JP2023059597A

JP2023059597A - 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP2023059597A
Application number: JP2021169695A
Authority: JP
Inventors: 朝美渡邊; Asami Watanabe; 敬之藤原; Noriyuki Fujiwara; 幸士長谷川; Koji Hasegawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2023-04-27
Also published as: KR20230054280A; US20230123180A1; TW202328060A

Abstract

【課題】高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ、ＭＥＦ、ＤＯＦのバランスに優れ、かつ矩形なパターンを形成できる化学増幅レジスト組成物、これに使用される光酸発生剤、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】ヨウ素原子で置換された芳香族基と２つのスルホネート基とを含むアニオン及びスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるオニウム塩化合物である光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いてロジックデバイスが量産されているが、より微細なパターンを得るために電子線（ＥＢ）や極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト組成物の検討が進められている。パターンの微細化が進むにつれ、パターン形状、コントラスト、ラインパターンのエッジラフネス（Line Width Roughness（ＬＷＲ））及びホールパターンの寸法均一性（Critical Dimension Uniformity（ＣＤＵ））等のリソグラフィー性能の改善が重要視されている。

光酸発生剤を用いたレジスト組成物において、露光によって発生した酸のレジスト膜中での拡散は、リソグラフィー性能の低減に大きく影響を及ぼす。酸拡散の抑制手段として、光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することや、分子量を大きくすることが挙げられる。特許文献１や特許文献２にはビススルホニウムカチオンを有する光酸発生剤が開示されており、特許文献３や特許文献４、特許文献５では、ビススルホネートアニオンを有するビススルホニウム塩からなる光酸発生剤が提示されているが、これらビススルホニウム塩は溶剤溶解性や感度が低いため、使用量が制限され、また後述する表面欠陥（ディフェクト）の要因となりうるデメリットも考えられる。

前述したリソグラフィー性能に加え、レジストパターンのディフェクトの改善も一層必要となる。ディフェクトとは、例えば、現像後のスカム、泡、ごみ、レジストパターン間のブリッジ等であるが、これらの原因の１つとして、キャスト溶剤に対する低溶解性や、現像後の溶け残り等が挙げられる。

光源の短波長化の恩恵を最大限に享受し、リソグラフィー性能を改善するためには、光酸発生剤の構造最適化による酸拡散の抑制、溶剤溶解性を向上させることが非常に重要となる。

特許第３７７３１３９号公報特開２０１９－１９４１７８号公報特開２００８－０１３５５１号公報国際公開第２０１１／０４８９１９号特開２０１５－２０６９３２号公報

従来の光酸発生剤では、近年要求されている高解像性のレジストパターン形成に対し、感度、酸拡散長、溶剤溶解性、現像コントラスト等のリソグラフィー性能は必ずしも満足していない。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源とするフォトリソグラフィーにおいて、感度、ＣＤＵ、ＬＷＲ、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、焦点深度（ＤＯＦ）のバランスに優れ、かつ矩形なパターンを形成できる化学増幅レジスト組成物、これに使用される光酸発生剤、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩化合物を光酸発生剤として用いた化学増幅レジスト組成物が、感度、ＬＷＲ、ＭＥＦ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子で置換された芳香族基と２つのスルホネート基とを含むアニオン及びスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるオニウム塩化合物である光酸発生剤。
２．前記オニウム塩化合物が、下記式（１）で表されるものである１の光酸発生剤。

（式中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の３価炭化水素基である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f3及びＲ^f4のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、１～４の整数である。
ｎ¹及びｎ²は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合又はカーボネート結合である。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ^b1、Ｌ^b2及びＬ^b3は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｐ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基中の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。
ｐは、１≦ｐ≦５を満たす整数である。
Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、それぞれ独立に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
３．前記オニウム塩化合物が、下記式（１ａ）で表されるものである２の光酸発生剤。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｌ^b3、Ａｒ、ｍ¹、ｍ²、ｎ¹、ｎ²、ｐ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ａ⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ^b1'及びＬ^b2'は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合であるカーバメート結合である。
Ｌ^c1'及びＬ^c2'は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。)
４．前記オニウム塩化合物が、下記式（１ｂ）で表されるものである３の光酸発生剤。

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｌ^b1'、Ｌ^b2'、Ｌ^b3、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦４及び１≦ｑ＋ｐ≦５を満たす整数である。
Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ^a1'及びＬ^a2'は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、フッ素原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ⁵は互いに同一であっても異なってもよく、２つのＲ⁵が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
５．前記オニウム塩化合物が、下記式（１ｃ）で表されるものである４の光酸発生剤。

（式中、Ａ³、Ｌ^a1'、Ｌ^a2'、Ｌ^b3、Ｒ⁵、Ｒ^f5、Ｒ^f6、ｐ、ｑ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
Ｌ^b4及びＬ^b5は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状ヒドロカルビレン基である。
Ａ⁷は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～８のアルキル基である。
環Ｗ¹及び環Ｗ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３～１０の脂環式炭化水素基である。）
６．Ｚａ⁺及びＺｂ⁺が、それぞれ独立に、下記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）で表されるカチオンである１～５のいずれかの光酸発生剤。

（式中、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－である。
Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｘが２以上のとき、各Ｒ^Z1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙが２以上のとき、各Ｒ^Z2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚが２以上のとき、各Ｒ^Z3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
７．ｐが、１≦ｐ≦３を満たす整数である２～６のいずれかの光酸発生剤。
８．（Ａ）１～７のいずれかの光酸発生剤、（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー及び（Ｃ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
９．前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むものである８の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又は炭素数１～６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
１０．前記ベースポリマーが、更に下記式（ｇ１）～（ｇ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである９の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
１１．更に、クエンチャーを含む８～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１２．更に、１～７のいずれかの光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む８～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、界面活性剤を含む８～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．８～１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１５．前記露光を、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行う１４のパターン形成方法。
１６．前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１５のパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶである１４～１６のいずれかのパターン形成方法。
１８．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
１９．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
２０．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１９のパターン形成方法。

