CN111522198B

CN111522198B - 抗蚀剂组成物及图案形成方法

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Publication number: CN111522198B
Application number: CN202010078997.8A
Authority: CN
Inventors: 藤原敬之; 及川健一; 大桥正树; 小林知洋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2020-02-03
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2040-02-03
Also published as: JP2020126143A; JP7063282B2; TWI790417B; US20200249571A1; CN111522198A; KR102431029B1; US11448962B2; TW202034079A; KR20200096745A

Abstract

本发明涉及抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束、极端紫外线等高能射线作为光源的光刻中，光透射性、酸扩散抑制能力优异，DOF、LWR、MEF等光刻性能优异的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。一种抗蚀剂组成物，包含(A)由下列式(1)表示的锍盐构成的光酸产生剂、(B)对显影液的溶解性会因酸的作用而变化的基础聚合物、及(C)有机溶剂。

Description

抗蚀剂组成物及图案形成方法

技术领域

本发明关于包含既定的光酸产生剂的抗蚀剂组成物及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

背景技术

近年来，伴随LSI的高整合化与高速化，要求图案规则的微细化，随着逐渐要求高分辨率的抗蚀剂图案，除了须改善图案形状、对比度、掩膜误差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦点深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均匀性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、线宽粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等所代表的光刻特性外，还须进一步改善显影后的抗蚀剂图案的缺陷(表面缺陷)。

作为光刻性能的改善方式之一，可列举利用光酸产生剂的修饰、结构最适化所为的酸扩散的抑制、溶剂溶解性的调整。已知使用了对于曝光波长透射性高的阳离子，例如专利文献1、专利文献2揭示的阳离子的抗蚀剂获得DOF性能良好的结果。又，具有立体上庞大的结构、极性基团的光酸产生剂会抑制产生的酸的扩散，可期待改善MEF、LWR等光刻性能。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本专利第4621806号公报

[专利文献2]日本特开2014-122204号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于近年来的高分辨率的抗蚀剂图案的要求，使用了已知的光酸产生剂的抗蚀剂组成物有时会有DOF、CDU、LWR、MEF等光刻性能未必能令人满意的情况。如前述的使用了透射性高的阳离子的抗蚀剂组成物虽展现出DOF的改善效果，但在LWR、MEF等光刻性能方面有时未必能获得令人满意的结果。

本发明是鉴于前述事实而成的，目的为提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、极端紫外线(EUV)等高能射线作为光源的光刻中，光透射性、酸扩散抑制能力优异，DOF、CDU、LWR、MEF等光刻性能优异的抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

用于解决问题的方案

本案发明人等为了达成前述目的努力进行研究，结果发现使用将有高透射率的具有特定结构的阳离子、与具有特定结构的阴离子予以组合而得的盐作为光酸产生剂的抗蚀剂组成物具有优异的DOF、LWR、MEF等光刻性能，作为抗蚀剂组成物对于精密的微细加工极为有效，乃至完成本发明。

是以，本发明提供下列抗蚀剂组成物及图案形成方法。

1.一种抗蚀剂组成物，包含：

(A)光酸产生剂，是由下列式(1)表示的锍盐构成的，

(B)基础聚合物，其对显影液的溶解性会因酸的作用而变化，及

(C)有机溶剂；

[化1]

式中，R¹为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～10的1价烃基；R²为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；L为单键、醚键或硫醚键；A为氢原子或三氟甲基。

2.如1.的抗蚀剂组成物，其中，L为醚键，R¹为2-甲氧基乙基。

3.如1.或2.的抗蚀剂组成物，其中，A为三氟甲基。

4.如1.至3.中任一项的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有下列式(a)表示的重复单元及下列式(b)表示的重复单元的聚合物；

[化2]

式中，R^A为氢原子或甲基；Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基；X^A为酸不稳定基团；Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少1种以上的结构的极性基团。

5.如4.的抗蚀剂组成物，其中，Z^A为单键，X^A为下列式(xa)或式(xb)表示的基团；

[化3]

式中，R^x为碳数1～5的直链状或分支状的1价烃基；k为1或2；虚线为共价键。

6.如4.或5.的抗蚀剂组成物，其中，Y^A为单环的内酯环。

7.如4.至6.中任一项的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有至少2种的式(a)表示的重复单元的聚合物。

8.如4.至7.中任一项的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有至少2种的式(b)表示的重复单元的聚合物。

9.如1.至8.中任一项的抗蚀剂组成物，更包含：

(D)式(1)表示的锍盐以外的光酸产生剂。

10.如9.的抗蚀剂组成物，其中，(D)式(1)表示的锍盐以外的光酸产生剂为下列式(2)或式(3)表示的化合物；

[化4]

式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为也可含有杂原子的碳数6～20的芳基；又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；X^-为下列式(2A)或式(2B)表示的阴离子；

[化5]

式中，R^fa为氟原子、碳数1～4的全氟烷基、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；R^fb为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；

[化6]

式中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基；R²⁰³为也可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基；又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；L^A为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；X¹、X²、X³及X⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但X¹、X²、X³及X⁴中的至少一者为氟原子或三氟甲基。

11.如1.至10.中任一项的抗蚀剂组成物，更包含胺化合物。

12.如1.至11.中任一项的抗蚀剂组成物，包含不溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂。

13.一种图案形成方法，包括下列步骤：

使用如1.至12.中任一项的抗蚀剂组成物形成抗蚀剂膜；

用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极端紫外线将该抗蚀剂膜进行曝光；及

使用显影液对该已曝光的抗蚀剂膜进行显影。

14.如13.的图案形成方法，其中，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。

15.如13.的图案形成方法，其中，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。

16.如15.的图案形成方法，其中，该显影液为选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。

17.如13.至16.中任一项的图案形成方法，其中，该曝光为使折射率1.0以上的液体插入于抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润曝光。

18.如17.的图案形成方法，其中，于该抗蚀剂膜上进一步涂布保护膜，并使该液体插入于该保护膜与投影透镜之间而进行浸润曝光。

发明的效果

通过使用包含前述锍盐作为光酸产生剂的抗蚀剂组成物，能够形成DOF、LWR、MEF等光刻性能优异的图案。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。另外，以下说明中，视化学式表示的结构，有时可能存在不对称碳，可能存在镜像异构物(enantiomer)、非镜像异构物(diastereomer)，但此情形以一个式子代表这些异构物。这些异构物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[抗蚀剂组成物]

本发明的抗蚀剂组成物包含：(A)光酸产生剂，是由既定的锍盐构成的，(B)基础聚合物，其对显影液的溶解性会因酸的作用而变化，及(C)有机溶剂。

[(A)光酸产生剂]

(A)成分的光酸产生剂为下列式(1)表示的锍盐。

[化7]

式(1)中，R¹为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；金刚烷基等1价饱和环式烃基。又，这些基团的氢原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。R¹宜为氢原子、或甲基、2-甲氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基，为2-甲氧基乙基更佳。

L为单键、醚键或硫醚键，宜为醚键。

式(1)表示的锍盐的阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下列式中，Me为甲基。

[化8]

[化9]

式(1)表示的盐的阳离子特佳为以式(1-A-7)、式(1-A-11)及式(1-A-15)中的任一者表示的阳离子。这样的阳离子因键结于萘环的氧原子的共振效应(resonance effect)及诱导效应(inductive effect)，其吸光波长相较于无取代的萘会偏移，从而对于ArF准分子激光(波长193nm)等有高的透射性，可改善DOF等光刻性能。又，据认为在链状部位具有乙二醇二甲醚(glyme)链者，可抑制质子的扩散，可改善LWR、MEF等光刻性能。

