JP2014048500A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
式中、R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。n及びmはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。X−は非求核性アニオンを表す。
【選択図】なし
Description
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
さらに、光酸発生剤は化学増幅型レジスト組成物中に多く含まれているため、パターン倒れ、露光ラチチュード、LWR等の基本性能に大きく影響を及ぼす。
〔1〕
下記一般式(1)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(1)中、
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2は(n+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R3は(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
m及びnはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
〔2〕
上記一般式(1)において、Qが下記連結基からなる群(G)から選択されるいずれかの連結基である上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記式中、R6は水素原子又は置換基を表す。pは0〜2の整数を表す。*は一般式(1)中のR2又はR3に連結する結合手を表す。
〔3〕
上記一般式(1)において、X−が下記一般式(2)で表される非求核性アニオンである上記〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(2)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、R7が複数存在する場合、複数のR7は互いに同一であっても異なっていてもよく、R8が複数存在する場合、複数のR8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
〔4〕
上記一般式(1)で表される化合物の、(化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(化合物中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率が0.25以下である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔5〕
上記一般式(1)において、R1がナフチル基を表す上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔6〕
上記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1a)で表される化合物である、上記〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(1a)中、
Raは水素原子又は置換基を表す。
Rbは置換基を表す。
R2’及びR3’は、各々独立にアルキレン基を表し、R4’及びR5’は、各々独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
oは0〜6の整数を表す。oが2以上の場合、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。
n及びmは、各々独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のR4’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4’が互いに連結してR2’と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、複数のR5’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5’が互いに連結してR3’と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
〔7〕
上記一般式(1a)において、Raが、下記一般式(1a’)で表される基を表す、上記〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(1a’)中、
Aは2価又は3価のヘテロ原子を表す。
R6は、水素原子又は置換基を表す。
sは、Aが2価のヘテロ原子の場合は1を表し、Aが3価のヘテロ原子の場合は2を表す。sが2の場合、2つのR6は互いに同一でも異なっていてもよい。
*は一般式(1a)中のベンゼン環に接続する結合手を表す。
〔8〕
更に、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含有する上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔9〕
更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔10〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔11〕
上記〔10〕に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔12〕
上記露光が液浸露光である上記〔11〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕
上記〔11〕又は〔12〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔14〕
上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕
下記一般式(4)で表される化合物。
上記一般式(4)中、
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
n及びmはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
Q1は下記連結基からなる群から選択されるいずれかの連結基を表す。
上記式中、R6は水素原子又は置換基を表す。pは0〜2の整数を表す。*は一般式(4)中のR2又はR3に連結する結合手を表す。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも含有するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2は(n+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R3は(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
n及びmはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
更に、化合物(A)では、スルホニウムカチオンの硫黄原子周囲のQ中に極性の高いヘテロ原子が存在しており、レジスト中の疎水的な成分との親和性が阻害される為に、求核付加分解が起こり難くなる。また、化合物(A)は多環の芳香族基を有しているため、化合物(A)の立体障害が大きくなることにより、レジスト中の成分による、スルホニウムカチオン中の硫黄原子への求核攻撃が抑制され、結果として経時による性能の変動を抑制出来ているものと考えられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述のように、下記一般式(1)で表される化合物(A)を含有する。化合物(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2は(n+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R3は(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
m及びnはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
R1が有しても良い置換基として、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)又はアルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜10)が挙げられる。
R1が有しても良い置換基として、更に好ましくは、直鎖又は分岐鎖アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)が挙げられる。
R2は、炭素数1〜4の(n+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数1〜3の(n+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であり、炭素数が2の(n+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
R3は、炭素数1〜4の(m+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数1〜3の(m+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であり、炭素数が2の(m+2)価の直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
上述したように、nが2以上の場合は、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよく、非芳香族環として好ましくは5員又は6員の環であり、特に好ましくは6員環である。
