KR102431029B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102431029B1
KR102431029B1 KR1020200013781A KR20200013781A KR102431029B1 KR 102431029 B1 KR102431029 B1 KR 102431029B1 KR 1020200013781 A KR1020200013781 A KR 1020200013781A KR 20200013781 A KR20200013781 A KR 20200013781A KR 102431029 B1 KR102431029 B1 KR 102431029B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
contain
acid
methyl
Prior art date
Application number
KR1020200013781A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200096745A (ko
Inventor
다카유키 후지와라
겐이치 오이카와
마사키 오하시
도모히로 고바야시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200096745A publication Critical patent/KR20200096745A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102431029B1 publication Critical patent/KR102431029B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PAG로서의 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염, 베이스 폴리머 및 유기 용제를 갖는 레지스트 조성물은, 리소그래피에 의해 처리되는 경우에, 광 투과성, 산 확산 억제능 및 우수한 리소그래피 성능 지수, 예컨대 DOF, LWR 및 MEF를 갖는다. 상기 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 방법이 또한 제공된다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2019년 2월 5일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2019-018638호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 소정의 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부응하기 위해서, 패턴 룰의 미세화가 더욱 요구되고 있다. 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되게 됨에 따라, 패턴 형상, 콘트라스트, 마스크 에러 팩터(MEF), 초점 심도(DOF), 임계 치수 균일성(CDU) 및 라인 폭 러프니스(LWR)로 대표되는 리소그래피 특성뿐만 아니라, 현상 후의 레지스트 패턴 상의 결함의 최소화도 요구되고 있다.
리소그래피 성능 개선 수단의 하나로서, 광산 발생제의 수식 또는 구조 최적화에 의한 생성된 산의 확산 억제 및 용제 용해성의 조정을 들 수 있다. 노광 파장에 대하여 투과성이 높은 양이온, 예컨대 특허문헌 1 및 2에 개시된 양이온을 사용한 레지스트는, DOF에 있어서 양호한 결과를 제공한다는 것이 공지되어 있다. 입체적으로 부피가 큰 구조 또는 극성기를 갖는 광산 발생제는, 발생되는 산의 확산을 억제하여 MEF 및 LWR과 같은 리소그래피 지수의 개선을 기대할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4621806호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2014-122204호(미국 특허 제9,029,065호)
최근, 고해상성의 레지스트 패턴이 요구되고 있으나, 종래의 PAG를 포함하는 레지스트 조성물은 DOF, CDU, LWR 및 MEF와 같은 리소그래피 성능 지수를 언제나 만족시키는 것은 아니다. 상술한 것과 같은 고투과성의 양이온을 사용한 레지스트 조성물은 DOF의 개선에 효과를 보이지만, LWR 및 MEF와 같은 다른 리소그래피 지수에 있어서는 반드시 만족할 만한 결과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV와 같은 고에너지선을 에너지원으로 사용하는 포토리소그래피로 처리되는 경우에, 광 투과성, 산 확산 억제능, 및 DOF, CDU, LWR 및 MEF와 같은 리소그래피 지수가 개선되는 레지스트 조성물, 그리고 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 높은 투과율을 갖는 특정 구조의 양이온과 특정 구조의 음이온을 조합하여 얻어지는 염을 PAG로서 포함하는 레지스트 조성물이, DOF, LWR 및 MEF와 같은 리소그래피 성능 지수가 우수하고 정밀한 미세 패턴화에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 (A) 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 형태의 광산 발생제, (B) 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화하도록 조정되는 베이스 폴리머 및 (C) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure 112020012168059-pat00001
식 중, R1은 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며, L은 단결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이고, "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, L은 에테르 결합이고, R1은 2-메톡시에틸이다. 또한 바람직하게는, "A"는 트리플루오로메틸이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머(B)는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020012168059-pat00002
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이거나, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정기이며, YA는 수소이거나, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 부류에서 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 극성기이다.
더 바람직하게는, ZA는 단결합이고, XA는 하기 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 기이다:
Figure 112020012168059-pat00003
식 중, Rx는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이고, k는 1 또는 2이며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
또한 더 바람직하게는, YA는 단환의 락톤환이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머(B)는 식 (a)를 갖는 반복 단위를 적어도 2종 포함하거나, 또는 베이스 폴리머(B)는 식 (b)를 갖는 반복 단위를 적어도 2종 포함한다.
레지스트 조성물은, (D) 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 다른 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 다른 광산 발생제(D)는 하기 식 (2) 또는 (3)을 갖는다.
Figure 112020012168059-pat00004
식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋으며, X-는 하기 식 (2A) 또는 (2B)를 갖는 음이온이고:
Figure 112020012168059-pat00005
식 중, Rfa는 불소, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며, Rfb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며,
Figure 112020012168059-pat00006
식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이며, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이며, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
레지스트 조성물은 아민 화합물 및/또는 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 형성한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 형성한다.
바람직하게는 상기 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
바람직한 실싱양태에서, 노광 단계는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시키면서 액침 노광에 의해 수행된다.
상기 방법은 노광 단계 전에 상기 레지스트막 상에 보호막을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시키면서 액침 노광을 수행한다.
소정의 술포늄 화합물을 PAG로서 포함하는 레지스트 조성물이 리소그래피로 처리되는 경우, DOF, LWR 및 MEF를 포함한 리소그래피 지수가 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내며, Me는 메틸을 나타내고, tBu는 tert-부틸을 나타내며, Ac는 아세틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다. 화학식으로 표시되는 몇몇 구조에 있어서, 비대칭 탄소 원자가 존재하기 때문에 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있다. 이 경우, 하나의 식이 이러한 모든 이성체를 총괄적으로 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
약어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도
PAG: 광산 발생제
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
MEF: 마스크 에러 팩터
DOF: 초점 심도
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 조성물
본 발명은, (A) 소정의 술포늄염 형태의 광산 발생제, (B) 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화하도록 조정되는 베이스 폴리머, 및 (C) 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
(A) 광산 발생제
성분 (A)로서의 광산 발생제는 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염이다.
Figure 112020012168059-pat00007
식 (1) 중, R1은 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기 등의 1가 포화 환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R1은 수소, 메틸, 2-메톡시에틸 또는 (2-메톡시에톡시)에틸인 것이 바람직하고, 2-메톡시에틸인 것이 보다 바람직하다.
L은 단결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이며, 에테르 결합인 것이 바람직하다.