考量合成容易性、保存稳定性、透射率的观点，萘环上的取代基的位置为式(1)所示的位置，而且萘环上的取代基数目为1个。具有2个以上的取代基时，会使阳离子明显地稳定化，酸产生效率会降低，结果会有导致感度降低之虞。

就包含S⁺的环结构部位而言，除式(1)所示的6员环的结构外，还已知有例如以下所示的结构。

[化10]

式中，虚线为共价键。

式(W)、式(Y)表示的结构因为环张力所致的立体性因素、电子性因素而稳定性低，与胺等碱性化合物组合时保存稳定性有劣化之虞。式(Z)表示的结构具有碱性的胺部位，故有导致感度降低之虞，而且据认为保存稳定性亦不佳。式(X)表示的结构和式(1)表示者相比，前者有时会导致光刻性能劣化，其详细原因尚未明了。据推测例如式(X)表示的结构会因曝光而分解并开环，从而有可能产生一部分乙烯基醚，该乙烯基醚在酸条件下会与抗蚀剂中的水分、主链上的羟基等进行各种的反应，从而导致光刻性能劣化。

式(1)中，R²为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等直链状、分支状或环状的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等直链状、分支状或环状的烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基。又，这些基团的氢原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳-碳原子间也可插入有含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧基、羧酸酐、卤烷基等。R²宜为具有金刚烷骨架或缩环内酯骨架的基团。

式(1)中，A为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。

式(1)表示的盐的阴离子例如可列举以下所示的结构，但不限于此。另外，下列式中，A同前述。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

式(1)表示的盐的阴离子宜为以式(1-B-10)、式(1-B-11)、式(1-B-34)、式(1-B-38)、式(1-B-44)及式(1-B-69)中的任一者表示的阴离子，特佳为以式(1-B-10)、式(1-B-11)及式(1-B-38)中的任一者表示的阴离子。详细原因尚未明了，但式(1)表示的盐当中的具有这些阴离子的盐不会受到与其组合的聚合物的溶解特性影响，往往展现出良好的光刻性能。据推测这是由于亲水性及疏水性的均衡性良好且适度地抑制酸扩散的结构所致。

式(1)表示的盐例如可列举由选自前述阳离子及阴离子的具体例的组合构成者。较佳为由式(1-A-7)、式(1-A-11)或式(1-A-15)表示的阳离子、与式(1-B-10)、式(1-B-11)、式(1-B-34)、式(1-B-38)、式(1-B-44)或式(1-B-69)表示的阴离子的组合构成者，特佳为由式(1-A-11)表示的阳离子与式(1-B-10)表示的阴离子的组合构成者。

包含(A)成分的光酸产生剂的本发明的抗蚀剂组成物，会成为在使用KrF、ArF准分子激光、EB、EUV等高能射线的光刻中，缺陷少，酸扩散得到抑制，DOF、LWR、CDU等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物。

本发明的抗蚀剂组成物中，(A)成分的光酸产生剂的含量，相对于后述的(B)成分的基础聚合物80质量份宜为0.5～30质量份，为0.5～20质量份更佳，为1.0～15质量份又更佳。若添加量为前述范围内，则无分辨率劣化、于抗蚀剂显影后或剥离时发生异物的问题的疑虑。

[(B)基础聚合物]

(B)成分的基础聚合物是对显影液的溶解性会因酸的作用而变化者。如此的聚合物宜含有下列式(a)表示的重复单元及下列式(b)表示的重复单元。

[化15]

式(a)及式(b)中，R^A为氢原子或甲基。Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。X^A为酸不稳定基团。Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少1种以上的结构的极性基团。

前述碳数1～10的烷二基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,6-二基等。

作为将式(a)中的Z^A予以变换而得的结构的具体例，可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0015]记载的结构，其中较佳的结构可列举以下所示者。另外，下列式中，R^A及X^A同前述。

[化16]

式(a)中，X^A表示的酸不稳定基团不特别限定，例如可列举碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。关于这样的酸不稳定基团的具体结构的详细说明，详见日本特开2014-225005号公报的段落[0016]～[0035]。

前述酸不稳定基团为下列式(xa)或式(xb)表示者尤佳。

[化17]

式中，R^x为碳数1～5的直链状或分支状的1价烃基。k为1或2。虚线为共价键。

前述基础聚合物宜含有具结构互异的酸不稳定基团的2种以上的极性变化单元。尤其并用含有具有式(xa)表示的酸不稳定基团的极性变化单元及具有式(xb)表示的酸不稳定基团的极性变化单元的基础聚合物及前述的锍盐的抗蚀剂组成物，具有特别优异的LWR等光刻性能。其详细原因尚未明了，但可推测如下。式(xa)或式(xb)表示的叔脂环族烃基键结于酯部位时，因为立体排斥，其酸分解能力会比其它链状的叔烷基例如叔丁基、叔戊基更高。又，式(xa)或式(xb)表示的酸不稳定基团相较于具有金刚烷环的酸不稳定基团，前者的酸脱离反应更容易进行，故有成为更高感度的倾向。因此，将前述叔脂环族烃基用于基础聚合物的极性变化单元时，曝光部与未曝光部的溶解对比度会增大。式(1)表示的锍盐的阳离子相较于三苯基锍阳离子，前者的透射率较高但其酸产生效率并未较高。因此，据认为：为了获得良好的光刻性能，极性变化单元须具有高的反应性。又，为了控制曝光-未曝光部溶解性，宜组合2种以上的具有式(xa)或式(xb)表示的酸不稳定基团的极性变化单元。据推测通过具有2种以上的酸不稳定基团，在酸脱离反应的时机上会稍微地错开，进而使得曝光部与未曝光部的界面的溶解对比度均匀化，LWR性能提升。又，相较于使用单一极性变化单元的情况，组合脂溶性不同的2种以上的极性变化单元的情况更能够达成抗蚀剂图案的形状校正。

式(a)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，R^A同前述。

[化18]

[化19]

[化20]

另外，前述具体例是Z^A为单键的情况，但即便在Z^A为非单键的情况下，仍可与同样的酸不稳定基团组合。Z^A为非单键时的具体例同前述。式(a)表示的重复单元特佳为Z^A为单键且酸不稳定基团X^A以式(xa)或式(xb)表示。

式(b)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，R^A同前述。

[化21]

[化22]

[化23]

其中，较佳的重复单元b可列举具有羟基或内酯环的结构，特佳为具有(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯或单环的内酯的重复单元，例如可列举以下所示的重复单元。

[化24]

并用含有至少2种的极性单元(b)的基础聚合物及前述的锍盐的抗蚀剂组成物，具有特别优异的LWR等光刻性能。其详细原因尚未明了，但可推测如下。据推测通过使用极性稍微不同的2种极性单元，可适度地抑制酸扩散并改善LWR等光刻性能。又，据认为使用体积小的单环内酯单元的情况，于显影时除去的每1分子的体积变化会比使用缩环内酯单元的情况更小，故LWR、CDU等光刻性能会改善。如前述，式(1)表示的锍盐的阳离子相较于三苯基锍阳离子，前者的透射率较高但其酸产生效率并未较高。因此，若使用高极性单元而过度抑制扩散的话，感度会降低并有可能引发缺陷等，若极性过低，则扩散大，光刻性能有可能变差。为了获得适度的酸扩散能力，宜组合多种的极性单元。

前述基础聚合物也可更包含下列式(c1)、式(c2)、式(c3)或式(c4)表示的重复单元。

[化25]