本発明の光酸発生剤を含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、感度、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー性能に優れ、微細なレジストパターンを形成することに極めて有効である。

実施例１－１で合成したＰＡＧ－１の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－１で合成したＰＡＧ－１の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－２で合成したＰＡＧ－２の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－２で合成したＰＡＧ－２の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－３で合成したＰＡＧ－３の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－３で合成したＰＡＧ－３の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－４で合成したＰＡＧ－４の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－４で合成したＰＡＧ－４の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－５で合成したＰＡＧ－５の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。実施例１－５で合成したＰＡＧ－５の¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルである。

［光酸発生剤］
本発明の光酸発生剤は、ヨウ素原子で置換された芳香族基と２つのスルホネート基とを含むアニオン及びスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるオニウム塩化合物である。

前記オニウム塩化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。

式（１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の３価炭化水素基である。前記３価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記３価炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記３価炭化水素基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｘの具体例としては、以下に示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。

これらのうち、以下に示すものが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～1０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～１０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、水素原子が好ましい。

また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等の炭素数３～１０のヘテロアリール基；２－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；４－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基等のハロゲン化フェニル基；４－トリフルオロメチルフェニル基等のハロアルキルフェニル基等が挙げられる。

式（１ａ）中、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f3及びＲ^f4のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。－ＳＯ^3-基のα炭素に結合するＲ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、いずれもフッ素原子であることが好ましい。

ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、１～４の整数であるが、１又は２が好ましい。ｎ¹及びｎ²は、それぞれ独立に、０～４の整数であるが、０、１又は２が好ましい。

式（１）中、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合又はカーボネート結合であるが、エーテル結合又はエステル結合が好ましい。

式（１）中、Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｌ^c1及びＬ^c2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述するＬ^c1'及びＬ^c2'で表されるヒドロカルビレン基として例示するものと同様のものが挙げられる。Ｌ^c1及びＬ^c2としては、環式基を含む基が好ましい。

式（１）中、Ｌ^b1、Ｌ^b2及びＬ^b3は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、エーテル結合又はエステル結合が好ましい。

式（１）中、Ａｒは、炭素数３～１５の(ｐ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基中の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。Ａｒとしては、置換されていてもよい炭素数６～１０の(ｐ＋１)価の芳香族基が好ましく、置換されていてもよい(ｐ＋１)価のベンゼンから誘導される基がより好ましい。

式（１）中、ｐは、１≦ｐ≦５を満たす整数であるが、１～３の整数が好ましい。

式（１）中、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、それぞれ独立に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。

前記ヨードニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(４－メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(４－(１,１－ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４－アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４－メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４－フルオロフェニルフェニルヨードニウム、[４－(２－メタクリロイルオキシ－エトキシ)フェニル]フェニルヨードニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記スルホニウムカチオンとしては、下記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）で表されるものが好ましい。

式（Ｚ－１）及び（Ｚ－２）中、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～１５の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１５のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。なお、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－
は、芳香環の炭素原子に結合するものであってもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

式（Ｚ－２）中、Ｌは、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－である。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

式（Ｚ－１）及び（Ｚ－２）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｘが２以上のとき、各Ｒ^Z1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙが２以上のとき、各Ｒ^Z2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚが２以上のとき、各Ｒ^Z3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。

式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｚ－２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表される光酸発生剤としては、下記式（１ａ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｌ_b、Ａｒ、ｍ¹、ｍ²、ｎ¹、ｎ²、ｐ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。）

式（１ａ）中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基等の炭素数１～８のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基等の炭素数３～８の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基が挙げられる。これらのうち、メタンジイル基が好ましい。

式（１ａ）中、Ａ⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。Ａ⁴としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。

式（１ａ）中、Ｌ^b1'及びＬ^b2'は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合であるカーバメート結合である。これらのうち、エステル結合が好ましい。

式（１ａ）中、Ｌ^c1'及びＬ^c2'は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｌ^c1'及びＬ^c2'で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－２,３－ブチレン基、ブタン－１,４－ブチレン基、２,３－ジメチル－２,３－ブチレン基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘキサン－２,５－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基、４,６－ジメチルシクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロオクタン－１,４－ジイル基、シクロオクタン－１,５－ジイル基、１,２－シクロヘキサンジメチレン基、１,３－シクロヘキサンジメチレン基、１,４－シクロヘキサンジメチレン基、１－エチル－１,４－シクロヘキサンジメチレン基、２－シクロヘキシル－１,３－プロピレン基、１,４－シクロオクチレン基、１,５－シクロオクチレン基、１,２－フェニレン基、４－メチル－１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、２－メチル－１,３－フェニレン基、４－メチル－１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、２－メチル－１,４－フェニレン基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１,４－フェニレン基、２,３－ジメチル－１,４－フェニレン基、トリメチル－１,４－フェニレン基、４－(メチレン)フェニル基、１,２－ベンゼンジメチレン基、１,３－ベンゼンジメチレン基、１,４－ベンゼンジメチレン基、１,２－ナフチレン基、１,３－ナフチレン基、１,４－ナフチレン基、１,５－ナフチレン基、１,６－ナフチレン基、１,７－ナフチレン基、２,３－ナフチレン基、２,６－ナフチレン基、２,７－ナフチレン基、３,６－ナフチレン基、１,８－ナフタレンジメチレン基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基、１,２－フェニレン基が好ましい。

式（１ａ）で表される光酸発生剤のうち、下記式（１ｂ）で表されるものがより好ましい。

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｌ^b1'、Ｌ^b2'、Ｌ^b3、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。）

式（１ｂ）中、ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦４及び１≦ｑ＋ｐ≦５を満たす整数であるが、１≦ｐ≦３、０≦ｑ≦４及び１≦ｑ＋ｐ≦５を満たす整数が好ましい。

式（１ｂ）中、Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^f5及びＲ^f6は、いずれもトリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（１ｂ）中、Ｌ^a1'及びＬ^a2'は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。これらのうち、エステル結合が好ましい。

式（１ｂ）中、Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、フッ素原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ⁵は互いに同一であっても異なってもよく、２つのＲ⁵が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。前記ヘテロ原子を含む基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ⁵で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１５の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１５のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～１５の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、２－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１５のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～１５のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ⁵としては、ヒドロキシ基又はメチル基が好ましい。

式（１ｂ）で表される光酸発生剤のうち、下記式（１ｃ）で表されるものが更に好ましい。

（式中、Ａ³、Ｌ^a1'、Ｌ^a2'、Ｌ^b3、Ｒ⁵、Ｒ^f5、Ｒ^f6、ｐ、ｑ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。）

式（１ｃ）中、Ｌ^b4及びＬ^b5は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。これらのうち、エステル結合が好ましい。

式（１ｃ）中、Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状ヒドロカルビレン基である。Ａ⁵及びＡ⁶としては、メチレン基又はエチレン基が好ましいる。

式（１ｃ）中、Ａ⁷は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～８のアルキル基である。Ａ⁷としては、水素原子又はヒドロキシ基が好ましい。

式（１ｃ）中、環Ｗ¹及び環Ｗ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３～１０の脂環式炭化水素基である。前記脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等の炭素数６～１０の脂環式飽和炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が挙げられる。環Ｗ¹及び環Ｗ²としては、炭素数６～１０の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。

本発明の光酸発生剤としては、式（１ｃ）で表される化合物であってＺａ⁺及びＺｂ⁺がいずれも式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）で表されるスルホニウムカチオンであるものが好ましい。

式（１）で表されるオニウム塩化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ及びｑは１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦４及び１≦ｑ＋ｐ≦５を満たす整数であり、ｓ及びｔは１≦ｓ≦４、１≦ｔ≦４を満たす整数である。

本発明の光酸発生剤の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との組み合わせが挙げられる。ただし、本発明の光酸発生剤は、これらに限定されない。

これらのうち、以下に示すものが特に好ましい。

前記式中、Ｚ⁺は、下記式のいずれかで表されるスルホニウムカチオンである。

式（１）で表されるオニウム塩化合物は、例えばＬ^b1及びＬ^b2がエステル結合であり、Ｚａ⁺とＺｂ⁺とが同じであるものは下記スキームに従って合成することができる。

（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、ｍ¹、ｍ²、ｎ¹、ｎ²、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｌ^c1、Ｌ^c2、Ｌ^b3、Ａｒ、ｐ、Ｚａ⁺は、前記と同じ。）

第１工程では、カルボン酸スルホニウム塩Ａを塩化オキサリルと反応させることにより、酸クロリドＢが合成される。

第２工程では、酸クロリドＢをジオールＣと塩基存在下で反応させてエステル化を行うことにより、目的物Ｄが合成される。塩基としてはピリジン等を用いることができる。

また、出発物質のカチオンをナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等で前記スキームに従って合成し、イオン交換反応によって目的のカチオン種へ変更することでも合成できる。なお、イオン交換は公知の方法で行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

なお、前記製造方法は、あくまでも一例であり、これらに限定されない。

本発明の光酸発生剤は、アニオンにヨウ素原子を１つ以上含む特定のビススルホネート構造であることが特徴である。本発明の光酸発生剤を含むレジスト組成物は、酸拡散抑制能がかなり高く、結果として、レジスト諸性能、特にＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦを改善できる。これは、１分子内に２つの塩構造を有する高極性な構造を有していることが起因しているものと推測される。また、環式基を含む場合、該環式基のかさ高い構造と分子量の大きいヨウ素原子とを含むことにより酸拡散長を抑えることが可能であり、良好なＣＤＵやＬＷＲが得られると推測される。なお、特許第３７７３１３９号公報にはビススルホニウムカチオンを有するレジスト組成物に関する記載があるが、この場合アニオンの極性は従来のモノスルホニウム塩と変わらないので、本発明の光酸発生剤ほどの酸拡散抑制能は見られないと考えられ、満足するリソグラフィー性能を得るまでには至っていない。

特開２００８－０１３５５１号公報や国際公開第２０１１／０４８９１９号にはビススルホネートアニオンを有する光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されているが、一般的にビスオニウム塩はその極性の高さゆえに有機溶剤溶解性が低い。この性質は、塗布欠陥や液浸露光時における水への溶出及びそれに伴う欠陥等を引き起こすことが懸念される。一方、本発明の光酸発生剤は、分子内に有する環式基が酸脱離反応前の脂溶性の向上に寄与していることにより、前記欠陥も少なく、レジスト組成物の材料として非常に有用である。

また、特開２０１５－２０６９３２号公報にも同様の光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されているが、感度が低いため、現像時の膜残り等の懸念が残る。一方、本発明の光酸発生剤は、ヨウ素原子を分子内に有することにより波長１３.５ｎｍＥＵＶ光の吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から２次電子が発生し、通常のモノオニウム塩や従来のビススルホニウム塩と比較して高感度化される。したがって、従来トレードオフの関係にあった感度とラフネスとをバランスよく改善することが可能となる。これらのことから、本発明の光酸発生剤は、ＥＵＶリソグラフィーによるレジストパターンの形成に非常に有用である。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）式（１）で表される光酸発生剤、
（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー、及び
（Ｃ）有機溶剤
を必須成分として含む。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ａ）成分の光酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、光酸発生として十分に機能し、感度が低下したり、溶解性不足で異物が発生する等のおそれがない。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーとしては、下記式（ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含むポリマーが好ましい。

式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。なお、前記ベースポリマーが繰り返し単位ａ及びｂを共に含む場合、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又は炭素数１～６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。

繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ¹²は、前記と同じである。

式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。

式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

前記ベースポリマーは、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ベースポリマーは、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベースポリマーは、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

前記ベースポリマーは、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｇとしては、下記式（ｇ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ１ともいう。）、下記式（ｇ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ２ともいう。）及び下記式（ｇ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｇ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｇ１～ｇ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

式（ｇ１）～（ｇ３）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（ｇ１）～（ｇ３）中、Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２）中のＲ¹⁰¹～Ｒ¹⁰³の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、後述する式（２）の説明において、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｇ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例として、下記式（ｇ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｇ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。

式（ｇ１－１）中、Ｒ³¹は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（ｇ１－２）中、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｇ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｇ２又ｇ３を与えるモノマーのカチオンとしては、後述する式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｇ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｇ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｇを含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。

ポジ型レジスト組成物用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ又はｂを必須とする。この場合、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、０≦ａ＜１.０、０≦ｂ＜１.０、０＜ａ＋ｂ＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０≦ａ≦０.９、０≦ｂ≦０.９、０.１≦ａ＋ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０.１≦ａ＋ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１～ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。

一方、ネガ型レジスト組成物用のベースポリマーは、酸不安定基は必ずしも必要ではない。このようなベースポリマーとしては、繰り返し単位ｃを含み、必要に応じて更に繰り返し単位ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、０＜ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８及び０≦ｇ≦０.５が好ましく、０.２≦ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７及び０≦ｇ≦０.４がより好ましく、０.３≦ｃ≦１.０、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６及び０≦ｇ≦０.３が更に好ましい。なお、繰り返し単位ｇが繰り返し単位ｇ１～ｇ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｇ＝ｇ１＋ｇ２＋ｇ３である。また、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。

前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性やアルカリ現像液への溶解性が良好である。

また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベースポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。これらの有機溶剤の中でも、酸発生剤の溶解性が特に優れている１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）成分の有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～７,０００質量部が好ましく、４００～５,０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）式（１）で表される光酸発生剤以外の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分の光酸発生剤以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。

その他の光酸発生剤としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。

式（２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はアルケニル基を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数６～１８のアリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（Ｚ－１）で表されるスルホニウムカチオン及び式（Ｚ－２）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、Ｘａ^-は、下記式（２Ａ）～（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（２Ａ'）のＲ¹¹¹の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（２Ａ'）中、Ｒ^HFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。

式（２Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

Ｒ¹¹¹で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３０の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報に詳しい。

式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（２Ｄ）で示されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

前記光酸発生剤のうち、式（２Ａ’）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを有含むものが、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｄ）その他の光酸発生剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～４０質量部であるが、含む場合は０.１～４０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）その他の光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、解像性の劣化やレジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。（Ｄ）その他の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、クエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。

前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。ただし、これらは、カウンターアニオンが弱酸の共役塩基であることを条件とする。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに含まれる酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示す酸である。前記オニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。

すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見掛け上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は、未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（４）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。

式（３）中、Ｒ²⁰¹は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

式（４）中、Ｒ²⁰²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰²で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ²⁰¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２,２,２－トリフルオロ－１－(トリフルオロメチル)－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。

また、含窒素置換基を有するオニウム塩を併用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

式（３）及び（４）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、式（１）中のＺａ⁺及びＺｂ⁺で表されるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

前記クエンチャーとして、下記式（５）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。

式（５）中、Ｒ³⁰¹は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^301A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^301B若しくは－Ｎ(Ｒ^301A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^301Bである。Ｒ^301Aは、水素原子、又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^301Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｌ^Aは、単結合、又は炭素数１～２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｚ'が２以上のとき、各Ｒ³⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（５）中、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³及びＲ³⁰⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³及びＲ³⁰⁴のいずれ２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

式（５）中、ｘ'は、１～５の整数である。ｙ'は、０～３の整数である。ｚ'は、１～３の整数である。

式（５）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。クエンチャーを添加することで、レジスト膜の感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。（Ｅ）クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）成分の界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎ及びｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもよく、ランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（６Ａ）～（６Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（６Ａ）～（６Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ³は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^s7で表される基である。Ｒ^s7は、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^s7で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（６Ａ）～（６Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００～５００,０００が好ましく、３,０００～１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（６Ａ）～（６Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、架橋剤、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）、アセチレンアルコール類等を含んでいてもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～２質量部がより好ましく、０～１質量部が更に好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。有機酸誘導体や溶解阻止剤の添加は任意であるが、前記各成分と同様に特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは１０～２,０００ｎｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１８０℃、１０～６００秒間、より好ましくは７０～１５０℃、１５～３００秒間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、又は有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。現像によって、基板上に目的のパターンを形成することができる。

アルカリ水溶液を現像液として用いてポジ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１１－２３１３１２号公報の段落［０１３８］～［０１４６］に詳しく、有機溶剤を現像液として用いてネガ型パターンを形成する方法に関しては、特開２０１５－２１４６３４号公報の段落［０１７３］～［０１８３］に詳しい。

また、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって、レジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

さらに、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法でパターンを形成することもできる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

また、有機溶剤含有現像液を用いたネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明を用いて露光を行うことで、最もコントラストが高い光を用いることができる。また、Ｘ軸及びＹ軸方向の２回のラインパターンのダイポール照明にｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。これらのパターン形成方法は、特開２０１１－２２１５１３号公報に詳しい。

本発明のパターン形成方法の現像液に関して、アルカリ水溶液の現像液としては、例えば、前述したＴＭＡＨ水溶液や、特開２０１５－１８０７４８号公報の段落［０１４８］～［０１４９］に記載のアルカリ水溶液が挙げられ、好ましくは２～３質量％ＴＭＡＨ水溶液である。

有機溶剤現像には現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ（Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink）技術、ＤＳＡ（Directed Self-Assembly）技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃で、ベーク時間は１０～３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。

本発明の式（１）で表されるオニウム塩化合物を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いることで、ＣＤＵや、ＬＷＲ、感度等のリソグラフィー性能に優れた微細なパターンを容易に形成することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000