식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020012168059-pat00008
식 (1)을 갖는 염의 양이온으로서, 특히 바람직하게는 식 (1-A-7), (1-A-11) 및 식 (1-A-15)의 어느 하나로 표시되는 것이다. 이들 양이온은, 나프탈렌환에 결합하는 산소 원자의 공명 효과 및 유기 효과에 의해, 무치환의 나프탈렌과 비교하여 흡광 파장이 틀어짐으로써 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등에 대하여 높은 투과성을 가지고, DOF 등의 리소그래피 성능의 향상으로 이어진다. 또한, 쇄상 부위에 글라임쇄를 갖는 것은 프로톤의 확산이 억제되어, LWR, MEF 등의 리소그래피 성능의 향상으로 이어진다고 생각된다.
나프탈렌환 상의 치환기의 위치로서는, 합성 용이성, 보존 안정성, 투과율의 관점에서, 식 (1)에 나타내는 위치이고, 또한 나프탈렌환 상의 치환기의 수는 하나이다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 양이온이 현저하게 안정화되어 산 발생 효율이 저하하고, 결과적으로 감도의 저하를 초래할 우려가 있다.
S+를 포함하는 고리 구조 부위로서는 식 (1)에 표시되는 6원환형의 구조 이외에, 예컨대 이하에 나타내는 구조가 알려져 있다.
Figure 112020012168059-pat00009
식 (W) 또는 (Y)로 표시되는 구조는, 고리 왜곡에 의한 입체적 요인이나 전자적 요인에 의해 안정성이 낮고, 아민 등의 염기성 화합물과 조합하는 경우에 보존 안정성이 열화할 우려가 있다. 식 (Z)으로 표시되는 구조는, 염기성의 아민 부위를 갖기 때문에 감도의 저하를 초래할 우려가 있고, 또한 보존 안정성도 나쁘다고 생각된다. 식 (X)으로 표시되는 구조는, 상세한 것은 불분명하지만, 식 (1)을 갖는 것과 비교하여 리소그래피 성능의 열화를 초래하는 경우가 있다. 예컨대 식 (X)으로 표시되는 구조는, 노광에 의해 분해하여 개환함으로써 일부 비닐에테르가 생길 가능성이 있고, 이 비닐에테르가 산 조건 하에 레지스트 중의 수분이나 주쇄형의 히드록실기 등과 여러 가지 반응을 할 가능성이 있는 것으로 추정된다. 결과적으로, 리소그래피 성능이 열화된다.
식 (1) 중, R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록실페닐기 등의 히드록실페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 벤질기, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기; 아릴옥소알킬기, 구체적으로 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸과 같은 2-아릴-2-옥소에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R2로서는, 아다만탄 골격 또는 축환 락톤 골격을 갖는 기가 바람직하다.
식 (1) 중, "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
식 (1)을 갖는 염의 음이온으로서는 예컨대 이하에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, "A"는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00010
Figure 112020012168059-pat00011
Figure 112020012168059-pat00012
Figure 112020012168059-pat00013
식 (1)을 갖는 염의 음이온 중, 식 (1-B-10), (1-B-11), (1-B-34), (1-B-38), (1-B-44) 및 (1-B-69)를 갖는 음이온이 바람직하고, 식 (1-B-10), (1-B-11) 및 (1-B-38)을 갖는 음이온이 더 바람직하다. 상세한 것은 불분명하지만, 식 (1)을 갖는 염 중 이들 음이온을 갖는 것은, 조합하는 폴리머의 용해 특성에 좌우되지 않고서 양호한 리소그래피 성능을 보이는 경우가 많다. 친수성 및 소수성의 밸런스가 양호하고, 적절하게 산 확산을 억제하는 구조인 데에 기인한다고 추찰된다.
식 (1)을 갖는 염으로서는, 예컨대 상술한 양이온 및 음이온의 구체예에서 선택되는 조합을 포함하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (1-A-7), (1-A-11) 또는 (1-A-15)으로 표시되는 양이온과, 식 (1-B-10), (1-B-11), (1-B-34), (1-B-38), (1-B-44) 또는 (1-B-69)으로 표시되는 음이온의 조합을 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 식 (1-A-11)으로 표시되는 양이온과 식 (1-B-10)으로 표시되는 음이온과의 조합을 포함하는 것이다.
성분 (A) 또는 PAG를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV와 같은 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피로 처리된다. 이 맥락에서, 결함이 적고, 산 확산이 억제되며, DOF, LWR 및 CDU와 같은 리소그래피 지수가 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물로 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 성분 (A)로서의 PAG의 함유량은, 후술하는 성분 (B)로서의 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하고, 1.0∼15 질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 상기 범위이면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다.
(B) 베이스 폴리머
성분 (B)는 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화하도록 조정되는 베이스 폴리머이다. 이러한 폴리머로서는, 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00014
식 (a) 및 (b) 중, RA는 수소 또는 메틸이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. XA는 산 불안정기이다. YA는 수소이거나, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 부류에서 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 극성기이다.
상기 C1-C10 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a) 중의 ZA를 바꾼 구조의 구체예로서는, USP 9,164,384(JP-A 2014-225005, 단락 [0015])에 기재된 것을 들 수 있고, 이 중에서 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00015
식 (a) 중, XA로 표시되는 산 불안정기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 C4-C20 3급 알킬기, 각각의 알킬기가 1∼6 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기를 들 수 있다. 이들 산 불안정기의 구체적 구조에 관한 상세한 설명은 USP 9,164,384 (JP-A 2014-225005, 단락 [0016]-[0035])에 자세히 나와 있다.
상기 산 불안정기로서는, 특히 하기 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00016
식 중, Rx는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이다. k는 1 또는 2이다.
