CN117069633A - 新颖锍盐、抗蚀剂组成物及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新颖锍盐、抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明提供溶剂溶解性优异、且高感度、高对比度、曝光余裕度、LWR等光刻性能优异的抗蚀剂组成物使用的锍盐、含有该锍盐作为光酸产生剂的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。本发明是一种下式(1)表示的锍盐。式中，p为1～3的整数。R¹¹为碳数1～20的烃基。R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1～4的整数。R^ALU表示酸不稳定基团。r为1～4的整数。R¹²为碳数1～20的烃基。s为0～4的整数。t表示0～2的整数。R^f与‑O‑R^ALU键结于互为相邻的碳原子。X^‑表示不含聚合性基团的非亲核性相对离子。

Description

新颖锍盐、抗蚀剂组成物及图案形成方法

技术领域

本发明是关于新颖的锍盐化合物、含有前述锍盐化合物的抗蚀剂组成物及图案形成方法。

背景技术

近年来伴随LSI的高整合化及高速化，要求图案规则的微细化，其中，就下一代的微细加工技术而言，远紫外线光刻及极紫外线(EUV)光刻被视为有前景。其中，使用ArF准分子激光的光学光刻是0.13μm以下的超微细加工不可欠缺的技术。

ArF光刻是从130nm节点的器件制作开始部分地使用的，从90nm节点器件开始成为主流的光刻技术。就之后的45nm节点的光刻技术而言，起初使用F₂激光的157nm光刻被视为有前景，但由于各种问题导致开发延宕，受到指摘，通过在投影透镜与晶圆之间插入水、乙二醇、甘油等比起空气有更高折射率的液体，投影透镜的开口数(NA)能设计成1.0以上，且能达成高分辨率的ArF浸润光刻急速窜起(非专利文献1)，已处于实用阶段。对此浸润光刻，要求不易溶出于水的抗蚀剂组成物。

ArF光刻中，为了防止精密且昂贵的光学系材料劣化，要求能够以少曝光量即发挥充分的分辨性的高感度的抗蚀剂组成物。就实现此目的的方法，最常选择波长193nm时为高透明的成分作为此成分。例如：针对基础聚合物，有人提案聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-马来酸酐交替聚合物、聚降莰烯、开环复分解聚合物、开环复分解聚合物氢化物等，考量提升树脂单体的透明性的观点，已获得了某程度的成果。

近年来，和碱水溶液显影的正调抗蚀剂同时，利用有机溶剂显影的负调抗蚀剂也受到重视。为了以负调曝光将正调无法达成的非常微细的孔图案予以解像，使用高分辨性的正型抗蚀剂组成物并以有机溶剂显影，以形成负图案。再者，通过将碱水溶液显影与有机溶剂显影的2次显影予以组合，获得2倍解像力的研究亦正在进行。针对利用有机溶剂的负调显影用的ArF抗蚀剂组成物，能够使用已知型的正型ArF抗蚀剂组成物，使用其的图案形成方法记载于专利文献1～3。

为了能适应近年的急速微细化，和处理技术同时间，抗蚀剂组成物的开发也日益进步。针对光酸产生剂已有各种研究，一般是使用由三苯基锍阳离子及全氟烷磺酸阴离子构成的锍盐。但是，是产生的酸的全氟烷磺酸，其中全氟辛烷磺酸(PFOS)有难分解性、生物体浓缩性、毒性的顾虑，较难应用在抗蚀剂组成物，现在使用产生全氟丁烷磺酸的光酸产生剂。但是若将其使用于抗蚀剂组成物，则产生酸的扩散大，难达成高分辨性。针对此问题，已开发出各种部分氟取代烷磺酸及其盐，例如：专利文献1中，就已知技术，记载了因曝光会产生α,α-二氟烷磺酸的光酸产生剂，具体而言，记载产生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸二(4-叔丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸产生剂。但它们虽皆降低了氟取代率，但不带有酯结构等能分解的取代基，在易分解性获致环境安全性的观点方面仍有不足，而且在为了使烷磺酸的大小变化的分子设计方面有限制，且存在含有氟原子的起始物质昂贵等问题。

又，伴随电路线宽的缩小，抗蚀剂组成物中因酸扩散所致对比度劣化的影响越来越严重。原因是图案尺寸逼近酸的扩散长度，由于晶圆上的尺寸偏离相对于掩膜的尺寸偏离的值(掩膜错误因子(MEF))增大，会招致掩膜忠实性下降、图案矩形性劣化。因此，为了充分获得光源的短波长化及高NA化带来的好处，需要比起以往的材料更增大溶解对比度或抑制酸扩散。就改善方案之一而言，若降低烘烤温度则酸扩散减小，结果能改善MEF，但必然会使感度降低。

于光酸产生剂导入大体积的取代基、极性基团，对于抑制酸扩散有效。专利文献4记载了对于抗蚀剂溶剂的溶解性、稳定性优异、且能做广泛分子设计的具2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，尤其具有导入了大体积的取代基的2-(1-金刚烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，酸扩散小。又，专利文献5～7中记载导入了缩合环内酯、磺内酯、硫内酯作为极性基团的光酸产生剂。因极性基团导入带来的酸扩散抑制效果，确认性能有某程度的提升，但在酸扩散的高程度控制方面有不足，综合考量MEF、图案形状、感度等，光刻性能并非令人满意。

对于光酸产生剂的阴离子导入极性基团在酸扩散抑制方面有效，但从溶剂溶解性的观点，变得不利。专利文献8及9中，为了改善溶剂溶解性，有人实施了对于光酸产生剂的阳离子部导入脂环族基团而确保溶剂溶解性的尝试，具体而言，导入了环己烷环、金刚烷环。如此的脂环族基团的导入，虽然溶解性改善，但为了确保溶解性，需有某程度的碳数，结果造成光酸产生剂的分子结构变得体积大，故在微细图案形成时线宽粗糙度(LWR)、尺寸均匀性(CDU)等光刻性能劣化。

专利文献10、11中，为了提升溶解对比度，也进行对于光酸产生剂的阴离子、或阳离子导入酸不稳定基团。这些中的多数具有以酸不稳定基团保护了羧酸的结构。曝光前后利用酸所为的保护基团的脱保护反应会进行，但生成的极性基团为羧基，故碱显影时会发生由于显影液所致的溶胀，微细图案形成时发生图案崩塌，成为课题。为了因应更微细化的要求，开发新颖光酸产生剂是重要的，希望开发酸扩散充分受控制，溶剂溶解性优异且对于图案崩塌抑制有效的光酸产生剂。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2008-281974号公报

[专利文献2]日本特开2008-281975号公报

[专利文献3]日本专利第4554665号公报

[专利文献4]日本特开2007-145797号公报

[专利文献5]日本专利5061484号公报

[专利文献6]日本特开2016-147879号公报

[专利文献7]日本特开2015-63472号公报

[专利文献8]日本专利5573098号公报

[专利文献9]日本专利6461919号公报

[专利文献10]日本专利5544078号公报

[专利文献11]日本专利5609569号公报

非专利文献

[非专利文献1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p.587-601(2004)

发明内容

[发明欲解决的课题]

因应近年的抗蚀剂图案的高分辨性的要求，使用了已知的锍盐型的光酸产生剂的抗蚀剂组成物，无法充分抑制酸扩散，其结果，对比度、MEF、线宽粗糙度(LWR)等光刻性能劣化。又，微细图案形成时会有由于溶胀导致发生图案崩塌的课题。

本发明有鉴于前述情况，目的在于提供溶剂溶解性优异、且高感度、高对比度、曝光余裕度(EL)、LWR等光刻性能优异的抗蚀剂组成物使用的锍盐、含有该锍盐作为光酸产生剂的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

[解决课题的方式]

为了解决上述课题，本发明提供下式(1)表示的锍盐。

[化1]

式中，p为1～3的整数。R¹¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，锍阳离子上键结的3个取代基中的2个亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1～4的整数，q≥2时，R^f彼此可相同亦可不同。R^ALU表示和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团。r为1～4的整数。R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。s为0～4的整数。t表示0～2的整数。t＝0时，q+r+s≤5，t＝1时，q+r+s≤7，t＝2时，q+r+s≤9。R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子。X^-表示不含聚合性基团的非亲核性相对离子。

若为如此的锍盐，通过掺合在抗蚀剂组成物，能给予溶剂溶解性优异、且高感度、高对比度、且曝光余裕度(EL)、LWR等光刻性能优异的抗蚀剂组成物。

本发明中，前述式(1)中的R^ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示较佳。

[化2]

式(ALU-1)中，R²¹、R²²、及R²³各自独立地为亦可经取代的碳数1～10的烃基。又，R²¹、R²²、及R²³中的任二者亦可互相键结而形成环。u为0或1的整数。式(ALU-2)中，R²⁴、及R²⁵各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的烃基。R²⁶为碳数1～20的烃基、或亦可和R²⁴、或R²⁵互相键结并和它们所键结的碳原子及X^a一起形成碳数3～20的杂环基。又，前述烃基及杂环基中含有的-CH₂-亦可被-O-或-S-替换。X^a表示氧原子、或硫原子。v为0或1的整数。＊表示和相邻的氧原子间的键结。

若为如此的锍盐，通过掺合于抗蚀剂组成物，能给予光刻性能更优异的抗蚀剂组成物。

上述锍盐中，前述式(1)中的X^-的不含聚合性基团的非亲核性相对离子宜为磺酸阴离子、酰亚胺酸阴离子、甲基化酸阴离子较佳。

上述锍盐中，可理想地使用如此的非亲核性相对离子。

又，本发明提供由上述锍盐构成的光酸产生剂。

本发明的锍盐适合作为光酸产生剂。

又，本发明提供含有上述光酸产生剂的抗蚀剂组成物。

若为本发明的抗蚀剂组成物，则溶剂溶解性优异且高感度、高对比度，曝光余裕度(EL)、LWR等光刻性能优异。

于此情形，含有具有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂较佳。

[化3]

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-。X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团。R^B为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。n为0～4的整数。

本发明的抗蚀剂组成物中可理想地使用如此的基础树脂。

本发明的抗蚀剂组成物中，上述基础树脂宜更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元较佳。

[化4]

式中，R^A、Z^B同上所述。Y^A为氢原子、或含有选自苯酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、硫原子及羧酸酐中的至少一者以上的结构的极性基团。R^b为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。m表示1～4的整数。

本发明的抗蚀剂组成物中掺合的基础树脂，可理想地使用含有如此的重复单元的基础树脂。

本发明的抗蚀剂组成物中，上述基础树脂宜更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种重复单元较佳。

[化5]

式中，R^A同上所述。Z¹为单键或亚苯基。Z²为单键、＊-C(＝O)-O-Z²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z²¹-或＊-O-Z²¹-。Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z³为单键、亚苯基、亚萘基或＊-C(＝O)-O-Z³¹-。Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基。Z⁴为单键、亚甲基、或＊-Z⁴¹-C(＝O)-O-。Z⁴¹为也可含有杂原子、醚键、酯键的碳数1～20的亚烃基。Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、＊-C(＝O)-O-Z⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或＊-O-Z⁵¹-。Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。＊表示和主链中的碳原子或主链侧的基团间的原子键。R^21’及R^22’各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R^21’与R^22’也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。但并非全部Rf⁵及Rf⁶同时为氢原子。M^-为非亲核性相对离子。A⁺为鎓阳离子。c为0～3的整数。

本发明的抗蚀剂组成物中掺合的基础树脂，可更理想地使用含有如此的重复单元的基础树脂。

本发明的抗蚀剂组成物宜更含有有机溶剂较佳。

若为如此的抗蚀剂组成物，则作业性优异。

本发明的抗蚀剂组成物宜更含有下式(5)或(6)表示的化合物较佳。

[化6]

式中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但排除磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。Mq⁺为鎓阳离子。

本发明的抗蚀剂组成物可通过含有上述化合物作为淬灭剂，以进行酸扩散的控制。

本发明的抗蚀剂组成物中，宜更含有上述光酸产生剂以外的其他的光酸产生剂较佳。

若为如此的抗蚀剂组成物，则分辨性变得良好。

本发明的抗蚀剂组成物宜更含有胺化合物较佳。

胺化合物作为淬灭剂作用，能更理想地控制酸扩散。

本发明的抗蚀剂组成物中，宜更含有对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂较佳。

如此的表面活性剂，当在ArF浸润光刻不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在抗蚀剂膜的表面会有减少水渗入、淋洗的作用。所以，对于抑制水溶性成分从抗蚀剂膜溶出而减低曝光装置的损伤有用，又，曝光后、曝光后烘烤(PEB)后的碱水溶液显影时会可溶化，不易成为缺陷原因的异物，故有用。

又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：使用上述抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜以高能射线曝光；及将前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

若为如此的图案形成方法，因使用本发明的抗蚀剂组成物，能够形成高感度、高对比度且曝光余裕度(EL)、LWR等光刻性能优异的图案。

于此情形，前述高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线较佳。

本发明的图案形成方法可理想地使用如此的高能射线。

[发明的效果]

如上，当使用含有本发明的锍盐作为光酸产生剂的抗蚀剂组成物实施图案形成时，高对比度且感度为良好，能形成MEF、LWR等光刻性能优异、图案崩塌受抑制的抗蚀剂图案。尤其，在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能射线的光学光刻中，含有本发明的锍盐作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，溶剂溶解性优异且高感度、高对比度，曝光余裕度(EL)、LWR等光刻性能优异。

附图说明

[图1]实施例I-1获得的化合物的¹H-NMR光谱。

[图2]实施例I-2获得的化合物的¹H-NMR光谱。

[图3]实施例I-3获得的化合物的¹H-NMR光谱。

[图4]实施例I-4获得的化合物的¹H-NMR光谱。

[图5]实施例I-5获得的化合物的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

如上述，寻求开发酸扩散充分受控制，溶剂溶解性优异，且LER等光刻性能优良，且对于图案崩塌抑制有效的光酸产生剂。

本申请发明人等为了达成前述目的而努力研究，结果发现特定结构的锍盐的溶剂溶解性优异，使用其作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物等抗蚀剂组成物，高感度且高对比度，EL、LWR等光刻性能优异，对于微细图案形成时图案崩塌的抑制极有效，乃完成本发明。

亦即本发明为下式(1)表示的锍盐。

[化7]

式中，p为1～3的整数。R¹¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，锍阳离子上键结的3个取代基中的2个亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1～4的整数，q≥2时，R^f彼此可相同亦可不同。R^ALU表示和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团。r为1～4的整数。R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。s为0～4的整数。t表示0～2的整数。t＝0时，q+r+s≤5，t＝1时，q+r+s≤7，t＝2时，q+r+s≤9。R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子。X^-表示不含聚合性基团的非亲核性相对离子。

以下针对本发明详细说明，但本发明不限于这些。

[锍盐]

本发明的锍盐以下式(1)表示。

[化8]

以下，式(1)的括弧内的结构也称为Ar^f。亦即，Ar^f为下式(1-1)表示的结构，上式(1)也可如下式(1-2)所示。

[化9]

[R¹¹]_3-pS⁺Ar^f _p X^-(1-2)

式(1)中，p为1～3的整数。

式(1)中，R¹¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环族不饱和烃基；苯基、萘基等碳数2～20的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～20的芳烷基；它们组合而获得的基团等。这些之中，较佳为芳基。又，前述烃基的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，构成前述烃基的-CH₂-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

p＝1时，芳香环Ar^f及2个R¹¹中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。p＝2时，2个芳香环Ar^f及1个R¹¹中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。p＝3时，3个芳香环Ar^f中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时锍阳离子可列举下式表示的锍阳离子等。

[化10]

式中，虚线为锍阳离子的其余的原子键。

式(1)中，t为0～2的整数。t为0时是苯环，t为1时是萘环，t为2时是蒽环，考量溶剂溶解性的观点，t为0的苯环较佳。

式(1)中，R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基。前述碳数1～6的含有氟原子的烷基可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述碳数1～6的含有氟原子的烷氧基可列举氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。前述碳数1～6的含有氟原子的硫醚基可列举氟硫甲氧基、二氟硫甲氧基、三氟硫甲氧基、2,2,2-三氟硫乙氧基、五氟硫乙氧基、五氟硫丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-硫丙氧基、九氟硫丁氧基等。这些之中，R^f宜为氟原子或碳数1～6的含有氟原子的烷氧基较佳，氟原子或三氟甲氧基更理想。

式(1)中，q表示1～4的整数，q≥2时，R^f彼此可相同亦可不同。考量原料调度容易性的观点，q为1或2较佳。

式(1)中，R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环族不饱和烃基；苯基、萘基等碳数2～20的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～20的芳烷基；它们组合而获得的基团等。这些之中，较佳为芳基。又，前述烃基的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，构成前述烃基的-CH₂-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

式(1)中，s表示0～4的整数，为0或1较佳。

式(1)中，R^ALU表示和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团。在此，酸不稳定基团是指经能将如苯酚性羟基、羧基的酸性官能团于酸存在下分解的1种以上的官能团取代者，只要是在酸存在下会分解并将显示碱可溶性的官能团予以游离者即可，无特殊限制。

式(1)中，r表示1～4的整数，r≥2时，R^ALU彼此可相同亦可不同。

t＝0的情形，芳香环为苯环，q+r+s≤5。t＝1的情形，芳香环为萘环，q+r+s≤7。t＝2的情形，芳香环为蒽环，q+r+s≤9。R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子。q或r为2以上的情形，至少1组R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子即可，但宜为全部R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子较佳。如后述，具有R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子的结构的锍盐，由于这些基团的相乘效果，可提供溶解对比度高、线图案的LWR、孔图案的CDU优异、能形成耐受图案崩塌的图案的抗蚀剂组成物。

酸不稳定基团R^ALU，具体而言，宜为下式(ALU-1)或(ALU-2)表示的结构较佳。

[化11]

式(ALU-1)中，R²¹、R²²、及R²³各自独立地为亦可经取代的碳数1～10的烃基。又，R²¹、R²²、及R²³中的任二者亦可互相键结而形成环。u为0或1的整数。式(ALU-2)中，R²⁴、及R²⁵各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的烃基。R²⁶为碳数1～20的烃基、或也可和R²⁴、或R²⁵互相键结并和它们所键结的碳原子及X^a一起形成碳数3～20的杂环基。又，前述烃基及杂环基中含有的-CH₂-亦可被-O-或-S-替换。X^a表示氧原子、或硫原子。v为0或1的整数。＊表示和相邻的氧原子间的键结。

前述R²¹～R²⁶其的氢原子亦可被取代。当R²¹～R²⁶具有苯环、萘环、茚环等芳香环时，前述芳香环的一部分或全部氢原子也可被取代，如此的取代基，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基等。

式(ALU-1)表示的酸不稳定基团的结构可列举如下但不限于这些。＊表示和相邻的氧原子间的键结。

[化12]

[化13]

[化14]