式(c1)～(c4)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L¹表示单键、亚苯基、-O-L¹¹-、-C(＝O)-O-L¹¹-或-C(＝O)-NH-L¹¹-。L¹¹为也可含有杂原子的碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基、或亚苯基。L²及L³各自独立地为单键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。L⁴为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-L⁴¹-、-C(＝O)-O-L⁴¹或-C(＝O)-NH-L⁴¹-。L⁴¹为也可经取代的亚苯基。

L¹¹表示的烷二基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、金刚烷-1,3-二基等。又，L¹¹表示的烯二基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基、2-环己烯-1,4-二基等。

L²及L³表示的2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举前述的烷二基、烯二基。

式(c1)～(c4)中，R¹¹～R²¹各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等1价饱和环式脂肪族烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等1价不饱和环式脂肪族烃基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。其中，芳基为较佳。又，这些基团的氢原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。其中，R¹¹～R²¹宜为苯基或经前述含有杂原子的基团取代的苯基。

L¹、R¹¹及R¹²中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R¹³、R¹⁴及R¹⁵中的任二者、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸中的任二者、或R¹⁹、R²⁰及R²¹中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

式(c2)中，A¹为氢原子或三氟甲基。

式(c2)中，n¹为0或1，但在L²为单键时则为0。式(c3)中，n²为0或1，但在L³为单键时则为0。

式(c1)中，Xc^-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺酸离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化酸离子等。

此外，Xc^-表示的非亲核性相对离子可列举下列式(c5)或(c6)表示的阴离子。

[化26]

式(c5)及式(c6)中，R³¹及R³²各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。A²为氢原子或三氟甲基。

作为式(c5)表示的阴离子，可列举前述作为式(1)表示的锍盐的阴离子的具体例者、日本特开2014-177407号公报的段落[0100]～[0101]记载的阴离子。作为式(c6)表示的阴离子，可列举日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]记载的阴离子、下列式表示者。另外，下列式中，Ac为乙酰基。

[化27]

[化28]

就式(c2)中的阴离子部位的具体结构，可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0021]～[0026]记载者。又，就A¹为氢原子时的阴离子部位的具体结构，可列举日本特开2010-116550号公报的段落[0021]～[0028]记载者，就A¹为三氟甲基时的阴离子部位的具体结构，可列举日本特开2010-77404号公报的段落[0021]～[0027]记载者。

就式(c3)中的阴离子部位的具体结构，可列举在式(c2)的具体例中将-CH(A¹)CF₂SO₃ ^-的部分置换成-C(CF₃)₂CH₂SO₃ ^-而得的结构。

作为式(c2)～(c4)中的锍阳离子，可列举日本特开2008-158339号公报的段落[0223]记载的阳离子、下列所示的阳离子。另外，下列式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

[化29]

前述基础聚合物也可更含有具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元。就具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元而言，只要是具有1个以上的羟基受到了保护的结构且保护基团会因酸的作用而分解并生成羟基者即可，不特别限定。如此的重复单元，具体而言可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0055]～[0065]记载者、日本特开2015-214634号公报的段落[0110]～[0115]记载者。

前述基础聚合物也可含有前述者以外的其它重复单元。例如，也可含有具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元作为前述其它重复单元。通过含有具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元，曝光部会交联，从而曝光部分的残膜特性与蚀刻耐性会提升。

前述基础聚合物，也可更含有由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯类、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烯衍生物等环状烯烃类、衣康酸酐等不饱和酸酐、苯乙烯、乙烯基萘、羟基苯乙烯、羟基乙烯基萘、乙酰氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等乙烯基芳香族类、其它单体获得的重复单元作为其它重复单元。前述其它重复单元，具体而言可列举日本特开2015-214634号公报的段落[0120]～[0132]记载者。

前述基础聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳，为4,000～20,000又更佳。若Mw为前述范围内，则无蚀刻耐性大幅降低、或无法确保曝光前后的溶解速度差而分辨率降低之虞。另外，本发明中，Mw为通过使用了四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。又，分散度(Mw/Mn)宜为1.2～2.5，为1.3～1.8更佳。

作为前述聚合物的合成方法，例如可列举将提供各种重复单元的单体当中所希望的1种或多种的单体在有机溶剂中加入自由基聚合起始剂并予以加热而进行聚合的方法。关于如此的聚合方法，详见日本特开2015-214634号公报的段落[0134]～[0137]。又，酸不稳定基团可直接使用已导入于单体者，也可于聚合后再进行保护化或部分保护化。

前述基础聚合物中，由各单体获得的各重复单元的较佳含有比例例如可设为以下所示的范围(摩尔％)，但不限于此。

(I)式(a)表示的重复单元的1种或2种以上宜为10～80摩尔％，更佳为20～70摩尔％，又更佳为30～60摩尔％；

(II)式(b)表示的重复单元的1种或2种以上宜为20～90摩尔％，较佳为30～80摩尔％，更佳为40～70摩尔％；

(III)式(c1)～(c4)表示的重复单元的1种或2种以上宜为0～30摩尔％，较佳为0～20摩尔％，更佳为0～15摩尔％；及

(IV)来自于其它单体的重复单元的1种或2种以上宜为0～80摩尔％，较佳为0～70摩尔％，更佳为0～50摩尔％。

(B)成分的基础聚合物可单独使用1种、或将组成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上予以组合使用。除了包含前述聚合物外，还可包含开环复分解聚合物的氢化物。作为开环复分解聚合物的氢化物，可使用日本特开2003-66612号公报记载者。

[(C)有机溶剂]

(C)成分的有机溶剂只要是能够溶解前述各成分及后述各成分的有机溶剂即可，不特别限定。如此的有机溶剂例如可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类、γ-丁内酯等内酯类、及它们的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，也可加入高沸点的醇系溶剂，具体而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

本发明中，宜使用所述有机溶剂当中(A)成分的光酸产生剂的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ-丁内酯及其混合溶剂。

本发明的抗蚀剂组成物中，(C)成分的有机溶剂的含量，相对于(B)成分的基础聚合物80质量份宜为100～8,000质量份，为400～6,000质量份更佳。

[(D)式(1)表示的锍盐以外的光酸产生剂]

本发明的抗蚀剂组成物也可更包含式(1)表示的锍盐以外的光酸产生剂。使用的光酸产生剂只要是会因高能射线照射而产生酸的化合物皆可。理想的光酸产生剂可列举锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟、O-烷基磺酰基肟等光酸产生剂等，它们可单独使用或混用2种以上。具体而言，例如可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0102]～[0113]记载的化合物、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]记载的化合物、日本特开2014-1259号公报的段落[0081]～[0092]记载的化合物、日本特开2012-41320号公报记载的化合物、日本特开2012-153644号公报记载的化合物、日本特开2012-106986号公报记载的化合物、日本特开2016-18007号公报记载的化合物等。上述公报记载的部分氟化磺酸产生型的光酸产生剂，尤其在ArF光刻中产生的酸的强度、扩散长为适当，可理想地使用。

作为(D)成分的光酸产生剂的较佳例，可列举下列式(2)表示的化合物。

[化30]

式(2)中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为也可含有杂原子的碳数6～20的芳基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

关于式(2)中的锍阳离子，详见日本特开2014-1259号公报的段落[0082]～[0085]。又，具体例可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0027]～[0033]记载的阳离子、日本特开2010-113209号公报的段落[0059]记载的阳离子、日本特开2012-41320号公报记载的阳离子、日本特开2012-153644号公报记载的阳离子、及日本特开2012-106986号公报记载的阳离子。

式(2)中的锍阳离子宜为以下所示者，尤其三苯基锍阳离子、或(4-叔丁基苯基)二苯基锍阳离子为较佳。另外，下列式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

[化31]