［１］光酸発生剤の合成
［実施例１－１］ＰＡＧ－１の合成
（１）酸クロリド１の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、２,２,５－トリメチル－１,３－ジオキサン－５－カルボン酸（１７.４ｇ）及びトルエン（１３５ｇ）を入れ、４０℃オイルバス中でそこへ塩化オキサリル（１５.２ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を４０℃で攪拌し、１６時間熟成した。熟成後、溶剤を留去することで、オイル状の酸クロリド１を得た（収量１９.３ｇ）。

（２）中間体２の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、４－ヨードフェノール（２６.４ｇ）、酸クロリド１（１９.３ｇ）及び塩化メチレン（３００ｇ）を入れ、氷冷下でそこへトリエチルアミン（１４.２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１.２ｇ）及び塩化メチレン（３０ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２２時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、飽和重曹水１００ｇを滴下し、反応を停止した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（６０ｇ）を加えて攪拌することで洗浄した。溶剤を抜き出し、残溶剤を留去することで、オイル状の中間体２を得た（収量２８.７ｇ、収率７６.３％）。

（３）ジオールＡ－１の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体２（１５.３ｇ）、３質量％塩酸（５０ｇ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を入れ、室温で攪拌して１９時間熟成した。熟成後、溶剤を留去し、塩化メチレン（２００ｇ）及び水（４０ｇ）を加え、抽出した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（１５０ｇ）を加えて攪拌した。１.５時間攪拌した後、析出した固体を濾別し、２時間減圧乾燥することで、白色固体のジオールＡ－１を得た（収量９.５ｇ、収率７０.６％）。

（４）酸クロリド４の調製

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体３（２０.９ｇ）、ジメチルホルムアミド（０.２ｇ）及び塩化メチレン（１００ｇ）を入れ、室温でそこへ塩化オキサリル（４.９ｇ）を滴下した。滴下後、１６時間熟成した。熟成後、溶剤を留去し、オイル状の酸クロリド４を得た（２１.５ｇ）。

（５）ＰＡＧ－１の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド４（２１.５ｇ）、ジオールＡ－１（４.２ｇ）及び塩化メチレン（８５ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.４ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２１時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド４由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１５０ｇ）及び水（３５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。その後、ジイソプロピルエーテル（７０ｇ）を加えて攪拌し、析出した固体を濾別することで、固体のＰＡＧ－１を得た（収量１７.０ｇ、収率８６.２％）。
ＰＡＧ－１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１及び２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3498, 3064, 2939, 2862, 1759, 1634, 1581, 1478, 1448, 1372, 1323, 1251, 1217, 1186, 1167, 1111, 1074, 1029, 1007, 996, 941, 905, 879, 837, 802, 750, 684, 641, 577, 552, 502 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺263.1（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M⁺1329.0（C₅₁H₄₈F₁₀IO₁₆S₃ ^-相当）

［実施例１－２］ＰＡＧ－２の合成
（１）酸クロリド６の調製

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体５（２９.０ｇ）、ジメチルホルムアミド（０.２ｇ）及び塩化メチレン（１５０ｇ）を入れ、室温でそこへ塩化オキサリル（６.９ｇ）を滴下した。滴下後、１６時間熟成した。熟成後、溶剤を留去し、オイル状の酸クロリド６を得た（２９.８ｇ）。

（２）ＰＡＧ－２の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド６（２９.８ｇ）、ジオールＡ－１（５.８ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇを入れ、氷冷下でそこへピリジン（３.３ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温に昇温し、２４時間熟成した。熟成後反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド６由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.８ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（５０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。その後、ヘキサン（２００ｇ）を加えて攪拌し、析出した固体を濾別することで固体のＰＡＧ－２を得た（収量２２.５ｇ、収率８２.０％）。
ＰＡＧ－２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３及び４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3481, 3091, 2939, 2861, 1758, 1737, 1578, 1481, 1449, 1373, 1320, 1247, 1186, 1167, 1111, 1074, 1028, 994, 941, 904, 879, 837, 759, 707, 681, 641, 613, 576, 552, 525, 490, 423 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺261.0（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M⁺1327.7（C₅₁H₄₆F₁₀IO₁₆S₃ ^-相当）

［実施例１－３］ＰＡＧ－３の合成
（１）酸クロリド８の調製

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体７（１７.９ｇ）、ジメチルホルムアミド（０.２ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇ）を入れ、室温でそこへ塩化オキサリル（４.２ｇ）を滴下した。滴下後、１７時間熟成した。熟成後、溶剤を留去し、オイル状の酸クロリド８を得た（１９.６ｇ）。

（２）ＰＡＧ－３の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド８（１９.６ｇ）、ジオールＡ－１（３.５ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.０ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２１時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド８由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－３を得た（収量１６.２ｇ、収率９１.１％）。
ＰＡＧ－３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図５及び６に示す。
IR(D-ATR): ν= 3484, 3102, 3061, 2971, 2939, 2865, 1759, 1587, 1492, 1453, 1407, 1370, 1325, 1243, 1188, 1164, 1111, 1075, 1031, 1008, 993, 942, 903, 880, 839, 642, 577, 553, 520, 438 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺317.1（C₁₈H₁₂F₃S⁺相当）
NEGATIVE M⁺1383.7（C₅₁H₄₅F₁₃IO₁₆S₃ ^-相当）

［実施例１－４］ＰＡＧ－４の合成
（１）酸クロリド９の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、トリヨード安息香酸（５０.０ｇ）、ジメチルホルムアミド（０.４ｇ）及びクロロホルム（３４０ｇ）を入れ、５５℃で攪拌した。得られた混合溶液に、塩化チオニル（２３.８ｇ）を滴下した。滴下後、反応系をオイルバス中５５℃で２０時間熟成した。熟成後、溶剤と過剰の塩化チオニルを留去することで、固体の酸クロリド９を得た。

（２）中間体１１の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、アルコール１０（１４.５ｇ）、トリエチルアミン（１１.８ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１.０ｇ）及び塩化メチレン（３００ｇ）を入れ、氷冷下でそこへ酸クロリド９を少量ずつ添加した。添加後、反応系を室温まで昇温し、２０時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、飽和重曹水５０ｇを滴下し、反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（２００ｇ）を加えて攪拌した。２時間攪拌した後、析出した固体を濾別し、２時間減圧乾燥することで、白色固体の中間体１１を得た（収量２９.４ｇ、収率５４.０％）。

（３）ジオールＡ－２の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、中間体１１（１３.１ｇ）、２.５質量％塩酸（３０ｇ）及びＴＨＦ（３０ｇ）を入れ、室温で１６時間熟成した。熟成後、溶剤を留去し、塩化メチレン（８０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、抽出した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（６０ｇ）を加えて攪拌した。２時間攪拌した後、析出した固体を濾別し、２時間減圧乾燥することで、白色固体のジオールＡ－２を得た（収量７.２ｇ、収率５８.６％）。

（４）ＰＡＧ－４の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド４（２０.２ｇ）、ジオールＡ－２（７.２ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.２ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２２時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５％質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド４由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－４を得た（収量２７.８ｇ、収率１００％）。
ＰＡＧ－４のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図７及び８に示す。
IR(D-ATR): ν= 3492, 3063, 2937, 2861, 1761, 1733, 1582, 1521, 1477, 1448, 1369, 1323, 1266, 1251, 1217, 1184, 1111, 1074, 1024, 996, 942, 912, 877, 837, 750, 685, 642, 578, 552, 503 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺263.1（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M⁺1609.5, 383.2（C₅₃H₅₀F₁₀I₃O₁₆S₃ ^-相当）

［実施例１－５］ＰＡＧ－５の合成

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド８（１３.８ｇ）、ジオールＡ－２（４.６ｇ）及び塩化メチレン（５０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（１.４ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２２時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド８由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）、水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－５を得た。（収量１４.２ｇ、収率９６.８％）。
ＰＡＧ－５のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図９及び１０に示す。
IR(D-ATR): ν= 3493, 3102, 3059, 2958, 2871, 1761, 1734, 1712, 1587, 1521, 1492, 1468, 1406, 1368, 1323, 1244, 1185, 1171, 1112, 1074, 1027, 1008, 992, 878, 840, 704, 642, 578, 553, 521, 438 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺317.1（C₁₈H₁₂F₃S⁺相当）
NEGATIVE M⁺1663.4（C₅₃H₄₇F₁₃I₃O₁₆S₃ ^-相当）

［実施例１－６～１－１１］ＰＡＧ－６～ＰＡＧ－１１の合成
対応する原料を使用し、前述した実施例の合成法を参考に、同様の方法で下記ビススルホネート塩を得た。なお、アニオン原料及びカチオン原料は、市販品又は公知の方法で合成したものを使用した。

［２］ベースポリマーの合成
［合成例１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル１７ｇ、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）０.４８ｇ、２－メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出したポリマーを濾別した。ポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量３６ｇ、収率９０％）。ポリマーＰ－１のＭｗは８,２００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６３であった。

［合成例２～４］ポリマーＰ－２～Ｐ－４の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、下記ポリマーＰ－２～Ｐ－４を合成した。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－１７、比較例１－１～１－１２］
実施例１－１～１－１１で合成した光酸発生剤、ベースポリマー、実施例１－１～１－１１で合成した光酸発生剤以外の光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｗ、ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ、ＰＡＧ－Ｚ）、クエンチャー（Ｑ－１、Ｑ－２）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解させ、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物を調製した。調製された各化学増幅レジスト組成物の組成を下記表１及び２に示す。

表１及び２中、溶剤、クエンチャー（Ｑ－１、Ｑ－２）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｗ、ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ、ＰＡＧ－Ｚ）及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）

・クエンチャー：Ｑ－１、Ｑ－２

・その他の光酸発生剤：ＰＡＧ－Ｗ、ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ、ＰＡＧ－Ｚ

・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７,７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

界面活性剤Ａ：３－メチル－３－（２,２,２－トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－４、比較例２－１～２－４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製ARC-29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの反射防止膜を作製した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０４、Ｒ－１８～２１）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA1.30、４重極、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光を行った。なお、液浸液としては、水を用いた。その後、表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行って、ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。形成されたＬＳパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000)で観察し、感度、ＬＷＲ及びＭＥＦを下記方法に従って評価した。結果を表３に示す。

［感度評価］
４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを対象とし、ライン幅の寸法が４０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンについて、ラインの長手方向に３０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、これをＬＷＲとした。ＬＷＲ値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。

［ＭＥＦ評価］
Ｅｏｐにおけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定（８０ｎｍ）でライン幅のみ変化させた（３８～４２ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い、露光し、ウエハー転写後の寸法を測定した。ライン幅について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをＭＥＦとした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。

表３に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＦに優れ、アルカリ現像を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－４、比較例３－１～３－４］
各レジスト組成物（Ｒ－０１～Ｒ－０４、Ｒ－１８～２１）を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-50（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、クロスポール開口３５度）を用い、露光量とフォーカスを変化させながらマスクを介して液浸露光を行った。なお、液浸液としては水を用いた。露光後、表４に記載の温度にて６０秒間ＰＥＢを行い、その後、現像液として酢酸ブチルを用いて３０秒間現像を行った。
マスクはバイナリーマスクであり、マスク上デザインが５５ｎｍドット／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、レジスト膜上に形成された反転パターンのホールパターンを(株)日立ハイテク製ＴＤ－ＳＥＭ（S-9380）にて観察し、感度、ＣＤＵ及びＭＥＦを下記方法に従って評価した。結果を表４に示す。

［感度評価］
ホール内径が５０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。

［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターン５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＣＤＵとした。ＣＤＵが小さいほど良好である。

［ＭＥＦ評価］
Ｅｏｐにおけるウエハー上の寸法において、ピッチ固定でドット寸法のみ変化させたマスクを使い、露光し、ウエハー転写後のホール寸法を測定した。ホール寸法について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをＭＥＦとした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。

表４に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＣＤＵ及びＭＥＦに優れ、有機溶剤現像を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［６］化学増幅レジスト組成物の評価：ＥＵＶリソグラフィー評価
［実施例５－１～５－１３、比較例４－１～４－８］
各レジスト組成物（Ｒ－０５～Ｒ－１７、Ｒ－２２～Ｒ－２９）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で８５℃にて６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行い、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
現像後のホールパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000)で観察し、感度及びＣＤＵを下記方法に従って評価した。結果を表５に示す。

［感度評価］
ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として求め、これを感度とした。この値が小さいほど感度が高い。

［ＣＤＵ評価］
Ｅｏｐで照射して得たホールパターンについて、同一露光量ショット内５０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＣＤＵとした。この値が小さいほど、ホールパターンの寸法均一性が優れる。

表５に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度及びＣＤＵに優れ、ＥＵＶリソグラフィーの材料として好適であることが示された。

式（１ａ）中、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f3及びＲ^f4のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。－ＳＯ₃ ^-基のα炭素に結合するＲ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、いずれもフッ素原子であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｌ^b3、Ａｒ、ｍ¹、ｍ²、ｎ¹、ｎ²、ｐ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。）

本発明の光酸発生剤は、アニオンにヨウ素原子を１つ以上含む特定のビススルホネート構造であることが特徴である。本発明の光酸発生剤を含むレジスト組成物は、酸拡散抑制能がかなり高く、結果として、レジスト諸性能、特にＬＷＲ、ＣＤＵ、ＭＥＦを改善できる。これは、１分子内に２つの塩構造を有する高極性な構造を有していることが起因しているものと推測される。また、環式基を含む場合、該環式基のかさ高い構造と原子量の大きいヨウ素原子とを含むことにより酸拡散長を抑えることが可能であり、良好なＣＤＵやＬＷＲが得られると推測される。なお、特許第３７７３１３９号公報にはビススルホニウムカチオンを有するレジスト組成物に関する記載があるが、この場合アニオンの極性は従来のモノスルホニウム塩と変わらないので、本発明の光酸発生剤ほどの酸拡散抑制能は見られないと考えられ、満足するリソグラフィー性能を得るまでには至っていない。

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ¹¹¹で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド４（２１.５ｇ）、ジオールＡ－１（４.２ｇ）及び塩化メチレン（８５ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.４ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２１時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド４由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１５０ｇ）及び水（３５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。その後、ジイソプロピルエーテル（７０ｇ）を加えて攪拌し、析出した固体を濾別することで、固体のＰＡＧ－１を得た（収量１７.０ｇ、収率８６.２％）。
ＰＡＧ－１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１及び２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3498, 3064, 2939, 2862, 1759, 1634, 1581, 1478, 1448, 1372, 1323, 1251, 1217, 1186, 1167, 1111, 1074, 1029, 1007, 996, 941, 905, 879, 837, 802, 750, 684, 641, 577, 552, 502 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺263.1（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-1329.0（C₅₁H₄₈F₁₀IO₁₆S₃ ^-相当）

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド６（２９.８ｇ）、ジオールＡ－１（５.８ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇを入れ、氷冷下でそこへピリジン（３.３ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温に昇温し、２４時間熟成した。熟成後反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド６由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.８ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（５０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。その後、ヘキサン（２００ｇ）を加えて攪拌し、析出した固体を濾別することで固体のＰＡＧ－２を得た（収量２２.５ｇ、収率８２.０％）。
ＰＡＧ－２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３及び４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3481, 3091, 2939, 2861, 1758, 1737, 1578, 1481, 1449, 1373, 1320, 1247, 1186, 1167, 1111, 1074, 1028, 994, 941, 904, 879, 837, 759, 707, 681, 641, 613, 576, 552, 525, 490, 423 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺261.0（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-1327.7（C₅₁H₄₆F₁₀IO₁₆S₃ ^-相当）

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド８（１９.６ｇ）、ジオールＡ－１（３.５ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.０ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２１時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド８由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－３を得た（収量１６.２ｇ、収率９１.１％）。
ＰＡＧ－３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図５及び６に示す。
IR(D-ATR): ν= 3484, 3102, 3061, 2971, 2939, 2865, 1759, 1587, 1492, 1453, 1407, 1370, 1325, 1243, 1188, 1164, 1111, 1075, 1031, 1008, 993, 942, 903, 880, 839, 642, 577, 553, 520, 438 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺317.1（C₁₈H₁₂F₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-1383.7（C₅₁H₄₅F₁₃IO₁₆S₃ ^-相当）

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド４（２０.２ｇ）、ジオールＡ－２（７.２ｇ）及び塩化メチレン（８０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（２.２ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２２時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５％質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド４由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－４を得た（収量２７.８ｇ、収率１００％）。
ＰＡＧ－４のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図７及び８に示す。
IR(D-ATR): ν= 3492, 3063, 2937, 2861, 1761, 1733, 1582, 1521, 1477, 1448, 1369, 1323, 1266, 1251, 1217, 1184, 1111, 1074, 1024, 996, 942, 912, 877, 837, 750, 685, 642, 578, 552, 503 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺263.1（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-1609.5, 383.2（C₅₃H₅₀F₁₀I₃O₁₆S₃ ^-相当）

窒素雰囲気下、フラスコに、酸クロリド８（１３.８ｇ）、ジオールＡ－２（４.６ｇ）及び塩化メチレン（５０ｇ）を入れ、氷冷下でそこへピリジン（１.４ｇ）を滴下した。滴下後、反応系を室温まで昇温し、２２時間熟成した。熟成後、反応系を氷冷し、５質量％塩酸（３０ｇ）を加えて反応を停止した。その後、分液操作により有機層を分取し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した。
得られたオイル状化合物は目的物と酸クロリド８由来の酸無水物との混合物であったため、そこへ重曹（０.５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.１ｇ）、ＴＨＦ（３５ｇ）、水（１５ｇ）を加え、室温で加水分解した。１時間攪拌した後、塩化メチレン（１００ｇ）及び水（１５ｇ）を加え、抽出した。その後、１質量％塩酸洗浄、飽和重曹水洗浄及び通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去することで、オイル状のＰＡＧ－５を得た。（収量１４.２ｇ、収率９６.８％）。
ＰＡＧ－５のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR、¹⁹F-NMR/DMSO-d₆）の結果を図９及び１０に示す。
IR(D-ATR): ν= 3493, 3102, 3059, 2958, 2871, 1761, 1734, 1712, 1587, 1521, 1492, 1468, 1406, 1368, 1323, 1244, 1185, 1171, 1112, 1074, 1027, 1008, 992, 878, 840, 704, 642, 578, 553, 521, 438 cm^-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M⁺317.1（C₁₈H₁₂F₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-1663.4（C₅₃H₄₇F₁₃I₃O₁₆S₃ ^-相当）

Claims

ヨウ素原子で置換された芳香族基と２つのスルホネート基とを含むアニオン及びスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるオニウム塩化合物である光酸発生剤。
前記オニウム塩化合物が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載の光酸発生剤。

（式中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５の３価炭化水素基である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ³及びＲ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ^f1及びＲ^f2のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^f3及びＲ^f4のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｍ¹及びｍ²は、それぞれ独立に、１～４の整数である。
ｎ¹及びｎ²は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合又はカーボネート結合である。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１５のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ^b1、Ｌ^b2及びＬ^b3は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒは、炭素数３～１５の(ｐ＋１)価の芳香族基であり、該芳香族基中の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。また、前記ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。
ｐは、１≦ｐ≦５を満たす整数である。
Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、それぞれ独立に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
前記オニウム塩化合物が、下記式（１ａ）で表されるものである請求項２記載の光酸発生剤。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^f1、Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｌ^a1、Ｌ^a2、Ｌ^b3、Ａｒ、ｍ¹、ｍ²、ｎ¹、ｎ²、ｐ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ａ⁴は、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｌ^b1'及びＬ^b2'は、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合であるカーバメート結合である。
Ｌ^c1'及びＬ^c2'は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。)
前記オニウム塩化合物が、下記式（１ｂ）で表されるものである請求項３記載の光酸発生剤。

（式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｌ^b1'、Ｌ^b2'、Ｌ^b3、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
ｐ及びｑは、１≦ｐ≦５、０≦ｑ≦４及び１≦ｑ＋ｐ≦５を満たす整数である。
Ｒ^f5及びＲ^f6は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ^a1'及びＬ^a2'は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ⁵は、ヒドロキシ基、フッ素原子、又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ⁵は互いに同一であっても異なってもよく、２つのＲ⁵が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
前記オニウム塩化合物が、下記式（１ｃ）で表されるものである請求項４記載の光酸発生剤。

（式中、Ａ³、Ｌ^a1'、Ｌ^a2'、Ｌ^b3、Ｒ⁵、Ｒ^f5、Ｒ^f6、ｐ、ｑ、Ｚａ⁺及びＺｂ⁺は、前記と同じ。
Ｌ^b4及びＬ^b5は、それぞれ独立に、エーテル結合又はエステル結合である。
Ａ⁵及びＡ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１～４の直鎖状ヒドロカルビレン基である。
Ａ⁷は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～８のアルキル基である。
環Ｗ¹及び環Ｗ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３～１０の脂環式炭化水素基である。）
Ｚａ⁺及びＺｂ⁺が、それぞれ独立に、下記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）で表されるカチオンである請求項１～５のいずれか１項記載の光酸発生剤。

（式中、Ｒ^Z1、Ｒ^Z2及びＲ^Z3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１５のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－で置換されていてもよい。
Ｌは、単結合、－ＣＨ₂－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｓ－、－Ｓ(＝Ｏ)－、－Ｓ(＝Ｏ)₂－又は－Ｎ(Ｒ^N)－である。
Ｒ^Nは、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の水素原子が、ヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－又は－Ｓ(＝Ｏ)₂－で置換されていてもよい。
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｘが２以上のとき、各Ｒ^Z1は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z1が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙが２以上のとき、各Ｒ^Z2は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z2が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｚが２以上のとき、各Ｒ^Z3は、互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^Z3が互いに結合してこれらが結合するベンゼン環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
ｐが、１≦ｐ≦３を満たす整数である請求項２～６のいずれか１項記載の光酸発生剤。
（Ａ）請求項１～７のいずれか１項記載の光酸発生剤、（Ｂ）酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するベースポリマー及び（Ｃ）有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むものである請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合若しくはラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ³は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ¹³は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基又は炭素数１～６のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基中の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｒ¹⁴は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
前記ベースポリマーが、更に下記式（ｇ１）～（ｇ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ¹¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ²は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ³は、単結合、－Ｚ³¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ³¹－Ｏ－又は－Ｚ³¹－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ³¹は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Ｚ⁴は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ⁵¹－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ⁵¹－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ⁵¹－である。Ｚ⁵¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹～Ｒ²⁸は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²³及びＲ²⁴又はＲ²⁶及びＲ²⁷が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
更に、クエンチャーを含む請求項８～１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、請求項１～７のいずれか１項記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む請求項８～１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、界面活性剤を含む請求項８～１２のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
請求項８～１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
前記露光を、屈折率１.０以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行う請求項１４記載のパターン形成方法。
前記レジスト膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１５記載のパターン形成方法。
前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線である請求項１４～１６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１９記載のパターン形成方法。