また、上述したように、mが2以上の場合は、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよく、非芳香族環として好ましくは5員又は6員の環であり、特に好ましくは6員の環である。
本発明の一形態において、Qにより表される連結基は−O−であることが好ましい。
R10により表される置換基として、好ましくは窒素原子の塩基性を低下させる基である。具体的には、アシル基、スルホネート基等の電子求引性を有する基が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。スルホネート基としては、例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、プロパンスルホネート基、ブタンスルホネート基、パラトルエンスルホネート基、トルフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
Raは水素原子又は置換基を表す。
Rbは置換基を表す。
R2’及びR3’は、各々独立にアルキレン基を表し、R4’及びR5’は、各々独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
oは0〜6の整数を表す。oが2以上の場合、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。
n及びmは、各々独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のR4’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4’が互いに連結してR2’と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、複数のR5’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5’が互いに連結してR3’と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
Rbで表される置換基としては、上掲の一般式(1)中のR1が有しても良い置換基と同様の具体例が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
また、Raより表される置換基としては、上掲の一般式(1)中のR1が有しても良い置換基と同様の具体例が挙げられる。
Aは2価又は3価のヘテロ原子を表す。
R6は、水素原子又は置換基を表す。
sは、Aが2価のヘテロ原子の場合は1を表し、Aが3価のヘテロ原子の場合は2を表す。sが2の場合、2つのR6は互いに同一でも異なっていてもよい。
*は一般式(1a)中のベンゼン環に接続する結合手を表す。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、R7が複数存在する場合、複数のR7は互いに同一であっても異なっていてもよく、R8が複数存在する場合、複数のR8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
ジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンであることが好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、5〜7員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
また、一般式(1)又は一般式(1a)により表される化合物は、発生酸のフッ素含有率が低いことが好ましい。具体的には(アニオン中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(アニオン中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率が0.30以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.20以下であることが更に好ましく、0.15以下であることが特に好ましい。
特に、一般式(1)又は一般式(1a)において、X−が一般式(2)で表される非求核性アニオンである場合は、環状構造を含む有機基Aが有するフッ素原子の数が、0〜3個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0個であることが更に好ましい。
一般式(1)におけるスルホン酸アニオンの塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはNa+、Li+、K+などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
化合物(A)は上記一般式(1)で表されるスルホン酸アニオンを、上記一般式(1)におけるスルホニウムカチオンに相当するスルホニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法により合成できる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、上記化合物(A)を、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。化合物(A)の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、更に好ましくは5〜25質量%である。
また、化合物(A)は、化合物(A)以外の酸発生剤(以下、化合物(A’)又は酸発生剤(A’)ともいう)と組み合わされて使用されてもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
なお、一般式(ZI’)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI’)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI’)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI’−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
樹脂(B)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いてもよく、ポジ型の現像(露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像)に用いてもよい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であってもよい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味し、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
R31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基(エステル結合)ではないことが好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
一般式(3)で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
樹脂(B)は、一般式(AI)で表される繰り返し単位として、例えば、一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
R1及びR3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R11で表される基を表す。R11は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5及びR6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、R2が結合する炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
また、他の形態において、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、一般式(I)により表される繰り返し単位の少なくとも2種を含んだ樹脂であることがより好ましい。一般式(I)の繰り返し単位を2種以上含む場合は、Rが炭素原子とともに形成する脂環構造が単環の脂環構造である繰り返し単位と、Rが炭素原子とともに形成する脂環構造が多環の脂環構造である繰り返し単位とを両方含むことが好ましい。単環の脂環構造としては、炭素数5〜8が好ましく、炭素数5若しくは6がより好ましく、炭素数5が特に好ましい。多環の脂環構造としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基が好ましい。
樹脂(B)は、下記一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)、スルホニル結合(−SO2−で表される基)、アミド結合(−CONH−で表される基)又はこれらを組み合わせた基を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
下記式中、Meはメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R7’、A’、R0’、Z’及びn’は、上記一般式(III)におけるR7、A、R0、Z及びnとそれぞれ同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
R9’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9’が結合し、環を形成していてもよい。
X及びX’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
m及びm’は、置換基数であって、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m及びm’はそれぞれ独立に0又は1であることが好ましい。