式(2)中，X^-为下列式(2A)或式(2B)表示的阴离子。

[化32]

式(2A)中，R^fa为氟原子、碳数1～4的全氟烷基、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与已在式(1)的R²的说明中记述的1价烃基同样者。

式(2A)表示的阴离子宜为三氟甲烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、或下列式(2A')表示的阴离子。

[化33]

式(2A')中，R¹¹¹为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R¹¹²为也可含有杂原子的碳数1～35的1价烃基。关于式(2A)表示的阴离子，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报、日本特开2012-181306号公报。又，其具体例可列举前述公报记载的阴离子、就式(1)表示的盐的阴离子已例示者。

式(2B)中，R^fb为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与已在式(1)的R²的说明中记述的1价烃基同样者。

关于式(2B)表示的阴离子，详见日本特开2010-215608号公报、日本特开2014-133723号公报。又，其具体例可列举前述公报记载的阴离子、就式(c6)表示的阴离子已例示者。另外，具有式(2B)表示的阴离子的光酸产生剂在磺基的α位不具有氟，但由于在β位具有2个三氟甲基，故具有足以切断抗蚀剂聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可作为光酸产生剂使用。

(D)成分的光酸产生剂所使用的阴离子宜为以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，A³为氢原子或三氟甲基。

[化34]

[化35]

式(2)表示的化合物的具体的结构可例举前述阳离子的具体例与阴离子的具体例的任意组合，但不限于此。

又，作为(D)成分的光酸产生剂的其它较佳例，可列举下列式(3)表示的化合物。

[化36]

式(3)中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。R²⁰³为也可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。L^A为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。X¹、X²、X³及X⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但X¹、X²、X³及X⁴中的至少一者为氟原子或三氟甲基。

R²⁰¹及R²⁰²表示的也可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与已在式(1)的R²的说明中记述的1价烃基同样者。又，R²⁰³表示的也可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举从已在式(1)的R²的说明中记述的1价烃基脱去1个氢原子而得的2价烃基。

式(3)表示的化合物宜为下列式(3')表示者。

[化37]

式(3')中，R^HF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自独立地为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与已在式(1)的R²的说明中记述的1价烃基同样者。x及y各自独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。

关于式(3)或式(3')表示的光酸产生剂，详见日本特开2011-16746号公报。又，其具体例可列举前述公报记载的锍盐、日本特开2015-214634号公报的段落[0149]～[0150]记载的锍盐。

式(3)表示的化合物宜为以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，R^HF同前述，Me为甲基，tBu为叔丁基。

[化38]

本发明的抗蚀剂组成物除了包含(A)成分的光酸产生剂(式(1)表示的锍盐)以外，宜更包含1种以上的(D)成分的光酸产生剂。关于(A)成分的光酸产生剂，透射率高，DOF性能优异，而且也可大量添加于抗蚀剂组成物中，也能够期待LWR性能的改善。另一方面，由于其酸产生效率为中等程度，为了获得高的感度，宜与例如九氟丁烷磺酸三苯基锍等高感度的光酸产生剂并用。

本发明的抗蚀剂组成物中，(D)成分的光酸产生剂的含量，相对于(B)成分的基础聚合物80质量份为0～30质量份，但进行添加时宜为1～20质量份，为2～15质量份更佳。若(D)成分的掺合量为前述范围内，则分辨率良好，没有于剥离时发生异物的问题的疑虑。(D)成分的光酸产生剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(E)淬灭剂]

本发明的抗蚀剂组成物视需要也可掺合淬灭剂。另外，本发明中所称淬灭剂，意指能够抑制由光酸产生剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物，也称为酸扩散控制剂。

前述淬灭剂宜为伯、仲或叔胺化合物，为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键等中的任一者的胺化合物尤佳。又，淬灭剂也可列举将伯或仲胺以胺甲酸酯基的形式保护的化合物，如此的受保护的胺化合物，当在抗蚀剂组成物中存在对碱不稳定的成分时是有效的。如此的淬灭剂例如可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的化合物、日本专利第3790649号公报记载的化合物、下列所示者，但不限于此。

[化39]

[化40]

使用胺化合物作为淬灭剂时，可期待少许的添加量即有充分的酸扩散抑制效果。又，胺淬灭剂相较于后述的鎓盐型的淬灭剂，前者的有机溶剂溶解性较优异且苯环等光吸收性官能基的数目较少。因此，在包含(A)成分的光酸产生剂的本发明的抗蚀剂组成物中添加胺淬灭剂时，会抑制酸扩散且同时有高的透射性，从而能够形成DOF性能优异、缺陷的风险少的图案。又，胺化合物具有相对较低的沸点，故在曝光时的真空环境下会有集中至抗蚀剂膜表面的倾向，其结果，能在产生的酸数量最多的抗蚀剂膜表面有效率地捕捉产生的酸，从而能够形成矩形性优异的图案。

本发明的抗蚀剂组成物视需要也可使用下列式(4)表示的α位未经氟化的磺酸的鎓盐、或下列式(5)表示的羧酸的鎓盐作为淬灭剂。

[化41]

式(5)中，R^q1为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。但是，不包括磺基的α位的碳原子上的氢原子经取代为氟原子或氟烷基者。R^q2为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。

R^q1表示的也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等直链状、分支状或环状的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等直链状、分支状或环状的烯基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基。又，这些基团的氢原子的一部分也可取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳-碳原子间也可插入有含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R^q2表示的也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举就R^q1的具体例已例示的取代基，此外，尚可列举三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。

式(4)表示的鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化42]

式(5)表示的鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化43]

式(4)及式(5)中，Mq⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为下列式(6A)、式(6B)或式(6C)表示者。

[化44]

式(6A)～(6C)中，R⁴⁰¹～R⁴⁰⁹各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。又，R⁴⁰¹与R⁴⁰²也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R⁴⁰⁶与R⁴⁰⁷也可彼此键结并与它们所键结的氮原子一起形成环。作为前述1价烃基，可列举与已在式(5)中的R^q1的说明中记述的1价烃基同样者。

作为式(6A)表示的锍阳离子，可列举与就式(c2)～(c4)中的锍阳离子已例示者同样的锍阳离子。式(6B)表示的錪阳离子及式(6C)表示的铵阳离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化45]

式(4)表示的鎓盐及式(5)表示的鎓盐的具体例可列举前述的阴离子及阳离子的任意组合。另外，这些鎓盐可通过使用了已知的有机化学方法的离子交换反应轻易地制备。关于离子交换反应，可参考例如日本特开2007-145797号公报。

式(4)或式(5)表示的鎓盐在本发明中发挥作为淬灭剂的作用。这是由于前述鎓盐的各相对阴离子为弱酸的共轭碱的缘故。在此所称弱酸，意指具有无法使基础聚合物中使用的含有酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸性度的酸。式(4)或式(5)表示的鎓盐，当将其与具有α位经氟化的磺酸的类的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，会发挥作为淬灭剂的功能。亦即，将会产生α位经氟化的磺酸的类的强酸的鎓盐、与会产生未经氟取代的磺酸、羧酸的类的弱酸的鎓盐予以混用时，若经高能射线照射后从光酸产生剂产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞的话，会因为盐交换而释放出弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在此过程中，强酸被交换成催化能力较低的弱酸，所以表观上酸失活而能进行酸扩散的控制。

尤其，式(4)或式(5)表示的鎓盐，当其中的Mq⁺为锍阳离子(6A)或錪阳离子(6B)时会有光分解性，故光强度强的部分的淬灭能力会降低，同时来自光酸产生剂的强酸的浓度会增加。借此曝光部分的对比度提高，可形成LWR、CDU优异的图案。