상기 베이스 폴리머는, 상호 구조가 다른 산 불안정기를 갖는 2종 이상의 극성 변화 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 식 (xa)으로 표시되는 산 불안정기를 갖는 극성 변화 단위 및 식 (xb)를 갖는 산 불안정기를 갖는 극성 변화 단위를 포함하는 베이스 폴리머, 그리고 상술한 술포늄염을 병용하는 레지스트 조성물은, LWR 등의 리소그래피 성능이 특히 우수하다. 이것은, 상세한 것은 알 수 없지만, 다음과 같이 추찰할 수 있다. 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 3급 지환식 탄화수소기가 에스테르 부위에 결합하는 경우, 입체 반발에 기인하여 다른 쇄상의 3급 알킬기, 예컨대 tert-부틸기, tert-펜틸기와 비교하여 산분해능이 높아진다. 또한, 아다만탄환을 갖는 산 불안정기와 비교하여, 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 산 불안정기는, 산 탈리 반응이 용이하게 진행되기 때문에 고감도로 되는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 3급 지환식 탄화수소기를 베이스 폴리머의 극성 변화 단위에 이용한 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 증대된다. 식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온은, 트리페닐술포늄 양이온과 비교하여 투과율이 높지만, 산 발생 효율은 높지 않다. 그 때문에, 양호한 리소그래피 성능을 얻기 위해서는, 극성 변화 단위는 높은 반응성을 가질 필요가 있다고 생각된다. 또한, 노광·미노광부 용해성을 제어하기 위해서는, 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 산 불안정기를 갖는 극성 변화 단위를 2종 이상 조합하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 산 불안정기를 가짐으로써, 산 탈리 반응의 타이밍에 약간 어긋남이 생기고, 노광부와 미노광부의 경계면의 용해 콘트라스트가 균일화되어 LWR 성능이 향상된다고 추찰된다. 또한, 단일의 극성 변화 단위를 이용하는 경우와 비교하여, 지용성의 다른 2종 이상의 극성 변화 단위를 조합하는 경우, 레지스트 패턴의 형상 보정이 가능하게 된다.
식 (a)를 갖는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00017
Figure 112020012168059-pat00018
Figure 112020012168059-pat00019
또한, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 것인 경우에도 같은 산 불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다. 식 (a)를 갖는 반복 단위로서는, ZA가 단결합이고, 산 불안정기 XA가 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
식 (b)를 갖는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00020
Figure 112020012168059-pat00021
Figure 112020012168059-pat00022
화학식 (b)를 갖는 반복 단위 중, 히드록실기 또는 락톤환을 갖는 반복 단위가 바람직하고, 3-히드록실-1-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 단환의 락톤을 갖는 반복 단위가 더 바람직하다. 예시적인 반복 단위를 이하에 나타낸다.
Figure 112020012168059-pat00023
극성 단위 (b)를 1종 초과로 함유하는 베이스 폴리머 및 식 (1)을 갖는 술포늄염을 포함하는 레지스트 조성물은, LWR 등의 리소그래피 지수가 개선된다. 이것은, 상세한 것은 알 수 없지만, 다음과 같이 추찰할 수 있다. 극성이 약간 다른 2개의 극성 단위를 이용함으로써 적절하게 산 확산이 억제되어, LWR 등의 리소그래피 성능이 개선된다고 추찰된다. 또한, 체적이 작은 단환 락톤 단위를 이용한 경우, 현상으로 제거되는 1 분자 당 체적 변화가 축환 락톤 단위보다 작아지기 때문에, LWR, CDU 등의 리소그래피 성능이 개선된다고 생각된다. 상술한 대로, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 양이온은, 트리페닐술포늄 양이온과 비교하여 투과율이 높지만, 산 발생 효율은 높지 않다. 그 때문에 고극성 단위를 이용하여 확산을 지나치게 억제하면, 저감도화하여 결함 등을 유발할 가능성이 있고, 극성이 지나치게 낮으면, 확산이 커 리소그래피 성능이 열화할 가능성이 있다. 적절한 산 확산능을 얻기 위해서는 복수의 극성 단위를 조합하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (c1), (c2), (c3) 또는 (c4)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112020012168059-pat00024
식 (c1)∼(c4) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합, 페닐렌기, -O-L11-, -C(=O)-O-L11- 또는 -C(=O)-NH-L11-이고, 여기서 L11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L4는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-L41-, -C(=O)-O-L41 또는 -C(=O)-NH-L41-이고, 여기서 L41은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.
L11로 표시되는 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등을 들 수 있다. 또한, L11로 표시되는 알켄디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일기, 2-시클로헥센-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L2 및 L3로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상술한 알칸디일기나 알켄디일기를 들 수 있다.
식 (c1)∼(c4) 중, R11∼R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R11∼R21로서는 페닐기 또는 상기 헤테로 원자 함유 기로 치환된 페닐기가 바람직하다.
L1, R11 및 R12 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개, R16, R17 및 R18 중 어느 2개, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
식 (c2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (c2) 중, n1은 0 또는 1이지만, L2가 단결합일 때는 0이다. 식 (c3) 중, n2는 0 또는 1이지만, L3이 단결합일 때는 0이다.
식 (c1) 중, Xc-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온 등을 들 수 있다.
또한, Xc-으로 표시되는 비구핵성 반대 이온으로서 하기 식 (c5) 또는 (c6)으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00025
식 (c5) 및 (c6) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. A2는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (c5)으로 표시되는 음이온으로서는, 식 (1)을 갖는 술포늄염의 음이온의 구체예로서 상술한 것이나 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0100]∼[0101]에 기재된 음이온을 들 수 있다. 식 (c6)으로 표시되는 음이온으로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보의 단락 [0080]∼[0081]에 기재된 음이온이나 하기 식으로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00026
식 (c2) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2014-177407호 공보의 단락 [0021]∼[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, A1이 수소인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것, A1이 트리플루오로메틸인 경우의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것을 들 수 있다.
식 (c3) 중의 음이온 부위의 구체적인 구조로서는, 식 (c2)의 구체예에 있어서 -CH(A1)CF2SO3 -의 부분을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 구조를 들 수 있다.
식 (c2)∼(c4) 중의 술포늄 양이온으로서는, 일본 특허공개 2008-158339호 공보의 단락 [0223]에 기재된 양이온이나 하기에 나타내는 양이온을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00027
상기 베이스 폴리머는, 산 불안정기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 산 불안정기에 의해 히드록실기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로서는, 히드록실기가 보호된 구조를 하나 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록실기가 생성되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반복 단위로서 구체적으로는, 일본 특허공개 2014-225005호 공보의 단락 [0055]∼[0065]에 기재된 것이나, 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0110]∼[0115]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 상기 다른 반복 단위로서는, 예컨대 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
상기 베이스 폴리머는, 다른 반복 단위로서, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 스티렌, 비닐나프탈렌, 히드록실스티렌, 히드록실비닐나프탈렌, 아세톡시스티렌, tert-부톡시스티렌 등의 비닐 방향족류, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 추가로 포함하여도 좋다. 상기 다른 반복 단위로서는, 구체적으로는 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0120]∼[0132]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼20,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위이면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.2∼2.5가 바람직하고, 1.3∼1.8이 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법으로서는, 예컨대 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머의 1종 또는 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법은 USP 9,256,127(JP-A 2015-214634, 단락 [0134]-[0137])에 자세히 나와 있다. 또한, 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 식 (a)를 갖는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 10∼80 몰%, 보다 바람직하게는 20∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%,
(II) 식 (b)를 갖는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 20∼90 몰%, 보다 바람직하게는 30∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 40∼70 몰%,
(III) 식 (c1)∼(c4)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼15 몰%, 및 임의로
(IV) 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
성분 (B)의 베이스 폴리머는, 1종 단독으로, 또는 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리머에 더하여, 개환 메타세시스 중합(ROMP)의 수소 첨가물이 사용되어도 좋다. 수소 첨가된 ROMP 폴리머로서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것이 있다.