X及びX’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。X及びX’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
m及びm’が1以上である場合、少なくとも1つのR9及びR9’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式(III−1)又は(III−1’)で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
樹脂(B)は、また、一般式(III)で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、15〜60モル%が好ましく、より好ましくは20〜50モル%、更に好ましくは30〜50モル%である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、5〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは10〜25モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3〜12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3〜7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(B)において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
また、本発明の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
酸発生剤(酸発生剤(A’)を含む)と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
なお、ここでの塩基性化合物には、以下に説明する(C)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は含まない。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(C)」ともいう)を含有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(C)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(C)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表すことができる。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造を以下に示す。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
また、前記Raが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物(C)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物(C)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62及びR63がパーフルオロアルキル基であるとき、R64は水素原子であることが好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、(メタ)アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表し、X2は、−F又は−CF3を表す。
(x)アルカリ可溶基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
・1つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位(b’)
・上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位(b*)
・1つの側鎖上に上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(b”)
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位(b*)を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(前記繰り返し単位(b’)、(b”)とは異なる繰り返し単位)とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(b”)における、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
極性変換基(y)は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
極性変換基(y)を有する繰り返し単位(by)の具体例としては、後述の式(KA−1−1)〜(KA−1−17)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
繰り返し単位(by)として、例えば、式(K0)で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造におけるXで表される基であることが好ましい。
なお、繰り返し単位(by)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)で表される部分構造は、Xとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
Zka1としての電子求引性基は、後述のY1及びY2としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
Zka1は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
電子求引性基は、下記式(EW)で示す部分構造である。式(EW)における*は(KA−1)に直結している結合手、又は(KB−1)中のXに直結している結合手を表す。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
ここでRf1はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
繰り返し単位(by)は、一般式(KY−0)で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されているアルキレン基、フッ素原子で置換されているシクロアルキレン基である。
Aは、単結合又は−C(Rx)(Ry)−で表される2価の連結基を表す。ここで、Rx、Ryは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6で、フッ素原子等で置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜12で、フッ素原子等で置換されていてもよい)を表す。Rx,Ryとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されているアルキル基である。
Xは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のY1及びY2としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されているアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、X´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Aは単結合ではない。
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角は、温度23±3℃、湿度45±5%において50°以下であることが好ましく、より好ましくは40°以下、更に好ましくは35°以下、最も好ましくは30°以下である。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は0.001nm/秒以上であることが好ましく、0.01nm/秒以上であることがより好ましく、0.1nm/秒以上であることが更に好ましく、1nm/秒以上であることが最も好ましい。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
式(KY−2)で表される構造は、下記一般式(KY−3)で示す部分構造であることがより好ましい。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位(by)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
繰り返し単位(bz)が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合(すなわち、前記繰り返し単位(b’)又は(b”)に相当する場合)、繰り返し単位(bz)におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位(by)における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を挙げることができる。
以上、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位(b)について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位(b)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜98モル%が好ましく、より好ましくは3〜98モル%、更に好ましくは5〜97モル%、最も好ましくは10〜95モル%である。
繰り返し単位(b*)の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜90モル%が好ましく、より好ましくは3〜80モル%、更に好ましくは5〜70モル%、最も好ましくは10〜60モル%である。繰り返し単位(b*)と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、10〜99モル%が好ましく、より好ましくは20〜97モル%、更に好ましくは30〜95モル%、最も好ましくは40〜90モル%である。
疎水性樹脂は、更に、下記一般式(CIII)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(CIII)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CIII)、(BII−AB)で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
以下に一般式(CIII)、(BII−AB)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。なお、RaがCF3である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記の表1に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(具体例に示した各樹脂における各繰り返し単位の位置関係と、表1における組成比の数字の位置関係は対応する)、重量平均分子量、分散度を示す。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣(スカム)、BLOB欠陥が悪化しやすいが、少なくとも1つの分岐部を介してポリマー鎖を3つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣(スカム)、BLO欠陥性能が改善される。
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、更に好ましくは3,000〜35,000である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂(B)とは異なる、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない樹脂(D)(以下、単に「樹脂(D)」ともいう)を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して0.1質量%以上10質量%未満含有しても良い。
ここで、樹脂(D)はフッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しないが、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(D)中の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが更に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
なお、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造の質量含有率の上限としては、50.0%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましい。
ここで、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとしてカウントしないものとする。より具体的には、樹脂(D)が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、R11〜R14がCH3「そのもの」である場合、そのCH3は、本発明における側鎖部分が有するCH3部分構造に包含しない(カウントしない)ものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。
ここで繰り返し単位Dx中の側鎖部分におけるCH3部分構造の数は、主鎖に直結したメチル基の数を含まない。
(2)次に各々の繰り返し単位について算出された側鎖CH3部分構造の質量含有率を用いて、以下の計算式により、樹脂(D)中の側鎖CH3部分構造の質量含有率を算出することができる。
樹脂(D)中の側鎖CH3部分構造の質量含有率:
DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+…+(ωx×MCx)+…+(ωn×MCn)]
繰り返し単位Dxの側鎖部分におけるCH3部分構造の質量含有率の具体例を以下に記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R21〜R23は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ar21は芳香族基を表す。R22とAr21とは環を形成していてもよく、その場合のR22はアルキレン基を表す。
上記一般式(VI)中、
R31〜R33は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
X31は、−O−又は−NR35−を表す。R35は、水素原子又はアルキル基を表す。
R34はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(V)におけるR21〜R23としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
一般式(V)におけるAr21の芳香族基としては、置換基を有していても良く、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜14のアリール基、あるいは、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香族基が挙げられるが、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基であることが好ましい。
なお、Ar21についての芳香族基は置換基を2つ以上有していても良い。
なお、R34についてのシクロアルキル基は置換基を2つ以上有していても良い。
一般式(V)又は(VI)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
樹脂(D)は、更に、樹脂(B)について前述したものと同様な、酸分解性基を有する繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位、酸基(アルカリ可溶性基)を有する繰り返し単位、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を適宜有していてもよい。
樹脂(D)が有していてもよい各繰り返し単位の具体例、好ましい例としては、樹脂(B)について前述した各繰り返し単位の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
しかしながら、本発明の効果を達成する観点から、樹脂(D)は、酸分解性基を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性の繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していないことがより好ましい。
本発明に係る樹脂(D)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂(D)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(B)で説明した内容と同様であるが、樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が10〜50質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル(株)製のトロイゾルS−366、住友スリーエム(株)製のフロラードFC430、信越化学工業(株)製のポリシロキサンポリマーKP−341などが挙げられる。
また、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0273]以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を更に含有する。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂(B)について前述したものと同様のものが挙げられる。
なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、更に好ましくは2〜6個含有するものである。
溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは0.5〜50質量%であり、より好ましくは0.5〜40質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を、露光する工程、露光した該膜を現像する工程を含んでいる。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性のレジスト膜を形成することができる。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線等であり、ArFエキシマレーザー、EUV光、電子線が好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。有機系現像液中に含まれる水の含量としては、10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像工程又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上への塗布適性、放射線、特には193nmの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、レジスト膜と混合せず、レジスト膜上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
化合物A−35を下記スキームに従い合成した。
三口フラスコに2−ナフトール10g(69.4mmol)、1−ブロモ−2−メトキシエタン14.63g(76.3mmol)、炭酸カリウム19.2g(138.4mmol)、ジメチルアセトアミド(DMAc)50gを加え、90℃に加熱し、12時間攪拌した。その後、水100mlと酢酸エチル100mlを加え、有機相を分離し、0.5M塩酸水溶液100ml、飽和重曹水50g、飽和塩化ナトリウム水溶液50gで順次洗浄した。その後、有機相を濃縮することで、目的の化合物A−35’を13.3g(65.9mmol)得た。
1H−NMR、400MHz、δ(CDCl3) ppm:3.51(3H、s)、3.89(2H、t)、4.30(2H、t)、6.81(1H,d)、7.56(1H,t)、7.41−7.54(3H,m)、7.76−7.81(1H,m)、8.28−8.31(1H,m)
三口フラスコにA−35’を2g(9.8mmol)加え、ジクロロメタン20gに溶解させた後、トリフルオロ酢酸無水物4.2g(19.6mmol)とメタンスルホン酸1.15g(11.8mmol)を加え、氷浴にて内温4℃まで冷却した。次に、1,4−チオキサン−4−オキシド 1.3g(10.8mmol)をジクロロメタン5gに溶かした溶液を、反応液中に滴下ロートを用い滴下した。滴下中は、内温が10℃以下になるように調整した。更に、内温4℃で1時間攪拌した後、水20gを添加し、(アダマンタン−1−イルメトキシカルボニル)−ジフルオロ−メタンスルホン酸ナトリウム 3.7g(9.8mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。有機を分離し、水20gを用いて洗浄し、濃縮後結晶化させることで、目的の化合物A−35を5.7g(9.1mmol)得た。
窒素気流下シクロヘキサノン11.5gを3つ口フラスコに入れ、これを85℃に加熱した。これに下記化合物(モノマー)を左から順に1.98g、3.05g、0.95g、2.19g、2.76g、重合開始剤V−601(和光純薬製、0.453g)をシクロヘキサノン21.0gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン420g/酢酸エチル180gの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂である下記樹脂(3)9.1gが得られた。NMRから求めたポリマー組成比は20/25/10/30/15であった。得られた樹脂(3)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10400、分散度(Mw/Mn)は、1.56であった。
<レジスト調製>
後掲の表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(ポジ型レジスト組成物)を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
表2における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
なお、表2に於いて、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物が疎水性樹脂(HR)を含有せず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂(HR)を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その使用形態を「TC」と表記した。
<レジスト評価>
(露光条件1:ArF液浸露光)
12インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。トップコートを用いる場合は、更にトップコート用樹脂をデカン/オクタノール(質量比9/1)に溶解させた3質量%の溶液を前述で得られた膜上に塗布し、85℃で、60秒間ベークを行い、膜厚50nmのトップコート層を形成した。これにArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間パドルして現像し、純水でパドルしてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成した。
12インチのシリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚75nmの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を塗布し、130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。これにArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
露光条件1においては線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが48nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。露光条件2においては線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが75nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
得られた1:1ラインアンドスペースのレジストパターン(ArFドライ露光:線幅75nm、ArF液浸露光:線幅48nm)について走査型顕微鏡(日立社製S9380)で観察し、パターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
露光条件1においては線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを、露光条件2においては線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最小線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
レジスト液の経時安定性は、レジスト液の性能が変動しない保証期間により判断され、下記の(1)接触角の経時安定性試験と(2)線幅の経時安定性試験により評価した。
40℃、50℃及び60℃で、30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜と、0℃で30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜(基準レジスト膜)との線幅差にて評価した。
具体的には、まず、0℃で30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜について、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量E1を求めた。次いで、加温して30日間経時させた3種のレジスト膜にE1分の露光を行った。得られたパターンの線幅を走査型電子顕微鏡(日立社製S9260)にて測定し、基準レジスト膜で得られた線幅(45nm)に対するパターン線幅の変動値を求めた。
得られた3点のデータに基づき、X軸に経時温度(摂氏をケルビンに換算したもの)の逆数、Y軸に一日あたりの線幅変動値(即ち、得られた線幅変動値を30で割った値)の逆数、を片対数グラフにプロットし、直線で近似した。この得られた直線において、経時温度=25℃に対応するX座標におけるY座標の値を読み取った。この読み取られたY座標の値を、室温条件下(25℃)における1nm線幅保証日数とした。
40℃、50℃及び60℃で、30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜と、0℃で30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜(基準レジスト膜)との線幅差にて評価した。
具体的には、まず、0℃で30日間経時させたレジスト液を使用して作成した膜について、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量E1を求めた。次いで、加温して30日間経時させた3種のレジスト膜にE1分の露光を行った。得られたパターンの線幅を走査型電子顕微鏡(日立社製S9260)にて測定し、基準レジスト膜で得られた線幅(75nm)に対するパターン線幅の変動値を求めた。
得られた3点のデータに基づき、X軸に経時温度(摂氏ををケルビンに換算したもの)の逆数、Y軸に一日あたりの線幅変動値(即ち、得られた線幅変動値を30で割った値)の逆数、を片対数グラフにプロットし、直線で近似した。この得られた直線において、経時温度=25℃に対応するX座標におけるY座標の値を読み取った。この読み取られたY座標の値を、室温条件下(25℃)における1nm線幅保証日数とした。
上記の〔線幅の経時安定性:露光条件(1)、(2)〕と同様にして、接触角について経時変化を評価、プロットし、室温条件下(25℃)における1°接触角保証日数(=1日あたりの動的後退接触角変動値の逆数)を算出した。なお、接触角の測定は、露光前の純水による動的後退接触角を、全自動接触角計 (DropMaster 700/協和界面科学)にて測定した。
<化合物(A)>
実施例において使用した化合物(A)、及び、化合物(A)の(化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(化合物中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率(MnF)を以下に示す。
下記の各樹脂について、繰り返し単位の組成比はモル比である。
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
TEA:トリエタノールアミン
DBA:N,N−ジブチルアニリン
PBI:2−フェニルベンズイミダゾール
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
疎水性樹脂(HR)としては、先に挙げた樹脂(B−1)〜(B−56)から、適宜選択して用いた。
W−1:メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:PF6320(OMNOVA Solutions Inc.製)(フッ素系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:シクロヘキサノン
A3:γ―ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
一方、一般式(1)を満たす化合物(A)を酸発生剤として使用した実施例1〜25は露光ラチチュードが大きく、LWRが小さく、パターン倒れ性能及び経時安定性のいずれにも優れていることがわかる。
特に、液浸露光においてパターン形成を行った実施例1、2及び5〜25は、露光ラチチュードがより大さく、LWRがより小さく、接触角における経時安定性がより優れていることが分かる。
本発明の組成物は、各種の半導体素子、記録媒体などの電子デバイスの製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、好適に用いることができる。
[合成例3:樹脂(7)の合成)]
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 22.8質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー 6.6質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.40質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(7)を41.1質量部得た。
合成例3と同様の操作を行い、樹脂(8)〜(15)を合成した。合成したポリマー構造を以下に記す。
<レジスト調製>
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度3.8質量%の溶液を調整し、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
(ArF液浸露光)
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、有機系現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール(MIBC)〕で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅48nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。
一方、一般式(1)で表される化合物を酸発生剤として使用した実施例1〜25は露光ラチチュードが大きく、LWRが小さく、パターン倒れ性能及び経時安定性のいずれにも優れていることがわかる。
本発明の組成物は、各種の半導体素子、記録媒体などの電子デバイスの製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、好適に用いることができる。
Claims (15)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(1)中、
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2は(n+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R3は(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
m及びnはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。 - 前記一般式(1)において、X−が下記一般式(2)で表される非求核性アニオンである請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(2)中、
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、R7が複数存在する場合、複数のR7は互いに同一であっても異なっていてもよく、R8が複数存在する場合、複数のR8は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。 - 前記一般式(1)で表される化合物の、(化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計)/(化合物中に含まれる全原子の質量の合計)により表されるフッ素含有率が0.25以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)において、R1がナフチル基を表す請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1a)で表される化合物である、請求項5に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式(1a)中、
Raは水素原子又は置換基を表す。
Rbは置換基を表す。
R2’ 及びR3’は、各々独立にアルキレン基を表し、R4’及びR5’は、各々独立に置換基を表す。
Qはヘテロ原子を含む連結基を表す。
oは0〜6の整数を表す。oが2以上の場合、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。
n及びmは、各々独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、複数のR4’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4’が互いに連結してR2’と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、複数のR5’は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5’が互いに連結してR3’と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。 - 更に、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 更に、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、又は、塩基性化合物を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項10に記載のレジスト膜を露光すること、露光した該膜を現像することを含むパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光である請求項11に記載のパターン形成方法。
- 請求項11又は12に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
- 請求項13に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
- 下記一般式(4)で表される化合物。
上記一般式(4)中、
R1は多環式の芳香族基又は多環複素環式芳香族基を表す。
R2及びR3はそれぞれ独立に(m+2)価の飽和炭化水素基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立に置換基を表す。
n及びmはそれぞれ独立に0〜12の整数を表す。nが2以上の場合は、R4は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに連結してR2と共に非芳香族環を形成してもよい。mが2以上の場合は、R5は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR5が互いに連結してR3と共に非芳香族環を形成してもよい。
X−は非求核性アニオンを表す。
Q1は下記連結基からなる群から選択されるいずれかの連結基を表す。
上記式中、R6は水素原子又は置換基を表す。pは0〜2の整数を表す。*は一般式(4)中のR2又はR3に連結する結合手を表す。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015107956A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-06-11 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2015143208A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-08-06 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
WO2016002634A1 (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
WO2016052313A1 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
WO2016072169A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
JP2018052832A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP2018135321A (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-30 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2020126143A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
WO2021172112A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9465288B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-10-11 | Dsp Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt compound, method for producing the same, and photoacid generator |
