CN104583866A - 光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、使用它的抗蚀剂膜、图案形成方法、和用于制造电子器件的方法和电子器件、和化合物 - Google Patents

光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、使用它的抗蚀剂膜、图案形成方法、和用于制造电子器件的方法和电子器件、和化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104583866A
CN104583866A CN201380045257.2A CN201380045257A CN104583866A CN 104583866 A CN104583866 A CN 104583866A CN 201380045257 A CN201380045257 A CN 201380045257A CN 104583866 A CN104583866 A CN 104583866A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
formula
represent
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380045257.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583866B (zh
Inventor
后藤研由
涩谷明规
片冈祥平
山口修平
松田知树
加藤启太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN104583866A publication Critical patent/CN104583866A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583866B publication Critical patent/CN104583866B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/21—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with the sulfur atom of the thio group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C07D217/08—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/12—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C07D295/067—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/18—Bridged systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其含有由式(1)表示的化合物：其中R1表示多环芳族基团或多环杂环芳族基团，R2表示(n+2)价的饱和的烃基，R3表示(m+2)价的饱和的烃基，R4和R5各自独立地表示取代基，Q表示含有杂原子的连接基团，m和n各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，且X-表示非亲核阴离子。

Description

光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物、使用它的抗蚀剂膜、图案形成方 法、和用于制造电子器件的方法和电子器件、和化合物
技术领域
本发明涉及光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其性质通过进行用光化射线或放射线照射后的反应而变化，通过使用该组合物形成的抗蚀剂膜，使用该组合物的图案形成方法，用于制造电子器件的方法，电子器件和化合物。更具体地，本发明涉及光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其用于半导体如IC的制造过程，液晶、热头等的电路板的制造过程，其他光加工过程，光刻印板和可酸固化的组合物，通过使用该组合物形成的抗蚀剂膜，使用该组合物的图案形成方法，用于制造电子器件的方法，电子器件和化合物。
背景技术
化学放大抗蚀剂组合物是一种图案形成材料，其在用放射线如远紫外线照射后在曝光部分中生成酸，并且通过使用酸作为催化剂的反应而改变光化放射线照射的部分和未照射的部分在显影液中的溶解度，以在基板上形成图案。
在使用KrF准分子激光作为曝光光源的情况下，因为使用含有聚(羟基苯乙烯)作为基本结构的树脂作为主要组分，其在248nm的区域具有小的吸收，所以可以形成具有高灵敏度和高分辨率的优良图案。因此，与典型的萘醌二叠氮/酚醛清漆树脂体系相比，该树脂被认为是更好的体系。
同时，在使用具有较短波长的光源的情况下，例如，在使用ArF准分子激光(193nm)作为光源的情况下，因为具有芳族基团的化合物本征地在193nm的区域具有大的吸收，所以甚至前述的化学放大体系也是不足够(合格)的。由于这个原因，已经开发了含有脂环烃结构的用于ArF准分子激光的抗蚀剂。
然而，从作为抗蚀剂的一般性能的观点出发，难以找出待用的树脂、光致酸生成剂、碱性化合物、添加剂、溶剂等的合适组合，并且因此，还没有合格的抗蚀剂。例如，对于开发具有小的图案崩塌(collapse)、出色的图案粗糙度特性如曝光范围(exposure latitude)和线宽粗糙度(LWR)、且性能随时间变化小的抗蚀剂，存在着需要。
在这样的情况下，已经开发了多种化合物用于光致酸生成剂，其是化学放大抗蚀剂化合物的主要组分。例如，日本专利申请公开号2004-59882描述了萘基锍盐的光致酸生成剂，且日本专利申请公开号2012-31145和日本专利申请公开号2012-97074公开了苯基锍盐的光致酸生成剂，用于提高曝光范围或聚焦深度。
而且，光致酸生成剂通常需要具有高的酸生成效率，但是高的酸生成效率意味着光致酸生成剂容易分解，并且在许多情况下处于和储存稳定性之间权衡折衷的关系。因此，需要的是，将高的酸生成效率和储存稳定性结合起来。
而且，因为在化学放大抗蚀剂组合物中含有大量的光致酸生成剂，所以光致酸生成剂对于基本性能如图案崩塌，曝光范围和LWR具有相当大的影响。
然而，如在专利文献1中所述的光致酸生成剂对于酸生成效率和储存稳定性而言不具有足够的性能，并且因此，需要进一步的性能提高。如在日本专利申请公开号2012-31145和日本专利申请公开号2012-97074中所述的光致酸生成剂对于基本性能如曝光范围而言是不足的。需要的是，在用于光致抗蚀剂的光致酸生成剂的开发中实现包括储存稳定性在内的全部性能的确立。
考虑到背景技术，本发明的目的在于提供一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其满足图案崩塌方面的减少、图案粗糙度特性如曝光范围和LWR的提高、同时具有出色的老化稳定性，使用它的抗蚀剂膜和图案形成方法，用于制造电子器件的方法和电子器件。
发明内容
为了解决前述问题，本发明的发明人进行了深入研究，且作为结果，完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含由式(1)表示的化合物：
其中R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团，
R2表示(n+2)价的饱和的烃基，
R3表示(m+2)价的饱和的烃基，
R4和R5各自独立地表示取代基，
Q表示含有杂原子的连接基团，
m和n各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，且
X-表示非亲核阴离子。
[2]根据[1]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，Q是选自由以下连接基团组成的组(G)中的任何一个连接基团：
其中R6表示氢原子或取代基，
p表示0至2的整数，且
*表示连接至式(1)中的R2或R3的结合手(binding hand)。
[3]根据[1]或[2]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，X-是由式(2)表示的非亲核阴离子：
其中在式(2)中，多个Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，
R7和R8各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，当存在多个R7时，多个R7可以是相同的或不同的，并且当存在多个R8时，多个R8可以是相同的或不同的，
L表示二价连接基团，并且当存在多个L时，多个L可以是相同的或不同的，
A表示含有环状结构的有机基团，
x表示1至20的整数，
y表示0至10的整数，且
z表示0至10的整数。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中，当通过(由式(1)表示的化合物中所含的全部氟原子的质量之和)/(由式(1)表示的化合物中所含的全部原子的质量之和)计算时，所述由式(1)表示的化合物的氟含量为0.25以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，R1表示萘基。
[6]根据[5]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中由式(1)表示的化合物是由式(1a)表示的化合物：
其中在式(1a)中，Ra表示氢原子或取代基，
Rb表示取代基，
R2′和R3′各自独立地表示亚烷基，且R4′和R5′各自独立地表示取代基，
Q表示含有杂原子的连接基团，
o表示0至6的整数，当o为2以上时，多个Rb可以是相同的或不同的，
n和m各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4′可以是相同的或不同的，且多个R4′可以相互连接与R2′一起形成非芳族环，并且当m为2以上时，多个R5′可以是相同的或不同的，且多个R5′可以相互连接与R3′一起形成非芳族环，并且
X-表示非亲核阴离子。
[7]根据[1]所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1a)中，Ra表示由式(1a’)表示的基团：
其中在式(1a’)中，A表示二价或三价的杂原子，
R6表示氢原子或取代基，
当A是二价杂原子时s表示1，且当A是三价杂原子时s表示2，且当s为2时，两个R6可以是相同的或不同的，且
*表示连接至式(1a)中的苯环的结合手。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还包含树脂，所述树脂通过酸的作用被分解以改变在显影液中的溶解度。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还包含低分子量化合物或碱性化合物，所述低分子量化合物具有氮原子和能够通过酸的作用而离去的基团。
[10]一种通过根据[1]至[9]中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀剂膜。
[11]一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
将根据[10]所述的抗蚀剂膜曝光；以及
将所曝光的抗蚀剂膜显影。
[12]根据[11]所述的图案形成方法，
其中，所述曝光是液体浸渍曝光。
[13]一种用于制造电子器件的方法，所述用于制造电子器件的方法包括根据[11]或[12]所述的图案形成方法。
[14]一种通过根据[13]所述的用于制造电子器件的方法制造的电子器件。
[15]一种由式(4)表示的化合物：
其中在式(4)中，R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团，
R2和R3各自独立地表示(m+2)价的饱和的烃基，
R4和R5各自独立地表示取代基，
n和m各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，且当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，并且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，
X-表示非亲核阴离子，且
Q1表示选自由如下所示的连接基团组成的组中的任何一个连接基团：
其中R6表示氢原子或取代基，
p表示0至2的整数，且
*表示连接至式(4)中的R2或R3的结合手。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。
在本说明书中，在表示基团(原子团)时，没有描述取代和未取代的表示法包括不具有取代基，随之也包括具有取代基的情形。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本说明书中，术语“光化射线”或“放射线”指的是，例如，汞灯的亮线谱，由准分子激光代表的远紫外线，极紫外(EUV)射线，X射线、电子束(EB)等。而且，在本发明中，术语“光”意味着所述光化射线或放射线。
此外，在本说明书中，除非另外特别指明，术语“曝光”不仅包括使用汞灯、由准分子激光代表的远紫外线、极紫外射线、X射线或EUV射线等进行的曝光，而且也包括通过粒子束如电子束和离子束进行的绘图。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有(A)能够在用光化射线或放射线照射后生成酸的化合物(在下文中，也称为“化合物(A)”或“酸生成剂(A)”)。
在式(1)中，
R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团。
R2表示(n+2)价的饱和的烃基。
R3表示(m+2)价的饱和的烃基。
R4和R5各自独立地表示取代基。
Q表示含有杂原子的连接基团。
n和m各自独立地表示0至12的整数。当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，且多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环。当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环。
X-表示非亲核阴离子。
通过本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，可以获得图案粗糙度特性如曝光范围和LWR的提高，以及同时获得出色的老化稳定性。尽管原因并不清楚，但是假设如下。
首先，根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有化合物(A)。因为化合物(A)具有含有杂原子的环结构并且还在式(1)中的R1的位置处具有多环结构，所以认为化合物(A)与基板相互作用而增强了抗蚀剂膜和基板之间的粘着，并且因此对所形成的图案中的图案崩塌的改善有贡献。
而且，因为化合物(A)经历光吸收并且C-S+键在激发后以高效率裂解，所以在曝光后酸以大量生成，并且酸均匀分布在光敏抗蚀剂膜中。据认为此事实对LWR的改善有贡献。
而且，因为化合物(A)具有体积大的多环芳族基团，据认为化合物(A)在抗蚀剂膜中的扩散受到抑制，且作为结果，曝光范围得到改善。此外，因为化合物(A)具有含有杂原子的环结构，所以化合物(A)与抗蚀剂膜中的树脂组分以高水平相互作用。还假设的是，这成为降低化合物(A)的扩散性的主要因素。
此外，因为在化合物(A)中的锍阳离子的硫原子周围的Q中存在具有高极性的杂原子，所以与抗蚀剂中的疏水组分的亲和受到抑制。因此，它难以经历亲核加成分解。而且，因为化合物(A)具有多环芳族基团，据认为化合物(A)的位阻变得更大，从而抑制在抗蚀剂中的组分对在锍阳离子中的硫原子的亲核进攻，因此，可以抑制性能随时间的变化。
[1]由式(1)表示的化合物(A)
如上所述，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物含有由下式(1)表示的化合物(A)。化合物(A)是能够在用光化射线或放射线照射后生成酸的化合物。
在式(1)中，
R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团。
R2表示(n+2)价的饱和的烃基。
R3表示(m+2)价的饱和的烃基。
R4和R5各自独立地表示取代基。
Q表示含有杂原子的连接基团。
n和m各自独立地表示0至12的整数。当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，且多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环。当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环。
X-表示非亲核阴离子。
在下文中，将详细描述化合物(A)。
作为R1的多环芳族基团优选为具有10至20个碳原子的多环芳族烃基或具有8至20个碳原子的多环杂环芳族基团。多环芳族烃基的具体实例可以包括萘基、薁基、苊(acenaphthylenyl)基、菲基、萉基、菲基、芴基、蒽基、芘基、苯并芘基、联苯基等。多环杂环芳族基团的具体实例可以包括吖啶基、呫吨基、咔唑基、吲哚基、苯并吡喃基、二氢萘吡喃基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二氢苯并呋喃基、苯并噻吩基、二氢苯并噻吩基、色满基、硫代色满基、苯并二英基、二苯并二烷(dibenzodidoxane)基、酚黄素(phenoxathiin)基、二苯并-1，4-二噻烷基、吩噻嗪基、二苯并噻吩基等。
R1优选为萘基、蒽基、芴基、咔唑基、吲哚基、苯并吡喃基、二氢萘吡喃基、苯并唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、色满基、二苯并二英基、酚黄素基、二苯并-1，4-二噻烷基、吩噻嗪基或二苯并噻吩基，更优选萘基、蒽基、咔唑基、二苯并呋喃基、二氢苯并呋喃基、色满基或二苯并二英基，并且，从建立曝光范围、老化稳定性和透明性的观点出发，再更优选萘基。
R1可以具有取代基，并且对于可以被引入的取代基的位置和数量没有特别的限定。可以被引入的取代基是，例如，卤素原子(例如，氟、氯和溴)，烷基(优选具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，并且在它的烷基链中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。其具体实例可以包括直链的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基和正十八烷基，和支链的烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基和2-乙基己基)，环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，并且在它的环中可以具有氧原子或硫原子。其具体实例可以包括环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等)，烯基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至18个碳原子的烯基，且其实例包括乙烯基、烯丙基和3-丁烯-1-基)，芳基(优选具有6至48个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳基，且其实例包括苯基或萘基)，杂环基(具有1至32个碳原子、更优选1至18个碳原子的杂环基，且其实例包括2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基和苯并三唑-1-基)，甲硅烷基(优选具有3至38个碳原子、更优选3至18个碳原子的甲硅烷基，且其实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和叔己基二甲基甲硅烷基)，羟基，氰基，硝基，烷氧基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的烷氧基；且其实例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基和十二烷氧基；和环烷氧基如环戊氧基和环己氧基)、芳氧基(优选具有6至48个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳氧基，且其实例包括苯氧基和1-萘氧基)、杂环氧基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至18个碳原子的杂环氧基，且其实例包括1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基)，
甲硅烷氧基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至18个碳原子的甲硅烷氧基，且其实例包括三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基)，酰氧基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至24个碳原子的酰氧基，且其实例包括乙酰氧基、新戊酰氧基(pyvaloyloxy)、苯甲酰氧基和十二烷酰氧基)，烷氧基羰基氧基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氧基，且其实例包括烷氧基羰基氧基，如乙氧基羰基氧基和叔丁氧基羰基氧基；和环烷氧基羰基氧基，如环己氧基羰基氧基)，芳氧基羰基氧基(优选具有7至32个碳原子、更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氧基，且其实例包括苯氧基羰基氧基)，氨基甲酰氧基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的氨基甲酰氧基，且其实例包括N，N-二甲基氨基甲酰氧基、n-丁基氨基甲酰氧基、n-苯基氨基甲酰氧基或n-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基)，氨磺酰氧基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的氨磺酰氧基，且其实例包括N，N-二乙基氨磺酰氧基和正丙基氨磺酰氧基)，烷基磺酰氧基(优选具有1至38个碳原子、更优选1至24个碳原子的烷基磺酰氧基，且其实例可以包括甲磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基和环己基磺酰氧基)，
芳基磺酰氧基(优选具有6至32个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳基磺酰氧基，且其实例包括苯磺酰氧基)，酰基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的酰基，且其实例包括甲酰基、乙酰基、新戊酰基(pyvaloyl)、苯甲酰基、十四烷酰基和环己酰基)，烷氧基羰基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基，且其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己氧基羰基和2，6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基)，芳氧基羰基(优选具有7至32个碳原子、更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基，且其实例包括苯氧基羰基)，氨基甲酰基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的氨基甲酰基，且其实例包括氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、n-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、n-丙基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基、n-甲基N-苯基氨基甲酰基和N，N-二环己基氨基甲酰基)，氨基(优选具有32个以下碳原子、更优选24个以下碳原子的氨基，且其实例包括氨基、甲基氨基、N，N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基和环己基氨基)，苯胺基(优选具有6至32个碳原子、更优选6至24个碳原子的苯胺基，且其实例包括苯胺和n-甲基苯胺)，杂环氨基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至18个碳原子的杂环氨基，且其实例包括4-吡啶基氨基)，碳酰胺基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至24个碳原子的碳酰胺基，且其实例包括乙酰胺、苯甲酰胺、十四烷酰胺、新戊酰胺(pyvaloylamide)和环己酰胺)，脲基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的脲基，且其实例包括脲基、N，N-二甲基脲基和n-苯基脲基)，酰亚胺基(优选具有36个以下碳原子、更优选24个以下碳原子的酰亚胺基，且其实例包括n-琥珀酰亚胺和n-邻苯二甲酰亚胺)，烷氧基羰基氨基(优选具有2至48个碳原子、更优选2至24个碳原子的烷氧基羰基氨基，且其实例包括甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基和环己氧基羰基氨基)，芳氧基羰基氨基(优选具有7至32个碳原子、更优选7至24个碳原子的芳氧基羰基氨基，且其实例包括苯氧基羰基氨基)，磺酰胺基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的磺酰胺基，且其实例包括甲磺酰胺、丁磺酰胺、苯磺酰胺、十六烷磺酰胺和环己磺酰胺)，氨磺酰氨基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的氨磺酰氨基，且其实例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基、n-乙基-N-十二烷基氨磺酰氨基)，偶氮基(优选具有111 --> 至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的偶氮基，且其实例包括苯基偶氮基和3-吡唑基偶氮基)，烷硫基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的烷硫基，且其实例包括甲硫基、乙硫基、辛硫基和环己硫基)，芳硫基(优选具有6至48个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳硫基，且其实例包括苯硫基)，杂环硫基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至18个碳原子的杂环硫基，且其实例包括2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亚磺酰基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的烷基亚磺酰基，且其实例包括十二烷亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(优选具有6至32个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳基亚磺酰基，且其实例包括苯基亚磺酰基)，烷基磺酰基(优选具有1至48个碳原子、更优选1至24个碳原子的烷基磺酰基，且其实例包括甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、异丙磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛磺酰基和环己磺酰基)，芳基磺酰基(优选具有6至48个碳原子、更优选6至24个碳原子的芳基磺酰基，且其实例包括苯磺酰基、1-萘基磺酰基)，氨磺酰基(优选具有32个以下碳原子、更优选24个以下碳原子的氨磺酰基，且其实例包括氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、n-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、n-乙基-N-苯基氨磺酰基和n-环己基氨磺酰基)，磺基，膦酰基(优选具有1至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的膦酰基，且其实例包括苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基和苯基膦酰基)或膦酰基氨基(phosphinoylamino)(优选具有1至32个碳原子、更优选1至24个碳原子的膦酰基氨基，且其实例包括二乙氧基膦酰基氨基和二辛氧基膦酰基氨基)。
R1可以具有的取代基可以优选为直链或支链的烷基(优选具有1至10个碳原子的)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的)、羟基、烷氧基(优选具有1至10个碳原子的)、氨基或烷氧基羰基氨基(优选1至10个的)。
R1可以具有的取代基可以更优选为直链或支链的烷基(优选具有1至10个碳原子的)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的)、羟基、烷氧基(优选具有1至10个碳原子的)或烷氧基羰基氨基(优选具有1至10个碳原子的)。
R1可以具有的取代基可以再更优选为直链或支链的烷基(优选具有1至10个碳原子的)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的)或烷氧基(优选是具有1至10个碳原子的)。
R2表示(n+2)价的饱和的烃基，且优选为具有优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子、且再更优选2或3个碳原子的直链或支链的饱和的烃基。
R2优选为具有1至4个碳原子的(n+2)价的直链的饱和的烃基，更优选为具有1至3个碳原子的(n+2)价的直链的饱和的烃基，且特别优选为具有2个碳原子的(n+2)价的直链的饱和的烃基。
R3表示(m+2)价的饱和的烃基，且优选为具有优选1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子、且再更优选2或3个碳原子的直链或支链的饱和的烃基。
R3优选为具有1至4个碳原子的(m+2)价的直链的饱和的烃基，更优选为具有1至3个碳原子的(m+2)价的直链的饱和的烃基，且特别优选为具有2个碳原子的(m+2)价的直链的饱和的烃基。
R4和R5可以由作为可以被R1拥有的取代基的前述取代基示例。R4和R5可以优选为可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的环烷基，可以具有取代基的烯基或可以具有取代基的芳基，更优选为可以具有取代基的烷基，且再更优选为未取代的烷基。
作为R4和R5的烷基优选为具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基，并且在它的烷基链中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。其具体实例可以包括：直链的烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基和正十八烷基，和支链的烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基和2-乙基己基。具有取代基的烷基的实例可以包括氰基甲基、2，2，2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作为R4和R5的环烷基可以优选为具有3至20个碳原子并且可以在其环中具有氧原子的环烷基。其具体实例可以包括环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。
作为R4和R5的芳基可以优选为具有6至14个碳原子的芳基，且其实例可以包括苯基、萘基等。
作为R4和R5的烯基可以优选为具有2至20个碳原子的烯基，且其具体实例可以包括，在如上所述的作为R4和R5的烷基中的任何位置处具有双键的基团。
这些基团可以具有的取代基的实例可以包括与作为可以被R1拥有的取代基的如上所述的具体实例相同的具体实例。
n和m各自独立地表示0至12的整数，如上所述。当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，且当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的。n和m优选为0至3的整数，且更优选为0。
如上所述，当n为2以上时，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，且该非芳族环优选为5或6元环，且特别优选为6元环。
而且，如上所述，当m为2以上时，多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，且该非芳族环优选为5或6元环，且特别优选为6元环。
如上所述，Q表示含有杂原子的连接基团，且优选为选自由以下连接基团组成的组(G)的任何一个连接基团。
在式中，R6表示氢原子或取代基。p表示0至2的整数。*表示连接至式(1)中的R2或R3的结合手。
作为取代基的R10的实例可以包括与如上所述的R1至R4相同的基团。
在本发明的一方面中，由Q表示的连接基团优选为-O-。
由R10表示的取代基优选为能够降低氮原子的碱度的基团。其具体实例可以包括具有吸电子基团的基团，如酰基和磺酸酯基。酰基的实例可以包括甲酰基、乙酰基、新戊酰(pyvaloyl)基、苯甲酰基、十四烷酰基和环己酰基。磺酸酯基的实例可以包括甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、丙磺酸酯基、丁磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
在本发明的一方面中，优选的是，化合物(A)是由下式(1a)表示的化合物。
在式(1a)中，
Ra表示氢原子或取代基。
Rb表示取代基。
R2′和R3′各自独立地表示亚烷基，且R4′和R5′各自独立地表示取代基。
Q表示具有杂原子的连接基团。
o表示0至6的整数。当o为2以上时，多个Rb可以是相同的或不同的。
n和m各自独立地表示0至12的整数。当n为2以上时，多个R4′可以是相同的或不同的，且多个R4′可以相互连接与R2′一起形成非芳族环。当m为2以上时，多个R5′可以是相同的或不同的，且R5′可以相互连接与R3′一起形成非芳族环。
X-表示非亲核阴离子。
在该式中，R2′、R3′、R4′、R5′、Q、m、n和X-具有与如上所述在式(1)中的R2、R3、R4、R5、Q、m、n和X-相同的含义。
由Rb表示的取代基可以包括与如上所述的在式(1)中R1可以具有的取代基相同的具体实例，且优选的范围也相同。
而且，由Ra表示的取代基可以包括与在式(1)中R1可以具有的取代基相同的具体实例。
从通过增加化合物(A)和树脂组分之间的相互作用从而改善曝光范围的观点出发，优选的是，Ra是由下式(1a′)表示的基团。
(1a′)
在式(1a’)中，
A表示二价或三价的杂原子。
R6表示氢原子或取代基。
当A是二价杂原子时，s表示1，或当A是三价杂原子时，s表示2。当s为2时，两个R6可以是相同的或不同的。
*表示连接至式(1a)中的苯环的结合手。
A表示二价或三价的杂原子，且优选为氧原子、硫原子或氮原子，更优选为氧原子或氮原子，且再更优选为氧原子。
R6表示氢原子或取代基。取代基的实例可以包括与如上所述的在式(1)中的R1可以具有的取代基相同的具体实例。取代基R6的优选实例可以包括在R1可以具有的取代基的实例中作为烷基、环烷基、烯基、芳基和酰基示例的相同的具体实例和优选实例。由R6表示的取代基可以还具有取代基，且取代基的实例可以包括卤素原子如氟原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(优选具有1至6个碳原子的)、环烷基(优选具有3至10个碳原子的)、芳基(优选具有6至14个碳原子的)、烷氧基(优选具有1至10个碳原子的)、酰基(优选具有2至20个碳原子的)、酰氧基(优选具有2至10个碳原子的)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子的)、氨基酰基(优选具有2至10个碳原子的)等。作为取代基的环烷基、芳基、烷氧基和烷氧基羰基可以是被卤素原子如氟原子取代的。环结构如芳基和环烷基可以是进一步被烷基(优选具有1至10个碳原子的)取代的。氨基酰基可以是进一步被烷基(优选具有1至10个碳原子的)取代的。
在式(1)中由X-表示的非亲核阴离子的实例可以包括磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。非亲核阴离子是这样的阴离子，其具有极低的导致亲核反应的能力，并且能够抑制由分子内亲核反应导致的随时间分解。因此，提高了抗蚀剂液体的老化稳定性。
磺酸根阴离子的实例可以包括烷基磺酸根阴离子、芳基磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。
羧酸根阴离子的实例可以包括烷基羧酸根阴离子、芳基羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。
在烷基磺酸根阴离子中的烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基，且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。
在芳基磺酸根阴离子中的芳基优选为具有6至14个碳原子的芳基，且其实例可以包括苯基、甲苯基、萘基等。
在烷基磺酸根阴离子和芳基磺酸根阴离子中的烷基和芳基可以具有取代基。
取代基的实例可以包括卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基等。
卤素原子的实例可以包括氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
烷基例如优选为具有1至15个碳原子的烷基，且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
烷氧基例如优选为具有1至5个碳原子的烷氧基，且其实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
烷硫基例如优选为具有1至15个碳原子的烷硫基，且其实例可以包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基、十九烷硫基、二十烷硫基等。同时，烷基、烷氧基和烷硫基可以是进一步被卤素原子(优选氟原子)取代的。
在烷基羧酸根阴离子中的烷基的实例可以包括与在烷基磺酸根阴离子中的烷基相同的烷基。
在芳基羧酸根阴离子中的芳基的实例可以包括与在芳基磺酸根阴离子中的芳基相同的芳基。
在芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，且其实例可以包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基甲基等。
在烷基羧酸根阴离子、芳基羧酸根阴离子和芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、芳基和芳烷基可以具有取代基，且取代基的实例可以包括与在芳基磺酸根阴离子中的那些相同的卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基等。
磺酰亚胺阴离子的实例可以包括糖精阴离子。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基，且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。烷基可以具有取代基，并且取代基的实例可以包括卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基等，且优选为被氟原子取代的烷基。
其他非亲核阴离子的实例可以包括氟化的磷、氟化的硼、氟化的锑等。
X-的非亲核阴离子优选为在磺酸的α位处被氟原子取代的烷烃磺酸根阴离子、被具有氟原子的基团或氟原子取代的芳基磺酸根阴离子、其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、或其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。X-的非亲核阴离子特别优选为具有1至8个碳原子的全氟烷烃磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子或全氟辛磺酸根阴离子。
在本发明的一方面中，优选的是X-的非亲核阴离子是由式(2)表示的。在这种情况下，因为生成的酸是体积大的并且酸的扩散受到抑制，所以设想进一步促进了曝光范围的改善。
在式(2)中，
多个Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R7和R8各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个R7时，多个R7可以是相同的或不同的，且当存在多个R8时，多个R8可以是相同的或不同的。
L表示二价连接基团，且当存在多个L时，多个L可以是相同的或不同的。
A表示含有环状结构的有机基团。
x表示1至20的整数。y表示0至10的整数。z表示0至10的整数。
x表示1至20的整数，优选1至10，更优选1至6，且特别优选1至3。y表示0至10的整数。z表示0至10的整数。
将详细描述式(2)的阴离子。
Xf是氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，且在被氟原子取代的烷基中的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基，且更优选为具有1至4个碳原子的烷基。而且，Xf的被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。其具体实例可以包括氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，且在它们中，优选氟原子和CF3。尤其优选的是两个Xf都是氟原子。
R6和R7表示氢原子、氟原子、烷基或如上所述被至少一个氟原子取代的烷基，且烷基优选具有1至4个碳原子。更优选的是具有1至4个碳原子的全氟烷基。R6和R7的被至少一个氟原子取代的烷基的具体实例可以包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，且在它们中，优选CF3。
L表示二价连接基团，且其实例可以包括-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(其中Ri表示氢原子或烷基)、亚烷基(优选具有1至6个的烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基，特别优选甲基或乙基，且最优选甲基)、亚环烷基(优选具有3至10个碳原子的)、亚烯基(优选具有2至6个碳原子的)或通过将其两个以上组合形成的二价连接基团，优选-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-亚烷基-、-N(Ri)CO-亚烷基-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-，且更优选-SO2-、-COO-、-OCO-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。在-CON(Ri)-亚烷基-、-N(Ri)CO-亚烷基-、-COO-亚烷基-和-OCO-亚烷基-中的亚烷基优选为具有1至20个碳原子的亚烷基，且更优选为具有1至10个碳原子的亚烷基。当存在多个L时，多个L可以是相同的或不同的。
对于Ri的烷基的具体实例和优选实例可以与在式(1)中作为R1至R4的上述具体实例和优选实例相同。
对于A的含有环结构的有机基团没有特别的限定，只要该基团具有环结构即可，且其实例可以包括脂环基、芳基、杂环基(包括不具有芳香性的基团以及具有芳香性的基团，例如，四氢吡喃环、内酯环结构和磺内酯环结构等)。
脂环基可以是单环或多环的，且优选为单环的环烷基如环戊基、环己基和环辛基，或多环的环烷基如降冰片基、降冰片烯(norbomenyl)基、三环癸基(例如，三环[5.2.1.0(2，6)]癸基)、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，且特别优选金刚烷基。而且，还优选的是含氮原子的脂环基如哌啶基、十氢喹啉基和十氢异喹啉基。在它们中，从抑制在PEB(曝光后烘焙)处理期间在膜中的扩散以及改善曝光范围的观点出发，具有7个以上碳原子的体积大的脂环基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、十氢喹啉基或十氢异喹啉基是优选的。在它们中，特别优选的是金刚烷基或十氢异喹啉基。
芳基的实例可以包括苯环、萘环、菲环和蒽环。在它们中，从在193nm的吸光度的观点出发，具有低吸光度的萘基是优选的。
杂环环的实例可以包括呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环和吡啶环。在它们中，优选的是呋喃环、噻吩环或吡啶环。其他优选的杂环基的实例可以包括如下所示的结构(在式中，X表示亚甲基或氧原子，且R表示一价有机基团)。
环状的有机基团可以具有取代基，且取代基的实例可以包括烷基(其可以是直链的、支链的或环状的，且优选具有1至12个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子的)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。
同时，构成具有环结构的有机基团的碳(对环形成有贡献的碳)可以是羰基碳。
x优选为1至8，更优选为1至4，且特别为1。y优选为0至4，更优选为0或1，且再更优选为1。z优选为0至8，更优选为0至4，且再更优选为1。
而且，在本发明的另一方面中，X-的非亲核阴离子可以是二磺酰亚胺化物(disulfonylimidate)阴离子。
二磺酰亚胺化物阴离子优选为双(烷基磺酰基)亚胺阴离子。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的两个烷基可以相互连接形成亚烷基(优选具有2至4个碳原子的)，其可以与亚胺基和两个磺酰基一起形成环。可以通过双(烷基磺酰基)亚胺阴离子形成的环结构优选为5至7元环、且更优选6元环。
烷基和通过连接两个烷基形成的亚烷基可以具有的取代基可以是卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，且优选氟原子或被氟原子取代的烷基。
从酸强度的观点出发，优选的是生成的酸的pKa为-1以下，以增强灵敏度。
同时，化合物(A)可以是具有多个由式(1)表示的结构的化合物。例如，化合物(A)可以是具有以下结构的化合物：其中在式(1)中的R5经由单键或连接基团结合至在式(1)中的另一个R5。
当通过(化合物中所含的全部氟原子的质量之和)/(化合物中所含的全部原子的质量之和)计算时，由式(1)或式(1a)表示的化合物具有由式(1)表示的化合物的0.25以下的氟含量、优选0.25以下、更优选0.20以下、再更优选0.15以下、且特别优选0.10以下。
特别地，在式(1)或式(1a)中，在X-是由式(2)表示的非亲核阴离子的情况下，有机基团A所拥有的氟原子的数量优选为0至3，更优选为0至2，且再更优选为0。
由式(1)表示的化合物(A)的优选的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
将描述化合物(A)的合成。
在式(1)中的磺酸根阴离子或其盐可以用于由式(1)表示的化合物(A)的合成。可以用于化合物(A)的合成的在式(1)中的磺酸根阴离子或其盐(例如，盐或金属盐)可以通过使用一般的磺酸酯化反应或磺酰胺化(sulfonamidation)反应来合成。例如，该化合物可以通过以下方法获得：选择性地使双磺酰卤化合物的一个磺酰卤部分与胺、醇或酰胺化合物反应，以形成磺酰胺键、磺酸酯键或磺酰胺键，并随后将另一磺酰卤部分水解，或者通过用胺、醇或酰胺化合物将环状磺酸酐开环的方法获得。
在式(1)中的磺酸根阴离子的盐的实例可以包括磺酸的金属盐、磺酸盐等。在磺酸的金属盐中的金属的实例可以包括Na+，Li+，K+等。磺酸盐中的阳离子的实例可以包括铵阳离子、锍阳离子、碘阳离子、铹阳离子和重氮阳离子等。
可以通过由式(1)表示的锍阴离子与光活性的盐如对应于在式(1)中的锍阳离子的锍盐的盐交换，合成化合物(A)。
在根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中，化合物(A)可以单独使用或以两种以上的组合使用。在本发明的组合物中的化合物(A)的含量，基于组合物的总固体，优选为0.1质量％至40质量％，更优选为0.5质量％至30质量％，再更优选为5质量％至25质量％。
而且，化合物(A)可以与除化合物(A)之外的酸生成剂(在下文中，也称为化合物(A’)或酸生成剂(A’))组合使用。
对于化合物(A’)没有特别的限定，但可以包括由下式(ZI′)、(ZII′)和(ZIII′)表示的化合物。
在式(ZI′)中，R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202和R203的有机基团通常具有1至30个碳原子，且优选1至20个碳原子。
而且，R201至R203中的两个可以相互结合形成环结构，其可以在它的环中含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。由相互结合的R201至R203中的两个形成的基团的实例可以包括亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)。
由R201、R202和R203表示的有机基团的实例可以包括在如下所述的化合物(ZI′-1)中的对应基团。
同时，该化合物可以是具有多个由式(ZI′)表示的结构的化合物。例如，该化合物可以是具有以下结构的化合物：其中由式(ZI′)表示的化合物的R201至R203中的至少一个经由单键或连接基团结合至另一个由式(ZI′)表示的化合物的R201至R203中的至少一个。
Z-表示非亲核阴离子(具有极低的导致亲核反应的能力的阴离子)。
Z-的实例可以包括磺酸根阴离子(脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)，羧酸根阴离子(脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等)，磺酰亚胺阴离子，双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物等。
在脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根阴离子中的脂族部分可以是烷基或环烷基，且可以优选为具有1至30个碳原子的直链或支链的烷基和具有3至30个碳原子的环烷基。
在芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子中的芳族基团可以优选为具有6至14个碳原子的芳基，且其实例可以包括苯基、甲苯基、萘基等。
如上示例的烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。其具体实例可以包括硝基，卤素原子如氟原子，羧基，羟基，氨基，氰基，烷氧基(优选具有1至15个碳原子的)，环烷基(优选具有3至15个碳原子的)，芳基(优选具有6至14个碳原子的)，烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子的)，酰基(优选具有2至12个碳原子的)，烷氧基羰基氧基(优选具有2至7个碳原子的)，烷硫基(优选具有1至15个碳原子的)，烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子的)，烷基亚氨基磺酰基(优选具有1至15个碳原子的)，芳氧基磺酰基(优选具有6至20个碳原子的)，烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子的)，环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子的)，烷氧基烷氧基(优选具有5至20个的)，环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20个碳原子的)等。所述基团中任一个所具有的芳基和环结构可以进一步具有烷基(优选具有1至15个碳原子的)作为取代基。
在芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，且其实例可以包括苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺酰亚胺阴离子的实例可以包括糖精阴离子。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的两个烷基可以相互连接形成亚烷基(优选具有2至4个碳原子的)，其可以与亚胺基和两个磺酰基一起形成环。
烷基和由双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中相互连接的两个烷基形成的亚烷基可以具有的取代基的实例可以包括卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，且优选氟原子或被氟原子取代的烷基。
其他非亲核阴离子的实例可以包括氟化的磷(例如，PF6 -)、氟化的硼(例如，BF4 -)、氟化的锑(例如，SbF6 -)等。