式(ALU-2)表示的酸不稳定基团的结构可列举如下但不限于这些。＊表示和相邻的氧原子间的键结。下列结构中的氧原子亦可为硫原子。

[化15]

式(1)表示的锍盐的阳离子可列举如下但不限于这些。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

式(1)中，X^-为不含聚合性基团的非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举磺酸阴离子、酰亚胺酸阴离子、甲基化酸阴离子较佳。磺酸阴离子(磺酸根离子)、酰亚胺酸阴离子(酰亚胺离子)、甲基化酸阴离子(甲基化物离子)等非亲核性相对离子的具体例可列举氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸酯离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸酯离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。

前述非亲核性相对离子的其他例，可列举选自下式(1A)～(1D)中的阴离子。

[化32]

式(1A)中，R^fa为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和后述式(1A’)中的就R^fa1表示的烃基例示者为同样的例子。

式(1A)表示的阴离子宜为下式(1A’)表示的阴离子为较佳。

[化33]

式(1A’)中，Q¹及Q²各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，但了提升溶剂溶解性，至少任一者为三氟甲基较佳。k为0～4的整数，1尤佳。R^fa1为也可以含有杂原子的碳数1～50的烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等较理想，氧原子更理想。就前述烃基而言，考量在微细图案形成获得高分辨率的观点，尤其碳数6～30者较佳。

式(1A’)中，R^fa1表示的烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二基、四环十二基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环族饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；它们组合而获得的基团等。

又，前述烃基的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。

式(1A’)中，L^a1为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，但考量合成方面的观点，醚键或酯键较佳，酯键更理想。

式(1A)表示的阴离子可列举如下但不限于这些。又，下式中，Q¹同前述，Ac为乙酰基。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

式(1B)中，R^fb1及R^fb2各自独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(1A’)中的R^fa1表示的烃基例示者为同样的例子。R^fb1及R^fb2较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fb1与R^fb2亦可互相键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时R^fb1与R^fb2互相键结而获得的基团，宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基较佳。

式(1C)中，R^fc1、R^fc2及R^fc3各自独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(1A’)中的R^fa1表示的烃基例示者为同样的例子。R^fc1、R^fc2及R^fc3较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fc1与R^fc2亦可互相键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时R^fc1与R^fc2互相键结而获得的基团，为氟化亚乙基或氟化亚丙基较佳。

式(1D)中，R^fd为也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(1A’)中的R^fa1表示的烃基例示者为同样的例子。

式(1D)表示的阴离子可列举如下但不限于这些。

[化42]

[化43]

前述非亲核性相对离子的例子，可更列举具有经碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子。如此的阴离子可列举下式(1E)表示的阴离子。

[化44]

式(1E)中，x为符合1≤x≤3的整数。y及z为符合1≤y≤5、0≤z≤3及1≤y+z≤5的整数。y为符合1≤y≤3的整数较理想，2或3更理想。z为符合0≤z≤2的整数较佳。

式(1E)中，X^BI为碘原子或溴原子，x及/或y为2以上时，彼此可相同也可不同。

式(1E)中，L¹为单键、醚键或酯键、或亦可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可。

式(1E)中，L²于x为1时是单键或碳数1～20的2价连接基团，于x为2或3时是碳数1～20的(x+1)价连接基团，该连接基团亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(1E)中，R⁸为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃氧基、碳数2～20的烃羰基、碳数2～10的烃氧羰基、碳数2～20的烃羰氧基或碳数1～20的烃磺酰氧基、或-N(R^8A)(R^8B)、-N(R^8C)-C(＝O)-R^8D或-N(R^8C)-C(＝O)-O-R^8D。R^8A及R^8B各自独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R^8C为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰基或碳数2～6的饱和烃羰氧基。R^8D为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～12的芳基或碳数7～15的芳烷基，也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰基或碳数2～6的饱和烃羰氧基。前述脂肪族烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。前述烃基、烃氧基、烃羰基、烃氧羰基、烃羰氧基及烃磺酰氧基为直链状、分支状、环状皆可。x及/或z为2以上时，各R⁸彼此可相同也可不同。

这些之中，R⁸宜为羟基、-N(R^8C)-C(＝O)-R^8D、-N(R^8C)-C(＝O)-O-R^8D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等为较佳。

式(1E)中，Rf¹～Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但这些之中至少一者为氟原子或三氟甲基。又，Rf¹与Rf²亦可合并而形成羰基。尤其Rf³及Rf⁴皆为氟原子较佳。又，在此，Rf¹～Rf⁴仅适用于上式(1E)中。

式(1E)表示的鎓盐的阴离子可列举如下但不限于这些。又，下式中，X^BI同前述。

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

作为前述非亲核性相对离子，亦可使用日本专利第6648726号公报记载的键结于含有碘原子的芳香族基团的氟苯磺酸阴离子、国际公开第2021/200056号、日本特开2021-070692号公报记载的具有因酸而分解的机制的阴离子、日本特开2018-180525号公报、日本特开2021-35935号公报记载的具有环状醚基的阴离子、日本特开2018-092159号公报记载的阴离子。

前述非亲核性相对离子亦可使用日本特开2006-276759号公报、日本特开2015-117200号公报、日本特开2016-65016号公报及日本特开2019-202974号公报记载的不含氟原子的体积大的苯磺酸衍生物的阴离子、日本专利第6645464号公报记载的键结于含有碘原子的芳香族基团的不含有氟原子的苯磺酸阴离子、烷基磺酸阴离子。

前述非亲核性相对离子也可使用日本特开2015-206932号公报记载的双磺酸的阴离子、国际公开第2020/158366号记载的一侧为磺酸且另一侧为和其不同的磺酰胺、磺酰亚胺的阴离子、日本特开2015-024989号公报的记载一侧为磺酸且另一侧为羧酸的阴离子。

本发明的锍盐的具体例可列举前述阴离子与阳离子的任意组合。

本发明的锍盐(1)可依公知方法合成。例如：首先，于卤化硅试剂存在下，使格氏试剂和对应的亚砜反应，以合成含有前述锍阳离子的锍盐。然后，使已合成的锍盐与对应的阴离子进行盐交换反应，借此，能转换为目的的锍盐。和对应的阴离子的盐交换，能够依公知的方法轻易进行，例如可参考日本特开2007-145797号公报。

又，前述制造方法只是一例，本发明的锍盐的制造方法不限于此。

本发明的锍盐的结构特征，可列举具有在锍阳离子的芳香环上代替羟基的氢原子而键结的酸不稳定基团、及含氟原子的取代基，且它们键结在相邻的碳原子。曝光部的酸不稳定基团，因产生酸而引起脱保护反应，产生芳香族性羟基。借此，曝光部与未曝光部的对比度提高。又，相邻的含氟原子的取代基，会使锍盐本身的抗蚀剂溶剂溶解性提升，且因其电子吸引性使在曝光部产生的芳香族性羟基的酸性度提升。曝光后以碱显影液将抗蚀剂膜显影时，生成的芳香族性羟基与碱显影液的亲和性提高，借此能利用显影液将曝光部有效除去。又，和含氟原子的取代基相邻的芳香族性羟基，由于氟原子的拨水性效果，据认为相较于羧基，更不使碱显影液进入未曝光部，会有减小由于碱显影液所致溶胀的效果。借此，能抑制在未曝光部产生的抗蚀剂图案的崩塌。由于这些相乘效果，当使用本发明的锍盐时，溶解对比度高，能形成线图案的LWR、孔图案的CDU优异、耐受图案崩塌的图案，适合作为正型光阻材料。

[光酸产生剂]

如此，前述锍盐适合作为光酸产生剂使用。

[抗蚀剂组成物]

本发明，提供由上述锍盐构成的光酸产生剂、及含有该光酸产生剂的抗蚀剂组成物。本发明的抗蚀剂组成物较佳为化学增幅抗蚀剂组成物。以下以化学增幅抗蚀剂组成物为例来说明本发明的抗蚀剂组成物。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，只要是含有由上述锍盐构成光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物即可，不特别限定，可包含：

(A)由式(1)表示的锍盐构成的光酸产生剂、

(B)基础聚合物、及

(C)有机溶剂。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物因应必要，亦可更包含

(D)淬灭剂、

(E)其他的光酸产生剂，

更因应必要，也可含有

(F)对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂，又，更因应必要，也可含有

(G)其他成分。

[(A)光酸产生剂]

(A)成分，是由式(1)表示的锍盐构成的光酸产生剂。本发明的抗蚀剂组成物，因如上述锍盐的结构特征，可形成溶解对比度高、线图案的LWR、孔图案的CDU优异、耐受图案崩塌的图案。

(A)成分的由式(1)表示的锍盐构成的光酸产生剂的含量，相对于后述基础聚合物80质量份为0.1～40质量份较理想，0.5～30质量份更理想。(A)成分的含量若为前述范围，则感度、分辨性良好，抗蚀剂膜显影后或剥离时无发生异物的问题之虞，故较理想。(A)成分的光酸产生剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。

[(B)基础聚合物]

(B)成分的基础聚合物不特别限定，例如含有下式(a1)表示的重复单元(以下亦称为重复单元a1。)或下式(a2)表示的重复单元(以下亦称为重复单元a2。)。

[化68]

式(a1)及(a2)中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-、或亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基或亦可含有卤素原子的亚苯基或亚萘基。Z^A1为杂原子、亦可含有氟原子的碳数1～10的烷氧基、亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～20的烷二基(脂肪族亚烃基)、亚苯基、或亚萘基。Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-。X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团。在此，“(主链)”代表和上述基团的聚合物主链间的键结部。

式(a2)中，R^B为也可以含有杂原子的碳数1～20的1价烃基(烃基)。前述1价烃基，为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状或环状皆可。其具体例可列举和R¹²的说明例示者为同样的例子。n为0～4的整数，较佳为0或1。

式(a1)及(a2)中，X^A及X^B表示的酸不稳定基团，例如：日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报记载的酸不稳定基团。

一般而言，前述酸不稳定基团可列举下式(AL-1)～(AL-3)表示的酸不稳定基团。

[化69]

式中，虚线为原子键。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1及R^L2各自独立地为碳数1～40的饱和烃基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状皆可。前述饱和烃基为碳数1～20的饱和烃基较佳。

式(AL-1)中，a为0～10的整数，1～5的整数为较佳。

式(AL-2)中，R^L3及R^L4各自独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，R^L2、R^L3及R^L4中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳数3～20的环。前述环为碳数4～16的环较理想，尤其脂环为较佳。

式(AL-3)中，R^L5、R^L6及R^L7各自独立地为碳数1～20的饱和烃基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，R^L5、R^L6及R^L7中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。前述环为碳数4～16的环较理想，尤其脂环为较佳。

重复单元a1可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A及X^A同前述。

[化70]

[化71]

重复单元a2可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A及X^B同前述。

[化72]

前述基础聚合物宜更含有下式(b1)表示的重复单元(以下也称为重复单元b1。)或下式(b2)表示的重复单元(以下也称为重复单元b2。)较佳。

[化73]

式(b1)及(b2)中，R^A、Z^B如同前述。Y^A为氢原子、或含有选自苯酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、硫原子及羧酸酐中的至少一者以上的结构的极性基团。m为1～4的整数。

上述Y^A也可为氢原子、或含有选自苯酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少一者以上的结构的极性基团。

重复单元b1可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

重复单元b2可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化82]

[化83]

[化84]

重复单元b1或b2，在ArF光刻，尤其宜为具有内酯环作为极性基团的重复单元较理想，在KrF光刻、EB光刻及EUV光刻，宜为具有苯酚部位的重复单元较佳。

前述基础聚合物亦可更含有下式(C1)～(C4)中的任一者表示的重复单元(以下也分别称为重复单元c1～c4。)。

[化85]

式中，R^A同前述。

式(C1)～(C4)中，R^A同前述。Z¹为单键或亚苯基。Z²为单键、＊-C(＝O)-O-Z²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z²¹-或＊-O-Z²¹-。Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z³为单键、亚苯基、亚萘基或＊-C(＝O)-O-Z³¹-。Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基。Z⁴为单键、亚甲基、或＊-Z⁴¹-C(＝O)-O-。Z⁴¹为也可含有杂原子、醚键、酯键的碳数1～20的亚烃基。Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、＊-C(＝O)-O-Z⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或＊-O-Z⁵¹-。Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。＊表示和主链中的碳原子或主链侧的基团间的原子键。

Z²¹、Z³¹及Z⁵¹表示的脂肪族亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举和在式(a1)中的Z^A的说明例示者为同样的例子。

Z⁴¹表示的亚烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举如下但不限于这些。

[化86]

/>

式中，虚线为原子键。

式(c1)中，R^21’及R^22’各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。R^21’及R^22’表示的烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环族不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它们组合而获得的基团等，芳基为较佳。又，前述烃基的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

又，R^21’与R^22’亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。具体而言，可列举下式表示的结构等。

[化87]

重复单元c1的阳离子可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

式(c1)中，M^-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举和式(1)中的X^-同样的非亲核性相对离子。

式(c2)中，L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。这些之中，考量合成方面的观点，为醚键、酯键、羰基较理想，酯键、羰基更理想。

式(c2)中，Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，就Rf¹及Rf²而言，为了提高产生酸的酸强度，皆为氟原子较佳。Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，为了提升溶剂溶解性，Rf³及Rf⁴中的至少一者为三氟甲基较佳。

式(c2)中，c为0～3的整数，1为较佳。

式(c2)表示的重复单元的阴离子，具体而言，可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^A同前述

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

式(c3)中，L¹同上所述。

式(c3)中，Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，为了提升溶剂溶解性，Rf⁵及Rf⁶中的至少一者为三氟甲基较佳。

式(c3)中，c为0～3的整数宜为1较佳。

式(c3)表示的重复单元的阴离子具体而言可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述

[化98]

[化99]

[化100]

式(c4)表示的重复单元的阴离子具体而言可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述

[化101]

/>

式(c2)～(c4)中，A⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子可列举铵阳离子、锍阳离子、錪阳离子，锍阳离子、錪阳离子较佳，各为下式(cation-1)表示的锍阳离子及式(cation-2)表示的錪阳离子更佳。

[化102]

式(cation-1)及(cation-2)中，R¹¹～R¹⁵各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～30的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环族不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它们组合而获得的基团等，但芳基为较佳。又，前述烃基的氢原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，这些基团的碳原子间也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，在此，R¹¹～R¹⁵仅适用于上式(cation-1)及(cation-2)中。

又，R¹¹及R¹²亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时式(cation-1)表示的锍阳离子可列举下式表示的锍阳离子等。

[化103]

式中，虚线为和R¹³的原子键。

式(cation-1)表示的锍阳离子可列举如下但不限于这些。

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

式(cation-2)表示的錪阳离子可列举如下但不限于这些。

[化123]

式(c1)～(c4)表示的重复单元的具体结构可列举前述阴离子与阳离子的任意组合。

针对重复单元c1～c4，考量酸扩散控制的观点，宜为重复单元c2、c3、c4较理想，考量产生酸的酸强度的观点，重复单元c2及c4更佳，考量溶剂溶解性的观点，重复单元c2更理想。

前述基础聚合物亦可更含有具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元(以下也称为重复单元d。)。重复单元d只要是羟基受保护的结构有1个或2个以上，且因酸作用而保护基团分解并生成羟基者即可，不特别限定，宜为下式(d1)表示者较佳。

[化124]

式(d1)中，R^A同前述。R⁴¹为也可以含有杂原子的碳数1～30的(d+1)价烃基。R⁴²为酸不稳定基团。d为1～4的整数。

式(d1)中，R⁴²表示的酸不稳定基团，只要是因酸作用而脱保护并产生羟基的酸不稳定基团即可。R⁴²的结构不特别限定，宜为缩醛结构、缩酮结构、烷氧基羰基、下式(d2)表示的烷氧基甲基等较理想，尤其下式(d2)表示的烷氧基甲基为较佳。

[化125]

式中，虚线为原子键。R⁴³为碳数1～15的烃基。

R⁴²表示的酸不稳定基团、式(d2)表示的烷氧基甲基及重复单元d的具体例，可列举和日本特开2020-111564号公报记载的重复单元d的说明例示者为同样的例子。

前述基础聚合物亦可更含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或这些的衍生物的重复单元e。给予重复单元e的单体可列举如下但不限于这些。

[化126]

前述基础聚合物也可更含有来自二氢茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重复单元f。

本发明的聚合物中，重复单元a1、a2、b1、b2、c1～c4、d、e、及f的含有比率为，较佳为0<a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤b1≤0.6、0≤b2≤0.6、0≤c1≤0.4、0≤c2≤0.4、0≤c3≤0.4、0≤c4≤0.4、0≤d≤0.5、0≤e≤0.3及0≤f≤0.3，更佳为0<a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤b1≤0.5、0≤b2≤0.5、0≤c1≤0.3、0≤c2≤0.3、0≤c3≤0.3、0≤c4≤0.3、0≤d≤0.3、0≤e≤0.3及0≤f≤0.3。

前述聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000较理想，3,000～100,000更理想。Mw若为此范围内，则可获得充分的蚀刻耐性，无因无法确保曝光前后的溶解速度差导致分辨性下降之虞。又，本发明中，Mw是使用四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的利用凝胶渗透层析(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。

又，前述聚合物的分子量分布(Mw/Mn)随着图案规则微细化，对于Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得适合微细的图案尺寸使用的抗蚀剂组成物，Mw/Mn为1.0～2.0的窄分散较佳。若为上述范围内，则低分子量、高分子量的聚合物少，曝光后无在图案上出现异物、或图案的形状恶化之虞。

为了合成前述聚合物，例如可将给予前述重复单元的单体于有机溶剂中，加入自由基聚合引发剂并进行加热而聚合。

聚合时使用的有机溶剂，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)等。前述聚合引发剂可列举2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。这些引发剂的添加量，相对于待聚合的单体的合计，为0.01～25摩尔％较佳。反应温度为50～150℃较理想，60～100℃更理想。反应时间为2～24小时较理想，考量生产效率的观点，2～12小时更理想。

前述聚合引发剂可添加到前述单体溶液并对于反应釜供给，也可和前述单体溶液分开，制备引发剂溶液并将它们各自独立地对于反应釜供给。待机时间中有可能因为从引发剂产生的自由基造成聚合反应进行并产生超高分子体，故考量品质管理的观点，宜将单体溶液及引发剂溶液各自独立地制备并滴加较佳。酸不稳定基团已导入单体后可直接使用，也可进行聚合后保护化或部分保护化。又，为了调整分子量，也可并用如十二基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链转移剂。于此情形，这些链转移剂的添加量相对于待聚合的单体的合计，为0.01～20摩尔％较佳。

为含有羟基的单体时，聚合时可先将羟基以乙氧基乙氧基等易因酸脱保护的缩醛基取代，于聚合后以弱酸及水进行脱保护，也可先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等取代，于聚合后进行碱水解。

将羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘进行共聚合时，可将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘及其他单体于有机溶剂中，加入自由基聚合引发剂并加热聚合，亦可使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，聚合后利用碱水解将乙酰氧基予以脱保护而使其成为羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。

碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度较佳为-20～100℃，更佳为0～60℃。反应时间较佳为0.2～100小时，更佳为0.5～20小时。

又，前述单体溶液中的各单体的量，例如可适当设定而成为前述重复单元的理想含有比例。

前述制造方法获得的聚合物，可将因聚合反应获得的反应溶液作为最终制品，也可将聚合液添加到不良溶剂，将经过获得粉体的再沉淀法等精制步骤而得到的粉体作为最终制品处理，但考量作业效率、品质稳定化的观点，宜将精制步骤获得的粉体溶于溶剂而得到的聚合物溶液作为最终制品处理较佳。

此时使用的溶剂的具体例，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类；二丙酮醇(DAA)等醇类；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸点的醇系溶剂；及这些的混合溶剂。

前述聚合物溶液中，聚合物的浓度为0.01～30质量％较理想，0.1～20质量％更理想。

前述反应溶液、聚合物溶液，宜进行滤器过滤较佳。通过进行滤器过滤。能去除可能成为缺陷原因的异物、凝胶，在品质稳定化方面有效。

前述滤器过滤使用的滤器的材质，可列举氟碳系、纤维素系、尼龙系、聚酯系、烃系等材质，但抗蚀剂组成物的过滤步骤，宜为以称为特氟龙(注册商标)的氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烃系或尼龙形成的滤器较佳。滤器的孔径，可配合目标洁净度而适当选择，较佳为100nm以下，更佳为20nm以下。又，这些滤器可单独使用1种，也可将多数滤器组合使用。过滤方法可使溶液仅通过1次，但宜使溶液循环并进行多次过滤更佳。过滤步骤，可在聚合物的制造步骤以任意顺序、次数进行，但是，宜将聚合反应后的反应溶液、聚合物溶液或其两者过滤较佳。

前述聚合物可单独使用1种，也可将组成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上组合使用。又，(B)基础聚合物，除了含有前述聚合物，也可含有开环复分解聚合物的氢化物，针对此点，可使用日本特开2003-66612号公报记载者。

[(C)有机溶剂]

(C)成分的有机溶剂只要能溶解前述各成分及后述各成分即可，无特殊限制。如此的有机溶剂可列举环戊酮、环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；DAA等酮醇类；PGME、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类、及这些的混合溶剂。

这些有机溶剂之中，(B)成分的基础聚合物的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、环己酮、GBL、DAA及这些的混合溶剂为较佳。

有机溶剂的使用量，相对于(B)基础聚合物80质量份为200～5,000质量份较理想，400～3,500质量份更理想。(C)有机溶剂可单独使用1种也可将2种以上混合使用。

[(D)淬灭剂]

(D)淬灭剂可列举下式(5)或(6)表示的鎓盐。

[化127]

式(5)中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基(烃基)，但排除磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。式(6)中，R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基(烃基)。

R^q1表示的烃基，具体而言可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等环族饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，这些基团的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，或这些基团的碳原子的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R^q2表示的烃基，具体而言除了可列举就R^q1的具体例例示的取代基，也可列举三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(5)表示的鎓盐的阴离子可列举如下但不限于这些。

[化128]

[化129]

式(6)表示的鎓盐的阴离子可列举如下但不限于这些。

[化130]

[化131]

式(5)及(6)中，Mq⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为下式(cation-1)、(cation-2)或(cation-3)表示的鎓阳离子较佳。

[化132]

针对式(cation-1)、(cation-2)，可列举和式(c2)～(c4)中的A⁺同样者。(cation-3)中，R¹⁶～R¹⁹各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。又，R¹⁶与R¹⁷亦可互相键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。前述烃基可列举和式(cation-1)及(cation-2)中的R¹¹～R¹⁵的说明例示者为同样的例子。

Mq⁺表示的鎓阳离子中，(cation-3)表示的铵阳离子可列举如下但不限于这些。

[化133]

/>

式(5)或(6)表示的鎓盐的具体例，可列举前述阴离子及阳离子的任意的组合。又，这些鎓盐可利用使用了既知的有机化学的方法的离子交换反应轻易制备。离子交换反应例如可参考日本特开2007-145797号公报。

式(5)或(6)表示的鎓盐，在本发明的化学增幅抗蚀剂组成物作用为淬灭剂。原因是前述鎓盐的各相对阴离子是弱酸的共轭碱。在此，弱酸是指显示无法使基础聚合物使用的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸性度的酸。

式(5)或(6)表示的鎓盐，当和具有如α位氟化的磺酸的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作用为淬灭剂。亦即，当产生如α位氟化的磺酸的强酸的鎓盐、与产生如未氟化的磺酸、羧酸的弱酸的鎓盐混合使用时，因高能射线照射而从光酸产生剂产生的强酸若和具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，会因盐交换而放出弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。于此过程中，强酸被交换成催化能力较低的弱酸，故巨观上，酸失活而可进行酸扩散的控制。

又，就(D)淬灭剂而言，也可使用日本专利6848776号公报记载的同一分子内具有锍阳离子及苯氧化物阴离子部位的鎓盐，亦可使用日本专利6583136号公报、日本特开2020-200311号公报记载的同一分子内具有锍阳离子及羧酸根阴离子部位的鎓盐、日本专利6274755号公报记载的同一分子内具有錪阳离子及羧酸根阴离子部位的鎓盐。

在此，产生强酸的光酸产生剂为鎓盐时，如前述，因高能射线照射产生的强酸能交换为弱酸，但因高能射线照射产生的弱酸据认为不易和未反应的产生强酸的鎓盐碰撞并进行盐交换。原因是鎓阳离子容易和较强酸的阴离子形成离子对的现象。

就(D)鎓盐型淬灭剂而言，当含有式(5)或(6)表示的鎓盐时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份，为0.1～20质量份较理想，0.1～10质量份更理想。(D)成分的鎓盐型淬灭剂若为前述范围，则分辨性良好，无感度显著下降的情形，故为理想。式(5)或(6)表示的鎓盐可单独使用1种或将2种以上组合使用。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物也可更含有含氮型淬灭剂。又，本发明中，含氮型淬灭剂是指通过将化学增幅抗蚀剂组成物中的因光酸产生剂产发生的酸予以捕捉，以防止酸向未曝光部扩散，用以形成所望图案的材料。

又，(D)成分的含氮型淬灭剂，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物。又，可列举如日本专利第3790649号公报记载的化合物，以氨基甲酸酯基保护了伯或仲胺的化合物。

如此，本发明的抗蚀剂组成物可更含有胺化合物。

又，亦可使用具有含氮取代基的磺酸锍盐作为含氮型淬灭剂。如此的化合物，在未曝光部作为淬灭剂作用，在曝光部则因本身和产生酸的中和而丧失淬灭剂能力，作为所谓光崩坏性碱作用。通过使用光崩坏性碱，能够使曝光部和未曝光部的对比度更强。光崩坏性碱，例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报等。

含有(D)成分的含氮型淬灭剂时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份为0.001～12质量份较理想，0.01～8质量份更理想。前述含氮化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(E)其他的光酸产生剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，也可含有(A)成分以外的光酸产生剂(以下亦称为其他光酸产生剂。)作为(E)成分。其他光酸产生剂只要是因高能射线照射而产生酸的化合物即可，无特殊限制。理想的其他光酸产生剂，可列举下式(3)或(4)表示的光酸产生剂。

[化134]

式(3)、(4)中，R¹⁰¹～R¹⁰⁵各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。前述烃基可列举和在式(cation-1)及(cation-2)中的R¹¹～R¹⁵的说明例示者为同样的烃基。

式(3)中，锍阳离子可列举和就式(cation-1)表示的锍阳离子例示者为同样的例子。

式(4)中，錪阳离子可列举和就式(cation-2)表示的錪阳离子例示者为同样的例子。

式(3)及(4)中，Xa^-可列举和式(1)中的X^-同样的例子。

又，(E)成分的其他光酸产生剂也宜为下式(V)表示的光酸产生剂。

[化135]

式(V)中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～30的烃基。R²⁰³为也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

R²⁰¹及R²⁰²表示的烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环族饱和烃基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、异丙基萘基、正丁基萘基、异丁基萘基、仲丁基萘基、叔丁基萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；它们组合而获得的基团等。又，前述烃基的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，构成前述烃基的-CH₂-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R²⁰³表示的亚烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环族饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等环族不饱和亚烃基等。又，前述亚烃基的一部分或全部氢原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，构成前述亚烃基的-CH₂-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。前述杂原子宜为氧原子较佳。

式(V)中，L^A为单键、醚键、或也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。前述亚烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就R²⁰³表示的亚烃基例示者为同样的例子。

式(V)中，X^a、X^b、X^c及X^d各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但X^a、X^b、X^c及X^d中的至少一者为氟原子或三氟甲基。

式(V)表示的光酸产生剂宜为下式(V’)表示的光酸产生剂较佳。

[化136]

式(V’)中，L^A同前述。X^e为氢原子或三氟甲基，较佳为三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自独立地为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基为饱和、不饱和皆可，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和式(1)中的R¹²同样的例子。m¹及m²各自独立地为0～5的整数，m³为0～4的整数。

式(V)表示的光酸产生剂可列举和就日本特开2017-026980号公报的式(2)表示的光酸产生剂例示者为同样的例子。

前述其他的光酸产生剂之中，含有式(1A’)或(1D)表示的阴离子的光酸产生剂，酸扩散小且对于溶剂的溶解性也优良，特别理想。又，式(V’)表示者，酸扩散极小，特别理想。

含有(E)成分的光酸产生剂时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份为0.1～40质量份较理想，0.5～20质量份更理想。(E)成分的光酸产生剂的添加量若为前述范围，则分辨性良好，抗蚀剂膜显影后或剥离时无发生异物的问题之虞，故为理想。(E)成分的光酸产生剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。

[(F)对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，也可更含有(F)对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载的表面活性剂。

对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂，宜为前述公报记载的表面活性剂的其中，FC-4430(3M公司制)、surflon(注册商标)S-381(AGCSeimichemical(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)制)、及下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等较佳。

[化137]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n，和前述记载无关，仅适用在式(surf-1)。R为2～4价碳数2～5的脂肪族基团。就前述脂肪族基团而言，2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，就3价或4价者，可列举如下。

[化138]

式中，虚线为原子键，各为从甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生的部分结构。

这些之中，1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等较佳。

Rf为三氟甲基或五氟乙基，较佳为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，且为2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，较佳为4～20的整数。C为0～10的整数，较佳为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元其排列并无规定，可为嵌段地键结也可为无规地键结。部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造详见美国专利第5650483号说明书等。

对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂，当ArF浸润曝光不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在抗蚀剂膜的表面，有使水的渗入、淋溶减小的作用。所以，抑制来自抗蚀剂膜的水溶性成分的溶出，在减少对于曝光装置的损伤方面有用，又，曝光后、曝光后烘烤(PEB)后的碱水溶液显影时会可溶化，不易变成成为缺陷原因的异物，故有用。如此的表面活性剂，是对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的性质且聚合物型的表面活性剂，亦称为疏水性树脂，尤其是拨水性高而使滑水性更好者较佳。

如此的聚合物型表面活性剂可列举含有选自下式(8A)～(8E)中的任一者表示的重复单元中的至少1种的聚合物型表面活性剂。

[化139]

式(8A)～(8E)中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或互为分离的2个-H。R^s1各自独立地为氢原子、或碳数1～10的烃基。R^s2为单键、或碳数1～5的直链状或分支状的亚烃基。R^s3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基或氟化烃基、或酸不稳定基团。R^s3为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。R^s4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。R^s5各自独立地为氢原子、或-C(＝O)-O-R^s7表示的基团。R^s7为碳数1～20的氟化烃基。R^s6为碳数1～15的烃基或氟化烃基，其碳-碳键间也可插入醚键或羰基。在此，上述R^B、u仅适用在上式(8A)～(8E)。

R^s1表示的烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降莰基等。这些之中，碳数1～6者为较佳。

R^s2表示的亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

R^s3或R^s6表示的烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举烷基、烯基、炔基等，烷基为较佳。前述烷基除了可列举就R^s1表示的烃基例示的烷基，尚可列举正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R^s3或R^s6表示的氟化烃基，可列举前述烃基的碳原子键结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。如前述，这些碳-碳键间也可插入醚键或羰基。

R^s3表示的酸不稳定基团，可列举前述式(AL-1)～(AL-3)表示的基团、碳数4～20，较佳为4～15的叔烃基、各烷基各为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代基烷基等。

R^s4表示的(u+1)价烃基或氟化烃基，为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举从前述烃基或氟化烃基等更进一步有u个氢原子脱离而获得的基团。

R^s7表示的氟化烃基为直链状、分支状、环状皆可，具体而言，例如前述烃基的一部分或全部氢原子被氟原子取代者，其具体例可列举三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5，6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(8A)～(8E)中的任一者表示的重复单元可列举如下但不限于这些。又，下式中，R^B同前述。

[化140]

[化141]

[化142]

/>

[化143]

[化144]

前述聚合物型表面活性剂也可更含有式(8A)～(8E)表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可列举从甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(8A)～(8E)表示的重复单元的含量为全部重复单元中的20摩尔％以上较理想，60摩尔％以上更佳，100摩尔％更理想。

前述聚合物型表面活性剂的Mw为1,000～500,000较理想，3,000～100,000更理想。Mw/Mn为1.0～2.0较理想，1.0～1.6更理想。

就合成前述聚合物型表面活性剂的方法而言，可列举将含有式(8A)～(8E)表示的重复单元、视需要的给予其他重复单元的含不饱和键的单体，于有机溶剂中，加入自由基引发剂并加热使其聚合的方法。聚合时使用的有机溶剂，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷等。聚合引发剂可列举AIBN、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度为50～100℃为较佳。反应时间为4～24小时较佳。可直接使用酸不稳定基团导入了单体者，亦可进行聚合后保护化或部分保护化。

合成前述聚合物型表面活性剂时，为了调整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量相对于待聚合的单体的总摩尔数为0.01～10摩尔％较佳。

含有(F)成分的表面活性剂时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份为0.1～50质量份较理想，0.5～10质量份更理想。添加量若为0.1质量份以上，则抗蚀剂膜表面与水的后退接触角充分提升，若为50质量份以下，则抗蚀剂膜表面对于显影液的溶解速度小，形成的微细图案的高度可充分保持。

[(G)其他成分]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，也可含有因酸分解并产酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改变对于显影液的溶解性的Mw3,000以下的化合物(溶解抑制剂)等作为(G)其他成分。前述酸增殖化合物可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。含有前述酸增殖化合物时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份为0～5质量份较理想，0～3质量份更理想。含量若过多则酸扩散的控制难，有时会发生分辨性的劣化、图案形状的劣化。前述有机酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制剂，可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法，包括下列步骤：使用前述化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)或波长3～15nm的极紫外线(EUV)等高能射线曝光；及将前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

前述基板，可使用例如：集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)。

抗蚀剂膜，例如可通过以旋涂等方法涂布前述化学增幅抗蚀剂组成物，使膜厚为0.05～2μm，并将其于热板上，较佳为以60～150℃、1～10分钟，更佳为80～140℃、1～5分钟的条件预烘以形成。

上述图案形成方法中，前述高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线较佳。

抗蚀剂膜的曝光，当使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可通过使用用以形成目的图案的掩膜，进行照射，使曝光量较佳成为1～200mJ/cm²，更佳成为10～100mJ/cm²以进行。当使用EB时，使用用以形成目的图案的掩膜或直接照射，使曝光量较佳成为1～300μC/cm²，更佳成为10～200μC/cm²。

又，曝光除了使用通常的曝光法，亦可使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，亦可使用对水不溶的保护膜。

前述对水不溶的保护膜，是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物，并提高膜表面的滑水性而使用的，大致可分2种。1种是需利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前剥离的有机溶剂剥离型，另1种是可溶于碱显影液，在抗蚀剂膜可溶部除去的同时也去除保护膜的碱水溶液可溶型。后者尤其以对水不溶且溶于碱显影液的具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础且溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及这些的混合溶剂的材料为较佳。也可制成前述对水不溶且可溶于碱显影液的表面活性剂溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或这些的混合溶剂而得的材料。

曝光后也可进行PEB。PEB，例如可在热板上，较佳为以60～150℃、1～5分钟，更佳为80～140℃、1～3分钟的条件加热以进行。

显影，例如：较佳为使用0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，较佳为以0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷洒(spray)法等常法进行，借此，曝光部溶解，可于基板上形成目的图案。

又，就图案形成方法的手段而言，可于抗蚀剂膜形成后进行纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等、或进行颗粒的冲洗，也可在曝光后进行用以将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。

也可按双重图案化法来形成图案。双重图案化法可列举：以第1次曝光及蚀刻将1：3沟渠图案的基底予以加工，偏离位置再以第2次曝光形成1：3沟渠图案而形成1：1的图案的沟渠法、以第1次曝光及蚀刻将1：3孤立残留图案的第1基底予以加工，偏离位置再以第2次曝光将1：3孤立残留图案形成在第1基底之下的第2基底予以加工，而形成节距一半的1：1的图案的线法。

本发明的图案形成方法中，就显影液可将前述碱水溶液替换为使用有机溶剂的显影液，进行使未曝光部溶解的负调显影。

此有机溶剂显影中，显影液可列举2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种也可将2种以上混合使用。

实施例

以下举合成例、实施例及比较例对于本发明具体说明，但本发明不限于下列实施例。又，使用的装置如下所示。

·IR：Thermofisher Scientific公司制NICOLET 6700

·¹H-NMR：日本电子(股)制ECA-500

·MALDI TOF-MS：日本电子(股)制S3000

[1]鎓盐的合成

[实施例I-1]PAG-1的合成

(1)中间体In-1的合成

[化145]

于氮气环境下使氢化钠(纯度55质量％、43.6g)悬浮于THF(240ml)中，滴加由1-甲基环戊醇(114.2g)与THF(120ml)构成的溶液。滴加后，进行加热回流4小时，借此制备成金属醇盐。之后，滴加原料M-1(193.0g)，进行26小时加热回流、熟成。将反应液以冰浴冷却，以水(400ml)停止反应。以由甲苯(200ml)与乙酸乙酯(200ml)构成的溶剂萃取目的物2次，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后，进行蒸馏精制，借此获得210.3g为无色油状物的中间体In-1(产率77％)。

(2)中间体In-2的合成

[化146]

于氮气环境下由镁(3.7g)、THF(120g)及中间体In-1(41.0g)制备格氏试剂。将反应体系冷却到10℃以下，添加由二苯基亚砜(10.1g)及二氯甲烷(50g)构成的溶液。添加后，维持内温20℃以下的状态，滴加氯三甲基硅烷(22.6g)。滴加后，于内温20℃以下熟成2小时。熟成后，将反应体系冷却，滴加由氯化铵(15g)、20质量％盐酸(15g)及水(100g)构成的水溶液，停止反应。之后，加入甲醇(50g)、二异丙醚(200g)，分取水层。再者，将以己烷(200g)分取的水层洗净2次。洗净后的水层中加入二氯甲烷(100g)，萃取目的物。之后，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去，借此获得19.5g的为无色油状物的中间体In-2(产率85％)。

(3)PAG-1的合成

[化147]

于氮气环境下投入中间体In-2(5.1g)、中间体In-3(6.5g)、甲基异丁基酮(60g)、二氯甲烷(15g)、及水(30g)，于室温搅拌30分钟。分取有机层，进行水洗，之后减压浓缩。将残渣以二异丙醚再结晶，借此获得8.57g的为白色结晶的PAG-1(产率97％)。

PAG-1的IR光谱数据及TOF-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果如图1所示。

IR(D-ATR)：ν＝3489，3064，2969，2908，2853，1786，1731，1601，1500，1477，1448，1404，1380，1324，1225，1238，1181，1104，1076，1035，1011，939，795，751，719，685，642，585，551，524，503，460cm^-1

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺379(相当于C₂₄H₂₄FOS⁺)

NEGATIVE M^-503(相当于C₂₂H₂₅F₂O₉S^-)

[实施例I-2]PAG-2的合成

[化148]

中间体In-3变更为中间体In-4，除此以外依和实施例I-1(3)同样的方法合成PAG-2(产量14.0g、产率91％)。

PAG-2的IR光谱数据及TOF-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果如图2所示。

IR(D-ATR)：ν＝3444，3061，2952，2870，1597，1558，1496，1478，1447，1403，1383，1361，1311，1296，1269，1183，1125，1082，1036，999，969，926，906，883，816，758，716，684，641，594，561，545，504cm^-1

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺379(相当于C₂₄H₂₄FOS⁺)

NEGATIVE M^-651(相当于C₃₇H₄₇O₆S₂ ^-)

[实施例I-3]PAG-3的合成

[化149]

中间体In-3变更为中间体In-5，除此以外依和实施例I-1(3)同样的方法合成PAG-3(产量10.6g、产率97％)。

PAG-3的IR光谱数据及TOF-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果如图3所示。

IR(D-ATR)：ν＝3451，3060，2969，2870，1749，1600，1570，1497，1446，1398，1379，1365，1326，1268，1252，1215，1199，1177，1143，1122，1093，1038，1001，931，871，812，750，717，685，656，640，617，591，561，527，504cm^-1

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺379(相当于C₂₄H₂₄FOS⁺)

NEGATIVE M^-711(相当于C₁₇H₁₄I₃O₅S^-)

[实施例I-4]PAG-4的合成

(1)中间体In-6的合成

[化150]

1-甲基环戊醇变更为1-异丙基环戊醇，除此以外依和实施例I-1(1)、实施例I-1(2)同样的方法合成中间体In-6(产量24.8g、二步骤产率72％)。

(2)PAG-4的合成

[化151]

中间体In-2变更为中间体In-6，除此以外依和实施例I-2同样的方法合成PAG-4(产量10.3g、产率97％)。

PAG-4的IR光谱数据及TOF-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果如图4所示。

IR(D-ATR)：ν＝3060，2954，2870，1599，1559，1504，1476，1446，1406，1386，1359，1311，1288，1266，1237，1214，1202，1183，1162，1130，1082，1036，998，970，958，913，882，815，790，745，716，682，641，601，590，562，545，511，494，465cm^-1

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺407(相当于C₂₆H₂₈FOS⁺)

NEGATIVE M^-651(相当于C₃₇H₄₇O₆S₂ ^-)

[实施例I-5]PAG-5的合成

[化152]

中间体In-2变更为中间体In-6，除此以外依和实施例I-3同样的方法合成PAG-5(产量10.3g、产率92％)。

PAG-5的IR光谱数据及TOF-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果示于图5。

IR(D-ATR)：ν＝3452，3060，2988，2871，1749，1599，1569，1498，1477，1446，1397，1365，1325，1267，1252，1214，1175，1143，1123，1092，1038，1000，968，953，912，870，808，749，717，685，656，640，617，591，560，527，504cm^-1.

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺407(相当于C₂₆H₂₈FOS⁺)

NEGATIVE M^-711(相当于C₁₇H₁₄I₃O₅S^-)

[实施例I-6～I-17]PAG-6～PAG-17的合成

依对应的原料及各种有机合成反应合成各种鎓盐。化学增幅抗蚀剂组成物使用的鎓盐的结构如下所示。

[化153]

[2]基础聚合物的合成

依如以下所示方法合成化学增幅抗蚀剂组成物使用的基础聚合物。又，获得的聚合物的Mw、Mn，利用使用THF作为溶剂的GPC，以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。

[合成例]基础聚合物(聚合物P-1～P-6)的合成

将各单体组合，于溶剂THF中进行共聚合反应，将反应溶液投入到甲醇，并将析出的固体以己烷洗净后单离并干燥，获得以下所示的组成的基础聚合物(聚合物P-1～P-6)。获得的基础聚合物的组成以¹H-NMR确认，Mw及Mw/Mn以GPC(溶剂：THF、标准品：聚苯乙烯)确认。

[化154]

/>

[3]化学增幅抗蚀剂组成物的制备

[实施例1-1～1-32、比较例1-1～1-24]

按下列表1及表2所示的组成将本发明的锍盐(光酸产生剂：PAG-1～PAG-17)、比较用光酸产生剂(PAG-A～PAG-L)、基础聚合物(P-1～P-6)、淬灭剂(Q-1～Q-6)、疏水性树脂F-1溶于含有100ppm作为表面活性剂的3M公司制FC-4430的溶剂中，制备成溶液，并将该溶液以0.2μm的特氟龙(注册商标)型滤器过滤，借此制备成化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-32、CR-1～CR-24)。

[表1]

/>

[表2]

表1及2中，溶剂、疏水性树脂F-1、比较用光酸产生剂PAG-A～PAG-L及淬灭剂Q-1～Q-6如下所示。

·溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

DAA(二丙酮醇)

EL(乳酸乙酯)

PGME(丙二醇单甲醚)

·疏水性树脂：F-1

[化155]

·比较用光酸产生剂：PAG-A～PAG-L

[化156]

·淬灭剂：Q-1～Q-6

[化157]

[4]EUV光刻评价(1)

[实施例2-1～2-15、比较例2-1～2-12]

将表1、表2所示的各化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-15、CR-1～CR-12)旋涂在以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用热板于100℃预烘60秒，制成膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其以ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶极照明)边改变曝光量及焦点(曝光量节距：1mJ/cm²、焦点节距：0.020μm)边进行晶圆上尺寸18nm、节距36nm的LS图案的曝光，并于曝光后，按表3、表4所示的温度进行60秒PEB。之后，以2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒浸置显影，以含表面活性剂的淋洗材料淋洗并旋干，获得正型图案。

以日立先端科技(股)制测长SEM(CG6300)观察获得的LS图案，依下列方法评价感度、曝光余裕度(EL)、LWR、焦点深度(DOF)及崩塌极限。结果示于表3、表4。

[感度评价]

求获得线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量E_op(mJ/cm²)，将其定义为感度。此值越小则感度越高。

[EL评价]

从前述LS图案中，18nm的间距宽的±10％(16.2～19.8nm)的范围内形成的曝光量，依次式求EL(单位：％)。此值越大则性能越良好。

EL(％)＝(|E₁-E₂|/E_op)×100

E₁：给予线宽16.2nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

E₂：给予线宽19.8nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

E_op：给予线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

[LWR评价]

测定以E_op照射得到的LS图案沿线的长边方向10处的尺寸，由其结果求标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，定义为LWR。此值越小，可获得粗糙度小而均匀线宽的图案。

[DOF评价]

就焦点深度评价而言，求前述LS图案在尺寸18nm的±10％(16.2～19.8nm)的范围形成的焦距范围。此值越大则焦点深度越广。

[线图案的崩塌极限评价]

针对前述LS图案的最适焦距下各曝光量的线尺寸，沿长边方向测定10处。定义不崩塌而获得的最细线尺寸为崩塌极限尺寸。此值越小则崩塌极限越优异。

[表3]

[表4]

/>

由表3、表4所示结果，可知含有本发明的光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，为良好的感度且EL、LWR及DOF优异。又，确认了崩塌极限的值小，即使是微细图案形成时对于图案崩塌有耐受性。故显示本发明的化学增幅抗蚀剂组成物适合作为EUV光刻用的材料。

[5]EUV光刻评价(2)

[实施例3-1～3-15、比较例3-1～3-12]

将表1、表2所示的各化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-15、CR-1～CR-12)旋涂在以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用热板于105℃预烘60秒，制成膜厚50nm的抗蚀剂膜。对其使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶圆上尺寸为节距46nm、偏差+20％的孔图案的掩膜)进行曝光，使用热板以表5、表6记载的温度进行60秒PEB，以2.38质量％TMAH水溶液进行30秒显影，形成尺寸23nm的孔图案。

使用日立先端科技(股)制测长SEM(CG6300)测定以23nm形成孔尺寸时的曝光量，将其定义为感度，并测定此时的50个的孔尺寸，定义由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)为尺寸变异(CDU)。结果示于表5、表6。

[表5]

/>

[表6]

依表5、表6所示结果，确认了本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，感度良好，CDU优异。

[6]EB光刻评价

[实施例4-1～4-17、比较例4-1～4-12]

将各化学增幅正型抗蚀剂组成物(R-16～R-32、CR-13～CR-24)使用ACT-M(东京威力科创(股)制)旋涂于152mm见方的最表面为铬的空白光掩膜上，于热板上以110℃预烘600秒，制成膜厚80nm的抗蚀剂膜。

再使用电子束曝光装置(Nuclare technology(股)制EBM-5000plus、加速电压50kV)进行曝光，于110℃施加600秒PEB，以2.38质量％TMAH水溶液显影，获得正型的图案。

依下列方式评价获得的抗蚀剂图案。以上述SEM(扫描型电子显微镜)观察制作的附图案的空白掩膜，定义200nm的1：1的线与间距(LS)以1：1解像的曝光量为最适曝光量(μC/cm²)，并定义200nm的LS以1：1解像的曝光量的最小尺寸为分辨率(极限分辨性)，并以SEM测定200nmLS的LER。针对显影负载评价(变动)，以SEM测定基板面内，设计200nm的1：1LS以1：1的比率解像的曝光量(μC/cm²)时形成的200nmLS图案、及此图案周边分别配置了密度15％、25％、33％、45％、50％、55％、66％、75％、85％、95％的虚拟图案的200nmLS图案的间距部尺寸，比较疏密图案尺寸差。针对图案形状，以目视判定是否为矩形。

过曝光部溶解速度，是在8英寸硅晶圆旋涂抗蚀剂溶液，于110℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜后，于200nm的1：1的线与间距(LS)以1：1解像的曝光量(mJ/cm²)，以KrF准分子激光进行曝光，于110℃烘烤60秒后，使用抗蚀剂显影分析仪(LITHO TECH JAPAN(股)制RDA-800)，以2.38质量％TMAH水溶液于23℃显影并算出。结果示于表7、表8。

[表7]

[表8]

依表7、表8所示的结果，含有本发明的光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物皆显示良好的分辨性、LER及图案矩形性，并显示显影负载受抑制的值。故显示本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦适合作为EB光刻用的材料。

本说明书包含以下的态样。

[1]：一种下式(1)表示的锍盐。

[化158]

式中，p为1～3的整数。R¹¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，锍阳离子上键结的3个取代基中的2个亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基。q表示1～4的整数，q≥2时，R^f彼此可相同亦可不同。R^ALU表示和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团。r为1～4的整数。R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。s为0～4的整数。t表示0～2的整数。t＝0时，q+r+s≤5，t＝1时，q+r+s≤7，t＝2时，q+r+s≤9。R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子。X^-表示不含聚合性基团的非亲核性相对离子。

[2]：如[1]的锍盐，其中，前述式(1)中，R^ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示，

[化159]

式(ALU-1)中，R²¹、R²²、及R²³各自独立地为亦可经取代的碳数1～10的烃基。又，R²¹、R²²、及R²³中的任二者亦可互相键结而形成环。u为0或1的整数。式(ALU-2)中，R²⁴、及R²⁵各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的烃基。R²⁶为碳数1～20的烃基、或亦可和R²⁴、或R²⁵互相键结并和它们所键结的碳原子及X^a一起形成碳数3～20的杂环基。又，该烃基及杂环基中含有的-CH₂-亦可被-O-或-S-替换。X^a表示氧原子、或硫原子。v为0或1的整数。＊表示和相邻的氧原子间的键结。

[3]：如[1]或[2]的锍盐，其中，前述式(1)中，X^-的不含聚合性基团的非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺酸阴离子、或甲基化酸阴离子。

[4]：一种光酸产生剂，是由如[1]至[3]中任一项的锍盐构成的。

[5]：一种抗蚀剂组成物，其特征为包含如[4]的光酸产生剂。

[6]：如[5]的抗蚀剂组成物，其含有具有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂。

[化160]

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-。X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团。R^B为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。n为0～4的整数。

[7]：如[6]的抗蚀剂组成物，其中，前述基础树脂更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元。

[化161]

式中，R^A、Z^B同上所述。Y^A为氢原子、或含有选自苯酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、硫原子及羧酸酐中的至少一者以上的结构的极性基团。R^b为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。m表示1～4的整数。

[8]：如[6]或[7]的抗蚀剂组成物，其中，前述基础树脂更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种重复单元。

[化162]

式中，R^A同上所述。Z¹为单键或亚苯基。Z²为单键、＊-C(＝O)-O-Z²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z²¹-或＊-O-Z²¹-。Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z³为单键、亚苯基、亚萘基或＊-C(＝O)-O-Z³¹-。Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基。Z⁴为单键、亚甲基、或＊-Z⁴¹-C(＝O)-O-。Z⁴¹为也可含有杂原子、醚键、酯键的碳数1～20的亚烃基。Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、＊-C(＝O)-O-Z⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或＊-O-Z⁵¹-。Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。＊表示和主链中的碳原子或主链侧的基团间的原子键。R^21’及R^22’各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。R^21’与R^22’也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。但并非全部Rf⁵及Rf⁶同时为氢原子。M^-为非亲核性相对离子。A⁺为鎓阳离子。c为0～3的整数。

[9]：如[6]至[8]中任一项的抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。

[10]：如[6]至[9]中任一项的抗蚀剂组成物，更含有下式(5)或(6)表示的化合物。

[化163]

式中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但排除磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。Mq⁺为鎓阳离子。

[11]：如[6]至[10]中任一项的抗蚀剂组成物，更含有如[4]的光酸产生剂以外的其他光酸产生剂。

[12]：如[6]至[11]中任一项的抗蚀剂组成物，更含有胺化合物。

[13]：如[6]至[12]中任一项的抗蚀剂组成物，更含有对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂。

[14]：一种图案形成方法，包含下列步骤：使用如[6]至[13]中任一项的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜以高能射线曝光；及将前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

[15]：如[14]的图案形成方法，其中，前述高能射线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。

又，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示的，有和本发明的权利要求书记载的技术思想实质相同构成并发挥同样作用效果者，皆包括在本发明的技术范围内。

Claims (16)

1.一种下式(1)表示的锍盐，

式中，p为1～3的整数，R¹¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，又，锍阳离子上键结的3个取代基中的2个亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R^f表示氟原子、碳数1～6的含有氟原子的烷基、烷氧基、硫醚基，q表示1～4的整数，q≥2时，R^f彼此可相同亦可不同，R^ALU表示和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团，r为1～4的整数，R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，s为0～4的整数，t表示0～2的整数，t＝0时，q+r+s≤5，t＝1时，q+r+s≤7，t＝2时，q+r+s≤9，R^f与-O-R^ALU键结于互为相邻的碳原子，X^-表示不含聚合性基团的非亲核性相对离子。

2.根据权利要求1所述的锍盐，其中，该式(1)中，R^ALU以下式(ALU-1)或(ALU-2)表示，

式(ALU-1)中，R²¹、R²²、及R²³各自独立地为亦可经取代的碳数1～10的烃基，又，R²¹、R²²、及R²³中的任二者亦可互相键结而形成环，u为0或1的整数，式(ALU-2)中，R²⁴、及R²⁵各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～10的烃基，R²⁶为碳数1～20的烃基、或亦可和R²⁴、或R²⁵互相键结并和它们所键结的碳原子及X^a一起形成碳数3～20的杂环基，又，该烃基及杂环基中含有的-CH₂-亦可被-O-或-S-替换，X^a表示氧原子、或硫原子，v为0或1的整数，＊表示和相邻的氧原子间的键结。

3.根据权利要求1所述的锍盐，其中，该式(1)中，X^-的不含聚合性基团的非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺酸阴离子、或甲基化酸阴离子。

4.根据权利要求2所述的锍盐，其中，该式(1)中，X^-的不含聚合性基团的非亲核性相对离子为磺酸阴离子、酰亚胺酸阴离子、或甲基化酸阴离子。

5.一种光酸产生剂，是由根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的锍盐构成的。

6.一种抗蚀剂组成物，其特征为包含根据权利要求5所述的光酸产生剂。

7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，其包含具有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂，

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的直链状、分支状或环状的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基，Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-，X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团，R^B为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基，n为0～4的整数。

8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，

式中，R^A、Z^B同上所述，Y^A是氢原子、或含有选自苯酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、硫原子及羧酸酐中的至少一者以上的结构的极性基团，R^b为也可以含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的1价烃基，m表示1～4的整数。

9.根据权利要求7所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种重复单元，

式中，R^A同上所述，Z¹为单键或亚苯基，Z²为单键、＊-C(＝O)-O-Z²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z²¹-或＊-O-Z²¹-，Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基，Z³为单键、亚苯基、亚萘基或＊-C(＝O)-O-Z³¹-，Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基，Z⁴为单键、亚甲基、或＊-Z⁴¹-C(＝O)-O-，Z⁴¹为也可含有杂原子、醚键、酯键的碳数1～20的亚烃基，Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、＊-C(＝O)-O-Z⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或＊-O-Z⁵¹-，Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基，＊表示和主链中的碳原子或主链侧的基团间的原子键，R^21’及R^22’各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基，R^21’与R^22’也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，但并非全部Rf⁵及Rf⁶同时为氢原子，M^-为非亲核性相对离子，A⁺为鎓阳离子，c为0～3的整数。

10.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。

11.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有下式(5)或(6)表示的化合物，

式中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但排除磺基的α位的碳原子键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代者，R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，Mq⁺为鎓阳离子。

12.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有根据权利要求5所述的光酸产生剂以外的其他光酸产生剂。

13.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有胺化合物。

14.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，更含有对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、及/或对水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂。

15.一种图案形成方法，包括下列步骤：

使用根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；

将该抗蚀剂膜以高能射线曝光；及

将该已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中，该高能射线是KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。