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JP6780092B2 (ja) | 2017-03-31 | 2020-11-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
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EP3757676A4 (en) | 2018-03-26 | 2021-04-07 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE RESIN, ASSOCIATED PRODUCTION PROCESS, RESERVE FILM, PATTERN FORMATION PROCESS AND PRODUCTION PROCESS OF AN ELECTRONIC DEVICE |
WO2020049963A1 (ja) | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09137059A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-05-27 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 感光性ポリシアヌレート・フォトレジストおよびその製法 |
JP2002351063A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2003302754A (ja) * | 2002-04-12 | 2003-10-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
JP2009192618A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
JP2012153644A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2012214442A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014199389A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6927009B2 (en) * | 2001-05-22 | 2005-08-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photosensitive composition |
JP2005099646A (ja) * | 2003-03-28 | 2005-04-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法 |
JP2004334060A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト用光酸発生剤及びそれを含有するレジスト材料並びにパターン形成方法 |
CN101755324B (zh) * | 2007-07-26 | 2011-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法 |
JP5220141B2 (ja) * | 2011-02-08 | 2013-06-26 | ヤフー株式会社 | Url短縮装置、短縮url処理装置、方法及びプログラム |
JP5775856B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2015-09-09 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
JP2013152450A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-08-08 | Fujifilm Corp | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2012191849A patent/JP5997982B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-08-16 CN CN201380045257.2A patent/CN104583866B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-08-16 KR KR1020157004989A patent/KR101794036B1/ko active IP Right Grant
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-
2015
- 2015-02-27 US US14/633,721 patent/US20150168830A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09137059A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-05-27 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 感光性ポリシアヌレート・フォトレジストおよびその製法 |
JP2002351063A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2003302754A (ja) * | 2002-04-12 | 2003-10-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | レジスト組成物 |
JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
JP2009192618A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
JP2012153644A (ja) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2012214442A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2014199389A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019053307A (ja) * | 2013-10-24 | 2019-04-04 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2015107956A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-06-11 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2015143208A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-08-06 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
WO2016002634A1 (ja) * | 2014-07-01 | 2016-01-07 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
JPWO2016002634A1 (ja) * | 2014-07-01 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
WO2016052313A1 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
KR20170045295A (ko) * | 2014-09-29 | 2017-04-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 네거티브형 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 |
WO2016072169A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2016-05-12 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
JPWO2016072169A1 (ja) * | 2014-11-07 | 2017-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
JP2018052832A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP2018135321A (ja) * | 2017-02-20 | 2018-08-30 | 住友化学株式会社 | 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7158150B2 (ja) | 2017-02-20 | 2022-10-21 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP2020126143A (ja) * | 2019-02-05 | 2020-08-20 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
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US11448962B2 (en) | 2019-02-05 | 2022-09-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
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