Z-优选为在磺酸的α位处被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、或其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。非亲核阴离子更优选为全氟脂族磺酸根阴离子(更优选具有4至8个碳原子的)和具有氟原子的苯磺酸根阴离子，且再更优选为九氟丁磺酸根阴离子、全氟辛磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
从酸强度的观点出发，优选的是生成的酸的pKa为-1以下，以增强灵敏度。
更优选的组分(ZI′)可以由如下所述的化合物(ZI′-1)示例。
化合物(ZI′-1)是其中在式(ZI′)中的R201至R203中的至少一个是芳基的芳基锍化合物，即，具有芳基锍作为阳离子的化合物。
在芳基锍化合物中，R201至R203中的全部可以是芳基，或R201至R203中的一部分可以是芳基，剩余的是烷基或环烷基，但优选的是R201至R203全部可以是芳基。
芳基锍化合物的实例可以包括三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍化合物，且优选为三芳基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基优选为苯基或萘基，且更优选为苯基。芳基可以是具有拥有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构的实例可以包括包括吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有两个以上芳基时，芳基可以是相同的或不同的。
当需要时，芳基锍化合物所具有的烷基或环烷基优选为具有1至15个碳原子的直链或支链的烷基和具有3至15个碳原子的环烷基，且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以具有烷基(例如，具有1至15个碳原子的)、环烷基(例如，具有3至15个碳原子的)、芳基(例如，具有6至14个碳原子的)、烷氧基(例如，具有1至15个碳原子的)、卤素原子、羟基或苯硫基，作为取代基。该取代基优选为具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、和具有1至12个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基，且更优选具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的烷氧基。取代基可以在三个R201至R203中的任何一个上取代，或者可以在全部三个上取代。而且，当R201至R203是芳基时，取代基优选为在芳基的对位取代的。
随后，将描述式(ZII′)和(ZIII′)。
在式(ZII′)和(ZIII′)中，
R204至R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以与在化合物(ZI′-1)中的R201至R203的芳基、烷基和环烷基相同。
R204至R207的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。取代基的实例可以也包括在如上所述的化合物(ZI′-1)中的R201至R203的芳基、烷基和环烷基可以拥有的那些。
Z-表示非亲核阴离子，且可以由在式(ZI′)中的Z-的非亲核阴离子示例。
作为可以与本发明的酸生成剂组合使用的酸生成剂(A’)，也可以示例由下式(ZIV′)、(ZV′)或(ZVI′)表示的化合物。
在式(ZIV′)至(ZVI′)中，
Ar3和Ar4各自独立地表示芳基。
R208、R209和R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例可以与在式(ZI′-1)中作为R201、R202和R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例可以与在式(ZI′-1)中作为R201、R202和R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
分别地，A的亚烷基的实例可以包括具有1至12个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚异丁基等)，A的亚烯基的实例可以包括具有2至12个碳原子的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，且A的亚芳基的实例可以包括具有6至10个碳原子的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基等)。
在可以与本发明的酸生成剂组合使用的酸生成剂中，其特别优选实例如下所示。
在与化合物(A’)组合使用化合物(A)的情况下，所用的酸生成剂的量按质量比(化合物(A)/化合物(A’))计优选为99/1至20/80，更优选99/1至40/60，且再更优选99/1至50/50。而且，在与化合物(A’)组合使用化合物(A)的情况下，优选的是如下组合：其中化合物(A)的阴离子部分与化合物(A’)的阴离子部分是相同的。
[2]能够通过酸的作用分解而改变在显影液中的溶解度的树脂(B)
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物优选包含能够通过酸的作用分解而改变在显影液中的溶解度的树脂(在下文中，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(B)”)。
酸分解性树脂在主链或侧链或主链和侧链两者处具有能够通过酸的作用分解以生成极性基团的基团(在下文中也称为“酸分解性基团”)。
树脂(B)优选为在碱显影液中不溶或难溶。
酸分解性基团优选具有以下结构：其中极性基团被能够通过酸的作用分解并离去的基团保护。
极性基团的实例可以包括酚羟基、羧基、氟化的醇基、磺酸酯基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
优选的碱溶性基团的实例可以包括羧基、氟化的醇基团(优选六氟异丙醇基团)和磺酸酯基团。
优选的作为酸分解性基团的基团是其中极性基团的氢原子被能够通过酸的作用离去的基团取代的基团。
能够通过酸的作用离去的基团的实例可以包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
在式中，R36至R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以相互结合形成环。
R01和R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基团优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。该基团更优选为叔烷基酯基。
在使用含有有机溶剂的显影液的阴图型显影的情况下，树脂(B)是能够通过酸的作用增加极性从而降低在碱显影液中的溶解度的树脂。此外，在使用碱显影液的阳图型显影的情况下，树脂(B)也是能够通过酸的作用增加极性以增加在碱显影液中的溶解度的树脂。同时，在使用碱显影液的阳图型显影的情况下，作为极性基团的羧基起到碱溶性基团的作用。
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以在阴图型显影(其中曝光部分作为图案留下且未曝光部分被移除的显影)中使用，或在阳图型显影(其中曝光部分被移除且未曝光部分作为图案留下的显影)中使用。即，根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以是：用于有机溶剂显影的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其用于使用含有有机溶剂的显影液的显影中；或者用于碱显影的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其用于使用碱显影液的显影中。此处，术语“用于有机溶剂显影”指的是在用至少含有有机溶剂的显影液将膜显影的过程中所用的用途，且术语“用于碱显影”指的是在用碱显影液将膜显影的过程中所用的用途。
在树脂(B)中可以含有的具有酸分解性基团的重复单元优选为由下式(AI)表示的重复单元。
在式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或二价连接基团。
Rx1至Rx3各自独立地表示烷基(直链或支链的)或环烷基(单环或多环的)。
Rx1至Rx3中的两个可以相互结合形成环烷基(单环或多环的)。
由Xa1表示的可以具有取代基的烷基的实例可以包括甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或一价有机基团，且其实例可以包括具有5个以下碳原子的烷基和具有5个以下碳原子的酰基，优选具有3个以下碳原子的烷基，且更优选甲基。在一方面中，Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
T的二价连接基团的实例可以包括亚烷基、-COO-Rt-基团、-O-Rt-基团等。在式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基团。Rt优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，且更优选为-CH2-基团、-(CH2)2-基团或-(CH2)3-基团。
Rx1至Rx3的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
Rx1至Rx3的环烷基优选为单环的环烷基如环戊基和环己基，或多环的环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
由相互结合的Rx1至Rx3中的两个形成的环烷基优选为单环的环烷基如环戊基和环己基，或多环的环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基，且特别优选具有5至6个碳原子的单环的环烷基。
在由相互结合的Rx1至Rx3中的两个形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的一个可以被杂原子如氧原子或具有杂原子的基团如羰基所取代。
由式(AI)表示的重复单元优选地是，例如一个方面，其中Rx1是甲基或乙基，且Rx2和Rx3相互结合形成前述的环烷基。
所述基团的每一个都可以具有取代基，且取代基的实例可以包括烷基(具有1至4个碳原子的)、卤素原子、羟基、烷氧基(具有1至4个碳原子的)、羧基、烷氧基羰基(2至6个碳原子)等，且取代基优选具有8个以下的碳原子。
基于树脂(B)中的全部重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的总和的含量优选为20摩尔％至80摩尔％，更优选25摩尔％至75摩尔％，且再更优选30摩尔％至70摩尔％。
优选的具有酸分解性基团的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb各表示具有1至4个碳原子的烷基。Z表示含有极性基团的取代基，且当其存在多个时，多个Z相互无关。p表示0或正整数。由Z表示的含有极性基团取代基的实例可以包括极性基团本身如羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基，或具有极性基团的直链或支链的烷基或环烷基，且优选具有羟基的烷基。支链的烷基特别优选为异丙基。
优选的是，树脂(B)含有例如由式(3)表示的重复单元作为由式(AI)表示的重复单元。
在式(3)中，
R31表示氢原子或烷基。
R32表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。
R33表示与R32所结合到的碳原子一起形成单环的脂环烃结构所需的原子团。在脂环烃结构中，构成环的碳原子的一部分可以是被杂原子或具有杂原子的基团取代的。
R31的烷基可以具有取代基，且取代基的实例可以包括氟原子、羟基等。
R31优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R32优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基，且更优选为甲基或乙基。
由R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构优选为3至8元环，且更优选为5或6元环。
在由R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构中，可以构成环的杂原子的实例可以包括氧原子、硫原子等，且具有杂原子的基团的实例可以包括羰基等。然而，优选的是，具有杂原子的基团不是酯基团(酯键)。
优选的是，由R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构仅由碳原子和氢原子形成。
优选的是，由式(3)表示的重复单元是由下式(3′)表示的重复单元。
在式(3′)中，R31和R32分别具有与在式(3)中的那些相同的含义。
由式(3)表示的结构的具体实例如下所示，但不限于此。
基于树脂(B)中的全部重复单元，具有由式(3)表示的结构的重复单元的含量优选为20摩尔％至80摩尔％，更优选25摩尔％至75摩尔％，且再更优选30摩尔％至70摩尔％。
更优选的是，树脂(B)含有，例如，由式(I)表示的重复单元和由式(II)表示的重复单元中的至少一种，作为由式(AI)表示的重复单元。
在式(I)和式(II)中，
R1和R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示一价有机基团。
R2、R4、R5和R6各自独立地表示烷基或环烷基。
R表示与R2所结合到的碳原子一起形成脂环的环所需的原子团。
R1和R3优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。在R11中的一价有机基团的具体实例和优选实例与在式(AI)中的R11中所述的那些相同。
在R2中的烷基可以是直链或支链的，且可以具有取代基。
在R2中的环烷基可以是单环或多环的，且可以具有取代基。
R2优选为烷基，更优选具有1至10个碳原子，且再更优选1至5个碳原子的烷基，且其实例可以包括甲基、乙基等。
R表示与碳原子一起形成脂环的环所需的原子团。由R与碳原子一起形成的脂环结构优选为单环的脂环结构，且具有优选3至7个碳原子，且更优选5或6个碳原子。
R3优选为氢原子或甲基，且更优选甲基。
在R4、R5和R6中的烷基可以是直链或支链的，且可以具有取代基。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在R4、R5和R6中的环烷基可以是单环或多环的，且可以具有取代基。环烷基优选为单环的环烷基如环戊基和环己基，或多环的环烷基如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
所述基团的每个可以具有的取代基可以包括与作为在式(AI)中的基团的每个可以具有的取代基在上文所述的那些相同的基团。
酸分解性树脂更优选为含有由式(I)表示的重复单元和由式(II)表示的重复单元作为由式(AI)表示的重复单元的树脂。
而且，在另一方面中，酸分解性树脂更优选为含有由式(I)表示的重复单元中的至少两种以上作为由式(AI)表示的重复单元的树脂。在含有式(I)的重复单元中的两种以上的情况下，优选的是含有：其中由R与碳原子一起形成的脂环结构是单环的脂环结构的重复单元，和其中由R与碳原子一起形成的脂环结构是多环的脂环结构的重复单元。单环的脂环结构具有优选5至8个碳原子，更优选5或6个，且特别优选5个碳原子。多环的脂环结构优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
在树脂(B)中所含的具有酸分解性基团的重复单元可以单独使用或以其两种以上的组合使用。当组合使用时，以下示例的组合是优选的。在下式中，多个R各自独立地表示氢原子或甲基。
在一个方面中，优选的是，树脂(B)含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。环状碳酸酯结构是具有以下环的结构：所述环含有由-O-C(＝O)-O-表示的键作为构成环的原子团。含有由-O-C(＝O)-O-表示的键作为构成环的原子团的环优选为5至7元环，且最优选为5元环。该环可以与其他环稠合形成稠环。
优选的是，树脂(B)含有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构。
尽管只要具有内酯结构或磺内酯结构，可以使用任何基团，但内酯基团或磺内酯基团优选为5至7元环内酯结构或磺内酯结构，且更优选另一个环结构稠合至其上形成双环或螺环结构的5至7元环内酯结构或磺内酯结构。再更优选的是，具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)、(SL1-1)和(SL1-2)中任何一个表示的内酯结构或磺内酯结构。而且，内酯结构或磺内酯结构可以直接结合到主链。优选的内酯结构或磺内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)和(LC1-8)，且更优选(LC1-4)。通过使用这样的特定的内酯结构或磺内酯结构，可以改善LWR和显影缺陷。
内酯结构或磺内酯结构部分可以具有或可以不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)的优选实例包括具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基团等。取代基更优选为具有1至4个碳原子的烷基、氰基和酸分解性基团。n2表示0至4的整数。当n2为2以上时，取代基(多个Rb2)可以是相同的或不同的。此外，取代基(多个Rb2)可以相互结合形成环。
优选的是，树脂(B)含有由下式(III)表示的内酯结构或磺内酯结构。
在式(III)中，
A表示酯键(由-COO-表示的基团)、磺酰键(由-SO2-表示的基团)、酰胺键(由-CONH-表示的基团)或通过组合所述基团形成的基团。
当存在多个R0时，多个R0各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或它们的组合。
当存在多个Z时，多个Z各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键
(由或表示的基团)
或脲键
(由表示的基团)。
在此，多个R各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的一价有机基团。
n是由-R0-Z-表示的结构的重复数，且表示0至2的整数。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基和亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键、且特别优选酯键。
R7的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选为甲基和乙基，且特别优选为甲基。R0的亚烷基和亚环烷基以及R7的烷基中的每个可以被取代，且取代基的实例可以包括卤素原子如氟原子、氯原子和溴原子，巯基，羟基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和苄基氧基，以及酰氧基如乙酰氧基和丙酰氧基。R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
在R0中的优选的链亚烷基优选为具有1至10个碳原子、且更优选1至5个碳原子的链亚烷基，且其实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。优选的亚环烷基是具有3至20个碳原子的亚环烷基，且其实例可以包括亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。为了显示本发明的效果，链亚烷基是更优选的，且亚甲基是特别优选的。
对由R8表示的具有内酯结构或磺内酯结构的一价有机基团没有限制，只要该有机基团具有内酯结构或磺内酯结构即可，其具体实例可以包括由式(LC1-1)至(LC1-17)、(SL1-1)和(SL1-2)中的任何一个表示的内酯结构或磺内酯结构，且在它们中，由(LC1-4)表示的结构是特别优选的。而且，在(LC1-1)至(LC1-17)、(SL1-1)和(SL1-2)中的n2更优选为2以下。
而且，R8优选为具有未取代的内酯结构或磺内酯结构的一价有机基团，或具有拥有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构或磺内酯结构的一价有机基团，且更优选具有拥有氰基作为取代基的内酯结构(氰基内酯)或磺内酯结构(氰基磺内酯)的一价有机基团。
在式(III)中，n优选为1或2。
具有拥有由式(III)表示的内酯结构或磺内酯结构的基团的重复单元的具体实例将如下所示，但本发明不限于此。
在以下具体实例中，R表示氢原子、可以具有取代基的烷基或卤素原子，且优选为氢原子、甲基、羟甲基、乙酰氧基甲基。
在下式中，Me表示甲基。
更优选的是，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元是由下式(III-1)或(III-1′)表示的重复单元。
式(III-1)和(III-1′)中，
R7、A、R0、Z和n具有与在式(III)中相同的含义。
R7′、A′、R0′、Z′和n′分别具有与在式(III)中的R7、A、R0、Z和n相同的含义。
当存在多个R9时，多个R9各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基，且当其多个存在时，两个R9可以相互结合形成环。
当存在多个R9′时，多个R9′各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基，且当其多个存在时，两个R9′可以相互结合形成环。
X和X′各自独立地表示亚烷基、氧原子或硫原子。
m和m′是取代基的个数，且各自独立地表示0至5的整数。m和m′各自独立地优选为0或1。
R9和R9′的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，且最优选为甲基。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。烷氧基羰基的实例可以包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。该基团可以具有取代基，且取代基的实例可以包括羟基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、氰基以及卤素原子如氟原子。R9和R9′优选为甲基、氰基或烷氧基羰基，且更优选为氰基。
X和X′的亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基等。X和X′优选为氧原子或亚甲基，且更优选为亚甲基。
当m和m′为1以上时，优选的是，R9和R9’中的至少一个在内酯的羰基的α位或β位处、且特别优选在α位处被取代。
显示了由式(III-1)或(III-1′)表示具有内酯结构的基团或具有磺内酯结构的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在以下具体实例中，R表示氢原子、可以具有取代基的烷基或卤素原子，且优选为氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
基于树脂(B)中的全部重复单元，由式(III)表示的重复单元的含量(如果含有其多个种类的话则总计)优选为15摩尔％至60摩尔％，更优选20摩尔％至60摩尔％，且再更优选30摩尔％至50摩尔％。
树脂(B)也可以含有除了由式(III)表示的单元之外的如上所述的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
除了如上示例具体实例之外，具有内酯基团或磺内酯基团的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
在具体实例中，特别优选的重复单元可以是以下重复单元。通过选择最佳的内酯基团或磺内酯基团，可以改善图案轮廓和疏/密偏差(iso/dense bias)。
(在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
具有内酯基团或磺内酯结构的重复单元通常具有光学异构体，且可以使用任何光学异构体。而且，光学异构体可以单独使用或以其两种以上的混合物的形式使用。当主要使用一种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，且更优选为95％以上。
基于树脂中的全部重复单元，具有除了由式(III)表示的重复单元之外的内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量(如果含有其多个种类的话则总计)优选为15摩尔％至60摩尔％，更优选20摩尔％至50摩尔％，且再更优选30摩尔％至50摩尔％。
为了改善本发明的效果，也可以组合使用选自式(III)的内酯或磺内酯重复单元中的两种以上。当组合使用时，优选的是从其中在式(III)中n为1的内酯或磺内酯重复单元中选择两种以上，并组合使用。
树脂(B)优选为除了式(AI)和(III)之外的具有羟基或氰基的重复单元。作为结果，增强了向基板的粘着和对显影液的亲和性。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，且优选不具有酸分解性基团。在被羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降莰烷基。优选的被羟基或氰基取代的脂环烃结构优选为由下式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构。
在式(VIIa)至(VIIc)中，
R2c至R4c各自独立地表示氢原子、羟基或氰基。然而，R2c至R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选地，R2c至R4c中的一个或两个是羟基，且其余的是氢原子。在式(VIIa)中，更优选R2c至R4c中的两个是羟基，且其余的是氢原子。
具有由式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元可以包括由下式(AIIa)至(AIId)表示的重复单元。
在式(AIIa)至(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c至R4c具有与在式(VIIa)至(VIIc)中的R2c至R4c相同的含义。
基于树脂(B)中的全部重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5摩尔％至40摩尔％，更优选5摩尔％至30摩尔％，且再更优选10摩尔％至25摩尔％。
具有羟基或氰基的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中使用的树脂可以具有拥有碱溶性基团的重复单元。碱溶性基团的实例可以包括羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺、双磺酰亚胺、萘酚(naphthole)结构、和在α位处被吸电子基团取代的脂族醇基团(例如，六氟异丙醇基)，且更优选的是具有拥有羧基的重复单元。通过含有拥有碱溶性基团的重复单元，在接触孔的应用中，分辨率增加。关于具有碱溶性基团的重复单元，以下重复单元都是优选的：其中碱溶性基团直接结合至树脂的主链的重复单元，如借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，或其中酸基团经过连接基团结合至树脂的主链的重复单元，和通过在聚合时使用具有碱溶性基团的聚合引发剂或链转移剂被引入至聚合物链的端部的重复单元；并且连接基团可以具有单环的或多环的环状烃结构。借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是特别优选的。
基于树脂(B)中的全部重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为0摩尔％至20摩尔％，更优选3摩尔％至15摩尔％，且再更优选5摩尔％至10摩尔％。
具有碱溶性基团的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本发明的树脂(B)可以也具有拥有不含有极性基团(例如，前述的碱溶性基团、羟基、氰基等)的脂环烃结构并且不显示酸分解性的重复单元。该重复单元可以包括由式(IV)表示的重复单元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团。在该式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，且特别优选为氢原子或甲基。
R5具有的环状结构包括单环的烃基和多环的烃基。单环的烃基的实例可以包括具有3至12个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12个碳原子的环烯基，如环己烯基。优选的单环的烃基为具有3至7个碳原子的单环的烃基，且更优选环戊基或环己基。
多环的烃基包括环组装烃基和桥接的环状烃基，且环组装烃基的实例包括联环己基、全氢萘基等。桥接的环烃环的实例可以包括双环的烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降莰烷环和双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)，三环的烃环如高布雷烷(homobledane)环、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环和三环[4.3.1.12，5]十一烷环，四环的烃环如四环[4.4.0.12，5.17，101十二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环等。而且，桥接的环烃环也包括稠合的环状烃环，例如，通过将多个5至8元环烷烃环缩合获得的稠合环，如全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢萉环。
桥接的环烃环的优选实例可以包括降冰片基、金刚烷基、双环辛基、三环[5，2，1，02，6]癸基等。桥接的环烃环的更优选实例可以包括降冰片基和金刚烷基。
脂环烃基可以具有取代基，且取代基的优选实例可以包括卤素原子、烷基、其氢原子被取代的羟基、其氢原子被取代的氨基等。卤素原子的优选实例可以包括溴原子、氯原子和氟原子，且烷基的优选实例可以包括甲基、乙基、正丁基和叔丁基。前述烷基可以还具有取代基，且还可以被烷基拥有的取代基的实例包括卤素原子、烷基、其氢原子被取代的羟基、和其氢原子被取代的氨基。
其氢原子被取代的基团的实例可以包括烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧基羰基和芳烷氧基羰基。烷基的优选实例可以包括具有1至4个碳原子的烷基，取代的甲基的优选实例可以包括甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基和2-甲氧基乙氧基甲基，取代的乙基的实例可以包括1-乙氧基乙基和1-甲基-1-甲氧基乙基，酰基的优选实例可以包括具有1至6个碳原子的脂族酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和三甲基乙酰基，且烷氧基羰基的实例可以包括具有1至4个碳原子的烷氧基羰基等。
树脂(B)可以含有或可以不含有具有不含极性基团的脂环烃结构并且不显示酸分解性的重复单元，但是在含有该重复单元的情况下，基于在树脂(B)中的全部重复单元，该重复单元的含量比率优选为1摩尔％至40摩尔％，且更优选为2摩尔％至20摩尔％。
以下将示出具有不含极性基团的脂环烃结构并且不显示酸分解性的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在本发明的组合物中使用的树脂(B)可以在前述重复结构单元之外具有各种用于控制以下各项的目的的结构单元：干蚀刻耐性，对标准显影液的适用性，对基板的粘着性，和抗蚀剂轮廓(resist profile)，以及进一步控制分辨率、耐热性、灵敏度等，它们是抗蚀剂通常所需的性质。
重复单元的实例可以包括对应以下描述的单体的重复结构单元，但是不限于此。
因此，可以精细地调节本发明的组合物中使用的树脂所需的性能，尤其是(1)在涂料溶剂中的溶解度，(2)成膜性(玻璃化转变温度)，(3)可碱显影性，(4)膜减少(亲水、疏水或碱溶性基团的选择)，(5)未曝光部分向基板的粘着性，和(6)干蚀刻耐性，等等。
单体的实例可以包括选自以下的具有一个可加成聚合的不饱和键的化合物：丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类、乙烯基酯类等。
此外，可以共聚可加成聚合的不饱和的化合物，所述化合物可与对应于前述各种重复结构单元的单体共聚。
在本发明的组合物中所用的树脂(B)中，为了控制抗蚀剂的干蚀刻耐性、对标准显影液的适用性、对基板的粘着性、和抗蚀剂轮廓、以及进一步控制分辨率、耐热性、灵敏度等(它们是抗蚀剂通常所需的性质)，适当地设置所含的各重复结构单元的摩尔比率。
当本发明的组合物用于ArF曝光时，从对ArF光透明的观点出发，在本发明的组合物中使用的树脂(B)优选基本上不具有芳族基团。更具体地，在树脂(B)的全部重复单元中具有芳族基团的重复单元优选5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，且理想地为0摩尔％，即，树脂不具有芳族基团。而且，树脂(B)优选具有单环的或多环的脂环烃结构。
同时，从与如下所述的疏水树脂(HR)的相容性的观点出发，优选的是，树脂(A)不含有氟原子和硅原子。
在本发明的组合物中使用的树脂(B)优选为其中全部重复单元都是由(甲基)丙烯酸酯系重复单元组成的树脂。在这种情况下，可以使用以下树脂中的任何一种：其中全部重复单元是甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂，其中全部重复单元是丙烯酸酯系重复单元的树脂，和其中全部重复单元由甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元组成的树脂，但优选的是，丙烯酸酯系重复单元基于全部重复单元以50摩尔％以下的量存在。而且，还优选的是含有以下成分的共聚物：20摩尔％至50摩尔％的具有酸分解性基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，20摩尔％至50摩尔％的具有内酯基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，5摩尔％至30摩尔％的具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，和0摩尔％至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
在KrF准分子激光、电子束、X射线或波长为50nm以下的高能束(EUV等)照射在本发明的组合物上的情况下，优选的是树脂(B)还具有羟基苯乙烯系重复单元。树脂(A)更优选具有：羟基苯乙烯系重复单元，被酸分解性基团保护的羟基苯乙烯系重复单元和酸分解性重复单元如(甲基)丙烯酸叔烷酯。
具有酸分解性基团的羟基苯乙烯系重复单元的优选实例可以包括由叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔烷酯等组成的重复单元，且更优选由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯组成的重复单元。
本发明的树脂(B)可以通过常规方法(例如自由基聚合)合成。常规合成方法的实例可以包括：将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热该溶液以进行聚合的分批聚合方法，将含有单体物种和引发剂的溶液在1至10小时内滴加至受热的溶剂的滴加聚合方法等，且滴加聚合方法是优选的。反应溶剂的实例可以包括四氢呋喃，1，4-二烷，醚如二异丙基醚，酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮，酯溶剂如乙酸乙酯，酰胺溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，以及后述能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚和环己酮。更优选通过使用与在本发明的光敏组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。因此，在储存期间粒子的生成可以被抑制。
聚合反应优选在惰性气氛如氮和氩下进行。关于聚合引发剂，通过使用可商购的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，并且具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂是优选的。引发剂的优选实例可以包括偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。如果需要，另外地或逐份地加入引发剂，并且在反应完成之后，将反应产物倒入溶剂中，并通过粉末或固体回收方法等回收所需的聚合物。反应浓度为5质量％至50质量％，且优选为10质量％至30质量％。反应温度通常为10℃至150℃，优选30℃至120℃，且更优选60℃至100℃。
通过GPC方法，以聚苯乙烯计，本发明的树脂(B)的重均分子量优选为1,000至200,000，更优选为2,000至20,000，再更优选为3,000至15,000，且特别优选为3,000至11,000。通过将重均分子量设置在1,000至200,000内，可以防止耐热性或干蚀刻耐性的劣化，并防止成膜性由于受损的显影性或增加的粘度而劣化。
多分散性(分子量分布)通常在1.0至3.0的范围内，优选1.0至2.6，且更优选1.0至2.0。分子量分布越小，则分辨率和抗蚀剂形状越好，抗蚀剂图案的侧壁越光滑，且粗糙度越好。
在本发明中，基于全部固体，在全部组合物中树脂(B)的含量优选为30质量％至99质量％，且更优选55质量％至95质量％。
而且，本发明的树脂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[3]碱性化合物
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以含有碱性化合物，以降低由曝光至加热随时间流逝在性能上的改变。
碱性化合物的优选实例可以包括具有由下式(A)至(E)表示的结构的化合物。
在式(A)和(E)中，
多个R200、多个R201和多个R202可以是相同的或不同的，且表示氢原子、烷基(优选具有1至20个碳原子的)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的)或芳基(具有6至20个碳的)，并且，在此，R201和R202可以相互结合形成环。
多个R203、多个R204、多个R205和多个R206可以是相同的或不同的，且表示具有1至20个碳原子的烷基。
对于烷基，具有取代基的烷基优选为具有1至20个碳原子的氨基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原子的氰基烷基。
在式(A)至(E)中的烷基更优选是未取代的。
化合物的优选实例可以包括胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，且化合物的更优选的具体实例可以包括具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，等等。
具有咪唑结构的化合物的实例可以包括咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物的实例可以包括1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。具有氢氧化结构的化合物的实例可以包括氢氧化四丁基铵、氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰基锍、具有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体地，氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘、氢氧化苯甲酰基噻吩、氢氧化2-氧代丙基噻吩等。具有羧酸结构的化合物的实例可以包括如下的化合物：其中具有氢氧化结构的化合物的阴离子部分已经转化为羧酸根，如乙酸根、金刚烷-1-甲酸根和全氟烷基羧酸根的化合物。具有三烷基胺结构的化合物的实例可以包括三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物的实例可以包括2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物的实例可以包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物的实例可以包括N，N-双(羟乙基)苯胺等。
优选的碱性化合物的实例可以还包括：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物、和具有磺酸酯基的铵盐化合物。
所用的胺化合物可以包括伯、仲或叔胺化合物，且优选为其中至少一个烷基结合至氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。在胺化合物中，如果至少一个烷基(优选具有1至20个碳原子的)结合至氮原子，则除了该烷基之外，环烷基(优选具有3至20个碳原子的)或芳基(优选具有6至12个碳原子的)可以结合至氮原子。优选的是，胺化合物在其烷基链中具有氧原子以形成氧化烯基。在分子中，氧化烯的数量为一个以上，优选3至9，且更优选4至6。在氧化烯中，氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧丙烯基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)是优选的，且氧乙烯基是更优选的。
所用的铵盐化合物可以包括伯、仲、叔或季化合物，且优选为其中至少一个烷基结合至氮原子的铵盐化合物。在铵盐化合物中，如果至少一个烷基(优选具有1至20个碳原子的)结合至氮原子，则除了该烷基之外，环烷基(优选具有3至20个碳原子的)或芳基(优选具有6至12个碳原子的)可以结合至氮原子。优选的是，铵盐化合物在其烷基链中具有氧原子以形成氧化烯基。在分子中，氧化烯基的数量为一个以上，优选3至9，且更优选4至6。在氧化烯基中，氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧丙烯基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)是优选的，且氧乙烯基是更优选的。
铵盐化合物的阴离子的实例可以包括卤素原子、磺酸根、硼酸根、磷酸根，但是在它们中，卤素原子和磺酸根是优选的。卤素原子特别优选为氯离子、溴离子或碘离子，且磺酸根特别优选为具有1至20个碳原子的有机磺酸根。有机磺酸根的实例可以包括具有1至20个碳原子的烷基磺酸根、以及芳基磺酸根。烷基磺酸根的烷基可以具有取代基，且取代基的实例可以包括氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。烷基磺酸根的具体实例可以包括甲磺酸根、乙磺酸根、丁磺酸根、己磺酸根、辛磺酸根、苄基磺酸根、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等。芳基磺酸根的芳基的实例可以包括苯环、萘环和蒽环。苯环、萘环和蒽环可以具有取代基，且取代基优选为具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基或具有3至6个碳原子的环烷基。直链或支链的烷基和环烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。其他取代基的实例可以包括具有1至6个碳原子的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基、酰氧基等。
具有苯氧基的胺化合物或具有苯氧基的铵盐化合物表示在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反的一端具有苯氧基的化合物。苯氧基的取代基的实例可以包括烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基、芳氧基等。取代基的取代位置可以在2至6位中任何一处。取代基的数量可以为1至5中任何一个。
优选的是，在苯氧基和氮原子之间具有至少一个氧化烯基。在分子中，氧化烯基的数量为一个以上，优选3至9，且更优选4至6。在氧化烯基中，氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧丙烯基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)是优选的，且氧乙烯基是更优选的。
在具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物中的磺酸酯基可以是烷基磺酸酯、环烷基磺酸酯和芳基磺酸酯中的任何一种，且优选的是，在烷基磺酸酯的情况下，烷基具有1至20个碳原子，在环烷基磺酸酯的情况下，环烷基具有3至20个碳原子，且在芳基磺酸酯的情况下，芳基具有6至12个碳原子。烷基磺酸酯、环烷基磺酸酯和芳基磺酸酯可以具有取代基，且取代基优选为卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基或磺酸酯基。
优选的是，在磺酸酯基和氮原子之间具有至少一个氧化烯基。在分子中，氧化烯基的数量为一个以上，优选3至9，且更优选4至6。在氧化烯基中，氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧丙烯基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)是优选的，且氧乙烯基是更优选的。
而且，以下化合物作为碱性化合物也是优选的。
作为碱性化合物，除了前述化合物之外，也可以使用在日本专利申请公开号2011-22560的[0259]至[0260]、日本专利申请公开号2012-137735的[0261]至[0262]以及国际公布WO2011/158687A1的[0263]至[0264]中描述的化合物。碱性化合物可以是在用光化射线或放射线照射后其碱度降低的碱性化合物或铵盐化合物。
碱性化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
本发明的组合物可以含有或可以不含有碱性化合物，但在含有碱性化合物的情况下，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体，所用的碱性化合物的量通常为0.001质量％至10质量％，且优选为0.01质量％至5质量％。
在组合物中酸生成剂(包括酸生成剂(A’))与所用的碱性化合物的比率优选为酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5至300。即，从灵敏度和分辨率的观点出发，摩尔比优选为2.5以上，且从抑制由抗蚀剂图案的厚度导致的在曝光之后直至热处理时分辨率随时间降低的观点出发，优选为300以下。酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0至200，且再更优选为7.0至150。
相对于在以下部分[4]中所述的低分子量化合物(D)，优选以低分子量化合物(D)/碱性化合物的摩尔比＝100/0至10/90，更优选以100/0至30/70，且特别优选以100/0至50/50，使用碱性化合物。
同时，如此处所述的碱性化合物不包括如下所述的(C)含有氮原子并具有能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物。
[4]含有氮原子并具有能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物
优选的是，本发明的组合物包含含有氮原子并具有能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物(在下文中，也称为“化合物(C)”)。
能够通过酸的作用离去的基团优选是，但是不具体限于，缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺基，且特别优选氨基甲酸酯基或半缩醛胺基。
具有能够通过酸的作用离去的基团的化合物(C)的分子量优选为100至1,000，更优选为100至700，且特别优选为100至500。
化合物(C)优选为在其氮原子上具有能够通过酸的作用离去的基团的胺衍生物。
化合物(C)可以具有在其氮原子上拥有保护基团的氨基甲酸酯基。构成氨基甲酸酯基的保护基团可以由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，
多个Rb各自独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至10个碳原子的)，环烷基(优选具有3至30个碳原子的)、芳基(优选具有3至30个碳原子的)、芳烷基(优选具有1至10个碳原子的)或烷氧基烷基(优选具有1至10个碳原子的)。多个Rb可以相互连接形成环。
由Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基，烷氧基或卤素原子取代。同样适用于由Rb表示的烷氧基烷基。
Rb的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被上述官能团、烷氧基或卤素原子所取代)的实例可以包括：衍生自直链或支链的烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷的基团，和其中衍生自烷烃的基团被一种以上或一个以上环烷基如环丁基、环戊基和环己基所取代的基团，衍生自环烷烃如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降莰烷、金刚烷和降金刚烷的基团，和其中衍生自环烷烃的基团被一种以上或一个以上直链或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基所取代的基团，衍生自芳族化合物如苯、萘和蒽的基团，和其中衍生自芳族化合物的基团被一种以上或一个以上直链或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基所取代的基团，衍生自杂环化合物如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑和苯并咪唑的基团，和其中衍生自杂环化合物的基团被一种以上或一个以上衍生自直链或支链的烷基或芳族化合物所取代的基团，其中衍生自直链或支链的烷烃的基团·衍生自环烷烃的基团被一种以上或一个以上衍生自芳族化合物的基团如苯基、萘基和蒽基所取代的基团，或者其中上述取代基被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基所取代的基团。
Rb优选为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。Rb更优选为直链或支链的烷基或环烷基。
由相互连接的两个Rb形成的环的实例可以包括脂环烃基、芳族烃基、杂环烃基或其衍生物。
由式(d-1)表示的基团的具体结构如下所示。
特别优选的是，化合物(C)具有由下式(6)表示的结构。
在式(6)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。在该式中，当1为2时，两个Ra可以是相同的或不同的，且两个Ra可以与氮原子一起相互连接形成杂环的环。在该式中，杂环的环可以含有除氮原子之外的杂原子。
Rb具有与在式(d-1)中的Rb相同的含义，且其优选实例也相同。
1表示0至2的整数，且m表示1至3的整数，满足1+m＝3。
在式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被与如上作为可以用其取代作为Rb的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的基团所述的相同基团所取代。
Ra的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被前述基团取代)的具体实例可以包括如上关于Rb所述的具体实例。
而且，由相互连接的多个Ra形成的杂环烃基优选具有1至20个碳原子，且其实例可以包括：衍生自杂环化合物如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4-四氢喹喔啉、全氢喹啉和1，5，9-三氮杂环十二烷的基团，和其中该衍生自杂环化合物的基团被一种以上或一个以上如下基团所取代的基团：衍生自直链或支链的烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团、或官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基。
示出了特别优选的在本发明中的化合物(C)的具体实例，但本发明不限于此。
由式(6)表示的化合物可以基于日本专利申请公开号2007-298569、日本专利申请公开号2009-199021等合成。
在本发明中，在其氮原子上具有能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物(C)可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
基于组合物的总固体，在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中的化合物(C)的含量优选为0.001质量％至20质量％，更优选0.001质量％至10质量％，且再更优选0.01质量％至5质量％。
[5]疏水树脂(HR)
特别是当用于液体浸渍曝光时，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以还含有具有氟原子和硅原子中至少一个的疏水树脂(在下文中，也称为“疏水树脂(HR)”)。因此，当疏水树脂(HR)定位在膜顶层上并且浸渍介质是水时，可以改善抗蚀剂膜表面对水的静态/动态接触角，从而改善浸渍液随动(follow-up)性质。
疏水树脂(HR)定位在如上所述的界面处，但是与表面活性剂不同，疏水树脂(HR)不必须在其分子中具有亲水基团，并且可以不对均匀地混合极性/非极性材料作出贡献。
疏水树脂典型地含有氟原子和/或硅原子。疏水树脂(HR)中的氟原子和/或硅原子可以包含在树脂的主链中，或可以包含在其侧链中。
在疏水树脂含有氟原子的情况下，优选的是，树脂具有以下基团作为具有氟原子的部分结构：具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链的或支链的烷基，且优选具有1至10个碳原子，并且更优选1至4个碳原子，并且还可以具有其他取代基。
具有氟原子的环烷基是其中至少一个氢原子被氟原子取代的单环的或多环的环烷基，并且还可以具有其他取代基。
具有氟原子的芳基可以是其中至少一个氢原子被氟原子取代的芳基如苯基和萘基，并且还可以具有其他取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的实例可以包括由下式(F2)至(F4)中任一个表示的基团，但本发明不限于此。
在式(F2)至(F4)中，
R57至R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链的或支链的)。然而，R57至R61中的至少一个，R62至R64中的至少一个和R65至R68中的至少一个表示氟原子或其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4个碳原子的)。
优选的是，R57至R61和R65至R67的全部都为氟原子。R62、R63和R68优选为氟烷基(优选具有1至4个碳原子的)，且更优选具有1至4个碳原子的全氟烷基。当R62和R63是全氟烷基时，R64优选为氢原子。R62和R63可以相互连接形成环。
由式(F2)表示的基团的具体实例可以包括对-氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示的基团的具体实例可以包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基和全氟环己基。该基团更优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基或全氟异戊基，且更优选为六氟异丙基或七氟异丙基。
由式(F4)表示的基团的具体实例可以包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH和-CH(CF3)OH，且优选地，-C(CF3)2OH是特别优选的。
含有氟原子的局部结构可以直接结合至主链或可以经由选自由以下各项组成的组的基团结合至主链：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键(ureylene bond)，或通过组合其两种以上形成的基团。
含有氟原子的局部结构的具体实例如下所示。
在式(C-Ia)至(C-Id)中，R10和R11各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为直链的或支链的具有1至4个碳原子的烷基，并可以具有取代基，且具有取代基的烷基的实例可以特别包括氟化的烷基。
W3至W6各自独立地表示具有至少一个氟原子的有机基团。其具体实例可以包括式(F2)至(F4)的原子团。
而且，除了它们之外，疏水树脂可以具有与如下作为具有氟原子的重复单元所述的相同单元。
在式(C-II)和(C-III)中，R4至R7各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基。烷基优选为直链的或支链的具有1至4个碳原子的烷基，并可以具有取代基，且具有取代基的烷基的实例可以包括氟化的烷基。
然而，R4至R7中的至少一个表示氟原子。R4和R5或R6和R7可以形成环。
W2表示含有至少一个氟原子的有机基团。其具体实例可以包括(F2)至(F4)的原子团。
L2表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例可以包括取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中，R表示氢原子或烷基)、-NHSO2-和通过将它们中两者以上组合形成的二价连接基团。
Q表示脂环结构。该脂环结构可以具有取代基且可以是单环的或多环的，并且多环结构可以是桥接的。单环结构优选为具有3至8个碳原子的环烷基，且其实例可以包括环戊基、环己基、环丁基和环辛基。多环结构可以包括具有5个以上碳原子的具有双环、三环、四环结构等的基团，且优选为具有6至20个碳原子的环烷基，且其实例可以包括金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸基和四环十二烷基。而且，在环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。Q可以特别优选为降冰片基、三环癸基或四环十二烷基。
疏水树脂可以含有硅原子。
优选的是，具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的局部结构的树脂。
烷基甲硅烷基结构或环硅氧烷结构的具体实例可以包括由下式(CS-1)至(CS-3)表示的基团。
在式(CS-1)至(CS-3)中，
R12至R26各自独立地表示直链的或支链的烷基(优选具有1至20个碳原子的)或环烷基(优选具有3至20个碳原子的)。
L3至L5表示单键或二价连接基团。二价连接基团的实例可以包括选自由以下各项组成的组的一个基团或两个以上基团的组合：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚脲基键。
n表示1至5的整数。n优选为2至4的整数。
具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
以下示出描述具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。同时，在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
优选的是，疏水树脂具有拥有至少一个选自由以下(x)至(z)组成的组的基团的重复单元(b)。
(x)碱溶性基团
(y)能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中的溶解度的基团(在下文中，也称为极性转化基团)
(z)能够通过酸的作用分解以增加在碱显影液中的溶解度的基团
重复单元(b)可以分类如下。
·重复单元(b′)，其具有氟原子和硅原子中的至少一个，和在一个侧链上的至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团
·重复单元(b*)，其具有至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团，但不具有氟原子和硅原子
·重复单元(b″)，其具有在一个侧链上的至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团，和同一个重复单元内的不同与该侧链的侧链上的氟原子和硅原子中的至少一个
更优选的是，疏水树脂具有重复单元(b′)作为重复单元(b)。即，更优选的是，具有至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团的重复单元(b)具有氟原子和硅原子中的至少一个。
同时，在疏水树脂具有重复单元(b*)的情况下，树脂优选为与具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元(与重复单元(b′)和(b″)不同的重复单元)的共聚物。而且，在重复单元(b″)中，具有至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团的侧链和具有氟原子和硅原子中的至少一个的侧链优选结合至主链中同一个碳原子，即，处于如在下式(K1)中的位置关系。
在式中，B1表示具有至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团的局部结构，且B2表示具有氟原子和硅原子中的至少一个的局部结构。
选自由(x)至(z)组成的组的基团优选为(x)碱溶性基团或(y)极性转化基团，且更优选为(y)极性转化基团。
碱溶性基团(x)的实例可以包括酚羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基。
碱溶性基团的优选实例可以包括氟化醇基(优选六氟异丙醇)、磺酰亚胺基和双(羰基)亚甲基。
具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)可以是其中碱溶性基团直接结合至树脂主链的重复单元，如借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元，或其中碱溶性基团通过连接基团结合至树脂主链的重复单元。而且，碱溶性基团可以通过使用具有碱溶性基团的聚合引发剂或链转移剂在聚合时引入至聚合物链的端部。所有这些情况都是优选的。
当重复单元(bx)是具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元(即，对应于重复单元(b′)和(b″))时，在重复单元(bx)中具有氟原子的局部结构的实例可以与在具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元中所示例的实例相同，并且可以优选包括由式(F2)至(F4)表示的基团。而且，在这种情况下，在重复单元(bx)中具有硅原子的局部结构可以与在具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元中所示例的局部结构相同，并且可以优选包括由式(CS-1)至(CS-3)表示的基团。
基于在疏水树脂中的全部重复单元，具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)的含量优选为1摩尔％至50摩尔％，更优选3摩尔％至35摩尔％，且再更优选5摩尔％至20摩尔％。
具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)的具体实例如下所示，但本发明不限于此。同时，在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
极性转化基团(y)的实例可以包括内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫代酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)和磺酸酯基(-SO2O-)，且优选内酯基。
例如，优选的是，极性转化基团(y)可以通过被包含在借助丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元中而被引入树脂的侧链处，或可以通过使用具有极性转化基团(y)的聚合引发剂或链转移剂在聚合时引入至聚合物链的端部。
具有极性转化基团(y)的重复单元(by)的具体实例可以包括具有由如下所述的式(KA-1-1)至(KA-1-18)表示的内酯结构的重复单元。
而且，具有极性转化基团(y)的重复单元(by)优选为具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元(即，对应于重复单元(b′)和(b″))。具有重复单元(by)的树脂具有疏水性，这从减少显影缺陷的观点出发是特别优选的。
重复单元(by)的实例可以包括由式(K0)表示的重复单元。
在式中，Rk1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基或含有极性转化基团的基团。
Rk2表示烷基、环烷基、芳基或含有极性转化基团的基团。
然而，Rk1和Rk2中的至少一个表示含有极性转化基团的基团。
如上所述，极性转化基团指的是能够通过碱显影液的作用分解以增加在碱显影液中的溶解度的基团。极性转化基团优选为在由式(KA-1)或(KB-1)表示的局部结构中的由X表示的基团。
在式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸亚胺基：-NHCONH-、羧酸硫代酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO2O-、磺酸酯基：-SO2O-。
Y1和Y2各自可以是相同的或不同的，且表示吸电子基团。
同时，重复单元(by)具有能够通过拥有具有由式(KA-1)或(KB-1)表示的局部结构的基团增加在碱显影液中的溶解度的优选基团，但是当在由式(KA-1)表示的局部结构或由(KB-1)表示的其中Y1和Y2是一价的局部结构的情况下时，当局部结构不具有结合手时，具有该局部结构的基团是通过移除局部结构中至少一个任意的氢原子所形成的具有一价或更高价基团的基团。
由式(KA-1)或(KB-1)表示的局部结构在任意位置通过取代基连接至疏水树脂的主链。
由式(KA-1)表示的局部结构是与作为X的基团一起形成环结构的结构。
在式(KA-1)中，X优选为羧酸酯基(即，形成如KA-1的内酯环结构的情况)、酸酐基或碳酸酯基。
羧酸酯基是更优选的。
由式(KA-1)表示的环结构可以具有取代基，且可以具有例如nka个取代基Zkal。
当多个Zkal时，存在多个Zkal，多个Zkal各自独立地表示卤素原子、烷基、环烷基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基团或吸电子基团。
多个Zkal可以相互连接形成环。通过相互连接的多个Zkal形成的环的实例可以包括环烷基环和杂环环(环醚环、内酯环等)。
nka表示0至10的整数。nka优选为0至8的整数，更优选0至5的整数，再更优选1至4的整数，且最优选1至3的整数。
作为Zkal的吸电子基团与如下所述作为Y1或Y2的吸电子基团相同。同时，吸电子基团可以被另一个吸电子基团取代。
Zkal优选为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团，且更优选为烷基、环烷基或吸电子基团。同时，醚基优选为被烷基、环烷基等取代的醚基，即，烷基醚基。吸电子基团具有如上相同的含义。
作为Zkal的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且优选氟原子。
作为Zkal的烷基可以具有取代基，且可以是直链的或支链的。直链的烷基优选具有1至30个碳原子，且更优选具有1至20个碳原子，且其实例可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。支链的烷基优选具有3至30个碳原子，且更优选3至20个碳原子，且其实例可以包括异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基和叔癸基(t-decanoyl group)。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基是优选的。
作为Zkal的环烷基可以具有取代基，且可以是单环的或多环的。在多环基团的情况中，环烷基可以是桥接的。即，在这种情况下，环烷基可以具有桥接的结构。单环的环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基，且其实例可以包括环丙基、环戊基、环己基、环丁基和环辛基。多环的环烷基的实例可以包括具有双环、三环或四环结构并具有5个以上碳原子的基团。具有6至20个碳原子的环烷基是优选的，且其实例可以包括金刚烷基、降冰片基、异冰片基(isoboronyl group)、莰基、二环戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三环癸基、四环十二烷基和雄烷基。环烷基可以优选包括以下结构。同时，在环烷基中的至少一个碳原子可以被杂原子如氧原子取代。
脂环部分的优选实例可以包括金刚烷基、降金刚烷基、萘烷基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。脂环部分更优选为金刚烷基、萘烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基或三环癸基。
脂环结构的取代基的实例可以包括烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧基羰基。烷基优选为低级烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，且更优选甲基、乙基、丙基或异丙基。烷氧基的实例可以优选包括具有1至4个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。烷基或烷氧基可以具有的取代基的实例可以包括羟基、卤素原子和烷氧基(优选具有1至4个碳原子的)。
该基团可以还具有取代基，且进一步的取代基的实例可以包括羟基，卤素原子(氟、氯、溴和碘)，硝基，氰基，前述的烷基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基，芳烷基如苄基、苯乙基和枯基(cumy group)，芳烷氧基，酰基如甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、肉桂酰基和戊酰基，酰氧基如丁酰氧基，烯基如乙烯基、丙烯基和烯丙基，烯基氧基如乙烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙基氧基和丁烯基氧基，芳基如苯基和萘基，芳氧基如苯氧基，芳氧基羰基如苯甲酰氧基等。
优选的是，在式(KA-1)中的X是羧酸酯基，且由式(KA-1)表示的局部结构是内酯环，且该内酯环优选为5至7元内酯环。
同时，当在以下(KA-1-1)至(KA-1-18)中时，优选的是将另一个环结构以形成双环或螺环结构的形式稠合至作为由式(KA-1)表示的局部结构的5至7元环内酯环。
由式(KA-1)表示的环结构可以向其结合的外部的环结构的实例可以包括在以下(KA-1-1)至(KA-1-18)中的那些或基于这些结构的结构。
含有由式(KA-1)表示的内酯环结构的结构更优选为由以下(KA-1-1)至(KA-1-18)中任何一项表示的结构。同时，内酯结构可以直接结合至主链。优选的结构为(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)和(KA-1-17)。
含有内酯环结构的结构可以具有或可以不具有取代基。取代基的优选实例可以与由式(KA-1)表示的环结构可以具有的取代基Zkal相同。
在式(KB-1)中，X可以优选为羧酸酯基(-COO-)。
在式(KB-1)中，Y1和Y2各自独立地表示吸电子基团。
吸电子基团是由下式(EW)表示的局部结构。在式(EW)中，*表示直接结合至(KA-1)的结合手，或直接结合至(KB-1)中的X的结合手。
在式(EW)中，
Rew1和Rew2各自独立地表示任意的取代基，且例如表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
new是由-C(Rew1)(Rew2)-表示的连接基团的重复数，并且表示0或1的整数。在new为0的情况下，这表示该键是单键，且Yew1直接结合。
Yew1是卤素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基或它们的组合。吸电子基团可以是例如如下所示的结构。术语“卤代(环)烷基”表示至少部分被卤化的烷基或环烷基，且术语“卤代芳基”表示至少部分被卤化的芳基。在以下结构式中，Rew3和Rew4各自独立地表示任意的结构。由式(EW)表示的局部结构具有吸电子性，无论Rew3或Rew4取何种结构，并且Rew3和Rew4可以连接到例如树脂的主链，但优选为烷基、环烷基或氟化的烷基。
当Yew1为二价以上的基团时，剩余的结合手形成与任意的原子或取代基的结合。Yew1、Rew1和Rew2中的至少一个基团可以通过另外的取代基连接至疏水树脂的主链。
Yew1优选为卤素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。
Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个可以相互连接形成环。
在此，Rf1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基，更优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，且再更优选为氟原子或三氟甲基。
Rf2和Rf3各自独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团，且Rf2和Rf3可以相互连接形成环。有机基团的实例可以包括烷基、环烷基和烷氧基。Rf2表示和Rf1相同的基团，或更优选与Rf3连接形成环。
Rf1至Rf3可以相互连接形成环，并且形成的环的实例可以包括(卤代)环烷基环和(卤代)芳基环。
在Rf1至Rf3中的(卤代)烷基的实例可以包括在如上所述的Zkal中的烷基，和其卤化结构。
在Rf1至Rf3中或在由相互连接的Rf2和Rf3形成的环中的(全)卤环烷基和(全)卤芳基的实例可以包括通过在如上所述的Zkal中的环烷基的卤化形成的结构，且更优选由-C(n)F(2n-2)H表示的氟环烷基和由-C(n)F(n-1)表示的全氟芳基。在此，对碳数n没有特别的限定，但优选为5至13，且更优选为6。
可以通过相互连接的Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个形成的环优选为环烷基或杂环基，且杂环基优选为内酯环基团。内酯环的实例可以包括由式(KA-1-1)至(KA-1-17)表示的结构。
同时，重复单元(by)可以具有多个由式(KA-1)表示的局部结构，多个由式(KB-1)表示的局部结构、或由式(KA-1)表示的局部结构和由式(KB-1)表示的局部结构两者。
同时，式(KA-1)的局部结构也可以部分地或完全地充当式(KB-1)中的Y1或Y2的吸电子基团。例如，在式(KA-1)中的X是羧酸酯基团的情况下，该羧酸酯基团可以起到在式(KB-1)中的Y1或Y2的吸电子基团的作用。
当重复单元(by)对应于重复单元(b*)或重复单元(b″)，且具有由式(KA-1)表示的局部结构时，更优选的是，在由式(KA-1)表示的局部结构中的极性转化基团是在由式(KA-1)表示的结构中的由-COO-表示的局部结构。
重复单元(by)可以是具有由式(KY-0)表示的局部结构的重复单元。
在式(KY-0)中，
R2表示链状的或环状的亚烷基，并且当存在多个R2时，多个R2可以是相同的或不同的。
R3表示直链的、支链的或环状的烃基，其中组分碳(constituent carbon)上的部分或全部氢原子是被氟原子取代的。
R4表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧基羰基或由R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-(其中R表示烷基或环烷基)表示的基团。当存在多个R4时，多个R4可以是相同的或不同的，且两个以上R4也可以相互结合形成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子。
Z和Za表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，且当存在多个Z和Za时，多个Z和Za可以是相同的或不同的。
*表示结合到树脂的主链或侧链的结合手。
o是取代基数，且表示1至7的整数。
m是取代基数，且表示0至7的整数。
n是重复数，且表示0至5的整数。
优选地，-R2-Z-的结构优选为由-(CH2)1-COO-表示的结构(其中1表示1至5的整数)。
作为R2的链状或环状亚烷基的优选的碳数范围和具体实例与对于在式(bb)中的Z2中的链状亚烷基和环状亚烷基描述的那些相同。
对于作为R3的直链、支链或环状烃基，直链的烃基优选具有1至30个碳原子，且更优选1至20个碳原子，支链的烃基优选具有3至30个碳原子，且更优选3至20个碳原子，且环状的烃基具有6至20个碳原子。R3的具体实例可以包括如上所述的作为Zkal的烷基和环烷基的具体实例。
在作为R4和R的烷基和环烷基中的优选的碳原子和具体实例与对于作为Zkal的烷基和环烷基的上述那些相同。
作为R4的酰基优选具有1至6个碳原子，且其实例可以包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基等。
在作为R4的烷氧基和烷氧基羰基中的烷基部分可以包括直链的、支链的或环状的烷基部分，且烷基部分的优选的碳原子和具体实例与对于作为Zkal的烷基和环烷基的上述那些相同。
作为X的亚烷基可以是链状的或环状的亚烷基，且其优选的碳原子和具体实例与对于作为R2的链状的亚烷基和环状的亚烷基的上述那些相同。
而且，重复单元(by)的具体结构可以包括具有以下局部结构的重复单元。
在式(rf-1)和(rf-2)中，
X′表示吸电子取代基，且优选为羰氧基、氧羰基、被氟原子取代的亚烷基、被氟原子取代的亚环烷基。
A表示单键或由-C(Rx)(Ry)-表示的二价连接基团。在此，Rx和Ry各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基(其优选具有1至6个碳原子，且可以是被氟原子等取代的)或环烷基(其优选具有5至12个碳原子，且可以是被氟原子等取代的)。Rx和Ry优选为氢原子、烷基或被氟原子取代的烷基。
X表示吸电子基团，且其具体实例可以包括如上所述的作为Y1和Y2的吸电子基团，且优选为氟烷基、氟环烷基、被氟或氟烷基取代的芳基、被氟或氟烷基取代的芳烷基、氰基或硝基。
*表示结合到树脂的主链或侧链的结合手。即，它表示通过单键或连接基团结合到主链的结合手。
同时，当X′是羰氧基或氧羰基时，A不是单键。
极性转化基团通过碱显影液的作用而分解，以进行极性转换，由此在碱显影之后抗蚀剂膜的与水的后退接触角可以降低。从抑制显影缺陷的角度出发，在碱显影之后，膜的与水的后退接触角的降低是优选的。
在23±3℃的温度和45±5％的湿度，在碱显影之后抗蚀剂膜的与水的后退接触角优选为50℃以下，更优选为40℃以下，再更优选为35℃以下，且最优选为30℃以下。
后退接触角是当接触线在液滴-基板界面上后退时测得的接触角，并且这公知可用于模拟处于动态的液滴的移动性。后退接触角可以以简单的方式定义为，当从针尖排出的液滴降落在基板上并液滴随后再次被吸入针中时，液滴界面后退的时刻的接触角。通常，可以通过称为膨胀/收缩法的接触角测量法测量后退接触角。
疏水树脂对于碱显影液的水解速率优选为0.001nm/sec以上，更优选为0.01nm/sec以上，再更优选为0.1nm/sec以上，且最优选为1nm/sec以上。
在此，疏水树脂(HR)对于碱显影液的水解速率是相对于在23℃的TMAH(一种氢氧化四甲铵水溶液)(2.38质量％)，仅由疏水树脂形成的树脂膜的厚度下降的速率。
而且重复单元(by)更优选为具有至少两个以上极性转化基团的重复单元。
在重复单元(by)具有至少两个极性转化基团的情况下，重复单元优选具有含有具有两个由下式(KY-1)表示的极性转化基团的局部结构的基团。附带提及，当由式(KY-1)表示的结构不具有结合手时，这是含有通过从该结构移除至少一个任意的氢原子形成的一价基团或更高价基团的基团。
在式(KY-1)中，
Rky1和Rky4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。备选地，Rky1和Rky4可以结合至同一个原子形成双键。例如，Rky1和Rky4可以结合至同一个氧原子形成羰基的一部分(＝O)。
Rky2和Rky3各自独立地表示吸电子基团，或当Rky1和Rky2相互连接形成内酯环时，Rky3是吸电子基团。形成的内酯环优选为(KA-1-1)至(KA-1-18)的结构。吸电子基团的实例可以与对于在式(KB-1)中的Y1和Y2的实例相同，且优选为卤素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。优选地，Rky3是卤素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基，且Rky2与Rky1连接形成内酯环或者是不含有卤素原子的吸电子基团。
Rky1、Rky2和Rky4可以相互连接形成单环的或多环的结构。
Rky1和Rky4的具体实例包括与对在式(KA-1)中的Zkal的具体实例相同的基团。
通过相互连接的Rky1和Rky2形成的内酯环优选为(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。吸电子基团的实例可以与对在式(KB-1)中的Y1和Y2的实例相同。
由式(KY-1)表示的结构更优选是由下式(KY-2)表示的结构。同时，由式(KY-2)表示的结构是具有通过从该结构移除至少一个任意的氢原子形成的一价基团或更高价基团的基团。
在式(KY-2)中，
Rky6至Rky10各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。
Rky6至Rky10中的两个以上可以相互连接形成单环的或多环的结构。
Rky5表示吸电子基团。该吸电子基团可以与对于Y1和Y2的吸电子基团相同，且优选为卤素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。
Rky5至Rky10的具体实例可以包括与对在式(KA-1)中的Zkal的具体实例相同的基团。
由式(KY-2)表示的结构更优选为由下式(KY-3)表示的局部结构。
在(KY-3)中，Zkal和nka的含义分别与在式(KA-1)中的含义相同。Rky5的含义与在(KY-2)中的含义相同。
Lky表示亚烷基、氧原子或硫原子。Lky的亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基等。Lky优选为氧原子或亚甲基，且更优选为亚甲基。
对于重复单元(b)没有限制，只要它是通过聚合如加聚、缩聚和加成缩合获得的重复单元即可，但是此重复单元优选为通过碳-碳双键的加聚获得的重复单元。其实例包括丙烯酸酯系重复单元(包括具有在α或β位处的取代基的体系)、苯乙烯系重复单元(包括具有在α或β位处的取代基的体系)、乙烯醚系重复单元、降冰片烯系重复单元和马来酸衍生物(如马来酸酐、它的衍生物、和马来酰亚胺)重复单元，且优选丙烯酸酯系重复单元、苯乙烯系重复单元、乙烯醚系重复单元和降冰片烯系重复单元，更优选丙烯酸酯系重复单元、乙烯醚系重复单元和降冰片烯系重复单元，且最优选丙烯酸酯系重复单元。
在重复单元(by)是具有氟原子或硅原子中至少一个的重复单元(即，对应于重复单元(b′)或(b″)的重复单元)的情况下，在重复单元(by)中的含有氟原子的局部结构的实例可以与在具有氟原子和硅原子中至少任何一个的重复单元中示例的那些相同，且优选由式(F2)至(F4)表示的基团。而且，在重复单元(by)中含有硅原子的局部结构的实例可以与在具有氟原子和硅原子中至少一个的重复单元中示例的那些相同，且优选由式(CS-1)至(CS-3)表示的基团。
在疏水树脂中，基于在疏水树脂的全部重复单元，重复单元(by)的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，更优选为20摩尔％至99摩尔％，再更优选为30摩尔％至97摩尔％，且最优选为40摩尔％至95摩尔％。
具有能够增加在碱显影液中的溶解度的基团的重复单元(by)的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
在如下所示的具体实例中，Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
对应于前述含有极性转化基团(y)的重复单元(by)的单体的合成可以参照在例如国际公布号2010/067905或国际公布号2010/067905中所述的方法进行。
在疏水树脂中，含有能够通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元(bz)可以与在树脂(B)中示例的含有酸分解性基团的重复单元相同。
在重复单元(bz)是具有氟原子或硅原子中至少一个的重复单元的情况下(即，在对应于前述重复单元(b′)或重复单元(b″)的情况下)，在重复单元(bz)中所含的含有氟原子的局部结构可以与上述在含有氟原子或硅原子中至少一个的重复单元中的相同，且其优选实例可以包括由式(F2)至(F4)表示的基团。而且，在此情况下，在重复单元(bz)中所含的具有硅原子的局部结构可以与上述具有氟原子或硅原子中至少一个的重复单元的相同，且其优选实例可以包括由式(CS-1)至(CS-3)表示的基团。
在疏水树脂中，基于在疏水树脂中的全部重复单元，具有能够通过酸的作用分解的基团(z)的重复单元(bz)的含量优选为1摩尔％至80摩尔％，更优选10摩尔％至80摩尔％，且再更优选20摩尔％至60摩尔％。
已经描述了具有至少一个选自由(x)至(z)组成的组的基团的重复单元(b)，但基于在疏水树脂中的全部重复单元，在疏水树脂中重复单元(b)的含量优选为1摩尔％至98摩尔％，更优选3摩尔％至98摩尔％，再更优选5摩尔％至97摩尔％，且最优选10摩尔％至95摩尔％。
基于在疏水树脂中的全部重复单元，重复单元(b′)的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选3摩尔％至99摩尔％，再更优选5摩尔％至97摩尔％，且最优选10摩尔％至95摩尔％。
基于在疏水树脂中的全部重复单元，重复单元(b*)的含量优选为1摩尔％至90摩尔％，更优选3摩尔％至80摩尔％，再更优选5摩尔％至70摩尔％，且最优选10摩尔％至60摩尔％。基于在疏水树脂中的全部重复单元，与重复单元(b*)组合使用的具有氟原子和硅原子中至少一个的重复单元的含量优选为10摩尔％至99摩尔％，更优选20摩尔％至97摩尔％，再更优选30摩尔％至95摩尔％，且最优选40摩尔％至90摩尔％。
基于在疏水树脂中的全部重复单元，重复单元(b″)的含量优选为1摩尔％至100摩尔％，更优选为3摩尔％至99摩尔％，再更优选为5摩尔％至97摩尔％，且最优选为10摩尔％至95摩尔％。
疏水树脂可以还具有由下式(CIII)表示的重复单元。
在式(CIII)中，
Rc31表示氢原子、烷基(其可以被氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基团。在该式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，且特别优选为氢原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基团可以被含有氟原子或硅原子的基团取代。
Lc3表示单键或二价连接基团。
在式(CIII)中，Rc32的烷基优选为直链的或支链的具有3至20个碳原子的烷基。
环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。
芳基优选为具有6至20个碳原子的苯基或萘基，且这些基团可以具有取代基。
Rc32优选为未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。
Lc3的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有至1至5个碳原子的)、氧基、亚苯基或酯键(由-COO-表示的基团)。
还优选的是，疏水树脂还具有由下式(BII-AB)表示的重复单元。
在式(BII-AB)中，
Rc11′和Rc12′各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc′包括Zc′结合到的两个碳原子(C-C)，并且表示用于形成脂环结构的原子团。
当由式(CIII)或(BII-AB)表示的重复单元中的各基团被含有氟原子或硅原子的基团取代时，该重复单元也对应于前述的具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元。
在下文中，以下将描述由式(CIII)或(BII-AB)表示的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。同时，其中Ra为CF3的重复单元也对应于具有氟原子和硅原子中的至少一个的重复单元。
在疏水树脂中，类似于前述树脂(C)，自然的是，杂质如金属等的含量小，且残留单体或低聚物组分的含量优选为0质量％至10质量％，更优选为0质量％至5质量％，且再更优选为0质量％至1质量％。因此，可以获得在液体中不含有外来物质并且灵敏度等不随时间变化的抗蚀剂组合物。而且，从分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点出发，分子量分布(Mw/Mn，也称为多分散性)在优选1至3，更优选1至2、再更优选1至1.8、且最优选1至1.5的范围内。
关于疏水树脂，可以使用各种可商购的产品，且可以通过常规方法(例如，自由基聚合)合成疏水树脂。通用的合成方法的实例可以包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热该溶液从而进行聚合的分批聚合方法，将含有单体物种和引发剂的溶液在1至10小时内滴加至受热的溶剂的滴加聚合方法，等等，且滴加聚合方法是优选的。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)和反应后的纯化方法与在树脂(C)中如上所述的那些相同。
在下文中，将描述疏水树脂(HR)的具体实例。此外，在各树脂中的重复单元的摩尔比(在作为具体实例的各树脂中，各重复单元的位置关系对应于在表1中的组成比中的数字的位置关系)、重均分子量和多分散性记录在下表1中。
表1
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含含有氟原子和硅原子中至少一个的疏水树脂。因此，疏水树脂定位在通过光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的膜的顶层中。因此，当浸渍介质是水时，在烘烤之后和曝光之前，膜表面相对于水的后退接触角增加，从而可以增强浸渍液的随动性能。
由本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物组成的涂膜的后退接触角在膜的随动之后但在其曝光之前优选为：在曝光温度，即通常的室温23±3℃，在45+5％的湿度，在60°至90°的范围内，更优选65°以上，还更优选70°以上且特别优选75°以上。
虽然疏水树脂设计成位于如上所述的界面处，但是与表面活性剂不同，疏水树脂不必须在其分子中具有亲水基团，并且可以不对极性/非极性材料的均匀混合作出贡献。
在浸渍曝光的操作中，对于浸渍液而言，需要的是在跟随涉及在晶片上高速扫描的曝光头的移动的同时在晶片上移动，并因此形成曝光图案。因此，在动态条件下浸渍液相对于抗蚀剂膜的接触角是重要的，并且对于抗蚀剂而言，需要的是能够跟随曝光头的高速扫描而不留下液滴。
疏水树脂由于它的疏水性很可能导致在碱显影后的显影残留物(浮渣)和斑渍(BLOB)缺陷而劣化。当疏水树脂具有经由至少一个分支部分的三个聚合物链时，与直链的树脂相比，碱溶解速率增加，从而改善了显影残留物(浮渣)和BLOB缺陷性能。
当疏水树脂具有氟原子时，基于疏水树脂的重均分子量，氟原子的含量优选为5质量％至80质量％，且更优选10质量％至80质量％。基于疏水树脂中的全部重复单元，含有氟原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至100摩尔％，且更优选30摩尔％至100摩尔％。
当疏水树脂具有硅原子时，基于疏水树脂的重均分子量，硅原子的含量优选为2质量％至50质量％，且更优选2质量％至30质量％。基于疏水树脂中的全部重复单元，含有硅原子的重复单元的含量优选为10摩尔％至90摩尔％，且更优选20摩尔％至80摩尔％。
疏水树脂的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选2,000至50,000，且再更优选3,000至35,000。在此，树脂的重均分子量指的是通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测量的聚苯乙烯等价分子量。
可以适当地调节在光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中疏水树脂的含量，使得抗蚀剂膜的后退接触角可以在上述范围内。基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体含量，该树脂的含量优选为0.01质量％至20质量％，更优选0.1质量％至15质量％，再更优选0.1质量％至10质量％，且特别优选0.2质量％至8质量％。
疏水树脂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[6]与树脂(B)不同的基本上不含有氟原子和硅原子的树脂(D)
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以以基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体0.1质量％以上且少于10质量％的量，含有与树脂(B)不同的基本上不含有氟原子和硅原子的树脂(D)(在下文中，简称为“树脂(D)”)。
在此，树脂(D)基本上不含有氟原子和硅原子，但具体地，基于树脂(D)中的全部重复单元，具有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，且再更优选为1摩尔％以下，且理想地为0摩尔％，即，不含有氟原子和硅原子。
从改善局部图案尺寸均匀性和EL以及通过使树脂(D)定位在抗蚀剂膜的顶层部分达到水印缺陷减少的观点出发，基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的总固体，本发明的树脂(D)的含量优选为0.1质量％以上且小于10质量％，更优选为0.2质量％至8质量％，再更优选0.3质量％至6质量％，且特别优选0.5质量％至5质量％。
而且，在树脂(D)中，侧链部分所具有的CH3部分结构的质量含量比为在树脂(D)中的12.0％以上，且优选为18.0％以上。因此，可以获得低的表面自由能，且可以获得树脂(D)在抗蚀剂膜的顶层部分中的定位。作为结果，局部图案尺寸的均匀性(在细孔图案的形成中孔径的均匀性)和EL是出色的，并且可以实现在浸渍曝光中水印缺陷的减少。
此外，树脂(D)中的侧链部分具有的CH3局部结构的质量含量比优选为50％以下，且更优选为40％以下。
在此，直接结合至树脂(D)的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)对树脂(D)的表面不均匀分布的贡献轻微，这归因于主链的影响，并因此不包括在本发明的CH3局部结构中并不被计入。更具体地，当树脂(D)包括衍生自具有含碳-碳双键的可聚合部分的单体的重复单元时，例如由下式(M)表示的重复单元，且当R11至R14是“原样的”CH3时，该CH3不包括在(不被计入)侧链部分所具有的本发明中的CH3局部结构中。
同时，通过任何从C-C主链出发的原子存在的CH3局部结构被计入本发明中的CH3局部结构。例如，当R11是乙基(CH2CH3)时，R11被记作具有“一个”本发明中的CH3局部结构。
在式(M)中，
R11至R14各自独立地表示侧链部分。
在侧链部分中的R11至R14的实例可以包括氢原子、一价有机基团等。
对于R11至R14，一价有机基团的实例可以包括烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。
一价有机基团可以还具有取代基，且取代基的实例可以与以下作为在式(II)中的芳族基团Ar21可以具有的取代基描述的具体实例和优选实例相同。
在本发明中，在树脂(D)中的侧链部分所具有的CH3局部结构(在下文中，简称为“侧链CH3局部结构”)包括乙基、丙基等所具有的CH3局部结构。
在下文中，将描述在树脂(D)中，树脂(D)中的侧链部分具有的CH3局部结构所占的质量含量比(在下文中简称为“在树脂(D)中的侧链CH3局部结构的质量含量比”)。
在此，将通过示例以下情况，描述在树脂(D)中的侧链CH3局部结构的质量含量比：其中树脂(D)由重复单元D1、D2，...、Dx、...、和Dn组成，且在树脂(D)中的重复单元D1、D2、...、Dx、...、和Dn的每个摩尔比为ω1、ω2、...、ωx、...、和ωn。
(1)首先，可以通过等式“100×15.03×(在重复单元Dx中在侧链部分中的CH3局部结构的个数)/重复单元Dx的分子量(Mx)”计算重复单元Dx的侧链CH3局部结构的质量含量比(MCx)。
在此，在重复单元Dx中在侧链部分中的CH3局部结构的个数不包括直接结合至其主链的甲基的个数。
(2)接着，可以通过以下等式，通过使用对每个重复单元算得的侧链CH3局部结构的质量含量比，计算在树脂(D)中的侧链CH3局部结构的质量含量比。
在树脂(D)中的侧链CH3局部结构的质量含量比：
DMC＝Y[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+...+(ωx×MCx)+...+(ωn×MCn)]
在重复单元Dx中在侧链部分中的CH3局部结构的质量含量比的具体实例描述如下，但本发明不限于此。
在树脂(D)中的侧链CH3局部结构的质量含量比的具体实例记录在下表3中，但本发明不限于此。
树脂(D)优选具有由下式(V)或(VI)表示的重复单元中的至少一个，且更优选仅由下式(V)或(VI)表示的重复单元中的至少一个构成。
在式(V)中，
R21至R23各自独立地表示氢原子或烷基。
Ar21表示芳族基团。R22和Ar21可以形成环，且在这种情况下，R22表示亚烷基。
在式(VI)中，
R31至R33各自独立地表示氢原子或烷基。
X31表示-O-或-NR35-。R35表示氢原子或烷基。
R34表示烷基或环烷基。
在式(V)中，R21至R23的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更优选甲基或乙基，且特别优选甲基。
当R22和Ar21形成环时，亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基等。
在式(V)中，R21至R23特别优选为氢原子或甲基。
在式(V)中的Ar21的芳族基团可以具有取代基，且其实例可以包括具有6至14个碳原子的芳基，如苯基和萘基，或含有杂环环的芳族基团如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑和噻唑。具有6至14个碳原子的可以具有取代基的芳基如苯基或萘基是优选的。
芳族基团Ar21可以具有的取代基的实例可以包括烷基、烷氧基、芳基等，但从增加在树脂(D)中的侧链部分中所含的CH3局部结构的质量含量比以及降低表面自由能的观点出发，取代基优选为烷基或烷氧基，更优选具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，且特别优选甲基、异丙基、叔丁基或叔丁氧基。
而且，对于Ar21的芳族基团可以具有两个以上取代基。
在式(VI)中，R31至R33和R35的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基和丁基)，更优选为甲基和乙基，且特别优选为甲基。特别优选的是在式(III)中的R31至R33各自独立地为氢原子或甲基。
在式(VI)中，X31优选为-O-或-NH-(即，当-NR35-中的R35为氢原子时)且特别优选-O-。
在式(VI)中，对于R34的烷基可以或者是链状的，或者是支化的，且其实例可以包括链状的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基等)和支链的烷基(例如，异丙基、异丁基、叔丁基、甲基丁基、二甲基戊基等)，但从增加在树脂(D)中的侧链部分中所含的CH3局部结构的质量含量比以降低表面自由能的观点出发，烷基优选为支链的烷基，更优选具有3至10个碳原子的支链的烷基，且特别优选具有3至8个碳原子的支链的烷基。
在式(III)中，对于R34的环烷基可以具有取代基，且其实例可以包括单环的环烷基如环丁基、环戊基和环己基，和多环的环烷基如降冰片基、四环癸基和金刚烷基，但是环烷基优选为单环的环烷基，更优选具有5至6个碳原子单环的环烷基，且特别优选环己基。
R34可以具有的取代基的实例可以包括烷基、烷氧基、芳基等，但从增加在树脂(D)中的侧链部分中所含的CH3局部结构的质量含量比以降低表面自由能的观点出发，取代基优选为烷基和烷氧基，更优选具有1至4个碳原子的烷基以及烷氧基，且特别优选甲基、异丙基、叔丁基和叔丁氧基。
而且，对于R34的环烷基可以具有两个以上取代基。
优选的是，R34不是能够通过酸的作用分解并离去的基团，即，由式(VI)表示的重复单元不是具有酸分解性基团的重复单元。
在式(VI)中，R34最优选为被具有3至8个碳原子的支链的烷基、具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基取代的环己基。
由式(V)或(VI)表示的重复单元的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
当树脂(D)具有由式(V)或(VI)表示的重复单元时，从降低表面自由能，从而达到本发明的效果的观点出发，基于树脂(D)中的全部重复单元，由式(V)或(VI)表示的重复单元的含量优选在50摩尔％至100摩尔％的范围内，更优选在65摩尔％至100摩尔％的范围内，且特别优选在80摩尔％至100摩尔％的范围内。
树脂(D)可以还适当地具有以下重复单元：具有酸分解性基团的重复单元，具有内酯结构的重复单元，具有羟基或氰基的重复单元，具有酸基团(碱溶性基团)的重复单元，或具有不含有极性基团且不显示酸分解性的脂环烃结构的重复单元，如上对树脂(B)所述。
树脂(D)可以具有的各重复单元的具体实例和优选实例与对于树脂(B)的上述各重复单元的具体实例和优选实例相同。
然而，从达到本发明效果的观点出发，更优选的是树脂(D)不具有含有酸分解性基团的重复单元、碱溶性重复单元和具有内酯结构的重复单元。
对根据本发明的树脂(D)的重均分子量没有特别的限定，但是重均分子量优选在3,000至100,000的范围内，更优选在6,000至70,000的范围内，且特别优选在10,000至40,000的范围内。特别地，通过将重均分子量调节在10,000至40,000的范围内，在形成细孔图案的过程中局部CDU(LocalCDU)和曝光范围是出色的，且在浸渍曝光中缺陷减少性能是出色的。在此，树脂的重均分子量表示通过GPC(载体：THF或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))测量的按聚苯乙烯计的分子量。
此外，多分散性(Mw/Mn)优选为1.00至5.00，更优选为1.03至3.50，且再更优选为1.05至2.50。分子量分布越小，分辨率和抗蚀剂图案形状越好。
根据本发明的树脂(D)可以单独使用或以其两种以上组合使用。
关于树脂(D)，可以使用各种可商购的产品，且可以通过常规方法(例如，自由基聚合)合成树脂(D)。通用的合成方法的实例可以包括将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热该溶液从而进行聚合的分批聚合方法，将含有单体物种和引发剂的溶液在1至10小时内滴加至受热的溶剂的滴加聚合方法，等等，且滴加聚合方法是优选的。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)和反应后的纯化方法与在树脂(C)中所述的那些相同，但是在树脂(D)的合成中，反应浓度优选为10质量％至50质量％。
树脂(D)的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[7]表面活性剂
本发明的组合物可以另外含有或另外不含有表面活性剂。表面活性剂优选为氟系和/或硅系表面活性剂。
对应于它们的表面活性剂的实例可以包括Megafac F176和Megafac R08(由DIC Corporation制造)，PF656和PF6320(由OMNOVA Inc.制造)，Troy SolS-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)，Fluorad FC430(由Sumitomo 3MLimited制造)，聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)等。
而且，可以使用除了氟系和/或硅系表面活性剂之外的其他表面活性剂。其更具体的实例可以包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等。
此外，可以适当地使用已知的表面活性剂。可用的表面活性剂的实例可以包括按照美国专利申请公开号2008/0248425A1的[0273]描述的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物可以还含有或不含有表面活性剂，但在含有表面活性剂的情况下，基于组合物的总固体，所用的表面活性剂的量优选为0质量％至2质量％，更优选0.0001质量％至2质量％，且特别优选0.0005摩尔％至1摩尔％。同时，通过将添加的表面活性剂的量设置到10ppm以下，增加了疏水树脂的表面定位，并因此，可以使得抗蚀剂膜的表面更加疏水，从而改善在浸渍曝光时的水随动性质。
[8]溶剂
根据本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物通常还含有溶剂。
溶剂的实例可以包括有机溶剂如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选具有4至10个碳原子的)、可以含有环的单酮化合物(优选具有4至10个碳原子的)、碳酸亚烷基酯、烷基烷氧基乙酸酯和丙酮酸烷基酯。
烷撑二醇单烷基醚羧酸酯的实例可以优选包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA；另一个名称：1-甲氧基-2乙酰氧基丙烷)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯。
烷撑二醇单烷基醚的实例可以优选包括丙二醇单甲醚(PGME；另一个名称：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。
乳酸烷基酯的实例可以优选包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯的实例可以优选包括3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯。
环状内酯的实例可以优选包括β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯和α-羟基-γ-丁内酯。
可以含有环的单酮化合物的实例可以优选包括2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮和3-甲基环庚酮。
碳酸亚烷基酯的实例可以优选包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯盐、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯。
烷基烷氧基乙酸酯的实例可以优选包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3甲基丁酯和乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。
丙酮酸烷基酯的实例可以优选包括丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和丙酮酸丙酯。
可以使用的溶剂的实例优选可以包括在室温和大气压下其沸点在130℃以上的溶剂。其具体实例可以包括环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和碳酸亚丙酯。
在本发明中，溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在本发明中，可以使用通过将在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合制备的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂和不含羟基的溶剂可以适当地选自以上例示出的化合物。含有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，且更优选丙二醇单甲醚、乳酸乙酯等。不含羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可以含有环的单酮化合物、环内酯、乙酸烷基酯等，且在它们中，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，且最优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯和2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，并且更优选20/80至60/40。考虑到涂布均匀性，包含50质量％以上的量的不含羟基的溶剂的混合溶剂是特别优选的。
溶剂优选为两种以上的含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂的混合溶剂。
[9]具有3,000以下的分子量并且能够通过酸的作用分解而提高在碱显影液中的溶解度的溶解抑制化合物
具有3,000以下的分子量并且能够通过酸的作用分解而提高在碱显影液中的溶解度的溶解抑制化合物(在下文中，也称为“溶解抑制化合物“)优选为含有酸分解性基团的脂环族或脂族化合物，如在Proceeding of SPIE，2724，355(1996)中描述的含有酸分解性基团的胆酸衍生物，从而不减少对于在220nm以下的光的透明性。酸分解性基团和脂环结构的实例与关于作为组分(B)的树脂在上文所述的那些相同。
同时，在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物暴露于KrF准分子激光或被电子束辐射时，溶解抑制化合物优选含有其中酚化合物的酚羟基被酸分解性基团取代的结构。酚化合物优选为含有1至9个酚骨架，且更优选2至6个酚骨架的化合物。
基于光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的固体，溶解抑制化合物的添加量优选为0.5质量％至50质量％，更优选0.5质量％至40质量％。
溶解抑制化合物的具体实例如下所示，但本发明不限于此。
[10]其他组分
除了前述组分，本发明的组合物可以合适地含有羧酸盐、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂等。
[11]图案形成方法
图案形成方法包括将抗蚀剂膜曝光并将曝光的膜显影。
抗蚀剂膜用如上所述的本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成，并且更具体地，优选形成在基板上。在本发明的图案形成方法中，可以通过公知的方法进行用光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物在基板上形成膜的过程、将膜曝光的过程、以及进行显影的过程。
从提高分辨率的观点出发，本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物优选以30nm至250nm的膜厚度，且更优选以30nm至200nm的膜厚度使用。可以通过将组合物中的固体浓度设置到恰当范围以具有合适粘度，从而改善可涂布性和成膜性，来达到这样的膜厚度。
在本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物中的固体浓度通常为1.0质量％至10质量％、优选1质量％至8.0质量％，且更优选1.0质量％至6.0质量％。
通过将前述组分溶解在溶剂中，经过过滤器过滤溶液，并随后将过滤的溶液涂敷在预定的支持体上，来使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物。过滤器优选为孔径为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，且再更优选0.03μm以下的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制的过滤器。同时，可以通过串联或并联连接多种过滤器来使用过滤器。此外，可以将组合物过滤若干次。而且，可以在过滤前或过滤后对组合物施加除气处理等。
在用于制造集成电路器件的基板(例如，硅/二氧化硅涂层)上，通过旋转器(spiner)、涂布机等涂布组合物。此后，可以通过将组合物干燥，形成光敏抗蚀剂膜。
用光化射线或放射线，穿过预定的掩模，照射该膜，并优选对膜进行烘焙(加热)、显影和漂洗。这样，可以获得良好的图案。同时，在用电子束的照射中，不通过掩模的绘图(直接绘图)是常见的。
还优选的是，该方法包括在膜形成之后但在曝光之前的预烘焙过程(PB)。
而且，还优选的是，该方法包括在曝光过程之后但在显影过程之前的曝光后烘焙过程(PEB)。
关于加热温度，PB和PEB两者优选在70℃至120℃，且更优选在80℃至110℃进行。
加热时间优选为30至300秒，更优选为30至180秒，且再更优选为30至90秒。
可以使用配备有典型的曝光/显影机器的装置，或者可以使用电炉等，进行加热。
借助烘焙，使在曝光部分中的反应加速，并因此改善了灵敏度或图案轮廓。还优选的是，在漂洗过程之后包括加热过程(后烘焙)。通过烘焙除去留在图案之间和在图案内部的显影液和漂洗液。
对于光化射线或放射线没有特别的限定，但是，其实例包括KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV光、电子束等，且优选为ArF准分子激光、EUV光和电子束。
对在将使用本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物所形成的抗蚀剂膜显影中使用的显影液没有特别的限定，但是，例如，可以使用碱显影液或含有有机溶剂的显影液(在下文中，也称为有机系显影液)。
作为碱显影液，可以使用例如以下物质的碱性水溶液：无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等，伯胺如乙胺和正丙胺，仲胺如二乙胺和二正丁胺，叔胺如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季铵盐如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵，环状胺如吡咯和哌啶，等等。而且，可以向碱性水溶液中各以合适的量添加醇和表面活性剂，并可以使用混合物。碱显影液的碱浓度通常为0.1质量％至20质量％。碱显影液的pH通常为10.0至15.0。
作为有机系显影液，可以使用极性溶剂如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂、以及烃系溶剂。
酮系溶剂的实例可以包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂的实例可以包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
醇系溶剂的实例可以包括：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等，二醇系溶剂如乙二醇、二甘醇和三甘醇，二醇醚系溶剂如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇等。
醚系溶剂的实例除了二醇醚系溶剂之外还可以包括二烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂的实例可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烃系溶剂的实例可以包括芳族烃系溶剂如甲苯和二甲苯，和脂族烃系溶剂如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
可以将多种前述溶剂混合，或者可以通过将所述溶剂与除上述那些之外的溶剂或与水混合来使用。然而，为了充分显示本发明的效果，优选的是整个显影液中水的含量比少于10质量％，且更优选的是显影液基本上不含水分。
即，基于显影液的总量，有机系显影液中使用的有机溶剂的量优选为90质量％至100质量％，且优选为95质量％至100质量％。
特别地，有机系显影液优选为含有选自由以下各项组成的组的中的至少一种有机溶剂的显影液：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂。
如果需要，可以以合适的量向有机系显影液中添加表面活性剂。
对表面活性剂没有特别的限定，但可以使用例如，离子型或非离子型氟系和/或硅系表面活性剂等。氟和/或硅系表面活性剂的实例可以包括在日本专利申请公开号S62-36663、S61-226746、S61-226745、S62-170950、S63-34540、H7-230165、H8-62834、H9-54432和H9-5988，和美国专利号5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂，且非离子型表面活性剂是优选的。对非离子型表面活性剂没有特别的限定，但更优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。基于显影液的总量，使用的表面活性剂的量通常为0.001质量％至5质量％，优选为0.005质量％至2质量％，且更优选为0.01质量％至0.5质量％。
关于漂洗液，使用纯水，并且可以向其加入适量的表面活性剂。
关于显影方法，可以使用例如：在填充有显影液的浴中浸渍基板预定时间的方法(浸渍法)，通过表面张力的效果充分提高在基板表面上的显影液并保持基板静止预定时间，从而进行显影的方法(搅动(puddle)法)，将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)，在使显影液排出喷嘴以恒定速度扫描的同时连续地将显影液排出在以恒定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)等。
而且，在显影处理或漂洗处理之后，可以用超临界流体进行移除粘着在图案上的显影液或漂洗液的处理。
同时，在形成光敏膜(抗蚀剂膜)之前，可以在基板上预先形成抗反射膜。
抗反射膜的实例可以包括无机膜类型，如钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳或无定形硅，和由光吸收剂和聚合物材料构成的有机膜类型。而且，作为有机抗反射膜，可以使用可商购的有机抗反射膜如由Brewer Science，Inc.制造的DUV 30系列或DUV-40系列，和由Shipley Company制造的AR-2、AR-3和AR-5。
可以在用光化射线或放射线照射后折射率高于空气折射率的液体(液体浸渍介质)填充膜和透镜之间的间隙之后，进行曝光(液体浸渍曝光)。因此，可以提高分辨率。可用的液体浸渍介质优选为水。从具有低温度系数的折射率、易得性和易操作的观点出发，水是优选的。
而且，从增强折射率的观点出发，可以使用折射率为1.5以上的介质。介质可以是水溶液或有机溶剂。
当使用水作为浸渍液时，可以以微小的比例加入意在用于增强折射率等的添加剂。添加剂的实例详细描述于由CMC Publishing Co.，Ltd出版的“Process and Material of Liquid Immersion Lithography(液体浸渍光刻的工艺和材料)”的第12章中。同时，在193-nm光中不透明的物质的存在或者其折射率与水大不相同的杂质的存在导致投影在膜上的光学图像的畸变。因此，优选的是，所用的水是蒸馏水。而且，可以使用通过离子交换过滤器纯化的纯水。纯水的电阻优选为18.3MQcm以上，且其TOC(有机物浓度)优选为20ppb以下。而且，可以优选进行脱气处理。
为了避免抗蚀剂膜与浸渍液的任何接触，可以在抗蚀剂膜和浸渍液之间形成难溶在浸渍液中的膜(在下文中，也称为“顶涂层”)。对于顶涂层，所需的功能是合适涂布在抗蚀剂膜上，对特别是具有193nm的波长的放射线透明，并且在浸渍液中难溶。作为顶涂层，优选的是使用不与抗蚀剂膜混合并且均匀涂布到抗蚀剂膜上的涂层。
从在193nm的透明性的观点出发，顶涂层优选包含不含有芳族部分的聚合物。聚合物的实例可以包括烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物和含氟聚合物。前述疏水树脂适合作为顶涂层。因为光学透镜被从顶涂层浸提到浸渍液中的杂质所污染，优选的是，减少在顶涂层中所含的聚合物的残留单体组分的量。
当剥离顶涂层时，可以使用显影液，或者可以使用其他离型剂。作为离型剂，几乎不穿透膜的溶剂是优选的。从可以与膜的显影处理过程同时进行剥离过程的观点出发，优选的是，可以用碱显影液剥离顶涂层。从用碱显影液剥离顶涂层的观点出发，顶涂层优选为酸性的，但是从对于膜的非相互混合性的观点出发，顶涂层可以是中性或碱性的。
优选的是，在顶涂层和用于液体浸渍的液体之间折射率没有差别或只有小的差别。在这种情况下，可以提高分辨率。当曝光光源是ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选的是，使用水作为用于液体浸渍的液体，并且因此，用于ArF液体浸渍曝光的顶涂层优选具有接近水的折射率(1.44)的折射率。
而且，从透明性和折射率的观点出发，顶涂层优选为薄膜。优选的是，顶涂层不与膜以及用于液体浸渍的液体混合。从此观点出发，当用于液体浸渍的液体是水时，优选的是，用于顶涂层的溶剂难溶于用于本发明的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物的溶剂中，并且是不溶于水的介质。而且，当用于液体浸渍的液体是有机溶剂时，顶涂层可以是水溶性的或非水溶性的。
而且，本发明还涉及用于制造电子器件的方法，其包括前述的本发明的图案形成方法，并涉及通过此制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件适合于安装在电气电子器件上(如家用电器、OA·介质相关的器件、光学器件和通讯器件)。
实施例
在下文中，将参照实施例描述本发明，但本发明不限于此。
[合成例1：化合物A-35的合成]
按照以下方案合成化合物A-35
<<A-35′的合成>>
将10g(69.4mmol)的2-萘酚、14.63g(76.3mmol)的1-溴-2-甲氧基乙烷、19.2g(138.4mmol)的碳酸钾和50g的二甲基乙酰胺(DMAc)置于三颈烧瓶中，并在90℃加热的同时搅拌12小时。此后，向其中加入100ml的水和100m1的乙酸乙酯以分离有机相，随后依次用100ml的0.5M盐酸水溶液、50g的饱和碳酸氢钠溶液和50g的饱和的氯化钠水溶液洗涤。此后，将有机相浓缩，以获得13.3g(65.9mmol)的想要的化合物A-35′。
1H-NMR，400MHz，δ(CDCl3)ppm：3.51(3H，s)，3.89(2H，t)，4.30(2H，t)，6.81(1H，d)，7.56(1H，t)，7.41-7.54(3H，m)，7.76-7.81(1H，m)，8.28-8.31(1H，m)
<<A-35的合成>>
将2g(9.8mmol)的A-35′置于三颈烧瓶中，并溶解在20g的二氯甲烷中。随后，向其中加入4.2g(19.6mmol)的三氟乙酸酐和1.15g(11.8mmol)的甲磺酸，并在冰浴中冷却至4℃的内部温度。随后，将1.3g(10.8mmol)的1，4-噻烷-4-氧化物溶解在5g的二氯甲烷中，并使用滴液漏斗将该溶液滴加至反应溶液。在滴加期间，将内部温度调节至10℃以下。而且，在4℃的内部温度进行搅拌1小时，加入20g的水，并加入3.7g(9.8mmol)的(金刚烷-1-基甲氧基羰基)-二氟甲磺酸钠，随后在室温搅拌1小时。将有机物分离，用20g的水洗涤，浓缩并随后结晶，以获得5.7g(9.1mmol)的想要的化合物A-35。
1H-NMR，400MHz，δ(CDCl3)ppm：1.52(6H，brs)，1.56-1.69(6H，m)，1.91(3H，s)，3.49(3H，s)，3.77-3.93(8H，m)，4.22(2H，ddd)，4.37(2H，brt)，4.44(2H，td)，7.15(1H，d)，7.58(1H，t)，7.74(1H，t)，8.30-8.40(3H，m)
通过与在化合物A-35中相同的合成方法，合成在下表2中列出的其他化合物(A)。
[合成例2：树脂(3)的合成]
将11.5g的环己酮置于三颈烧瓶中，并在氮气流下在85℃加热。向其中历时6小时滴加如下溶液：在该溶液中，依次将从左起1.98g、3.05g、0.95g、2.19g和2.76g的下述化合物(单体)以及聚合引发剂V-601(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，0.453g)溶解至21.0g的环己酮中。在滴加结束后，继续使溶液在85℃反应2小时。使反应溶液冷却，并随后历时20分钟滴加至420g的己烷/180g的乙酸乙酯的混合溶液中，并且通过过滤取得沉淀的粉末，并干燥以获得9.1g的下述树脂(3)，其是酸分解性树脂。通过NMR计算，聚合物的组成比为20/25/10/30/15。按标准聚苯乙烯计的所得的树脂(3)的重均分子量为10,400，且多分散性(Mw/Mn)为1.56。
以与合成例2中相同的方式，合成如下所述的作为酸分解性树脂的树脂(1)、(2)、(4)至(6)。
[实施例1至25和比较例1至6]
<抗蚀剂的制备>
将如在下表2中所指明的组分溶解在溶剂中，以制备分别具有4质量％的固体浓度的溶液，并且将每一种经过具有0.05μm的孔径的聚乙烯过滤器过滤，以制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(阳图型抗蚀剂组合物)。通过以下方法评价光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，且结果在表2中给出。
关于在表2中的每种组分，当使用多种类型时所指明的比率表示质量比。
在表2中，当光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物不含有任何疏水树脂(HR)时，和当膜形成之后，在膜的上层上形成含有疏水树脂(HR)的顶涂层保护膜时，“TC”标记为疏水树脂的使用形式。
<使用碱显影液的抗蚀剂的评价>
<抗蚀剂的评价>
(曝光条件1：ArF液体浸渍曝光)
将有机抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)覆盖到12-英寸硅晶片上并且在205℃烘焙60秒，以形成厚度为98nm的抗反射膜。将制得的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布至其上，并在130℃烘焙60秒，以形成厚度为120nm的抗蚀剂膜。当使用顶涂层时，将通过将顶涂层树脂溶解在癸烷/辛醇(质量比9/1)中所获得的3质量％的溶液涂布到抗蚀剂膜上并在85℃烘焙60秒，以形成50nm厚的顶涂层。利用ArF准分子激光液体浸渍扫描仪(由ASML Co.，Ltd.制造，XT-1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ0.981，内σ0.895，XY偏转)，通过48nm线宽度、1∶1的线和空间图案的6％网目掩模，将所得的晶片暴露至光中。使用超纯水作为浸渍液。此后，将曝光的晶片在100℃烘焙60秒，通过用氢氧化四甲铵的水溶液(2.38质量％)搅动(puddling)30秒显影，通过用纯水搅动漂洗，并旋转干燥，以获得抗蚀剂图案。
(曝光条件2：ArF干燥曝光)
将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)覆盖到12-英寸硅晶片上并且在205℃烘焙60秒，以形成厚度为75nm的抗反射膜。将制得的阳图性抗蚀剂组合物涂布至其上，并在130℃烘焙60秒，以形成厚度为120nm的抗蚀剂膜。利用ArF准分子激光扫描仪(由ASML制造，PAS5500/1100，NA0.75，偶极，σo/σi＝0.89/0.65)，通过75nm线宽度、1∶1的线和空间图案的6％网目掩模，将所得的晶片暴露至光中。此后，将曝光的晶片在100℃烘焙60秒，用氢氧化四甲铵的水溶液(2.38质量％)搅动显影30秒，用纯水漂洗，并旋转干燥，以获得抗蚀剂图案。
(曝光范围的评价)
在曝光条件1中，最佳的曝光量定义为其中重现48nm线宽度的1∶1线-和-空间掩模图案的曝光量。测量以下曝光量范围：当曝光量在其中变化时，使图案尺寸为48nm±10％。曝光范围是曝光量范围的值除以最佳曝光值的商，该商由百分率表示。在曝光条件2中，最佳的曝光量定义为其中重现75nm线宽度的1∶1线-和-空间掩模图案的曝光量。测量以下曝光量范围：当曝光量在其中变化时，使图案尺寸为75nm±10％。曝光范围是曝光量范围的值除以最佳曝光值的商，该商由百分率表示。越大的值表示通过曝光量变化导致的性能变化越小以及越好的曝光范围。
(LWR的评价)
利用扫描电子显微镜(S9380，由Hitachi，Ltd.制造)观察所得的线/空间＝1/1的线图案(在ArF干燥曝光中75nm线宽度，在ArF液体浸渍曝光中48nm线宽度)。在沿线图案的纵向的边缘2μm区域中，在50个点测量线宽度。对于测得值的分布，确定标准差，并由其计算3σ。越小的值表明更有利的性能。
(图案崩塌的评价)
在曝光条件1中，最佳的曝光量定义为其中重现48nm线宽度的1∶1线-和-空间掩模图案的曝光量。且在曝光条件2中，最佳的曝光量定义为其中重现75nm线宽度的1∶1线-和-空间掩模图案的曝光量。然后，当通过进一步从最佳曝光量提高曝光量将形成的线图案的线宽度细化时，用当图案尚未崩塌时分辨的阈值最小线宽度来定义图案崩塌。越小的值表明在不崩塌的情况下分辨越细的图案，并且因此，图案崩塌难以发生且分辨率高。
(抗蚀剂的老化稳定性)
基于保证抗蚀剂性能没有改变的时间段，判断抗蚀剂的老化稳定性。通过以下方式评价老化稳定性：(1)对接触角的老化稳定性试验和(2)对线宽度的老化稳定性试验。
[对线宽度的老化稳定性试验：曝光条件(1)]
将通过使用分别在40℃、50℃和60℃老化30天的抗蚀剂液体制得的膜的线宽度与通过使用在0℃老化30天的抗蚀剂液体制得的膜(参比抗蚀剂膜)的线宽度比较，并且通过它们之间的任何线宽度差异来评价稳定性。
具体地，首先，对于通过使用在0℃老化30天的抗蚀剂液体制得的膜，测定重现45nm线宽度(线/空间：1/1)的掩模图案的曝光量(E1)。随后，在三种在升高的温度老化30天的抗蚀剂膜中的每一个上进行E1曝光。利用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-9260)测量获得的图案的线宽度，并且从由参比抗蚀剂获得的线宽度(45nm)计算图案线宽度变化量。
基于所获得三点数据，在半对数图中进行绘图，其中X轴表示老化温度(摄氏度转化成开尔文)的倒数，而Y轴表示每天的线宽度变化量(即，测定的线宽度变化量除以30所得的商)的倒数，并且进行共线逼近。在所得的线上，读取当X坐标值对应于25℃的老化温度时的Y坐标值。将读取的Y坐标值表示为在室温条件(25℃)下1nm线宽度保证天数。
[对线宽度的老化稳定性试验：曝光条件(2)]
将通过使用分别在40℃、50℃和60℃老化30天的抗蚀剂液体制得的膜的线宽度与通过使用在0℃老化30天的抗蚀剂(参比抗蚀剂)制得的膜的线宽度比较，并且通过它们之间的任何线宽度差异来评价稳定性。
具体地，首先，对于通过使用在0℃老化30天的抗蚀剂液体制得的膜，测定重现75nm线宽度(线/空间：1/1)的掩模图案的曝光量(E1)。随后，在三种在升高的温度老化30天的抗蚀剂膜中的每一个上进行曝光。利用扫描电子显微镜(由Hitachi，Ltd.制造的S-9260)测量获得的图案的线宽度，并且从由参比抗蚀剂获得的线宽度(75nm)计算图案线宽度变化量。
基于所获得三点数据，在半对数图中进行绘图，其中X轴表示老化温度(摄氏度转化成开尔文)的倒数，而Y轴表示每天的线宽度变化量(即，测定的线宽度变化量除以30所得的商)的倒数，并且进行共线逼近。在所得的线上，读取当X坐标值对应于25℃的老化温度时的Y坐标值。将读取的Y坐标值表示为在室温条件(25℃)下1nm线宽度保证天数。
[接触角的老化稳定性：曝光条件(1)和(2)]
通过以下方式测定在室温条件(25℃)下l°接触角保证天数(每天的动态后退接触角变化量的倒数)：以与上述关于[线宽度的老化稳定性：曝光条件(1)和(2)]相同的方式，评价和绘制接触角随时间的变化量。同时，在接触角的测量中，利用全自动接触角仪(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的Drop aster 700)测量在曝光前相对于纯水的动态后退接触角。
在具体实例中，如下使用在表中的缩写。
<化合物(A)>
在实施例中所用的化合物(A)以及由(在化合物中所含的全部氟原子的质量之和)/(在化合物中所含的全部原子的质量之和)表示的化合物(A)的氟含量(MnF)如下所示。
<其他酸生成剂>
<树脂(B)>
对于以下树脂中每一个，重复单元的组成比是摩尔比。
树脂(1)
树脂(2)
树脂(3)
树脂(4)
树脂(5)
树脂(6)
<碱性化合物>
DIA：2，6-二异丙基苯胺
TEA：三乙醇胺
DBA：N，N-二丁基苯胺
PBI：2-苯基苯并咪唑
PEA：N-苯基二乙醇胺
[能够通过酸的作用离去的低分子量化合物(C)(化合物(C))]
低分子量化合物(C)
<疏水树脂(HR)>
疏水树脂(HR)适当地选自上文示例的树脂(B-1)至(B-56)。
<树脂(D)>
<表面活性剂>
W-1：Megafac F176(由DIC Corporation制造)(氟系)
W-2：Megafac R08(由DIC Corporation制造)(氟系和硅系)
W-3：PF6320(由OMNOVA Solutions Inc.制造)(氟系)
W-4：Troy sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)
[溶剂]
A1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：环己酮
A3：γ-丁内酯
B1：丙二醇单甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
正如由在表2中示出的结果显然的，理解的是其中使用不满足式(1)的酸生成剂的比较例1至6具有小的曝光范围和大的LWR，使得图案崩塌性能和老化稳定性两者劣化。
同时，其中使用满足式(1)的化合物(A)作为酸生成剂的实施例1至25具有大的曝光范围和小的LWR，使得图案崩塌性能和老化稳定性两者出色。
特别地，在液体浸渍曝光中，理解的是其中进行图案形成的实施例1、2和5至25具有更大的曝光范围和更小的LWR，使得接触角处的老化稳定性更加出色。
本发明的组合物可以适用于在制造电子器件如各种半导体器件和记录介质中的光刻过程。
<使用有机溶剂系显影液的抗蚀剂的评价>
[合成例3：树脂(7)的合成)]
将102.3质量份的环己酮在氮气流下在80℃加热。在搅拌液体的同时，历时5小时向其滴加以下物质的混合溶液：22.2质量份的由以下结构式M-1表示的单体、22.8质量份由以下结构式M-2表示的的单体、6.6质量份的由以下结构式M-3表示的单体、189.9质量份的环己酮和2.40质量份的偶氮双异丁酸2，2′-二甲酯[V-601，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造]。在滴加完成后，在80℃再搅拌溶液2小时。使反应溶液冷却，随后用大量的己烷/乙酸乙酯(质量比9∶1)进行再沉淀，并过滤，以获得固体，并将所得的固体真空干燥，以获得41.1质量份的本发明的树脂(7)。
所得树脂(7)的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))获得的重均分子量(Mw：按聚苯乙烯计)为Mw＝9,500，多分散性Mw/Mn＝1.60。通过13C-NMR测得的组成比为40/50/10。
以与在合成例3中相同的方式，合成树脂(8)至(15)。合成的聚合物结构如下所示。
[实施例26至50和比较例7至12]
<抗蚀剂的制备>
将在下表3中列出的组分溶解在溶剂中，以将溶液调节为具有按质量计3.8的固体浓度，并且将每种经过孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器过滤，以制备光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
<抗蚀剂的评价>
(ArF液体浸渍曝光)
将有机抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)覆盖在硅晶片上，并在205℃烘焙60秒以形成厚度为95nm的抗反射膜。将光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物涂布在其上，并在100℃烘焙经过60秒(PB：预烘焙)以形成厚度为100nm的抗蚀剂膜。
通过使用ArF准分子激光液体浸渍扫描仪(由ASML Co.，Ltd.制造；XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外σ0.900，内σ0.812，XY偏转)通过48nm线宽度、1∶1的线和空间图案的6％网目掩模，将所得的晶片曝光。使用超纯水作为用于液体浸渍的液体。此后，在105℃进行加热(PEB：曝光后烘焙)60秒。随后，通过使用有机溶剂系显影液(乙酸丁酯)进行搅动30秒，将晶片显影，并随后使用漂洗液[甲基异丁基甲醇(MIBC)]进行搅动30秒漂洗。随后，通过以4,000rpm的旋转速度将晶片旋转30秒，获得48nm线宽度、1∶1线和空间图案。
以与上述评价方法相同的方式，评价曝光范围、LWR、崩塌和老化稳定性。评价结果示于表3中。
正如由在表3中示出的结果显然的，理解的是其中使用不含有由式(1)表示的化合物的光化敏感或放射线敏感组合物的比较例1至6具有小的曝光范围和大的LWR，使得图案崩塌性能和老化稳定性两者劣化。
同时，其中使用由式(1)表示的化合物作为酸生成剂的实施例1至25具有大的曝光范围和小的LWR，使得图案崩塌性能和老化稳定性两者出色。
本发明的组合物可以适用于在制造电子器件如各种半导体器件和记录介质中的光刻过程。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，其同时满足图案崩塌方面的减少、图案粗糙度(roughness)特性如曝光范围和LWR的增强以及出色的老化稳定性，使用它的抗蚀剂膜和图案形成方法，用于制造电子器件的方法和电子器件。
本申请基于在2012年8月31日提交的日本专利申请号2012-191849，其全部内容通过引用结合在此，如同详细地陈述了一样。

Claims (15)

1.一种光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物包含由式(1)表示的化合物：
其中R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团，
R2表示(n+2)价的饱和的烃基，
R3表示(m+2)价的饱和的烃基，
R4和R5各自独立地表示取代基，
Q表示含有杂原子的连接基团，
m和n各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，且
X-表示非亲核阴离子。
2.根据权利要求1所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，Q是选自由以下连接基团组成的组(G)中的任何一个连接基团：
其中R6表示氢原子或取代基，
p表示0至2的整数，且
*表示连接至式(1)中的R2或R3的结合手。
3.根据权利要求1或2所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，X-是由式(2)表示的非亲核阴离子：
其中在式(2)中，多个Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，
R7和R8各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，当存在多个R7时，多个R7可以是相同的或不同的，并且当存在多个R8时，多个R8可以是相同的或不同的，
L表示二价连接基团，并且当存在多个L时，多个L可以是相同的或不同的，
A表示含有环状结构的有机基团，
x表示1至20的整数，
y表示0至10的整数，且
z表示0至10的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中，当通过(由式(1)表示的化合物中所含的全部氟原子的质量之和)/(由式(1)表示的化合物中所含的全部原子的质量之和)计算时，由式(1)表示的化合物的氟含量为0.25以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1)中，R1表示萘基。
6.根据权利要求5所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中所述由式(1)表示的化合物是由式(1a)表示的化合物：
其中在式(1a)中，Ra表示氢原子或取代基，
Rb表示取代基，
R2′和R3′各自独立地表示亚烷基，且R4′和R5′各自独立地表示取代基，
Q表示含有杂原子的连接基团，
o表示0至6的整数，当o为2以上时，多个Rb可以是相同的或不同的，
n和m各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4′可以是相同的或不同的，且多个R4′可以相互连接与R2′一起形成非芳族环，并且当m为2以上时，多个R5′可以是相同的或不同的，且多个R5′可以相互连接与R3′一起形成非芳族环，并且
X-表示非亲核阴离子。
7.根据权利要求1所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，
其中在式(1a)中，Ra表示由式(1a’)表示的基团：
其中在式(1a’)中，A表示二价或三价的杂原子，
R6表示氢原子或取代基，
当A是二价杂原子时s表示1，且当A是三价杂原子时s表示2，且当s为2时，两个R6可以是相同的或不同的，且
*表示连接至式(1a)中的苯环的结合手。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还包含树脂，所述树脂通过酸的作用被分解以改变在显影液中的溶解度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物还包含低分子量化合物或碱性化合物，所述低分子量化合物具有氮原子和能够通过酸的作用而离去的基团。
10.一种由根据权利要求1至9中任一项所述的光化射线敏感或放射线敏感树脂组合物形成的抗蚀剂膜。
11.一种图案形成方法，所述图案形成方法包括：
将根据权利要求10所述的抗蚀剂膜曝光；以及
将所曝光的抗蚀剂膜显影。
12.根据权利要求11所述的图案形成方法，
其中，所述曝光是液体浸渍曝光。
13.一种用于制造电子器件的方法，所述用于制造电子器件的方法包括根据权利要求11或12所述的图案形成方法。
14.一种通过根据权利要求13所述的用于制造电子器件的方法制造的电子器件。
15.一种由式(4)表示的化合物：
其中在式(4)中，R1表示多环的芳族基团或多环的杂环芳族基团，
R2和R3各自独立地表示(m+2)价的饱和的烃基，
R4和R5各自独立地表示取代基，
n和m各自独立地表示0至12的整数，当n为2以上时，多个R4可以是相同的或不同的，多个R4可以相互连接与R2一起形成非芳族环，且当m为2以上时，多个R5可以是相同的或不同的，并且多个R5可以相互连接与R3一起形成非芳族环，
X-表示非亲核阴离子，且
Q1表示选自由如下所示的连接基团组成的组中的任何一个连接基团：
其中R6表示氢原子或取代基，
p表示0至2的整数，且
*表示连接至式(4)中的R2或R3的结合手。5 -->
CN201380045257.2A 2012-08-31 2013-08-16 树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、用于制造电子器件的方法、电子器件和化合物 Expired - Fee Related CN104583866B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-191849 2012-08-31
JP2012191849A JP5997982B2 (ja) 2012-08-31 2012-08-31 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
PCT/JP2013/072484 WO2014034533A1 (en) 2012-08-31 2013-08-16 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film using the same, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device and electronic device, and compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583866A true CN104583866A (zh) 2015-04-29
CN104583866B CN104583866B (zh) 2018-10-02

Family

ID=50183348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045257.2A Expired - Fee Related CN104583866B (zh) 2012-08-31 2013-08-16 树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、用于制造电子器件的方法、电子器件和化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150168830A1 (zh)
JP (1) JP5997982B2 (zh)
KR (1) KR101794036B1 (zh)
CN (1) CN104583866B (zh)
TW (1) TWI636322B (zh)
WO (1) WO2014034533A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108885396A (zh) * 2016-04-19 2018-11-23 Az电子材料卢森堡有限公司 正性工作光敏材料
CN110392726A (zh) * 2017-03-16 2019-10-29 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN111522198A (zh) * 2019-02-05 2020-08-11 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN115151864A (zh) * 2020-02-27 2022-10-04 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014087998A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 Ｄｓｐ五協フード＆ケミカル株式会社 新規なスルホニウム塩化合物、その製造方法及び光酸発生剤
TWI610909B (zh) * 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
TWI610925B (zh) 2013-10-24 2018-01-11 住友化學股份有限公司 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP6459480B2 (ja) * 2013-12-25 2019-01-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6438954B2 (ja) * 2014-07-01 2018-12-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TW201619709A (zh) * 2014-09-29 2016-06-01 富士軟片股份有限公司 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
JP6461187B2 (ja) * 2014-11-07 2019-01-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6923334B2 (ja) * 2016-04-14 2021-08-18 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP6589795B2 (ja) * 2016-09-27 2019-10-16 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7158150B2 (ja) * 2017-02-20 2022-10-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102355757B1 (ko) 2017-03-31 2022-01-26 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
KR102450804B1 (ko) 2018-02-28 2022-10-06 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
WO2019188595A1 (ja) 2018-03-26 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
CN112639620B (zh) 2018-09-07 2024-09-10 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
US20200356001A1 (en) 2019-05-10 2020-11-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and methods of forming resist patterns with such compositions
TW202128970A (zh) 2019-08-29 2021-08-01 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子裝置之製造方法
EP4024131A4 (en) 2019-08-29 2022-12-14 FUJIFILM Corporation ACTINIC RAY OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC RAY OR RADIATION SENSITIVE FILM, PATTERN FORMING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE FABRICATION METHOD

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003302754A (ja) * 2002-04-12 2003-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
TWI298112B (en) * 2001-05-22 2008-06-21 Fujifilm Corp Positive photosensitive composition
JP2009192618A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP2012164184A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Yahoo Japan Corp Ｕｒｌ短縮装置、短縮ｕｒｌ処理装置、方法及びプログラム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100294715B1 (ko) * 1995-09-14 2001-09-17 포만 제프리 엘 경화된 감광성 폴리시아누레이트 레지스트,그로부터 제조된 구조체 및 그의 제조방법
JP2002351063A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2005099646A (ja) * 2003-03-28 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
JP2004334060A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法
CN101755324B (zh) * 2007-07-26 2011-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法
JP4966886B2 (ja) * 2008-02-12 2012-07-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5561184B2 (ja) * 2011-01-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩
JP5977543B2 (ja) * 2011-03-28 2016-08-24 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5775856B2 (ja) * 2011-11-07 2015-09-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP2013152450A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5887300B2 (ja) * 2012-07-24 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI298112B (en) * 2001-05-22 2008-06-21 Fujifilm Corp Positive photosensitive composition
JP2003302754A (ja) * 2002-04-12 2003-10-24 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
JP2009192618A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP2012164184A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Yahoo Japan Corp Ｕｒｌ短縮装置、短縮ｕｒｌ処理装置、方法及びプログラム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108885396A (zh) * 2016-04-19 2018-11-23 Az电子材料卢森堡有限公司 正性工作光敏材料
CN110392726A (zh) * 2017-03-16 2019-10-29 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN110392726B (zh) * 2017-03-16 2023-11-03 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN111522198A (zh) * 2019-02-05 2020-08-11 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN111522198B (zh) * 2019-02-05 2024-01-26 信越化学工业株式会社 抗蚀剂组成物及图案形成方法
CN115151864A (zh) * 2020-02-27 2022-10-04 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI636322B (zh) 2018-09-21
CN104583866B (zh) 2018-10-02
JP2014048500A (ja) 2014-03-17
JP5997982B2 (ja) 2016-09-28
WO2014034533A1 (en) 2014-03-06
KR101794036B1 (ko) 2017-11-06
TW201418876A (zh) 2014-05-16
US20150168830A1 (en) 2015-06-18
KR20150038385A (ko) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104583866B (zh) 树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、用于制造电子器件的方法、电子器件和化合物
JP5887300B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
KR101650067B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법
CN104583869B (zh) 图案形成方法、用于制造电子器件的方法和电子器件
TWI585523B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
TWI548618B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用該組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
CN102812400A (zh) 感光化射线性或感放射线性树脂组合物及使用其的图案形成方法
KR20090013727A (ko) 전자선, ｘ선, 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물,및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP6539271B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
TW201307997A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、分別使用該組成物的抗蝕劑膜及圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
JP5740376B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
KR20120092015A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법
TWI822668B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
JP2013178370A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JPWO2016027592A1 (ja) パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
TWI506359B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自該組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂膜以及使用該組成物的圖案形成方法
TW201501177A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件
JP2014010352A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5740441B2 (ja) 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いたパターン形成方法
TWI790388B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181002

Termination date: 20200816

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee