TW202402733A - 新穎鋶鹽、阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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hydrocarbon group
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福島将大
渡邉聡
畠山潤
増永恵一
小竹正晃
松澤雄太
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供溶劑溶解性優異、且高感度、高對比度、曝光餘裕度、LWR等微影性能優異之阻劑組成物使用之鋶鹽、含有該鋶鹽作為光酸產生劑之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。本發明係一種下式(1)表示之鋶鹽。 [化1] 式中，p為1~3之整數。R 11為碳數1~20之烴基。R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1~4之整數。R ALU表示酸不安定基。r為1~4之整數。R 12為碳數1~20之烴基。s為0~4之整數。t表示0~2之整數。R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子。X -表示不含聚合性基之非親核性相對離子。

Description

新穎鋶鹽、阻劑組成物及圖案形成方法
本發明係關於新穎的鋶鹽化合物、含有前述鋶鹽化合物之阻劑組成物及圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高整合化及高速化，要求圖案規則的微細化，其中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射光之光微影係0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分地使用，從90nm節點器件開始成為主流的微影技術。就之後的45nm節點的微影技術而言，起初使用F 2雷射之157nm微影被視為有前景，但由於各種問題導致開發延宕，受到指摘，藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率的液體，投影透鏡之開口數(NA)能設計成1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速竄起(非專利文獻1)，已處於實用階段。對此浸潤微影，要求不易溶出於水的阻劑組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求能夠以少曝光量即發揮充分的解像性的高感度的阻劑組成物。就實現此目的的方法，最常選擇波長193nm時為高透明的成分作為此成分。例如：針對基礎聚合物，有人提案聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，考量提升樹脂單體之透明性之觀點，已獲得了某程度的成果。
近年來，和鹼水溶液顯影之正調阻劑同時，利用有機溶劑顯影之負調阻劑也受到重視。為了以負調曝光將正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，使用高解像性之正型阻劑組成物並以有機溶劑顯影，以形成負圖案。再者，藉由將鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影予以組合，獲得2倍解像力之研究亦正在進行。針對利用有機溶劑之負調顯影用之ArF阻劑組成物，能夠使用習知型之正型ArF阻劑組成物，使用其之圖案形成方法記載於專利文獻1~3。
為了能適應近年的急速微細化，和處理技術同時間，阻劑組成物之開發也日益進步。針對光酸產生劑已有各種研究，一般係使用由三苯基鋶陽離子及全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但是，係產生之酸之全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生物體濃縮性、毒性的顧慮，較難應用在阻劑組成物，現在係使用產生全氟丁烷磺酸之光酸產生劑。但是若將其使用於阻劑組成物，則產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1中，就習知技術，記載了因曝光會產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們雖皆降低了氟取代率，但不帶有酯結構等能分解之取代基，在易分解性獲致環境安全性之觀點方面仍有不足，而且在為了使烷磺酸之大小變化之分子設計方面有限制，且存在含有氟原子之起始物質昂貴等問題。
又，伴隨電路線寬的縮小，阻劑組成物中因酸擴散所致對比度劣化之影響越來越嚴重。原因是圖案尺寸逼近酸的擴散長度，由於晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之值(遮罩錯誤因子(MEF))增大，會招致遮罩忠實性下降、圖案矩形性劣化。因此，為了充分獲得光源之短波長化及高NA化帶來的好處，需要比起以往的材料更增大溶解對比度或抑制酸擴散。就改善方案之一而言，若降低烘烤溫度則酸擴散減小，結果能改善MEF，但必然會使感度降低。
於光酸產生劑導入大體積的取代基、極性基，對於抑制酸擴散有效。專利文獻4記載了對於阻劑溶劑之溶解性、安定性優異、且能做廣泛分子設計之具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其具有導入了大體積之取代基的2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，酸擴散小。又，專利文獻5~7中記載導入了縮合環內酯、磺內酯、硫內酯作為極性基之光酸產生劑。因極性基導入帶來的酸擴散抑制效果，確認性能有某程度之提升，但在酸擴散之高程度控制方面有不足，綜合考量MEF、圖案形狀、感度等，微影性能並非令人滿意。
對於光酸產生劑之陰離子導入極性基在酸擴散抑制方面有效，但從溶劑溶解性之觀點，變得不利。專利文獻8及9中，為了改善溶劑溶解性，有人實施了對於光酸產生劑之陽離子部導入脂環族基而確保溶劑溶解性之嘗試，具體而言，導入了環己烷環、金剛烷環。如此的脂環族基之導入，雖然溶解性改善，但為了確保溶解性，需有某程度之碳數，結果造成光酸產生劑之分子結構變得體積大，故在微細圖案形成時線寬粗糙度(LWR)、尺寸均勻性(CDU)等微影性能劣化。
專利文獻10、11中，為了提升溶解對比度，也進行對於光酸產生劑之陰離子、或陽離子導入酸不安定基。該等中的多數具有以酸不安定基保護了羧酸的結構。曝光前後利用酸所為之保護基之脫保護反應會進行，但生成之極性基為羧基，故鹼顯影時會發生由於顯影液所致之膨潤，微細圖案形成時發生圖案崩塌，成為課題。為了因應更微細化之要求，開發新穎光酸產生劑係重要，希望開發酸擴散充分受控制，溶劑溶解性優異且對於圖案崩塌抑制有效的光酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3] 日本專利第4554665號公報 [專利文獻4] 日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5] 日本專利5061484號公報 [專利文獻6] 日本特開2016-147879號公報 [專利文獻7] 日本特開2015-63472號公報 [專利文獻8] 日本專利5573098號公報 [專利文獻9] 日本專利6461919號公報 [專利文獻10] 日本專利5544078號公報 [專利文獻11] 日本專利5609569號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p.587-601(2004)
(發明欲解決之課題)
因應近年之阻劑圖案之高解像性之要求，使用了習知之鋶鹽型之光酸產生劑之阻劑組成物，無法充分抑制酸擴散，其結果，對比度、MEF、線寬粗糙度(LWR)等微影性能劣化。又，微細圖案形成時會有由於膨潤導致發生圖案崩塌之課題。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供溶劑溶解性優異、且高感度、高對比度、曝光餘裕度(EL)、LWR等微影性能優異之阻劑組成物使用之鋶鹽、含有該鋶鹽作為光酸產生劑之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供下式(1)表示之鋶鹽。 [化1] 式中，p為1~3之整數。R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，鋶陽離子上鍵結之3個取代基中的2個亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1~4之整數，q≧2時，R f彼此可相同亦可不同。R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不安定基。r為1~4之整數。R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。s為0~4之整數。t表示0~2之整數。t＝0時，q＋r＋s≦5，t＝1時，q＋r＋s≦7，t＝2時，q＋r＋s≦9。R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子。X -表示不含聚合性基之非親核性相對離子。
若為如此的鋶鹽，藉由摻合在阻劑組成物，能給予溶劑溶解性優異、且高感度、高對比度、且曝光餘裕度(EL)、LWR等微影性能優異之阻劑組成物。
本發明中，前述式(1)中之R ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示較佳。 [化2] 式(ALU-1)中，R 21、R 22、及R 23各自獨立地為亦可經取代之碳數1~10之烴基。又，R 21、R 22、及R 23中之任二者亦可互相鍵結而形成環。u為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24、及R 25各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之烴基。R 26為碳數1~20之烴基、或亦可和R 24、或R 25互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X a一起形成碳數3~20之雜環基。又，前述烴基及雜環基中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-替換。X a表示氧原子、或硫原子。v為0或1之整數。＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。
若為如此的鋶鹽，藉由摻合於阻劑組成物，能給予微影性能更優異之阻劑組成物。
上述鋶鹽中，前述式(1)中之X -之不含聚合性基之非親核性相對離子宜為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、甲基化酸陰離子較佳。
上述鋶鹽中，可理想地使用如此的非親核性相對離子。
又，本發明提供由上述鋶鹽構成的光酸產生劑。
本發明之鋶鹽適合作為光酸產生劑。
又，本發明提供含有上述光酸產生劑之阻劑組成物。
若為本發明之阻劑組成物，則溶劑溶解性優異且高感度、高對比度，曝光餘裕度(EL)、LWR等微影性能優異。
於此情形，含有具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之基礎樹脂較佳。 [化3] 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-，Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。X A及X B各自獨立地為酸不安定基。R B為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。
本發明之阻劑組成物中可理想地使用如此的基礎樹脂。
本發明之阻劑組成物中，上述基礎樹脂宜更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元較佳。 [化4] 式中，R A、Z B同上所述。Y A為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。R b為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。
本發明之阻劑組成物中摻合之基礎樹脂，可理想地使用含有如此的重複單元之基礎樹脂。
本發明之阻劑組成物中，上述基礎樹脂宜更含有選自下式(c1)~(c4)表示之重複單元中之至少1種重複單元較佳。 [化5] 式中，R A同上所述。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z 21-、＊-C(＝O)-NH-Z 21-或＊-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵、亞甲基、或＊-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為也可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z 51-、＊-C(＝O)-N(H)-Z 51-或＊-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子或主鏈側之基間之原子鍵。R 21’及R 22’各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 21’與R 22’也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟並非全部Rf 5及Rf 6同時為氫原子。M -為非親核性相對離子。A ＋為鎓陽離子。c為0~3之整數。
本發明之阻劑組成物中摻合之基礎樹脂，可更理想地使用含有如此的重複單元之基礎樹脂。
本發明之阻劑組成物宜更含有有機溶劑較佳。
若為如此的阻劑組成物，則作業性優異。
本發明之阻劑組成物宜更含有下式(5)或(6)表示之化合物較佳。 [化6] 式中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基，但排除磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。Mq ＋為鎓陽離子。
本發明之阻劑組成物可藉由含有上述化合物作為淬滅劑，以進行酸擴散之控制。
本發明之阻劑組成物中，宜更含有上述光酸產生劑以外的其他之光酸產生劑較佳。
若為如此的阻劑組成物，則解像性變得良好。
本發明之阻劑組成物宜更含有胺化合物較佳。
胺化合物作為淬滅劑作用，能更理想地控制酸擴散。
本發明之阻劑組成物中，宜更含有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑較佳。
如此的界面活性劑，當在ArF浸潤微影不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面會有減少水滲入、淋洗的作用。所以，對於抑制水溶性成分從阻劑膜溶出而減低曝光裝置的損傷有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易成為缺陷原因之異物，故有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用上述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，因使用本發明之阻劑組成物，能夠形成高感度、高對比度且曝光餘裕度(EL)、LWR等微影性能優異之圖案。
於此情形，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較佳。
本發明之圖案形成方法可理想地使用如此的高能射線。 (發明之效果)
如上，當使用含有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之阻劑組成物實施圖案形成時，係高對比度且感度為良好，能形成MEF、LWR等微影性能優異、圖案崩塌受抑制之阻劑圖案。尤其，在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，含有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，溶劑溶解性優異且高感度、高對比度，曝光餘裕度(EL)、LWR等微影性能優異。
如上述，尋求開發酸擴散充分受控制，溶劑溶解性優異，且LER等微影性能優良，且對於圖案崩塌抑制有效的光酸產生劑。
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現特定結構之鋶鹽的溶劑溶解性優異，使用其作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物等阻劑組成物，高感度且高對比度，EL、LWR等微影性能優異，對於微細圖案形成時圖案崩塌之抑制極有效，乃完成本發明。
亦即本發明為下式(1)表示之鋶鹽。 [化7] 式中，p為1~3之整數。R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，鋶陽離子上鍵結之3個取代基中的2個亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1~4之整數，q≧2時，R f彼此可相同亦可不同。R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不安定基。r為1~4之整數。R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。s為0~4之整數。t表示0~2之整數。t＝0時，q＋r＋s≦5，t＝1時，q＋r＋s≦7，t＝2時，q＋r＋s≦9。R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子。X -表示不含聚合性基之非親核性相對離子。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[鋶鹽] 本發明之鋶鹽以下式(1)表示。 [化8]
以下，式(1)之括弧內之結構也稱為Ar f。亦即，Ar f為下式(1-1)表示之結構，上式(1)也可如下式(1-2)所示。 [化9]
[R 11] 3-pS ＋Ar f pX -(1-2)
式(1)中，p為1~3之整數。
式(1)中，R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，較佳為芳基。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
p＝1時，芳香環Ar f及2個R 11中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。p＝2時，2個芳香環Ar f及1個R 11中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。p＝3時，3個芳香環Ar f中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時鋶陽離子可列舉下式表示之鋶陽離子等。 [化10] 式中，虛線為鋶陽離子之其餘的原子鍵。
式(1)中，t為0~2之整數。t為0時係苯環，t為1時係萘環，t為2時係蒽環，考量溶劑溶解性之觀點，t為0之苯環較佳。
式(1)中，R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基。前述碳數1~6之含有氟原子之烷基可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述碳數1~6之含有氟原子之烷氧基可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。前述碳數1~6之含有氟原子之硫醚基可列舉氟硫甲氧基、二氟硫甲氧基、三氟硫甲氧基、2,2,2-三氟硫乙氧基、五氟硫乙氧基、五氟硫丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-硫丙氧基、九氟硫丁氧基等。該等之中，R f宜為氟原子或碳數1~6之含有氟原子之烷氧基較佳，氟原子或三氟甲氧基更理想。
式(1)中，q表示1~4之整數，q≧2時，R f彼此可相同亦可不同。考量原料調度容易性之觀點，q為1或2較佳。
式(1)中，R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，較佳為芳基。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，s表示0~4之整數，為0或1較佳。
式(1)中，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不安定基。在此，酸不安定基係指經能將如苯酚性羥基、羧基之酸性官能基於酸存在下分解之1種以上之官能基取代者，只要是在酸存在下會分解並將顯示鹼可溶性之官能基予以游離者即可，無特殊限制。 式(1)中，r表示1~4之整數，r≧2時，R ALU彼此可相同亦可不同。 t＝0之情形，芳香環為苯環，q＋r＋s≦5。t＝1之情形，芳香環為萘環，q＋r＋s≦7。t＝2之情形，芳香環為蒽環，q＋r＋s≦9。R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子。q或r為2以上之情形，至少1組R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子即可，但宜為全部R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子較佳。如後述，具有R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰之碳原子之結構之鋶鹽，由於此等基團之相乘效果，可提供溶解對比度高、線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異、能形成耐受圖案崩塌之圖案之阻劑組成物。
酸不安定基R ALU，具體而言，宜為下式(ALU-1)或(ALU-2)表示之結構較佳。 [化11]
式(ALU-1)中，R 21、R 22、及R 23各自獨立地為亦可經取代之碳數1~10之烴基。又，R 21、R 22、及R 23中之任二者亦可互相鍵結而形成環。u為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24、及R 25各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之烴基。R 26為碳數1~20之烴基、或也可和R 24、或R 25互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X a一起形成碳數3~20之雜環基。又，前述烴基及雜環基中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-替換。X a表示氧原子、或硫原子。v為0或1之整數。＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。
前述R 21~R 26其之氫原子亦可被取代。當R 21~R 26具有苯環、萘環、茚環等芳香環時，前述芳香環之一部分或全部氫原子也可被取代，如此的取代基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基等。
式(ALU-1)表示之酸不安定基之結構可列舉如下但不限於此等。＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。 [化12]
[化13]
[化14]
式(ALU-2)表示之酸不安定基之結構可列舉如下但不限於此等。＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。下列結構中之氧原子亦可為硫原子。 [化15]
式(1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
式(1)中，X -為不含聚合性基之非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、甲基化酸陰離子較佳。磺酸陰離子(磺酸根離子)、醯亞胺酸陰離子(醯亞胺離子)、甲基化酸陰離子(甲基化物離子)等非親核性相對離子之具體例可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸酯離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸酯離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子之其他例，可列舉選自下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化32]
式(1A)中，R fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和後述式(1A’)中之就R fa1表示之烴基例示者為同樣之例。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示之陰離子為較佳。 [化33]
式(1A’)中，Q 1及Q 2各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，但了提升溶劑溶解性，至少任一者為三氟甲基較佳。k為0~4之整數，1尤佳。R fa1為也可以含有雜原子之碳數1~50之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。
式(1A’)中，R fa1表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。
又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
式(1A’)中，L a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，但考量合成方面之觀點，醚鍵或酯鍵較佳，酯鍵更理想。
式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Q 1同前述，Ac為乙醯基。 [化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
式(1B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。R fb1及R fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fb1與R fb2互相鍵結而獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。R fc1、R fc2及R fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時R fc1與R fc2互相鍵結而獲得之基，為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1D)中，R fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。
式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化42]
[化43]
前述非親核性相對離子之例，可更列舉具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子。如此的陰離子可列舉下式(1E)表示之陰離子。 [化44]
式(1E)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y＋z≦5之整數。y為符合1≦y≦3之整數較理想，2或3更理想。z為符合0≦z≦2之整數較佳。
式(1E)中，X BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，彼此可相同也可不同。
式(1E)中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。
式(1E)中，L 2於x為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於x為2或3時係碳數1~20之(x＋1)價連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(1E)中，R 8為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~10之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴磺醯氧基、或-N(R 8A)(R 8B)、-N(R 8C)-C(＝O)-R 8D或-N(R 8C)-C(＝O)-O-R 8D。R 8A及R 8B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 8C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R 8D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基、烴氧基、烴羰基、烴氧羰基、烴羰氧基及烴磺醯氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。x及/或z為2以上時，各R 8彼此可相同也可不同。
該等之中，R 8宜為羥基、-N(R 8C)-C(＝O)-R 8D、-N(R 8C)-C(＝O)-O-R 8D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等為較佳。
式(1E)中，Rf 1~Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf 1與Rf 2亦可合併而形成羰基。尤其Rf 3及Rf 4皆為氟原子較佳。又，在此，Rf 1~Rf 4僅適用於上式(1E)中。
式(1E)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X BI同前述。 [化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
作為前述非親核性相對離子，亦可使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號、日本特開2021-070692號公報記載之具有因酸而分解之機制之陰離子、日本特開2018-180525號公報、日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-092159號公報記載之陰離子。
前述非親核性相對離子亦可使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報記載之不含氟原子之體積大的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之不含有氟原子的苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。
前述非親核性相對離子也可使用日本特開2015-206932號公報記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號記載之一側為磺酸且另一側為和其不同之磺醯胺、磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-024989號公報之記載一側為磺酸且另一側為羧酸之陰離子。
本發明之鋶鹽之具體例可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之鋶鹽(1)可依公知方法合成。例如：首先，於鹵化矽試藥存在下，使格任亞試藥和對應之亞碸反應，以合成含有前述鋶陽離子之鋶鹽。然後，使已合成之鋶鹽與對應之陰離子進行鹽交換反應，藉此，能轉換為目的之鋶鹽。和對應之陰離子之鹽交換，能夠依公知之方法輕易進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
又，前述製造方法只是一例，本發明之鋶鹽之製造方法不限於此。
本發明之鋶鹽之結構特徵，可列舉具有在鋶陽離子之芳香環上代替羥基之氫原子而鍵結之酸不安定基、及含氟原子之取代基，且它們係鍵結在相鄰的碳原子。曝光部之酸不安定基，因產生酸而引起脫保護反應，產生芳香族性羥基。藉此，曝光部與未曝光部之對比度提高。又，相鄰的含氟原子的取代基，會使鋶鹽本身之阻劑溶劑溶解性提升，且因其電子吸引性使在曝光部產生之芳香族性羥基之酸性度提升。曝光後以鹼顯影液將阻劑膜顯影時，生成之芳香族性羥基與鹼顯影液之親和性提高，藉此能利用顯影液將曝光部有效除去。又，和含氟原子之取代基相鄰的芳香族性羥基，由於氟原子之撥水性效果，據認為相較於羧基，更不使鹼顯影液進入未曝光部，會有減小由於鹼顯影液所致膨潤之效果。藉此，能抑制在未曝光部產生的阻劑圖案的崩塌。由於該等相乘效果，當使用本發明之鋶鹽時，溶解對比度高，能形成線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異、耐受圖案崩塌之圖案，適合作為正型光阻材料。
[光酸產生劑] 如此，前述鋶鹽適合作為光酸產生劑使用。
[阻劑組成物] 本發明，提供由上述鋶鹽構成之光酸產生劑、及含有該光酸產生劑之阻劑組成物。本發明之阻劑組成物較佳為化學增幅阻劑組成物。以下以化學增幅阻劑組成物為例來說明本發明之阻劑組成物。
本發明之化學增幅阻劑組成物，只要是含有由上述鋶鹽構成光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物即可，不特別限定，可包含： (A)由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑、 (B)基礎聚合物、及 (C)有機溶劑。
本發明之化學增幅阻劑組成物因應必要，亦可更包含 (D)淬滅劑、 (E)其他之光酸產生劑 ，更因應必要，也可含有 (F)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，又，更因應必要，也可含有 (G)其他成分。
[(A)光酸產生劑] (A)成分，係由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑。本發明之阻劑組成物，因如上述鋶鹽之結構特徵，可形成溶解對比度高、線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異、耐受圖案崩塌之圖案。
(A)成分之由式(1)表示之鋶鹽構成之光酸產生劑之含量，相對於後述基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~30質量份更理想。(A)成分之含量若為前述範圍，則感度、解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故較理想。(A)成分之光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] (B)成分之基礎聚合物不特別限定，例如含有下式(a1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元a2。)。 [化68]
式(a1)及(a2)中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基。Z A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基(脂肪族伸烴基)、伸苯基、或伸萘基。Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。X A及X B各自獨立地為酸不安定基。在此，「(主鏈)」代表和上述基之聚合物主鏈間之鍵結部。
式(a2)中，R B為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基(烴基)。前述1價烴基，為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀或環狀皆可。其具體例可列舉和R 12之說明例示者為同樣的例子。n為0~4之整數，較佳為0或1。
式(a1)及(a2)中，X A及X B表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。
一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示之酸不安定基。 [化69] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~40之飽和烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基為碳數1~20之飽和烴基較佳。
式(AL-1)中，a為0~10之整數，1~5之整數為較佳。
式(AL-2)中，R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R L2、R L3及R L4中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R L5、R L6及R L7中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。
重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及X A同前述。 [化70]
[化71]
重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A及X B同前述。
[化72]
前述基礎聚合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2。)較佳。 [化73]
式(b1)及(b2)中，R A、Z B如同前述。Y A為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。m為1~4之整數。
上述Y A也可為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化82]
[化83]
[化84]
重複單元b1或b2，在ArF微影，尤其宜為具有內酯環作為極性基之重複單元較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影，宜為具有苯酚部位之重複單元較佳。
前述基礎聚合物亦可更含有下式(C1)~(C4)中之任一者表示之重複單元(以下也分別稱為重複單元c1~c4。)。 [化85] 式中，R A同前述。
式(C1)~(C4)中，R A同前述。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z 21-、＊-C(＝O)-NH-Z 21-或＊-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵、亞甲基、或＊-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為也可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z 51-、＊-C(＝O)-N(H)-Z 51-或＊-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子或主鏈側之基間之原子鍵。
Z 21、Z 31及Z 51表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在式(a1)中之Z A之說明例示者為同樣的例子。
Z 41表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉如下但不限於此等。 [化86] 式中，虛線為原子鍵。
式(c1)中，R 21’及R 22’各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 21’及R 22’表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R 21’與R 22’亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。具體而言，可列舉下式表示之結構等。 [化87]
重複單元c1之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述。 [化88]
[化89]
[化90]
[化91]
式(c1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉和式(1)中之X -同樣的非親核性相對離子。
式(c2)中，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成方面之觀點，為醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。
式(c2)中，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，就Rf 1及Rf 2而言，為了提高產生酸之酸強度，皆為氟原子較佳。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf 3及Rf 4中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(c2)中，c為0~3之整數，1為較佳。
式(c2)表示之重複單元之陰離子，具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
式(c3)中，L 1同上所述。
式(c3)中，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf 5及Rf 6中之至少一者為三氟甲基較佳。
式(c3)中，c為0~3之整數宜為1較佳。
式(c3)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化98]
[化99]
[化100]
式(c4)表示之重複單元之陰離子具體而言可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R A同前述
[化101]
式(c2)~(c4)中，A ＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子可列舉銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，鋶陽離子、錪陽離子較佳，各為下式(cation-1)表示之鋶陽離子及式(cation-2)表示之錪陽離子更佳。 [化102]
式(cation-1)及(cation-2)中，R 11~R 15各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，但芳基為較佳。又，前述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，在此，R 11~R 15僅適用於上式(cation-1)及(cation-2)中。
又，R 11及R 12亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉下式表示之鋶陽離子等。 [化103] 式中，虛線為和R 13之原子鍵。
式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
[化120]
[化121]
[化122]
式(cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化123]
式(c1)~(c4)表示之重複單元之具體結構可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。
針對重複單元c1~c4，考量酸擴散控制之觀點，宜為重複單元c2、c3、c4較理想，考量產生酸之酸強度之觀點，重複單元c2及c4更佳，考量溶劑溶解性之觀點，重複單元c2更理想。
前述基礎聚合物亦可更含有具有以酸不安定基保護了羥基之結構之重複單元(以下也稱為重複單元d。)。重複單元d只要是羥基受保護之結構有1個或2個以上，且因酸作用而保護基分解並生成羥基者即可，不特別限定，宜為下式(d1)表示者較佳。 [化124]
式(d1)中，R A同前述。R 41為也可以含有雜原子之碳數1~30之(d＋1)價烴基。R 42為酸不安定基。d為1~4之整數。
式(d1)中，R 42表示之酸不安定基，只要是因酸作用而脫保護並產生羥基之酸不安定基即可。R 42之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等較理想，尤其下式(d2)表示之烷氧基甲基為較佳。 [化125] 式中，虛線為原子鍵。R 43為碳數1~15之烴基。
R 42表示之酸不安定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，可列舉和日本特開2020-111564號公報記載之重複單元d之說明例示者為同樣的例子。
前述基礎聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元e。給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。 [化126]
前述基礎聚合物也可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。
本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c1~c4、d、e、及f之含有比率為，較佳為0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，更佳為0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，則可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定值。
又，前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)隨著圖案規則微細化，對於Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑組成物，Mw/Mn為1.0~2.0之窄分散較佳。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，曝光後無在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。
為了合成前述聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並進行加熱而聚合。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量，相對於待聚合之單體之合計，為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，2~12小時更理想。
前述聚合起始劑可添加到前述單體溶液並對於反應釜供給，也可和前述單體溶液分開，製備起始劑溶液並將它們各自獨立地對於反應釜供給。待機時間中有可能因為從起始劑產生之自由基造成聚合反應進行並產生超高分子體，故考量品質管理之觀點，宜將單體溶液及起始劑溶液各自獨立地製備並滴加較佳。酸不安定基已導入單體後可直接使用，也可進行聚合後保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之合計，為0.01~20莫耳%較佳。
為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而使其成為羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
又，前述單體溶液中之各單體之量，例如可適當設定而成為前述重複單元之理想含有比例。
前述製造方法獲得之聚合物，可將因聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到不良溶劑，將經過獲得粉體之再沉澱法等精製步驟而得到之粉體作為最終製品處理，但考量作業效率、品質安定化之觀點，宜將精製步驟獲得之粉體溶於溶劑而得到的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。
此時使用之溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。
前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。
前述反應溶液、聚合物溶液，宜進行濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾。能去除可能成為缺陷原因之異物、凝膠，在品質安定化方面有效。
前述濾器過濾使用之濾器之材質，可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但阻劑組成物之過濾步驟，宜為以稱為特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器較佳。濾器之孔徑，可配合目標潔淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法可使溶液僅通過1次，但宜使溶液循環並進行多次過濾更佳。過濾步驟，可在聚合物之製造步驟以任意順序、次數進行，但是，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者過濾較佳。
前述聚合物可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上組合使用。又，(B)基礎聚合物，除了含有前述聚合物，也可含有開環複分解聚合物之氫化物，針對此點，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
[(C)有機溶劑] (C)成分之有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即可，無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及該等之混合溶劑。
該等有機溶劑之中，(B)成分之基礎聚合物之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑為較佳。
有機溶劑之使用量，相對於(B)基礎聚合物80質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,500質量份更理想。(C)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。
[(D)淬滅劑] (D)淬滅劑可列舉下式(5)或(6)表示之鎓鹽。 [化127]
式(5)中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基(烴基)，但排除磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。式(6)中，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基(烴基)。
R q1表示之烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R q2表示之烴基，具體而言除了可列舉就R q1之具體例例示之取代基，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。
式(5)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。
[化128]
[化129]
式(6)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。
[化130]
[化131]
式(5)及(6)中，Mq ＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(cation-1)、(cation-2)或(cation-3)表示之鎓陽離子較佳。 [化132]
針對式(cation-1)、(cation-2)，可列舉和式(c2)~(c4)中之A ＋同樣者。(cation-3)中，R 16~R 19各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R 16與R 17亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和式(cation-1)及(cation-2)中之R 11~R 15之說明例示者為同樣的例子。
Mq ＋表示之鎓陽離子中，(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化133]
式(5)或(6)表示之鎓鹽之具體例，可列舉前述陰離子及陽離子之任意之組合。又，該等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應輕易製備。離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(5)或(6)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物作用為淬滅劑。原因是前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。在此，弱酸係指顯示無法使基礎聚合物使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護之酸性度的酸。
式(5)或(6)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作用為淬滅劑。亦即，當產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、與產生如未氟化之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，故巨觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。
又，就(D)淬滅劑而言，也可使用日本專利6848776號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及苯氧化物陰離子部位之鎓鹽，亦可使用日本專利6583136號公報、日本特開2020-200311號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽、日本專利6274755號公報記載之同一分子內具有錪陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸能交換為弱酸，但因高能射線照射產生之弱酸據認為不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。
就(D)鎓鹽型淬滅劑而言，當含有式(5)或(6)表示之鎓鹽時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，為0.1~20質量份較理想，0.1~10質量份更理想。(D)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解像性良好，無感度顯著下降之情形，故為理想。式(5)或(6)表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有含氮型淬滅劑。又，本發明中，含氮型淬滅劑係指藉由將化學增幅阻劑組成物中之因光酸產生劑產發生之酸予以捕捉，以防止酸向未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。
又，(D)成分之含氮型淬滅劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，以胺甲酸酯基保護了一級或二級胺之化合物。 如此，本發明之阻劑組成物可更含有胺化合物。
又，亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮型淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部則因本身和產生酸之中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠使曝光部和未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
含有(D)成分之含氮型淬滅劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。前述含氮化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(E)其他之光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可含有(A)成分以外之光酸產生劑(以下亦稱為其他光酸產生劑。)作為(E)成分。其他光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即可，無特殊限制。理想的其他光酸產生劑，可列舉下式(3)或(4)表示之光酸產生劑。 [化134]
式(3)、(4)中，R 101~R 105各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R 101、R 102及R 103中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)中之R 11~R 15之說明例示者為同樣的烴基。
式(3)中，鋶陽離子可列舉和就式(cation-1)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。
式(4)中，錪陽離子可列舉和就式(cation-2)表示之錪陽離子例示者為同樣的例子。
式(3)及(4)中，Xa -可列舉和式(1)中之X -同樣的例子。
又，(E)成分之其他光酸產生劑也宜為下式(V)表示之光酸產生劑。 [化135]
式(V)中，R 201及R 202各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R 203為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R 201、R 202及R 203中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
R 201及R 202表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R 203表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等環族不飽和伸烴基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH 2-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(V)中，L A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R 203表示之伸烴基例示者為同樣的例子。
式(V)中，X a、X b、X c及X d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X a、X b、X c及X d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。
式(V)表示之光酸產生劑宜為下式(V’)表示之光酸產生劑較佳。 [化136]
式(V’)中，L A同前述。X e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R 301、R 302及R 303各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和式(1)中之R 12同樣的例子。m 1及m 2各自獨立地為0~5之整數，m 3為0~4之整數。
式(V)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。
前述其他之光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(V’)表示者，酸擴散極小，特別理想。
含有(E)成分之光酸產生劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。(E)成分之光酸產生劑之添加量若為前述範圍，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。(E)成分之光酸產生劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。
[(F)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可更含有(F)對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。
對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，宜為前述公報記載之界面活性劑之其中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。 [化137]
在此，R、Rf、A、B、C、m、n，和前述記載無關，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者，可列舉如下。 [化138] 式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可為嵌段地鍵結也可為無規地鍵結。部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜之表面，有使水之滲入、淋溶減小的作用。所以，抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，在減少對於曝光裝置之損傷方面有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物，故有用。如此的界面活性劑，係對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質且聚合物型之界面活性劑，亦稱為疏水性樹脂，尤其是撥水性高而使滑水性更好者較佳。
如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(8A)~(8E)中之任一者表示之重複單元中之至少1種的聚合物型界面活性劑。 [化139]
式(8A)~(8E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 1為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或互為分離的2個-H。R s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R s7表示之基。R s7為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，其碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。在此，上述R B、u僅適用在上式(8A)~(8E)。
R s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者為較佳。
R s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。前述烷基除了可列舉就R s1表示之烴基例示之烷基，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R s3或R s6表示之氟化烴基，可列舉前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。
R s3表示之酸不安定基，可列舉前述式(AL-1)~(AL-3)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R s4表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更進一步有u個氫原子脫離而獲得之基。
R s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，具體而言，例如前述烴基之一部分或全部氫原子被氟原子取代者，其具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5，6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
式(8A)~(8E)中之任一者表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R B同前述。 [化140]
[化141]
[化142]
[化143]
[化144]
前述聚合物型界面活性劑也可更含有式(8A)~(8E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(8A)~(8E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。
前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。
就合成前述聚合物型界面活性劑之方法而言，可列舉將含有式(8A)~(8E)表示之重複單元、視需要之給予其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃為較佳。反應時間為4~24小時較佳。可直接使用酸不安定基導入了單體者，亦可進行聚合後保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。
含有(F)成分之界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。添加量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角充分提升，若為50質量份以下，則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，形成之微細圖案之高度可充分保持。
[(G)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可含有因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為(G)其他成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。含量若過多則酸擴散之控制難，有時會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3~15nm之極紫外線(EUV)等高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如可藉由以旋塗等方法塗佈前述化學增幅阻劑組成物，使膜厚為0.05~2μm，並將其於熱板上，較佳為以60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘之條件預烘以形成。
上述圖案形成方法中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較佳。
阻劑膜之曝光，當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩，進行照射，使曝光量較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2以進行。當使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接照射，使曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳成為10~200μC/cm 2。
又，曝光除了使用通常的曝光法，亦可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。此時，亦可使用對水不溶的保護膜。
前述對水不溶之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，大致可分2種。1種係需利用不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時也去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者尤其以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可製成前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
曝光後也可進行PEB。PEB，例如可在熱板上，較佳為以60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘之條件加熱以進行。
顯影，例如：較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，較佳為以0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行，藉此，曝光部溶解，可於基板上形成目的圖案。
又，就圖案形成方法之手段而言，可於阻劑膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行顆粒的沖洗，也可在曝光後進行用以將膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。
也可按雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底予以加工，偏離位置再以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底予以加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。
本發明之圖案形成方法中，就顯影液可將前述鹼水溶液替換為使用有機溶劑之顯影液，進行使未曝光部溶解之負調顯影。
此有機溶劑顯影中，顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI　TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]鎓鹽之合成 [實施例I-1]PAG-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化145] 於氮氣環境下使氫化鈉(純度55質量%、43.6g)懸浮於THF(240ml)中，滴加由 1-甲基環戊醇(114.2g)與THF(120ml)構成之溶液。滴加後，進行加熱回流4小時，藉此製備成金屬醇鹽。之後，滴加原料M-1(193.0g)，進行26小時加熱回流、熟成。將反應液以冰浴冷卻，以水(400ml)停止反應。以由甲苯(200ml)與乙酸乙酯(200ml)構成之溶劑萃取目的物2次，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後，進行蒸餾精製，藉此獲得210.3g為無色油狀物之中間體In-1(產率77%)。
(2)中間體In-2之合成 [化146] 於氮氣環境下由鎂(3.7g)、THF(120g)及中間體In-1(41.0g)製備格任亞試藥。將反應系冷卻到10℃以下，添加由二苯基亞碸(10.1g)及二氯甲烷(50g)構成的溶液。添加後，維持內溫20℃以下的狀態，滴加氯三甲基矽烷(22.6g)。滴加後，於內溫20℃以下熟成2小時。熟成後，將反應系冷卻，滴加由氯化銨(15g)、20質量%鹽酸(15g)及水(100g)構成之水溶液，停止反應。之後，加入甲醇(50g)、二異丙醚(200g)，分取水層。再者，將以己烷(200g)分取之水層洗淨2次。洗淨後之水層中加入二氯甲烷(100g)，萃取目的物。之後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去，藉此獲得19.5g之為無色油狀物的中間體In-2(產率85%)。
(3)PAG-1之合成 [化147] 於氮氣環境下投入中間體In-2(5.1g)、中間體In-3(6.5g)、甲基異丁基酮(60g)、二氯甲烷(15g)、及水(30g)，於室溫攪拌30分鐘。分取有機層，進行水洗，之後減壓濃縮。將殘渣以二異丙醚再結晶，藉此獲得8.57g之為白色結晶的PAG-1(產率97%)。
PAG-1之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果如圖1所示。 IR(D-ATR)： ν＝ 3489， 3064， 2969， 2908， 2853， 1786， 1731， 1601， 1500， 1477， 1448， 1404， 1380， 1324， 1225， 1238， 1181， 1104， 1076， 1035， 1011， 939， 795， 751， 719， 685， 642， 585， 551， 524， 503， 460 cm -1MALDI TOF-MS： POSITIVE M ＋379(相當於C 24H 24FOS ＋) NEGATIVE　M -503(相當於C 22H 25F 2O 9S -)
[實施例I-2]PAG-2之合成 [化148]
中間體In-3變更為中間體In-4，除此以外依和實施例I-1(3)同樣的方法合成PAG-2(產量14.0g、產率91%)。
PAG-2之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果如圖2所示。 IR(D-ATR)：ν＝ 3444， 3061， 2952， 2870， 1597， 1558， 1496， 1478， 1447， 1403， 1383， 1361， 1311， 1296， 1269， 1183， 1125， 1082， 1036， 999， 969， 926， 906， 883， 816， 758， 716， 684， 641， 594， 561， 545， 504 cm -1MALDI　TOF-MS： POSITIVE M ＋379(相當於C 24H 24FOS ＋) NEGATIVE M -651(相當於C 37H 47O 6S 2 -)
[實施例I-3]PAG-3之合成 [化149]
中間體In-3變更為中間體In-5，除此以外依和實施例I-1(3)同樣的方法合成PAG-3(產量10.6g、產率97%)。
PAG-3之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果如圖3所示。 IR(D-ATR)： ν＝ 3451， 3060， 2969， 2870， 1749， 1600， 1570， 1497， 1446， 1398， 1379， 1365， 1326， 1268， 1252， 1215， 1199， 1177， 1143， 1122， 1093， 1038， 1001， 931， 871， 812， 750， 717， 685， 656， 640， 617， 591， 561， 527， 504 cm -1MALDI TOF-MS： POSITIVE M ＋379(相當於C 24H 24FOS ＋) NEGATIVE　M -711(相當於C 17H 14I 3O 5S -)
[實施例I-4]PAG-4之合成 (1)中間體In-6之合成 [化150] 1-甲基環戊醇變更為1-異丙基環戊醇，除此以外依和實施例I-1(1)、實施例I-1(2)同樣的方法合成中間體In-6(產量24.8g、二步驟產率72%)。
(2)PAG-4之合成 [化151] 中間體In-2變更為中間體In-6，除此以外依和實施例I-2同樣的方法合成PAG-4(產量10.3g、產率97%)。
PAG-4之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果如圖4所示。 IR(D-ATR)： ν＝ 3060， 2954， 2870， 1599， 1559， 1504， 1476， 1446， 1406， 1386， 1359， 1311， 1288， 1266， 1237， 1214， 1202， 1183， 1162， 1130， 1082， 1036， 998， 970， 958， 913， 882， 815， 790， 745， 716， 682， 641， 601， 590， 562， 545， 511， 494， 465 cm -1MALDI TOF-MS： POSITIVE M ＋407(相當於C 26H 28FOS ＋) NEGATIVE M -651(相當於C 37H 47O 6S 2 -)
[實施例I-5]PAG-5之合成 [化152]
中間體In-2變更為中間體In-6，除此以外依和實施例I-3同樣的方法合成PAG-5(產量10.3g、產率92%)。
PAG-5之IR光譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振光譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖5。 IR(D-ATR)： ν＝ 3452， 3060， 2988， 2871， 1749， 1599， 1569， 1498， 1477， 1446， 1397， 1365， 1325， 1267， 1252， 1214， 1175， 1143， 1123， 1092， 1038， 1000， 968， 953， 912， 870， 808， 749， 717， 685， 656， 640， 617， 591， 560， 527， 504 cm -1. MALDI TOF-MS： POSITIVE M ＋407(相當於C 26H 28FOS ＋) NEGATIVE M -711(相當於C 17H 14I 3O 5S -)
[實施例I-6~I-17]PAG-6~PAG-17之合成 依對應之原料及各種有機合成反應合成各種鎓鹽。化學增幅阻劑組成物使用之鎓鹽之結構如下所示。
[化153]
[2]基礎聚合物之合成 依如以下所示方法合成化學增幅阻劑組成物使用之基礎聚合物。又，獲得之聚合物之Mw、Mn，係利用使用THF作為溶劑之GPC，以聚苯乙烯換算值的形式進行測定。
[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1~P-6)之合成 將各單體組合，於溶劑THF中進行共聚合反應，將反應溶液投入到甲醇，並將析出之固體以己烷洗淨後單離並乾燥，獲得以下所示之組成之基礎聚合物(聚合物P-1~P-6)。獲得之基礎聚合物之組成以 1H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC(溶劑：THF、標準品：聚苯乙烯)確認。
[化154]
[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-32、比較例1-1~1-24] 按下列表1及表2所示之組成將本發明之鋶鹽(光酸產生劑：PAG-1~PAG-17)、比較用光酸產生劑(PAG-A~PAG-L)、基礎聚合物(P-1~P-6)、淬滅劑(Q-1~Q-6)、疏水性樹脂F-1溶於含有100ppm作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑中，製備成溶液，並將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)型濾器過濾，藉此製備成化學增幅阻劑組成物(R-1~R-32、CR-1~CR-24)。
[表1]
   阻劑組成物 基礎樹脂 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 疏水性樹脂 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
實施例 1-1 R-1 P-1 (80) PAG-1 (22) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-2 R-2 P-1 (80) PAG-6 (24) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-3 R-3 P-1 (80) PAG-7 (23) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-4 R-4 P-1 (80) PAG-8 (20) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-5 R-5 P-1 (80) PAG-9 (24) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-6 R-6 P-1 (80) PAG-10 (20) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-7 R-7 P-1 (80) PAG-11 (11) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-8 R-8 P-1 (80) PAG-16 (25) Q-2(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-9 R-9 P-2 (80) PAG-1 (22) Q-1(3.4)  Q-6(3.4) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-10 R-10 P-2 (80) PAG-6 (24) Q-2(6.2) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-11 R-11 P-2 (80) PAG-8 (21) Q-3(5.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-12 R-12 P-2 (80) PAG-16 (25) Q-2(6.2) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-13 R-13 P-3 (80) PAG-1 (12) Q-1(7.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-14 R-14 P-3 (80) PAG-6 (10) Q-2(3.4)  Q-6(3.4) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-15 R-15 P-3 (80) PAG-10 (10) Q-3(5.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
實施例 1-16 R-16 P-4 (80) PAG-2 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-17 R-17 P-4 (80) PAG-3 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-18 R-18 P-4 (80) PAG-4 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-19 R-19 P-4 (80) PAG-5 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-20 R-20 P-4 (80) PAG-12 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-21 R-21 P-4 (80) PAG-13 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-22 R-22 P-4 (80) PAG-14 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-23 R-23 P-4 (80) PAG-15 (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-24 R-24 P-4 (80) PAG-16 (4) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-25 R-25 P-5 (80) PAG-4 (8) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-26 R-26 P-5 (80) PAG-5 (8) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-27 R-27 P-5 (80) PAG-13(6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-28 R-28 P-5 (80) PAG-15(8) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-29 R-29 P-5 (80) PAG-16 (4) Q-5(3.0) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-30 R-30 P-6 (80) PAG-4 (6) Q-4(7.8) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-31 R-31 P-6 (80) PAG-16 (5) Q-5(2.8) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
實施例 1-32 R-32 P-6 (80) PAG-17 (5) Q-5(2.8) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
[表2]
   阻劑組成物 基礎樹脂 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 疏水性樹脂 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份) 溶劑3 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (80) PAG-A (22) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-2 CR-2 P-1 (80) PAG-B (21) Q-1(6.2) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-3 CR-3 P-1 (80) PAG-C (23) Q-1(6.1) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-4 CR-4 P-1 (80) PAG-D (22) Q-1(5.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-5 CR-5 P-1 (80) PAG-E (20) Q-1(6.0) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-6 CR-6 P-1 (80) PAG-F (22) Q-1(6.2) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-7 CR-7 P-2 (80) PAG-B (20) Q-2(6.2) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-8 CR-8 P-2(80) PAG-C (22) Q-3(5.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-9 CR-9 P-2 (80) PAG-F (20) Q-3(5.8) - PGMEA (2,200) DAA  (900) -
比較例 1-10 CR-10 P-3 (80) PAG-C (12) Q-1(7.8) - PGMEA (1,400) DAA  (900) -
比較例 1-11 CR-11 P-3 (80) PAG-E (10) Q-3(5.6) - PGMEA (1,400) DAA  (900) -
比較例 1-12 CR-12 P-3 (80) PAG-D (10) Q-2(3.4)  Q-6(3.4) - PGMEA (1,400) DAA  (900) -
比較例 1-13 CR-13 P-4 (80) PAG-G  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-14 CR-14 P-4 (80) PAG-H  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-15 CR-15 P-4 (80) PAG-I  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-16 CR-16 P-4 (80) PAG-J (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-17 CR-17 P-4 (80) PAG-K  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-18 CR-18 P-4 (80) PAG-L (4) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-19 CR-19 P-5 (80) PAG-H  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-20 CR-20 P-5 (80) PAG-I  (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-21 CR-21 P-5 (80) PAG-J (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-22 CR-22 P-5 (80) PAG-L  (4) Q-5(2.6) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-23 CR-23 P-6 (80) PAG-J (6) Q-4(2.5) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
比較例 1-24 CR-24 P-6 (80) PAG-L  (4) Q-5(2.6) F-1 (1.5) EL  (1,700) PGME  (360) PGMEA (340)
表1及2中，溶劑、疏水性樹脂F-1、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-L及淬滅劑Q-1~Q-6如下所示。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(乳酸乙酯) PGME(丙二醇單甲醚)
・疏水性樹脂：F-1 [化155]
・比較用光酸產生劑：PAG-A~PAG-L [化156]
・淬滅劑：Q-1~Q-6 [化157]
[4]EUV微影評價(1) [實施例2-1~2-15、比較例2-1~2-12] 將表1、表2所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-15、CR-1~CR-12)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm 2、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，並於曝光後，按表3、表4所示之溫度進行60秒PEB。之後，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以含界面活性劑之淋洗材料淋洗並旋乾，獲得正型圖案。 以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察獲得之LS圖案，依下列方法評價感度、曝光餘裕度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果示於表3、表4。
[感度評價] 求獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E op(mJ/cm 2)，將其定義為感度。此值越小則感度越高。
[EL評價] 從前述LS圖案中，18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求EL(單位：%)。此值越大則性能越良好。 EL(%)＝(｜E 1-E 2｜/E op)×100 E 1：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E 2：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量
[LWR評價] 測定以E op照射得到之LS圖案沿線之長邊方向10處的尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，可獲得粗糙度小而均勻線寬的圖案。
[DOF評價] 就焦點深度評價而言，求前述LS圖案在尺寸18nm之±10%(16.2~19.8nm)之範圍形成之焦距範圍。此值越大則焦點深度越廣。
[線圖案之崩塌極限評價] 針對前述LS圖案之最適焦距下各曝光量之線尺寸，沿長邊方向測定10處。定義不崩塌而獲得之最細線尺寸為崩塌極限尺寸。此值越小則崩塌極限越優異。
[表3]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限(nm)
實施例 2-1 R-1 95 43 18 2.8 120 10.6
實施例 2-2 R-2 95 42 18 2.7 110 11
實施例 2-3 R-3 90 41 17 2.9 120 10.3
實施例 2-4 R-4 95 42 19 2.8 120 10.5
實施例 2-5 R-5 95 41 18 2.9 110 11.1
實施例 2-6 R-6 95 40 17 2.7 100 10.2
實施例 2-7 R-7 90 41 19 2.8 120 10.4
實施例 2-8 R-8 95 43 19 2.7 120 11.2
實施例 2-9 R-9 95 42 18 2.9 100 11.1
實施例 2-10 R-10 90 41 17 3 120 10.6
實施例 2-11 R-11 95 42 17 2.8 110 10.8
實施例 2-12 R-12 95 44 18 2.9 100 10.5
實施例 2-13 R-13 90 38 19 2.8 120 10.6
實施例 2-14 R-14 95 39 18 2.8 110 11
實施例 2-15 R-15 95 39 17 2.9 120 10.8
[表4]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) EL(%) LWR(nm) DOF(nm) 崩塌極限(nm)
比較例 2-1 CR-1 95 50 17 3.8 80 15.3
比較例 2-2 CR-2 95 49 18 3.7 90 14.9
比較例 2-3 CR-3 90 43 15 4 70 14.5
比較例 2-4 CR-4 90 44 17 3.8 80 13.9
比較例 2-5 CR-5 90 42 18 3.8 80 15.1
比較例 2-6 CR-6 90 43 17 3.9 90 14.6
比較例 2-7 CR-7 95 48 17 3.8 90 14.8
比較例 2-8 CR-8 90 43 18 4.1 70 13.8
比較例 2-9 CR-9 100 43 19 3.8 80 14.3
比較例 2-10 CR-10 95 43 18 3.9 90 15.2
比較例 2-11 CR-11 95 42 16 3.7 80 14.8
比較例 2-12 CR-12 100 43 17 4.2 70 14.3
由表3、表4所示結果，可知含有本發明之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，為良好的感度且EL、LWR及DOF優異。又，確認了崩塌極限之值小，即使是微細圖案形成時對於圖案崩塌有耐受性。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。
[5]EUV微影評價(2) [實施例3-1~3-15、比較例3-1~3-12] 將表1、表2所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-15、CR-1~CR-12)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、偏差＋20%之孔圖案之遮罩)進行曝光，使用熱板以表5、表6記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)測定以23nm形成孔尺寸時之曝光量，將其定義為感度，並測定此時之50個之孔尺寸，定義由其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)為尺寸變異(CDU)。結果示於表5、表6。
[表5]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例 3-1 R-1 90 26 2.2
實施例 3-2 R-2 95 24 2.4
實施例 3-3 R-3 90 24 2.3
實施例 3-4 R-4 90 25 2.5
實施例 3-5 R-5 90 27 2.3
實施例 3-6 R-6 90 25 2.6
實施例 3-7 R-7 85 24 2.4
實施例 3-8 R-8 90 26 2.3
實施例 3-9 R-9 95 24 2.3
實施例 3-10 R-10 90 25 2.4
實施例 3-11 R-11 90 26 2.5
實施例 3-12 R-12 85 27 2.3
實施例 3-13 R-13 90 24 2.2
實施例 3-14 R-14 90 25 2.4
實施例 3-15 R-15 90 24 2.6
[表6]
   阻劑組成物 PEB溫度(℃) 最適曝光量(mJ/cm 2) CDU(nm)
比較例 3-1 CR-1 90 35 3.5
比較例 3-2 CR-2 95 32 3.3
比較例 3-3 CR-3 90 25 3.1
比較例 3-4 CR-4 85 26 2.9
比較例 3-5 CR-5 90 24 3
比較例 3-6 CR-6 85 27 3.2
比較例 3-7 CR-7 90 26 2.8
比較例 3-8 CR-8 90 25 3.2
比較例 3-9 CR-9 90 26 2.9
比較例 3-10 CR-10 85 25 2.8
比較例 3-11 CR-11 95 26 2.9
比較例 3-12 CR-12 90 25 3.1
依表5、表6所示結果，確認了本發明之化學增幅阻劑組成物，感度良好，CDU優異。
[6]EB微影評價 [實施例4-1~4-17、比較例4-1~4-12] 將各化學增幅正型阻劑組成物(R-16~R-32、CR-13~CR-24)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗於152mm見方之最表面為鉻的空白光罩上，於熱板上以110℃預烘600秒，製成膜厚80nm之阻劑膜。
再使用電子束曝光裝置(Nuclare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於110℃施加600秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液顯影，獲得正型之圖案。
依下列方式評價獲得之阻劑圖案。以上述SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm 2)，並定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之LER。針對顯影負載評價(變動)，以SEM測定基板面內，設計200nm之1：1LS以1：1之比率解像之曝光量(μC/cm 2)時形成之200nmLS圖案、及此圖案周邊分別配置了密度15%、25%、33%、45%、50%、55%、66%、75%、85%、95%之虛擬圖案之200nmLS圖案之間距部尺寸，比較疏密圖案尺寸差。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。
過曝光部溶解速度，係在8吋矽晶圓旋塗阻劑溶液，於110℃烘烤60秒，形成膜厚90nm之阻劑膜後，於200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量(mJ/cm 2)，以KrF準分子雷射光進行曝光，於110℃烘烤60秒後，使用阻劑顯影分析儀(LITHO TECH JAPAN(股)製RDA-800)，以2.38質量%TMAH水溶液於23℃顯影並算出。結果示於表7、表8。
[表7]
   阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性 (nm) LER (nm) 顯影負載 變動 (Δnm) 圖案形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
實施例 4-1 R-16 260 30 4.5 1.6 矩形 770
實施例 4-2 R-17 270 30 4.4 1.7 矩形 750
實施例 4-3 R-18 260 30 4.7 1.6 矩形 680
實施例 4-4 R-19 260 30 4.4 1.5 矩形 700
實施例 4-5 R-20 270 30 4.5 1.6 矩形 710
實施例 4-6 R-21 260 35 4.7 1.7 矩形 690
實施例 4-7 R-22 260 30 4.3 1.5 矩形 720
實施例 4-8 R-23 270 30 4.4 1.6 矩形 730
實施例 4-9 R-24 260 35 4.5 1.6 矩形 750
實施例 4-10 R-25 265 30 4.6 1.7 矩形 760
實施例 4-11 R-26 260 30 4.4 1.5 矩形 740
實施例 4-12 R-27 265 30 4.5 1.7 矩形 720
實施例 4-13 R-28 260 35 4.6 1.6 矩形 730
實施例 4-14 R-29 270 30 4.5 1.6 矩形 750
實施例 4-15 R-30 260 35 4.7 1.7 矩形 760
實施例 4-16 R-31 255 30 4.5 1.5 矩形 710
實施例 4-17 R-32 260 30 4.4 1.6 矩形 740
[表8]
   阻劑組成物 最適曝光量 (μC/cm 2) 極限解像性(nm) LER(nm) 顯影負載變動(Δnm) 圖案形狀 過曝光部 溶解速度(nm/s)
比較例 4-1 CR-13 280 45 5.5 2.1 頂部圓化 400
比較例 4-2 CR-14 290 40 5.4 2.3 頂部圓化 450
比較例 4-3 CR-15 280 40 5.6 2.2 頂部圓化 340
比較例 4-4 CR-16 270 45 5.1 2.2 頂部圓化 410
比較例 4-5 CR-17 265 50 5.4 2.4 頂部圓化 430
比較例 4-6 CR-18 270 45 5.5 2.3 頂部圓化 510
比較例 4-7 CR-19 280 45 5.5 2.1 頂部圓化 400
比較例 4-8 CR-20 270 50 5.6 2.3 頂部圓化 430
比較例 4-9 CR-21 285 60 5.7 2.2 頂部圓化 470
比較例 4-10 CR-22 270 45 5 2.1 頂部圓化 430
比較例 4-11 CR-23 280 45 5.6 2.2 頂部圓化 460
比較例 4-12 CR-24 290 50 5.3 2.1 頂部圓化 510
依表7、表8所示之結果，含有本發明之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物皆顯示良好的解像性、LER及圖案矩形性，並顯示顯影負載受抑制之值。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物亦適合作為EB微影用之材料。
本說明書包含以下之態樣。 [1]：一種下式(1)表示之鋶鹽。 [化158] 式中，p為1~3之整數。R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，鋶陽離子上鍵結之3個取代基中的2個亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1~4之整數，q≧2時，R f彼此可相同亦可不同。R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不安定基。r為1~4之整數。R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。s為0~4之整數。t表示0~2之整數。t＝0時，q＋r＋s≦5，t＝1時，q＋r＋s≦7，t＝2時，q＋r＋s≦9。R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子。X -表示不含聚合性基之非親核性相對離子。 [2]：如[1]之鋶鹽，其中，前述式(1)中，R ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示， [化159] 式(ALU-1)中，R 21、R 22、及R 23各自獨立地為亦可經取代之碳數1~10之烴基。又，R 21、R 22、及R 23中之任二者亦可互相鍵結而形成環。u為0或1之整數。式(ALU-2)中，R 24、及R 25各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之烴基。R 26為碳數1~20之烴基、或亦可和R 24、或R 25互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X a一起形成碳數3~20之雜環基。又，該烴基及雜環基中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-替換。X a表示氧原子、或硫原子。v為0或1之整數。＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。 [3]：如[1]或[2]之鋶鹽，其中，前述式(1)中，X -之不含聚合性基之非親核性相對離子為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、或甲基化酸陰離子。 [4]：一種光酸產生劑，係由如[1]至[3]中任一項之鋶鹽構成。 [5]：一種阻劑組成物，其特徵為包含如[4]之光酸產生劑。 [6]：如[5]之阻劑組成物，其含有具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之基礎樹脂。 [化160] 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-，Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基。Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。X A及X B各自獨立地為酸不安定基。R B為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。 [7]：如[6]之阻劑組成物，其中，前述基礎樹脂更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化161] 式中，R A、Z B同上所述。Y A為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。R b為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。 [8]：如[6]或[7]之阻劑組成物，其中，前述基礎樹脂更含有選自下式(c1)~(c4)表示之重複單元中之至少1種重複單元。 [化162] 式中，R A同上所述。Z 1為單鍵或伸苯基。Z 2為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z 21-、＊-C(＝O)-NH-Z 21-或＊-O-Z 21-。Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z 31-。Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z 4為單鍵、亞甲基、或＊-Z 41-C(＝O)-O-。Z 41為也可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z 51-、＊-C(＝O)-N(H)-Z 51-或＊-O-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子或主鏈側之基間之原子鍵。R 21’及R 22’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R 21’與R 22’也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟並非全部Rf 5及Rf 6同時為氫原子。M -為非親核性相對離子。A ＋為鎓陽離子。c為0~3之整數。 [9]：如[6]至[8]中任一項之阻劑組成物，更含有有機溶劑。 [10]：如[6]至[9]中任一項之阻劑組成物，更含有下式(5)或(6)表示之化合物。 [化163] 式中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基，但排除磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。Mq ＋為鎓陽離子。 [11]：如[6]至[10]中任一項之阻劑組成物，更含有如[4]之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑。 [12]：如[6]至[11]中任一項之阻劑組成物，更含有胺化合物。 [13]：如[6]至[12]中任一項之阻劑組成物，更含有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。 [14]：一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如[6]至[13]中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 [15]：如[14]之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，有和本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質相同構成並發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
[圖1]實施例I-1獲得之化合物之 1H-NMR光譜。 [圖2]實施例I-2獲得之化合物之 1H-NMR光譜。 [圖3]實施例I-3獲得之化合物之 1H-NMR光譜。 [圖4]實施例I-4獲得之化合物之 1H-NMR光譜。 [圖5]實施例I-5獲得之化合物之 1H-NMR光譜。

Claims (16)

  1. 一種下式(1)表示之鋶鹽， 式中，p為1~3之整數，R 11為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，鋶陽離子上鍵結之3個取代基中的2個亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫醚基，q表示1~4之整數，q≧2時，R f彼此可相同亦可不同，R ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不安定基，r為1~4之整數，R 12為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，s為0~4之整數，t表示0~2之整數，t＝0時，q＋r＋s≦5，t＝1時，q＋r＋s≦7，t＝2時，q＋r＋s≦9，R f與-O-R ALU鍵結於互為相鄰的碳原子，X -表示不含聚合性基之非親核性相對離子。
  2. 如請求項1之鋶鹽，其中，該式(1)中，R ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示， 式(ALU-1)中，R 21、R 22、及R 23各自獨立地為亦可經取代之碳數1~10之烴基，又，R 21、R 22、及R 23中之任二者亦可互相鍵結而形成環，u為0或1之整數，式(ALU-2)中，R 24、及R 25各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之烴基，R 26為碳數1~20之烴基、或亦可和R 24、或R 25互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X a一起形成碳數3~20之雜環基，又，該烴基及雜環基中含有的-CH 2-亦可被-O-或-S-替換，X a表示氧原子、或硫原子，v為0或1之整數，＊表示和相鄰之氧原子間之鍵結。
  3. 如請求項1之鋶鹽，其中，該式(1)中，X -之不含聚合性基之非親核性相對離子為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、或甲基化酸陰離子。
  4. 如請求項2之鋶鹽，其中，該式(1)中，X -之不含聚合性基之非親核性相對離子為磺酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、或甲基化酸陰離子。
  5. 一種光酸產生劑，係由如請求項1至請求項4中任一項之鋶鹽構成。
  6. 一種阻劑組成物，其特徵為包含如請求項5之光酸產生劑。
  7. 如請求項6之阻劑組成物，其包含具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之基礎樹脂， 式中，R A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z A為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z A1-，Z A1為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基，Z B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-，X A及X B各自獨立地為酸不安定基，R B為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，n為0~4之整數。
  8. 如請求項7之阻劑組成物，其中，該基礎樹脂更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元， 式中，R A、Z B同上所述，Y A係氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基，R b為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，m表示1~4之整數。
  9. 如請求項7之阻劑組成物，其中，該基礎樹脂更含有選自下式(c1)~(c4)表示之重複單元中之至少1種重複單元， 式中，R A同上所述，Z 1為單鍵或伸苯基，Z 2為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z 21-、＊-C(＝O)-NH-Z 21-或＊-O-Z 21-，Z 21為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z 3為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z 31-，Z 31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基，Z 4為單鍵、亞甲基、或＊-Z 41-C(＝O)-O-，Z 41為也可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基，Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z 51-、＊-C(＝O)-N(H)-Z 51-或＊-O-Z 51-，Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，＊表示和主鏈中之碳原子或主鏈側之基間之原子鍵，R 21’及R 22’各自獨立地為亦可含有雜原子的碳數1~20的烴基，R 21’與R 22’也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，L 1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，Rf 1及Rf 2各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 3及Rf 4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf 5及Rf 6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，惟並非全部Rf 5及Rf 6同時為氫原子，M -為非親核性相對離子，A ＋為鎓陽離子，c為0~3之整數。
  10. 如請求項6之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
  11. 如請求項6之阻劑組成物，更含有下式(5)或(6)表示之化合物， 式中，R q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基，但排除磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者，R q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基，Mq ＋為鎓陽離子。
  12. 如請求項6之阻劑組成物，更含有如請求項5之光酸產生劑以外的其他光酸產生劑。
  13. 如請求項6之阻劑組成物，更含有胺化合物。
  14. 如請求項6之阻劑組成物，更含有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。
  15. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項6之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將該阻劑膜以高能射線曝光；及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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