又，当酸不稳定基团为对酸特别敏感的缩醛结构时，用以使保护基团脱离的酸则不一定要为α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸、甲基化酸，有时即便使用α位未经氟化的磺酸，脱保护反应仍会进行。作为此时的淬灭剂，宜使用胺化合物、式(5)表示的羧酸的鎓盐。

作为前述淬灭剂，除了可使用前述鎓盐型的淬灭剂外，尚可使用甜菜碱型的淬灭剂，例如2-羧酸二苯基錪等。

作为前述淬灭剂，也可使用具有含氮取代基的光分解性鎓盐。如此的化合物在未曝光部会发挥作为淬灭剂的功能，在曝光部则会因为和自身产生的酸中和而丧失淬灭剂能力，即作为所谓的可光降解的碱而发挥功能。通过使用可光降解的碱，可更增强曝光部与未曝光部的对比度。

前述可光降解的碱例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报、日本特开2013-209360号公报等。作为前述可光降解的碱的阳离子，可列举和就式(c2)～(c4)中的锍阳离子已例示者、就式(6B)表示的錪阳离子及式(6C)表示的铵阳离子已例示者同样的阳离子。作为其阴离子的具体例，可列举以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，A⁴为氢原子或三氟甲基。

[化46]

[化47]

作为前述光分解性鎓盐的具体例，可列举将前述的阴离子与阳离子予以组合而成者，但本发明不限于此。

本发明的抗蚀剂组成物中，(E)淬灭剂的含量，相对于(B)基础聚合物80质量份为0～40质量份，进行掺合时宜为0.1～20质量份，为0.5～15质量份更佳。通过在前述范围内掺合淬灭剂，抗蚀剂感度会变得容易调整，此外酸在抗蚀剂膜中的扩散速度受到抑制，分辨率改善，曝光后的感度变化受到抑制，基板、环境依存性减小，能改善曝光余裕度、图案轮廓等。又，通过添加所述淬灭剂，也能改善基板密合性。(E)成分的淬灭剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(F)表面活性剂]

本发明的抗蚀剂组成物也可更包含为了改善涂布性而惯用的表面活性剂作为(F)成分。

(F)成分的表面活性剂宜为不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂、或者不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载者。

就前述不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂而言，宜为前述公报记载的表面活性剂当中的FC-4430(3M公司制)、Surflon(注册商标)S-381(AGC Seimi Chemical(股)制)、Olfine(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC Seimi Chemical(股)制)、及下列式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等。

[化48]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n与前述的记载无关，仅适用于式(surf-1)。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基。作为前述脂肪族基，就2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，就3价或4价者可列举下列者。

[化49]

式中，虚线为共价键，各为由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生的部分结构。

其中，1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等为较佳。

Rf为三氟甲基或五氟乙基，较佳为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，为2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，宜为4～20的整数。C为0～10的整数，宜为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元，无规定其排列，可嵌段键结也可无规键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。

不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂，在ArF浸润曝光时不使用抗蚀剂保护膜的情况下，会配向于抗蚀剂膜的表面，从而有减少水渗入、淋溶的功能。因此，对于抑制水溶性成分从抗蚀剂膜溶出并减少对曝光装置的损害是有用的，而且在曝光后、曝光后烘烤(PEB)后的碱水溶液显影时会增溶，不易成为变成缺陷的原因的异物，故是有用的。如此的表面活性剂有不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的性质，为聚合物型的表面活性剂，也称为疏水性树脂，尤其拨水性高且会增进滑水性者较佳。

作为如此的聚合物型表面活性剂，可列举含有选自下列式(7A)～(7E)表示的重复单元中的至少1种者。

[化50]

/>

式中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或彼此分开的2个-H。R^s1各自独立地为氢原子、或碳数1～10的1价烃基。R^s2为单键、或碳数1～5的直链状或分支状的2价烃基。R^s3各自独立地为氢原子、碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基、或酸不稳定基团。R^s3为1价烃基或氟化1价烃基时，碳-碳键间也可插入有醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R^s4为碳数1～20的(u+1)价的烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。R^s5各自独立地为氢原子、或下列式表示的基团：

-C(＝O)-O-R^s7

式中，R^s7为碳数1～20的氟化烃基。

R^s6为碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基，碳-碳键间也可插入有醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s1表示的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降莰基等。其中，碳数1～6者为较佳。

R^s2表示的2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

R^s3或R^s6表示的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举烷基、烯基、炔基等，烷基为较佳。作为前述烷基，除了可列举就R^s1表示的1价烃基已例示者外，尚可列举正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。作为R^s3或R^s6表示的氟化1价烃基，可列举前述1价烃基的碳原子所键结的氢原子的一部分或全部取代为氟原子而成的基团。如前述，这些基团的碳-碳键间也可含有醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s3表示的酸不稳定基团可列举：就式(a)中的X^A表示的酸不稳定基团已于前述者；碳数4～20，较佳为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的氧代烷基等。

就R^s4表示的(u+1)价的烃基或氟化烃基而言，可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举从前述的1价烃基或氟化1价烃基等进一步去掉u个氢原子而成的基团。

就R^s7表示的氟化烃基而言，可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举前述1价烃基的氢原子的一部分或全部取代为氟原子而成的基团，具体例可列举：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(7A)～(7E)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。另外，下列式中，R^B同前述。

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

前述聚合物型表面活性剂也可更含有式(7A)～(7E)表示的重复单元以外的其它重复单元。其它重复单元可列举由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(7A)～(7E)表示的重复单元的含量，在全部重复单元中宜为20摩尔％以上，为60摩尔％以上更佳，为100摩尔％又更佳。

前述聚合物型表面活性剂的Mw宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳。Mw/Mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.6更佳。

就合成前述聚合物型表面活性剂的方法而言，可列举将提供式(7A)～(7E)表示的重复单元、视需要的其它重复单元的含不饱和键的单体在有机溶剂中加入自由基起始剂并加热，使其聚合的方法。聚合时使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、THF、二乙基醚、二恶烷等。聚合起始剂可列举：偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度宜为50～100℃。反应时间宜为4～24小时。酸不稳定基团可直接使用已导入于单体者，也可于聚合后再进行保护化或部分保护化。

合成前述聚合物型表面活性剂时，也可使用如十二基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链移转剂来调整分子量。此时，所述链移转剂的添加量，相对于待聚合的单体的总摩尔数宜为0.01～10摩尔％。

又，关于所述不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂，亦可参照日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-88343号公报、日本特开2008-111103号公报、日本特开2008-122932号公报、日本特开2010-134012号公报、日本特开2010-107695号公报、日本特开2009-276363号公报、日本特开2009-192784号公报、日本特开2009-191151号公报、日本特开2009-98638号公报、日本特开2010-250105号公报、日本特开2011-42789号公报。

含有(F)成分的表面活性剂时，其含量相对于(B)基础聚合物80质量份宜为0.001～20质量份，为0.01～10质量份更佳。(F)成分的表面活性剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

[(G)其它成分]

本发明的抗蚀剂组成物，也可更包含会因酸而分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、经氟取代的醇、交联剂、对显影液的溶解性会因酸的作用而变化的重均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制剂)、乙炔醇类等作为(G)其它成分。具体而言，关于前述酸增殖化合物，详见日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报，其含量相对于(B)成分的基础聚合物80质量份宜为0～5质量份，为0～3质量份更佳。若掺合量过多，则难控制扩散，有可能导致分辨率劣化、图案形状劣化。关于其它添加剂，详见日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0182]、日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包括下列步骤：使用前述的抗蚀剂组成物形成抗蚀剂膜；用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极端紫外线将前述抗蚀剂膜进行曝光；及使用显影液对前述已曝光的抗蚀剂膜进行显影。

作为前述基板，例如可使用集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)。

关于抗蚀剂膜，例如可通过利用旋涂等方法以使膜厚成为较佳10～2,000nm，更佳20～500nm的方式将抗蚀剂组成物涂布于基板上，并将其在热板上较佳为于60～180℃预烤10～600秒，更佳为于70～150℃预烤15～300秒而形成。

关于抗蚀剂膜的曝光，在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV的情况下，可通过使用用以形成目的图案的掩膜并以使曝光量成为较佳1～200mJ/cm²，更佳10～100mJ/cm²的方式进行照射来实施。在使用EB的情况下，则是使用用以形成目的图案的掩膜或直接以使曝光量成为较佳1～300μC/cm²，更佳10～200μC/cm²的方式进行照射。

另外，曝光除了通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上的液体插入至抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，也可使用不溶于水的保护膜。

前述不溶于水的保护膜用以防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提高膜表面的滑水性，大致分为2种。1种是须在碱水溶液显影前利用不会溶解抗蚀剂膜的有机溶剂予以剥离的有机溶剂剥离型，另1种是可溶于碱显影液且在除去抗蚀剂膜可溶部的同时将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者尤其以将不溶于水且溶于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物作为基础并使其溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而得的材料较佳。也可制作成将前述不溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。

曝光后也可实施PEB。PEB例如可通过在热板上较佳为于60～150℃加热1～5分钟，更佳为于80～140℃加热1～3分钟以实施。

关于显影，例如可使用较佳为0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，依浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常规方法进行较佳为0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟的显影。

关于使用碱水溶液作为显影液而形成正型图案的方法，详见日本特开2011-231312号公报的段落[0138]～[0146]，关于使用有机溶剂作为显影液而形成负型图案的方法，详见日本特开2015-214634号公报的段落[0173]～[0183]。

又，作为图案形成方法的方式，可于抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等、或进行微粒的洗去，也可在曝光后实施用以将残留于膜上的水去除的淋洗(postsoak)。

另外，也可利用双重图案化法形成图案。双重图案化法可列举：沟渠法，是利用第1次曝光与蚀刻对1:3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并利用第2次曝光形成1:3沟渠图案而形成1:1的图案；线法，是利用第1次曝光与蚀刻对1:3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并利用第2次曝光对在第1基底下形成有1:3孤立残留图案的第2基底进行加工，而形成节距一半的1:1的图案。

又，在以使用了含有有机溶剂的显影液的负调显影形成孔洞图案时，通过使用X轴及Y轴方向的2次线图案的偶极照明进行曝光，可使用对比度最高的光。又，若于X轴及Y轴方向的2次线图案的偶极照明加入s偏光照明的话，可更提高对比度。这样的图案形成方法详见日本特开2011-221513号公报。

关于本发明的图案形成方法的显影液，就碱水溶液的显影液例如可列举前述的TMAH水溶液、日本特开2015-180748号公报的段落[0148]～[0149]记载的碱水溶液，较佳为2～3质量％TMAH水溶液。

就有机溶剂显影的显影液例如可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些溶剂可单独使用1种，也可混用2种以上。

显影后的孔洞图案、沟渠图案也可利用热流动(Thermal Flow)、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink；化学收缩辅助分辨率增进光刻)技术、DSA(Directed Self-Assembly；定向自组装)技术等使其收缩。于孔洞图案上涂布收缩剂，利用烘烤时酸催化剂自抗蚀剂层扩散而在抗蚀剂的表面引发收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，更佳为80～170℃，烘烤时间为10～300秒。最后，除去多余的收缩剂，使孔洞图案缩小。

若为如此的使用本发明的抗蚀剂组成物的图案形成方法，则可轻易地形成DOF、CDU、LWR等光刻性能优异的微细图案。

[实施例]

以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下列实施例等。另外，下列例中，Mw为通过使用了THF作为溶剂的GPC得到的聚苯乙烯换算测定值。

[1]光酸产生剂(PAG)的合成

[合成例1-1]PAG-1的合成

[化56]

(1)亚砜(Int-1)的合成

于四氢-2H-硫代哌喃(东京化成工业(股)制)100g及乙酸700g的混合溶液中，边以使内温保持30℃的方式进行冷却边滴加35质量％过氧化氢水98g。搅拌整夜并以气相层析仪确认原料消失后，加入硫代硫酸钠·5水合物12.2g及纯水50g并搅拌1小时。确认过氧化氢水消失后，将反应液过滤并除去析出的固体，于60℃进行减压浓缩而除去乙酸。将浓缩液过滤后，加入二氯甲烷300g及纯水300g并予以搅拌，分取有机层。此外，将水层以二氯甲烷300g萃取2次后，将全部的有机层一并以纯水100g洗净。将得到的有机层于60℃进行减压浓缩，借此获得硫杂环己烷-1-氧化物(Int-1)的乙酸溶液131.5g(纯度69.9％，产率81％)。

(2)甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(Int-2)的合成

于1-(2-甲氧基乙氧基)-萘(参照日本特开2012-41320号公报)51.2g及Eaton试剂(东京化成工业(股)制)153.5g的混合溶液中，于冰冷下滴加上述合成的Int-1的乙酸溶液44.1g。于室温搅拌整夜后，于冰冷下加入纯水250g及29质量％氨水92.1g，予以淬灭。于得到的反应液中加入二异丙醚300g并予以搅拌后，分取水层。进一步将得到的水层以二异丙醚300g洗净2次，借此获得甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(Int-2)的水溶液610.4g作为粗制物。不实施进一步的精制，而以粗制物的水溶液的形式用于下个步骤。

(3)2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(PAG-1)的合成

将2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸苄基三甲基铵(Int-3)54g、前述Int-2的水溶液342g、甲基异丁基酮452g及纯水150g予以混合后，搅拌30分钟，分取有机层。将得到的有机层以Int-2的水溶液25g经纯水100g稀释后而得的水溶液洗净5次、以纯水100g洗净1次、以1质量％盐酸100g洗净1次、以纯水100g洗净8次。将有机层进行减压浓缩后，加入二异丙醚556g并予以搅拌。分滤析出的固体，以二异丙醚洗净1次后，于50℃进行减压干燥，借此获得目的的2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(PAG-1)67g(产率96％)。将¹H-NMR、¹⁹F-NMR及MALDI TOF-MS的测定结果显示于下。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝1.60-1.78(7H,m),1.79-1.89(7H,m),1.93-2.06(5H,m),2.28-2.38(2H,m),3.38(3H,s),3.78-3.86(6H,m),4.46(2H,m),5.93(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝-119.6(1F,m),-113.7(1F,m),-72.6(3F,m)ppm

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺303(相当于C₁₈H₂₃O₂S⁺)

NEGATIVE M^-391(相当于C₁₄H₁₆F₅O₅S^-)

[合成例1-2]PAG-2的合成

[化57]

将1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代胆烷酰氧基)-1-丙烷磺酸苄基三甲基铵(benzyltrimethylammonium1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(3,7,12-trioxocolanoyloxy)-1-propanesulfonate)(Int-4)4.1g、Int-2的水溶液13.2g、甲基异丁基酮30g、及纯水20g予以混合后，搅拌30分钟，分取有机层。将得到的有机层以Int-2的水溶液3g经纯水20g稀释后而得的水溶液洗净5次、以20质量％甲醇水溶液25g洗净3次、以纯水20g洗净2次。将有机层进行减压浓缩后，予以再溶解于二氯甲烷10g，加入二异丙醚12g并进行倾析。将得到的油相溶解于二氯甲烷10g后，加入二异丙醚70g进行晶析。搅拌20分钟后，分滤析出的固体，以二异丙醚洗净2次。将湿结晶于50℃进行减压干燥，借此获得目的的1,1,3,3,3-五氟-2-(3,7,12-三氧代胆烷酰氧基)-1-丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(PAG-2)3.6g(产率69％)。将¹H-NMR、¹⁹F-NMR及MALDI TOF-MS的测定结果显示于下。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝0.75(3H,m),0.99(3H,s),1.18-1.30(4H,m),1.32(3H,s),1.48(1H,dt),1.63-2.05(13H,m),2.07-2.52(9H,m),2.82(1H,t),2.97(1H,dd),3.04(1H,dt),3.38(3H,s),3.76-3.87(6H,m),4.46(2H,m),5.93(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝-119.8(1F,m),-113.8(1F,m),-72.3(3F,m)ppm

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺303(相当于C₁₈H₂₃O₂S⁺)

NEGATIVE M^-613(相当于C₂₇H₃₄F₅O₈S^-)

[合成例1-3]PAG-3的合成

[化58]

将1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基-1-丙烷磺酸苄基三甲基铵(Int-5)的水溶液(浓度：0.42mmol/g)35.9g、Int-2的水溶液40.0g、及二氯甲烷50g予以混合后，搅拌30分钟，分取有机层。将得到的有机层以纯水40g洗净5次后，添加甲基异丁基酮20g，于50℃进行减压浓缩而除去二氯甲烷。于浓缩液中加入二异丙醚55.6g进行晶析。分滤析出的固体，并以二异丙醚洗净1次后，于50℃进行减压干燥，借此获得目的的1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙酰氧基-1-丙烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)萘基]硫杂环己烷-1-鎓(PAG-3)7.2g(产率79％)。将¹H-NMR、¹⁹F-NMR、IR及MALDI TOF-MS的测定结果显示于下。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝1.16(9H,s),1.71(1H,m),1.85(1H,m),1.99(2H,m),2.33(2H,m),3.38(3H,s),3.77-3.87(6H,m),4.46(2H,m),5.94(1H,m),7.36(1H,d),7.74(1H,m),7.85(1H,m),8.34(1H,d),8.37(1H,d),8.50(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆)：δ＝-119.4(1F,m),-113.2(1F,m),-72.2(3F,m)ppm

IR(D-ATR)：ν＝2985,2940,2824,1770,1590,1574,1510,1451,1431,1392,1378,1325,1263,1244,1214,1186,1168,1127,1093,1071,1026,992,969,917,852,837,777,769,642,592cm^-1

MALDI TOF-MS：POSITIVE M⁺303(相当于C₁₈H₂₃O₂S⁺)

NEGATIVE M^-313(相当于C₈H₁₀F₅O₅S^-)

另外，参考前述合成例，合成下列所示的PAG-4～PAG-9。

[化59]

[2]聚合物的合成

[合成例2-1]聚合物P-1的合成

于氮气环境下，取甲基丙烯酸1-叔丁基环戊酯22g、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯17g、V-601(和光纯药工业(股)制)0.48g、2-巯基乙醇0.41g、及甲基乙基酮50g至烧瓶中，制备成单体-聚合起始剂溶液。取甲基乙基酮23g至已设为氮气环境的另一烧瓶中，边搅拌边加热到80℃后，历时4小时滴加前述单体-聚合起始剂溶液。滴加结束后，维持聚合溶液的温度为80℃，持续搅拌2小时，然后冷却到室温。将得到的聚合溶液滴加至剧烈搅拌的甲醇640g中，分滤析出的固体。将得到的固体以甲醇240g洗净2次后，于50℃进行20小时真空干燥，获得36g的白色粉末状的聚合物P-1(产率90％)。以GPC进行分析，结果Mw为8,200，Mw/Mn为1.63。

[化60]

[合成例2-2～2-5]聚合物P-2～P-5的合成

改变各单体的种类、掺合比，除此以外，以与合成例2-1同样的方法制造聚合物P-2～P-5。

将制得的聚合物P-1～P-5的组成示于下列表1中。另外，表1中，导入比为摩尔比。又，将表1中各单元的结构示于下列表2及表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[3]抗蚀剂组成物的制备

[实施例1-1～1-15、比较例1-1～1-13]

使(A)成分的光酸产生剂PAG-1～PAG-3、聚合物P-1～P-5、淬灭剂Q-1～Q-3、(A)成分以外的光酸产生剂PAG-X～PAG-Z、及碱可溶型表面活性剂(SF-1)溶解于含有0.01质量％的表面活性剂A(Omnova公司制)的溶剂中，将得到的溶液以0.2μm的铁氟龙(注册商标)制滤器进行过滤，制备成抗蚀剂组成物。另外，使用光酸产生剂PAG-A～PAG-F并同样地制备成抗蚀剂组成物以作为比较例用。将各抗蚀剂组成物的组成示于下列表4及表5中。

另外，表4及表5中，淬灭剂Q-1～Q-3、溶剂、(A)成分以外的光酸产生剂PAG-X～PAG-Z、比较用光酸产生剂PAG-A～PAG-F、碱可溶型表面活性剂(SF-1)、及表面活性剂A如下所示。

·淬灭剂Q-1～Q-3

[化61]

·溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

GBL(γ-丁内酯)

CyHO(环己酮)

·光酸产生剂PAG-X～PAG-Z

[化62]

·比较用光酸产生剂PAG-A～PAG-F

[化63]

·碱可溶型表面活性剂(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬-5-酮-2-酯)

Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.82

[化64]

·表面活性剂A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷·THF·2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司制)

[化65]

a:(b+b'):(c+c')＝1:4～7:0.01～1(摩尔比)

Mw＝1,500

[表4]

[表5]

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[4]ArF曝光图案化评价(1)-负调显影的孔洞图案评价

[实施例2-1～2-15、比较例2-1～2-13]

将本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-15)及比较例用的抗蚀剂组成物(R-16～R-28)旋涂于已形成有200nm的信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-101并于其上成膜有35nm的膜厚的含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的三层处理用的基板上，使用热板于100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。

对其使用ArF浸润准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，偶极开口20度，Azimuthally偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜，偶极照明)，并使用排列有晶圆上尺寸为节距80nm、线宽40nm的X方向的线的掩膜进行第1次曝光，然后使用排列有晶圆上尺寸为节距80nm、线宽40nm的Y方向的线的掩膜进行第2次曝光。此外，使用水作为浸润液。曝光后于表6的温度下施以60秒的热处理(PEB)，然后边以30rpm旋转边从显影喷嘴喷吐乙酸丁酯3秒，然后实施27秒静止浸置显影，形成孔洞图案。针对得到的孔洞图案以日立先端科技(股)制CD-SEM(CG5000)进行观察，并依循下列方法评价感度、掩膜误差因子(MEF)、尺寸均匀性(CDU)及焦点深度(DOF)。将结果示于表6。

[感度评价]

求出于80nm节距形成孔洞径40nm的曝光量作为最适曝光量Eop(mJ/cm²)，并将其定义为感度。此值越小，代表感度越高。

[MEF评价]

掩膜的节距保持固定，改变掩膜的线宽，以前述感度评价中的Eop进行照射并形成图案。从掩膜的线宽与图案的间距宽的变化，依下式求出MEF的值。此值越接近1，代表性能越良好。

MEF＝(图案的间距宽/掩膜的线宽)-b

b：常数

[CDU评价]

针对以Eop进行照射而得的孔洞图案的孔洞直径，测定125处。求出从该结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，并将其定义为孔洞尺寸变异。以此方式求得的3σ的值越小，代表多数个孔洞的尺寸变异越小。

[DOF宽容度评价]

于Eop阶段性地改变焦点并形成孔洞图案，求出获得的孔洞尺寸落在40nm±5％(38～42nm)的范围内所相应的焦点范围作为DOF宽容度。此值越大，代表图案尺寸变化相对于DOF的变化越小，DOF宽容度越良好。

[表6]

由表6所示的结果可知，使用本发明的抗蚀剂组成物并利用有机溶剂显影形成孔洞图案时，MEF、CDU、DOF优异。

[5]ArF曝光图案化评价(2)-负调显影的线与间距评价

[实施例3-1～3-15、比较例3-1～3-13]

将本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-15)及比较例用的抗蚀剂组成物(R-16～R-28)旋涂于已形成有200nm的信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-101并于其上成膜有35nm的膜厚的含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的三层处理用的基板上，使用热板于100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。对其使用ArF浸润准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5轮带照明)，并使用排列有晶圆上尺寸为节距100nm、线宽50nm的线的6％半阶调相位偏移掩膜进行图案曝光。此外，使用水作为浸润液。曝光后于表7的温度下施以60秒的热处理(PEB)，然后边以30rpm旋转边从显影喷嘴喷吐乙酸丁酯3秒，然后实施27秒静止浸置显影，经掩膜遮光的未曝光部分溶解于显影液，获得图像反转的间距宽50nm、节距100nm的线与间距图案(以下也称为LS图案)。针对得到的LS图案以日立先端科技(股)制CD-SEM(CG5000)进行观察，并依循下列方法评价感度、MEF、LWR及DOF。将结果示于表7。

[感度评价]

求出获得间距宽50nm、节距100nm的LS图案所相应的曝光量作为最适曝光量Eop(mJ/cm²)，并将其定义为感度。此值越小，代表感度越高。

[MEF评价]

MEF＝(图案的间距宽/掩膜的线宽)-b

b：常数

[LWR评价]

针对以Eop进行照射而获得的LS图案，测定间距的长边方向上10处的间距宽的尺寸，从其结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。此值越小，代表获得粗糙度越小且越均匀的间距宽的图案。

[DOF宽容度评价]

于Eop阶段性地改变焦点并形成LS图案，求出获得的LS图案的线宽落在50nm±5％(47.5～52.5nm)的范围内所相应的焦点范围作为DOF宽容度。此值越大，代表图案尺寸变化相对于DOF的变化越小，DOF宽容度越良好。

[表7]

由表7所示的结果可知，本发明的抗蚀剂组成物利用有机溶剂显影形成LS图案时，MEF、LWR、DOF优异。由以上显示本发明的抗蚀剂组成物对于有机溶剂显影处理是有用的。

[6]ArF曝光图案化评价(3)-正调显影的线与间距评价

[实施例4-1～4-15、比较例4-1～4-13]

将本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-15)及比较例用的抗蚀剂组成物(R-16～R-28)旋涂于已形成有200nm的信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-101并于其上成膜有35nm的膜厚的含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的三层处理用的基板上，使用热板于100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。对其使用ArF浸润准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，4/5轮带照明)，并使用晶圆上尺寸为节距100nm、间距宽50nm的6％半阶调相位偏移掩膜进行图案曝光。此外，使用水作为浸润液。曝光后于表8的温度下施以60秒的热处理(PEB)，然后边以30rpm旋转边从显影喷嘴喷吐2.38质量％TMAH水溶液3秒，然后实施27秒静止浸置显影。其结果，曝光部分溶解于显影液，获得间距宽50nm、节距100nm的线与间距图案(以下也称为LS图案)。针对得到的LS图案以日立先端科技(股)制CD-SEM(CG5000)进行观察，并依循下列方法评价感度、MEF、LWR及DOF。将结果示于表8。

[感度评价]

求出获得间距宽50nm、节距100nm的LS图案所相应的曝光量作为最适曝光量Eop(mJ/cm²)，并将其定义为感度。此值越小，代表感度越高

[MEF评价]

掩膜的节距保持固定，改变掩膜的间距宽，以前述感度评价中的Eop进行照射并形成图案。从掩膜的间距宽与图案的间距宽的变化，依下式求出MEF的值。此值越接近1，代表性能越良好。

MEF＝(图案的间距宽/掩膜的间距宽)-b

b：常数

[LWR评价]

[DOF宽容度评价]

[表8]

由表8所示的结果可知，本发明的抗蚀剂组成物在利用碱溶剂显影形成正图案时，MEF、LWR、DOF优异。由以上显示本发明的抗蚀剂组成物对于碱溶剂显影处理是有用的。

Claims

1.一种抗蚀剂组成物，由以下(A)～(C)以及任选的(D)～(G)组成：

(A)光酸产生剂，是由下列式(1)表示的锍盐构成的，

(B)基础聚合物，其对显影液的溶解性会因酸的作用而变化，

(C)有机溶剂；

式中，R¹为2-甲氧基乙基；R²为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，所述杂原子选自氧原子、硫原子和氮原子，所述1价烃基为直链状、分支状或环状的烷基；直链状、分支状或环状的烯基；芳基；杂芳基；羟基苯基；烷氧基苯基；烷氧基萘基；芳烷基；或芳基氧代烷基；L为醚键；A为氢原子或三氟甲基；

(D)式(1)表示的锍盐以外的光酸产生剂，其为下列式(2)或式(3)表示的化合物，

式(2)中的锍阳离子为以下所示者：

其中，Me为甲基，tBu为叔丁基；且X^-为下列式(2A)或式(2B)表示的阴离子；

式中，R^fa为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；R^fb为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；

式中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基；R²⁰³为也可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基；又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任二者也可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；L^A为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；X¹、X²、X³及X⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但X¹、X²、X³及X⁴中的至少一者为氟原子或三氟甲基；

(E)淬灭剂，

(F)不溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂，

(G)其它成分，其选自酸增殖化合物、有机酸衍生物、经氟取代的醇、交联剂、溶解抑制剂和乙炔醇类。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组成物，其中，R²为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，所述杂原子选自氧原子、硫原子和氮原子，所述1价烃基为烷基苯基、烷基萘基、或二烷氧基萘基。

3.根据权利要求2所述的抗蚀剂组成物，其中，R²为也可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，所述杂原子选自氧原子、硫原子和氮原子，所述1价烃基为二烷基萘基。

4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组成物，其中，R^fa为碳数1～4的全氟烷基。

5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组成物，其中，A为三氟甲基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有下列式(a)表示的重复单元及下列式(b)表示的重复单元的聚合物；

7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，其中，Z^A为单键，X^A为下列式(xa)或式(xb)表示的基团；

8.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，其中，Y^A为单环的内酯环。

9.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有至少2种的式(a)表示的重复单元的聚合物。

10.根据权利要求6所述的抗蚀剂组成物，其中，(B)基础聚合物为含有至少2种的式(b)表示的重复单元的聚合物。

11.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂组成物，所述(E)淬灭剂为胺化合物。

12.一种图案形成方法，包括下列步骤：

使用根据权利要求1至11中任一项所述的抗蚀剂组成物形成抗蚀剂膜；

使用显影液对该已曝光的抗蚀剂膜进行显影。

13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。

14.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。

15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中，该显影液为选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的图案形成方法，其中，该曝光为使折射率1.0以上的液体插入于抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润曝光。

17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其中，于该抗蚀剂膜上进一步涂布保护膜，并使该液体插入于该保护膜与投影透镜之间而进行浸润曝光。