(C) 유기 용제
(C) 성분의 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논(CyHO), 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 산 발생제의 용해성이 특히 우수하기 때문에 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, CyHO, GBL 및 이들의 혼합물이 권장된다.
유기 용제(C)의 함유량은, 성분 (B)의 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 100∼8,000 질량부가 바람직하고, 400∼6,000 질량부가 보다 바람직하다.
(D) 다른 광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 식 (1)을 갖는 술포늄염 이외의 광산 발생제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 사용되는 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복실이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산 발생제 등을 들 수 있어, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 적합한 예는 JP-A 2007-145797의 단락 [0102]-[0113], JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142], JP-A 2014-001259의 단락 [0081]-[0092], JP-A 2012-041320, JP-A 2012-153644, JP-A 2012-106986 및 JP-A 2016-018007에 기재되어 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 PAG는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
PAG(D)의 바람직한 예로서 하기 식 (2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00028
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다.
식 (2) 중의 술포늄 양이온에 관해서는, 일본 특허공개 2014-1259호 공보의 단락 [0082]∼[0085]에 자세히 나와 있다. 또한 구체적인 예로서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0027]∼[0033]에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2010-113209호 공보의 단락 [0059]에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2012-41320호 공보에 기재된 양이온, 일본 특허공개 2012-153644호 공보에 기재된 양이온 및 일본 특허공개 2012-106986호 공보에 기재된 양이온을 들 수 있다.
식 (2) 중의 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00029
이들 중, 트리페닐술포늄 양이온, 또는 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 양이온이 특히 바람직하다.
식 (2) 중, X-은 하기 식 (2A) 또는 (2B)를 갖는 음이온이다.
Figure 112020012168059-pat00030
식 (2A) 중, Rfa는 불소, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1)의 R2의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)으로 표시되는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 또는 하기 식 (2A')으로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00031
식 (2A') 중, R111은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 1가 탄화수소기이다. 식 (2A)으로 표시되는 음이온에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보, 일본 특허공개 2012-181306호 공보에 자세히 나와 있다. 또한 그 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 음이온이나 식 (1)을 갖는 염의 음이온으로서 예시한 것을 들 수 있다.
식 (2B) 중, Rfb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1)의 R2의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2B)를 갖는 음이온에 관해서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다. 또한 그 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 음이온이나 식 (c6)으로 표시되는 음이온으로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (2B)를 갖는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 상기 화합물을 효과적인 PAG이다.
PAG(D)에 이용되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A3은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure 112020012168059-pat00032
식 (2)으로 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는 상술한 양이온의 구체예와 음이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, PAG(D)의 다른 바람직한 예로서 하기 식 (3)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00033
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
R201 및 R202로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1)의 R2의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R203으로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1)의 R2의 설명에서 말한 1가 탄화수소기로부터 수소를 1개 탈리하여 얻어지는 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
식 (3)을 갖는 화합물로서는 하기 식 (3')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00034
식 (3') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1)의 R2의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (3) 또는 (3')으로 표시되는 PAG에 관해서는 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 자세히 나와 있다. 또한 그 구체예로서는, 상기 공보에 기재된 술포늄염이나 일본 특허공개 2015-214634호 공보의 단락 [0149]∼[0150]에 기재된 술포늄염을 들 수 있다.
식 (3)을 갖는 화합물로서는 이하에 나타내는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RHF는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00035
본 발명의 레지스트 조성물은, PAG(A)(식 (1)을 갖는 술포늄염) 이외에, 추가로 1종 이상의 PAG(D)를 포함하는 것이 바람직하다. PAG(A)는, 투과율이 높고 DOF 성능이 우수하며, 또한 레지스트 조성물에 많이 첨가하는 것도 가능하고, LWR 성능의 향상도 기대할 수 있다. 한편, 산 발생 효율은 중간 정도이기 때문에, 높은 감도를 얻기 위해서, 예컨대 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등의 고감도의 PAG와 병용하는 것이 바람직하다.
성분 (D)로서의 다른 PAG의 함유량은, 성분 (B)로서의 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼30 질량부이지만, 첨가하는 경우는 1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 2∼15 질량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 박리 시에 이물의 문제가 생길 우려가 없다. (D) 성분의 광산 발생제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(E) 켄처
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 (E) 켄처를 배합하여도 좋다. 또한 본 발명에서 "켄처"란, PAG에 의해 발생되는 산이 레지스트막 중으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미하며, 산 확산 제어제라고도 한다.
상기 켄처로서는, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합 등의 어느 하나를 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 또한, 켄처로서 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있으며, 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중에 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다. 이러한 켄처로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된 화합물이나, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020012168059-pat00036
켄처로서 아민 화합물을 사용하는 경우, 적은 첨가량으로 충분한 산 확산 억제 효과를 기대할 수 있다. 또한 아민 켄처는, 후술하는 오늄염형의 켄처와 비교하여, 유기 용제 용해성이 우수하고, 벤젠환 등의 광흡수성 작용기의 수가 적다. 그 때문에, PAG(A)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물에 아민 켄처를 첨가한 경우, 산 확산을 억제하면서 높은 투과성을 가짐으로써, DOF 성능이 우수하고, 결함의 리스크가 적은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 아민 화합물은 비교적 저비점이므로 노광 시의 진공 하의 조건에서 레지스트막 표면에 편재하는 경향이 있고, 그 결과, 발생 산의 수가 가장 많은 레지스트막 표면에서 효율적으로 발생 산을 포착할 수 있기 때문에, 구형성(矩形性)이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 하기 식 (4)으로 표시되는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염, 또는 하기 식 (5)으로 표시되는 카르복실산의 오늄염을 켄처(E)로서 사용할 수도 있다.
Figure 112020012168059-pat00037
식 (5) 중, Rq1은 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 단, 술포기의 α 위치의 탄소 원자 상의 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. Rq2는 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
Rq1로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 4-히드록실페닐기 등의 히드록실페닐기; 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등의 알킬페닐기; 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 벤질기, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (5)에서, Rq2로 표시되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록실에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록실에틸 등의 함불소알킬이나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기를 들 수 있다.
식 (4)으로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020012168059-pat00038
식 (5)으로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020012168059-pat00039
식 (4) 및 (5) 중, Mq+은 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 하기 식 (6A), (6B) 또는 (6C)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112020012168059-pat00040
식 (6A)∼(6C) 중, R401∼R409는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 또한, R401과 R402는 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고, R406과 R407은 상호 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 식 (5) 중의 Rq1의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (6A)으로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 식 (c2)∼(c4) 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (6B)으로 표시되는 요오드늄 양이온 및 식 (6C)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020012168059-pat00041
식 (4)으로 표시되는 오늄염 및 식 (5)으로 표시되는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (4) 또는 (5)으로 표시되는 오늄염은 본 발명에서는 켄처로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 반대 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 갖는 산을 의미한다. 식 (4) 또는 (5)으로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 반대 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산을 제어할 수 있다.
특히 식 (4) 또는 (5)으로 표시되는 오늄염은, Mq+이 술포늄 양이온(6A) 또는 요오드늄 양이온(6B)인 경우, 광분해성이 있기 때문에, 빛 강도가 강한 부분의 켄치능이 저하함과 더불어, 광산 발생제 유래의 강산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상되어, LWR나 CDU가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈 구조인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니라도 좋으며, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 경우의 켄처로서는, 아민 화합물이나 식 (5)으로 표시되는 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 켄처로서, 상기 오늄염형의 켄처 외에, 베타인형의 켄처, 예컨대 디페닐요오드늄-2-카르복실레이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보, 일본 특허공개 2013-209360호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 상기 광붕괴성 염기의 양이온으로서는, 식 (c2)∼(c4) 중의 술포늄 양이온으로서 예시한 것이나, 식 (6B)으로 표시되는 요오드늄 양이온 및 식 (6C)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A4는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
Figure 112020012168059-pat00042
상기 광분해성 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온과 양이온을 조합한 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (E) 켄처의 함유량은, (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼40 질량부이지만, 배합하는 경우는 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼15 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위에서 켄처를 배합함으로써, 레지스트 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하여, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. (E) 성분의 켄처는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 성분으로서, 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
(F) 성분의 계면활성제로서는, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
상기 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)이 바람직하다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물이 또한 유용하다.
Figure 112020012168059-pat00043
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00044
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하더라도 랜덤하게 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 줄이기 위해서 유용하며, 또한 노광 및 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로, 폴리머형의 계면활성제이며, "소수성 수지"라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (7A)∼(7E)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112020012168059-pat00045
식 중, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 상호 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소이거나, C1-C10 1가 탄화수소기이다. Rs2는 단결합, 또는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소이거나, 하기 식으로 표시되는 기이다:
Figure 112020012168059-pat00046
식 중, Rs7은 C1-C20 불소화탄화수소기이다. Rs6은 C1-C15 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 탄화수소기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1으로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 1가 탄화수소기로서는, 상술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정기로서는, 식 (a) 중의 XA로 표시되는 산 불안정기로서 상술한 것, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각각의 알킬기가 1∼6 개의탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등에서 또 수소 원자를 몇개(n) 제외한 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있다.
식 (7A)∼(7E)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RB는 상기와 동일하다.
Figure 112020012168059-pat00047
Figure 112020012168059-pat00048
Figure 112020012168059-pat00049
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (7A)∼(7E)으로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중 식 (7A)∼(7E)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (7A)∼(7E)으로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에텔에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
또한, 이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-88343호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
(F) 성분의 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (B) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부가 바람직하고, 0.01∼10 질량부가 보다 바람직하다. (F) 성분의 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 산의 작용 하에서 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제), 아세틸렌알코올류 등을 추가로 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보, 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있고, 그 함유량은 성분 (B)의 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산 제어가 어렵고, 해상성의 열화나 패턴 형상의 열화를 초래할 가능성이 있다. 그 밖의 첨가제에 관해서는, USP 7,771,914, 8,114,571, 및 8,283,104(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0182], JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608)에 자세히 나와 있다.
방법
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 바람직하게는 10∼2,000 nm, 보다 바람직하게는 20∼500 nm가 되도록 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼180℃, 10∼600초간, 보다 바람직하게는 70∼150℃, 15∼300초간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막은 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴 형성 방식으로 노광된다. KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사한다.
또한 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올계 용제, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올계 용제, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후에 PEB를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록실드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액, 또는 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 방식으로 원하는 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 USP 8,647,808(JP-A 2011-231312의 단락 [0138]-[0146])에 자세히 나와 있고, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하는 방법에 관해서는 USP 9,256,127(JP-A 2015-214634의 단락 [0173]-[0183])에 자세히 나와 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)을 행함으로써 막 표면으로부터 산 발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어 버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법에 의해서 패턴 형성을 행하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 유기 용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X축 및 Y축 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 일본 특허공개 2011-221513호 공보에 자세히 나와 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에 관해서, 알칼리 수용액의 현상액으로서는, 예컨대 상술한 TMAH 수용액이나 일본 특허공개 2015-180748호 공보의 단락 [0148]∼[0149]에 기재된 알칼리 수용액을 들 수 있으며, 바람직하게는 2∼3 질량% TMAH 수용액이다.
유기 용제 현상의 현상액으로서는, 예컨대 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink), DSA(Directed Self-Assembly) 공정 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 마지막으로 여분의 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
이러한 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법이라면, DOF, CDU, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 예시로서 제시하지만, 이들로 한정하는 것은 아니다. 모든 부는 중량 기준(pbw)이다. 모든 폴리머에 있어서, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 결정된다. 비행 시간 질량 분석(TOF-MS), 1H- 및 19F-NMR 분광법으로 분석한다.
[1] PAG의 합성
합성예 1-1
PAG-1의 합성
Figure 112020012168059-pat00050
(1) 술폭시드(Int-1)의 합성
테트라히드로-2H-티오피란(도쿄가세이고교(주) 제조) 100 g 및 아세트산 700 g의 혼합 용액 중에, 35 질량% 과산화수소수 98 g을 내부 온도가 30℃를 유지하도록 냉각하면서 적하했다. 밤새 교반하고, 가스 크로마토그래피로 원료 소실을 확인한 후, 티오황산나트륨·오수화물 12.2 g 및 순수 50 g을 가하여 1시간 교반했다. 과산화수소수의 소실을 확인한 후, 반응액을 여과하여 석출한 고체를 제거하여, 60℃에서 감압 농축함으로써 아세트산을 제거했다. 농축액을 여과한 후, 염화메틸렌300 g 및 순수 300 g을 가하여 교반하여, 유기층을 분취했다. 또한, 물층을 염화메틸렌 300 g으로 2회 추출한 후, 유기층을 전부 합쳐 순수 100 g으로 세정했다. 얻어진 유기층을 60℃에서 감압 농축함으로써, 티안-1-옥사이드(Int-1)의 아세트산 용액 131.5 g을 얻었다(순도 69.9%, 수율 81%).
(2) 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 메탄술포네이트(Int-2)의 합성
1-(2-메톡시에톡시)-나프탈렌(일본 특허공개 2012-41320호 공보 참조) 51.2 g 및 이톤 시약(도쿄가세이고교(주) 제조) 153.5 g의 혼합 용액 중에, 빙냉 하에 위에서 합성한 Int-1의 아세트산 용액 44.1 g을 적하했다. 실온에서 밤새 교반한 후, 빙냉 하에 순수 250 g 및 29 질량% 암모니아수 92.1 g을 가하여 켄치했다. 얻어진 반응액에 디이소프로필에테르 300 g을 가하여 교반한 후, 물층을 분취했다. 또한 얻어진 물층을 디이소프로필에테르 300 g으로 2회 세정함으로써, 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 메탄술포네이트(Int-2)의 수용액 610.4 g을 조체(crude form)로서 얻었다. 이 이상의 정제는 실시하지 않고, 조체의 수용액으로서 다음 공정에 사용하는 것으로 했다.
(3) 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(PAG-1)의 합성
벤질트리메틸암모늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(Int-3) 54 g, 상기 Int-2의 수용액 342 g, 메틸이소부틸 케톤 452 g 및 순수 150 g을 혼합한 후, 30분 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을, Int-2의 수용액 25 g을 순수 100 g으로 희석한 수용액으로 5회, 순수 100 g으로 1회, 1 질량% 염산 100 g으로 1회, 순수 100 g으로 8회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 디이소프로필에테르 556 g을 가하여 교반했다. 석출한 고체를 여과 분별하고, 디이소프로필에테르로 1회 세정한 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(PAG-1)를 67 g 얻었다(수율 96%). 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = 1.60-1.78 (7H, m), 1.79-1.89 (7H, m), 1.93-2.06 (5H, m), 2.28-2.38 (2H, m), 3.38 (3H, s), 3.78-3.86 (6H, m), 4.46 (2H, m), 5.93 (1H, m), 7.36 (1H, d), 7.74 (1H, m), 7.85 (1H, m), 8.34 (1H, d), 8.37 (1H, d), 8.50 (1H, d) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = -119.6 (1F, m), -113.7 (1F, m), -72.6 (3F, m) ppm
MALDI TOF-MS
Positive M+ 303 (C18H23O2S+ 상당)
Negative M- 391 (C14H16F5O5S- 상당)
합성예 1-2
PAG-2의 합성
Figure 112020012168059-pat00051
벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트(Int-4) 4.1 g, Int-2의 수용액 13.2 g, 메틸이소부틸 케톤 30 g 및 순수 20 g을 혼합한 후, 30분 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을, Int-2의 수용액 3 g을 순수 20 g으로 희석한 수용액으로 5회, 20 질량% 메탄올 수용액 25 g으로 3회, 순수 20 g으로 2회 세정했다. 유기층을 감압 농축한 후, 염화메틸렌 10 g에 재용해하고, 디이소프로필에테르 12 g을 가하여 데칸테이션했다. 얻어진 오일을 염화메틸렌 10 g에 용해한 후, 디이소프로필에테르 70 g을 가하여 정석했다. 20분 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분별하여, 디이소프로필에테르로 2회 세정했다. 습결정(wet crystal)을 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(3,7,12-트리옥소콜라노일옥시)-1-프로판술포네이트(PAG-2) 3.6 g을 얻었다(수율 69%). 1H-NMR, 19F-NMR 및 MALDI TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = 0.75 (3H, m), 0.99 (3H, s), 1.18-1.30 (4H, m), 1.32 (3H, s), 1.48 (1H, dt), 1.63-2.05 (13H, m), 2.07-2.52 (9H, m), 2.82 (1H, t), 2.97 (1H, dd), 3.04 (1H, dt), 3.38 (3H, s), 3.76-3.87 (6H, m), 4.46 (2H, m), 5.93 (1H, m), 7.36 (1H, d), 7.74 (1H, m), 7.85 (1H, m), 8.34 (1H, d), 8.37 (1H, d), 8.50 (1H, d) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = -119.8 (1F, m), -113.8 (1F, m), -72.3 (3F, m) ppm
MALDI TOF-MS
Positive M+ 303 (C18H23O2S+ 상당)
Negative M- 613 (C27H34F5O8S- 상당)
합성예 1-3
PAG-3의 합성
Figure 112020012168059-pat00052
벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시-1-프로판술포네이트(Int-5)의 수용액(농도: 0.42 mmol/g) 35.9 g, Int-2의 수용액 40.0 g 및 염화메틸렌 50 g을 혼합한 후, 30분 교반하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을, 순수 40 g으로 5회 세정한 후, 메틸이소부틸 케톤 20 g을 첨가하고, 50℃에서 감압 농축하여 염화메틸렌을 제거했다. 농축액에, 디이소프로필에테르 55.6 g을 가하여 정석했다. 석출한 고체를 여과 분별하여, 디이소프로필에테르로 1회 세정한 후, 50℃에서 감압 건조함으로써, 목적으로 하는 1-[4-(2-메톡시에톡시)나프틸]티안-1-이움 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시-1-프로판술포네이트(PAG-3) 7.2 g을 얻었다(수율 79%). 1H-NMR, 19F-NMR, IR 및 MALDI TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = 1.16 (9H, s), 1.71 (1H, m), 1.85 (1H, m), 1.99 (2H, m), 2.33 (2H, m), 3.38 (3H, s), 3.77-3.87 (6H, m), 4.46 (2H, m), 5.94 (1H, m), 7.36 (1H, d), 7.74 (1H, m), 7.85 (1H, m), 8.34 (1H, d), 8.37 (1H, d), 8.50 (1H, d) ppm
19F-NMR (500 MHz, DMSO-d6):
d = -119.4 (1F, m), -113.2 (1F, m), -72.2 (3F, m) ppm
IR (D-ATR):
n = 2985, 2940, 2824, 1770, 1590, 1574, 1510, 1451, 1431, 1392, 1378, 1325, 1263, 1244, 1214, 1186, 1168, 1127, 1093, 1071, 1026, 992, 969, 917, 852, 837, 777, 769, 642, 592 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 303 (C18H23O2S+ 상당)
Negative M- 313 (C8H10F5O5S- 상당)
또한, 상기 합성예를 참고로, 이하에 나타내는 PAG-4∼PAG-9를 합성했다.
Figure 112020012168059-pat00053
[2] 폴리머의 합성
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 플라스크에 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합 용액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합 용액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 36 g의 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수율 90%). GPC로 분석한 바, Mw는 8,200, Mw/Mn은 1.63이었다.
Figure 112020012168059-pat00054
합성예 2-2∼2-5
폴리머 P-2∼P-5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 폴리머 P-2∼P-5를 제조했다.
제조한 폴리머 P-1∼P-5의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 도입비는 몰비이다. 또한, 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112020012168059-pat00055
Figure 112020012168059-pat00056
Figure 112020012168059-pat00057
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-15, 및 비교예 1-1∼1-13
PAG(A) PAG-1∼PAG-3, 폴리머 P-1∼P-5, 켄처 Q-1∼Q-3, 성분 (A) 이외의 광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%을 포함하는 용제 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 비교예용으로 광산 발생제 PAG-A∼PAG-F를 이용하여 같은 식으로 레지스트 조성물을 조제했다. 각 레지스트 조성물의 조성을 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.
또한, 표 4 및 표 5에서, 켄처 Q-1∼Q-3, 용제, 성분 (A) 이외의 광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z, 비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-F, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)및 계면활성제 A는 다음과 같다.
켄처 Q-1∼Q-3:
Figure 112020012168059-pat00058
용제:
PGMEA = 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
GBL = γ-부티로락톤
CyHO = 시클로헥사논
광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z:
Figure 112020012168059-pat00059
(PAG-Z)
비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-F:
Figure 112020012168059-pat00060
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Figure 112020012168059-pat00061
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·THF·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112020012168059-pat00062
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
Figure 112020012168059-pat00063
Figure 112020012168059-pat00064
[4] ArF 노광 패터닝 평가 #1:
네거티브 톤 현상의 홀 패턴 평가
실시예 2-1∼2-15, 및 비교예 2-1∼2-13
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-15) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-16∼R-28)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm인 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 1번째의 노광을 행하고, 이어서, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm인 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 2번째의 노광을 행했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하여, 홀 패턴을 형성했다. 얻어진 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 CD-SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, 마스크 에러 팩터(MEF), 치수 균일성(CDU) 및 초점 심도(DOF)를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
80 nm 피치에 있어서 홀 직경 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로서 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
MEF 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 상기 감도 평가에 있어서의 Eop으로 조사하여 패턴을 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF = (패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
식 중 b는 상수이다.
CDU 평가
Eop으로 조사하여 얻은 홀 패턴의 홀 직경에 관해서 125 곳을 측정했다. 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, 홀 치수 변동으로 했다. 이와 같이 하여 구해지는 3σ는, 그 값이 작을수록 복수의 홀의 치수 변동이 작다는 것을 의미한다.
DOF 평가
Eop에 있어서 포커스를 단계적으로 변화시켜 홀 패턴을 형성하고, 얻어진 홀 치수가 40 nm±5%(38∼42 nm)의 폭에 있는 포커스 범위를 DOF 마진으로서 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
Figure 112020012168059-pat00065
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해서 홀 패턴을 형성한 경우, MEF, CDU, DOF이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
[5] ArF 노광 패터닝 평가 #2:
네거티브 톤 현상의 라인 앤드 스페이스 평가
실시예 3-1∼3-15, 및 비교예 3-1∼3-13
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-15) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-16∼R-28)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대조명(annular illumination))를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하여, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻었다. 얻어진 LS 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 CD-SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, MEF, LWR 및 DOF를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
감도 평가
스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴이 얻어지는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)로서 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
MEF 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 상기 감도 평가에 있어서의 Eop으로 조사하여 패턴을 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다.
MEF = (패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
LWR 평가
Eop으로 조사하여 얻은 LS 패턴에 관해서, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
DOF 마진 평가
Eop에 있어서 포커스를 단계적으로 변화시켜 LS 패턴을 형성하고, 얻어진 LS 패턴의 선폭이 50 nm±5%(47.5∼52.5 nm)의 폭에 있는 포커스 범위를 DOF 마진으로서 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
Figure 112020012168059-pat00066
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의해서 LS 패턴을 형성한 경우, MEF, LWR, DOF이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 프로세스에 유용하다는 것이 드러났다.
[6] ArF 노광 패터닝 평가 #3:
포지티브 톤 현상의 라인 앤드 스페이스 평가
실시예 4-1∼4-15, 및 비교예 4-1∼4-13
본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-15) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-16∼R-28)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대조명)을 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 스페이스 폭 50 nm인 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행했다. 또한, 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 2.38 질량% TMAH 수용액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 노광 부분이 현상액에 용해되어 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻었다. 얻어진 LS 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 CD-SEM(CG5000)으로 관찰하여, 감도, MEF, LWR 및 DOF를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
감도 평가
스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴이 얻어지는 노광량을 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)으로서 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
MEF 평가
마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 스페이스 폭을 바꿔, 상기 감도 평가에 있어서의 Eop으로 조사하여 패턴을 형성했다. 마스크의 스페이스 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다.
MEF = (패턴의 스페이스 폭/마스크의 스페이스 폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
LWR 평가
Eop으로 조사하여 얻은 LS 패턴에 관해서 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
DOF 마진 평가
Eop에 있어서 포커스를 단계적으로 변화시켜 LS 패턴을 형성하고, 얻어진 LS 패턴의 선폭이 50 nm±5%(47.5∼52.5 nm)의 폭에 있는 포커스 범위를 DOF 마진으로서 구했다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, DOF 마진이 양호하다.
Figure 112020012168059-pat00067
표 8로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 용제 현상에 의한 포지티브 패턴 형성시에 MEF, LWR 및 DOF가 개선된다는 것이 명백하다. 이는, 본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 용제 현상 공정에 적합하다는 것을 시사한다.
일본 특허 출원 제2019-018638호가 본원에 참조로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태들을 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 다수의 변형 및 변화가 그에 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위의 범주를 벗어나지 않으면서, 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. 하기로 이루어지는 레지스트 조성물:
    (A) 하기 식 (1)을 갖는 술포늄염 형태의 광산 발생제;
    Figure 112021126324375-pat00075

    (식 중, R1은 수소이거나, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 1가 탄화수소기이고, R2는 산소, 황, 또는 질소로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며, L은 단결합, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합이고, A는 트리플루오로메틸이다.)
    (B) 산의 작용 하에서 현상액에 대한 용해성이 변화하도록 조정되는 베이스 폴리머로서, 상기 베이스 폴리머(B)는 하기 식 (a)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b)를 갖는 반복 단위, 및 임의로 하기 식 (c1), (c2), (c3) 또는 (c4)를 가지는 반복 단위로 이루어지는 것인 베이스 폴리머;
    Figure 112021126324375-pat00076

    (식 중, RA는 수소 또는 메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기이거나, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, XA는 산 불안정기이며, YA는 수소이거나, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)로 이루어진 부류에서 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 극성기이다.)
    Figure 112021126324375-pat00077

    (식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합, 페닐렌기, -O-L11-, -C(=O)-O-L11- 또는 -C(=O)-NH-L11-이고, 여기서 L11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기, 또는 페닐렌기이다. L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L4는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-L41-, -C(=O)-O-L41 또는 -C(=O)-NH-L41-이고, 여기서 L41은 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다. R11∼R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L1, R11 및 R12 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고, R13, R14 및 R15 중 어느 2개, R16, R17 및 R18 중 어느 2개, 또는 R19, R20 및 R21 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. n1은 0 또는 1이지만, L2가 단결합일 때는 0이다. n2는 0 또는 1이지만, L3가 단결합일 때는 0이다. Xc-은 비구핵성 반대 이온이다.)
    (C) 유기 용제, 및
    임의로
    (D) 식 (2) 또는 (3)을 갖는 광산 발생제:
    Figure 112021126324375-pat00078

    (식 (2) 중의 술포늄 양이온은 이하 식으로 이루어진 군에서 선택되고,
    Figure 112021126324375-pat00079
    ,
    X-는 하기 식 (2A) 또는 (2B)를 갖는 음이온이다:
    Figure 112021126324375-pat00080

    식 중, Rfa는 불소, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며, Rfb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.)
    Figure 112021126324375-pat00081

    (식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 2가 탄화수소기이며, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이며, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.)
    (E) 켄처;
    (F) 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제; 및
    (G) 산 증식 화합물, 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 가교제, 용해저지제, 및 아세틸렌알코올로 이루어진 군에서 선택되는 그 밖의 성분.
  2. 제1항에 있어서, L은 에테르 결합이고, R1은 2-메톡시에틸인 레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, ZA는 단결합이고, XA는 하기 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 기인 레지스트 조성물:
    Figure 112021126324375-pat00070

    식 중, Rx는 C1-C5 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이고, k는 1 또는 2이며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, YA는 단환의 락톤환인 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머(B)는 식 (a)를 갖는 반복 단위를 적어도 2종 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머(B)는 식 (b)를 갖는 반복 단위를 적어도 2종 포함하는 것인 레지스트 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않은 포지티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 노광 단계는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시키면서 액침 노광에 의해 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 노광 단계 전에 상기 레지스트막 상에 보호막을 도포하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시키면서 액침 노광을 수행하는 것인 패턴 형성 방법.
KR1020200013781A 2019-02-05 2020-02-05 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR102431029B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-018638 2019-02-05
JP2019018638A JP7063282B2 (ja) 2019-02-05 2019-02-05 レジスト組成物及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200096745A KR20200096745A (ko) 2020-08-13
KR102431029B1 true KR102431029B1 (ko) 2022-08-09

Family

ID=71836147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200013781A KR102431029B1 (ko) 2019-02-05 2020-02-05 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11448962B2 (ko)
JP (1) JP7063282B2 (ko)
KR (1) KR102431029B1 (ko)
CN (1) CN111522198B (ko)
TW (1) TWI790417B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6950357B2 (ja) * 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
CN115873165A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂及含其的193nm干法光刻胶的制备方法
WO2023054070A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物の検定方法及び感光性組成物の製造方法
WO2023053833A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物の検定方法、感光性組成物の製造方法
KR20240047431A (ko) 2021-09-30 2024-04-12 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물의 검정 방법 및 감광성 조성물의 제조 방법
CN116003674A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶的制备方法
CN116003673A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶的应用
CN116003672A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶
TW202346261A (zh) * 2022-05-23 2023-12-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4621806Y1 (ko) 1967-10-02 1971-07-28
JP4621806B2 (ja) 2010-04-22 2011-01-26 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101811881B1 (ko) 2010-07-29 2017-12-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
JP5887300B2 (ja) 2012-07-24 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
JP5997982B2 (ja) * 2012-08-31 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9029065B2 (en) 2012-10-26 2015-05-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generating compound and photoresist composition comprising same, coated article comprising the photoresist and method of making an article
JP5815576B2 (ja) * 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6014507B2 (ja) 2013-02-05 2016-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2014215549A (ja) 2013-04-26 2014-11-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、パターン形成方法
JP6651965B2 (ja) * 2016-04-14 2020-02-19 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) * 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020126143A (ja) 2020-08-20
JP7063282B2 (ja) 2022-05-09
CN111522198B (zh) 2024-01-26
TWI790417B (zh) 2023-01-21
US20200249571A1 (en) 2020-08-06
CN111522198A (zh) 2020-08-11
US11448962B2 (en) 2022-09-20
TW202034079A (zh) 2020-09-16
KR20200096745A (ko) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102431029B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102531882B1 (ko) 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102302105B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102529648B1 (ko) 오늄염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7255472B2 (ja) オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR102296807B1 (ko) 요오도늄염, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
JP6714533B2 (ja) スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
TWI733197B (zh) 鎓鹽、光阻組成物及圖案形成方法
KR20230174719A (ko) 중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7351371B2 (ja) レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7444049B2 (ja) アルコール化合物、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20230099660A (ko) 염 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20220053488A (ko) 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023169814A (ja) 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023116474A (ja) レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2023169812A (ja) 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023110575A (ja) ポリマー、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023059597A (ja) 光酸発生剤、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20210117197A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2024058075A (ja) オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20230139333A (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2023074055A (ja) 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant