JPH09137059A - 感光性ポリシアヌレート・フォトレジストおよびその製法 - Google Patents
感光性ポリシアヌレート・フォトレジストおよびその製法Info
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- JPH09137059A JPH09137059A JP8242987A JP24298796A JPH09137059A JP H09137059 A JPH09137059 A JP H09137059A JP 8242987 A JP8242987 A JP 8242987A JP 24298796 A JP24298796 A JP 24298796A JP H09137059 A JPH09137059 A JP H09137059A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化すると、耐クラック性の感光性ポリシア
ネート・レジストを生成する混和物、その使用法、およ
びその製法を提供する。 【解決手段】 レジストは、シアネート樹脂と、フッ素
含有熱可塑性ポリマー変性剤と感光剤とを含み、化学線
の放射に対してポジティブ、ネガティブのいずれの感光
性を持たせるように作成することも可能である。硬化し
たレジストは、熱的および機械的特性が改善されている
ため、電子パッケージング用途などの高温での使用に適
する。
ネート・レジストを生成する混和物、その使用法、およ
びその製法を提供する。 【解決手段】 レジストは、シアネート樹脂と、フッ素
含有熱可塑性ポリマー変性剤と感光剤とを含み、化学線
の放射に対してポジティブ、ネガティブのいずれの感光
性を持たせるように作成することも可能である。硬化し
たレジストは、熱的および機械的特性が改善されている
ため、電子パッケージング用途などの高温での使用に適
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン重合する
シアネート単量体、プレポリマー、およびこれらの混合
物と、有効量のじん性を強化するための変性剤と、触媒
として有効な量の光分解により少なくとも１個の配位位
置を遊離する重合開始剤としての、周期律表第ＩＶＢ、
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢ、およびＶIIIＢ族の元素から選
択された金属陽イオンを含有する有機金属錯塩とを含
む、光により重合するシアネート樹脂組成物、およびそ
の製法に関するものである。
シアネート単量体、プレポリマー、およびこれらの混合
物と、有効量のじん性を強化するための変性剤と、触媒
として有効な量の光分解により少なくとも１個の配位位
置を遊離する重合開始剤としての、周期律表第ＩＶＢ、
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢ、およびＶIIIＢ族の元素から選
択された金属陽イオンを含有する有機金属錯塩とを含
む、光により重合するシアネート樹脂組成物、およびそ
の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】官能性モノマー、オリゴマー、およびポ
リマーの光誘導架橋反応により生じる反応は、ワニス、
インクなどの紫外線による硬化から、半導体チップの結
像に至るまで、各種の商業的適用分野で重要な役割を果
たしている。しかし、機械特性が改善された、高温用レ
ジスト、恒久的誘電体、またはソルダ・マスクが要望さ
れている。
リマーの光誘導架橋反応により生じる反応は、ワニス、
インクなどの紫外線による硬化から、半導体チップの結
像に至るまで、各種の商業的適用分野で重要な役割を果
たしている。しかし、機械特性が改善された、高温用レ
ジスト、恒久的誘電体、またはソルダ・マスクが要望さ
れている。
【０００３】最近、何種類かの陽イオン性フォトイニシ
エータが発見され、これらをエポキシ樹脂と併用するこ
とが、Ｇ．Ｅ．グリーン（Green）、Ｂ．Ｐ．スターク
（Stark）、Ｓ．Ａ．ザーヒル(Zahir）、J. Macromol.
Sci. Revs. Macromol. Chem.、Ｃ２１、１８７、（１９
８１／８２）に記載されている。しかし、これらのイニ
シエータの多くは反応が遅く非効率的であるため、実用
的価値が限られている。商業的に最も重要な触媒は、ア
リールジアゾニウム、トリフェニルスルホニウム、およ
びジフェニルヨードニウム塩であり、最近発見された化
合物は、求核性の低い陰イオンを有するジアリールヨー
ドシルおよびトリアリールスルホオキソニウム塩であ
る。これらは、照射により、下記のように、対応するル
イス酸ＢＦ3、ＢＦ5など、またはブレンステッド酸ＨＢ
4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6などを遊離する。 Ａ．ジアゾニウム塩 Ｂ．ジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホ
ニウム塩 ＨＹ＝Ｈドナー ＭＸn -＝ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -など Ｚ＝ヨウ素またはイオウ
エータが発見され、これらをエポキシ樹脂と併用するこ
とが、Ｇ．Ｅ．グリーン（Green）、Ｂ．Ｐ．スターク
（Stark）、Ｓ．Ａ．ザーヒル(Zahir）、J. Macromol.
Sci. Revs. Macromol. Chem.、Ｃ２１、１８７、（１９
８１／８２）に記載されている。しかし、これらのイニ
シエータの多くは反応が遅く非効率的であるため、実用
的価値が限られている。商業的に最も重要な触媒は、ア
リールジアゾニウム、トリフェニルスルホニウム、およ
びジフェニルヨードニウム塩であり、最近発見された化
合物は、求核性の低い陰イオンを有するジアリールヨー
ドシルおよびトリアリールスルホオキソニウム塩であ
る。これらは、照射により、下記のように、対応するル
イス酸ＢＦ3、ＢＦ5など、またはブレンステッド酸ＨＢ
4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6などを遊離する。 Ａ．ジアゾニウム塩 Ｂ．ジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホ
ニウム塩 ＨＹ＝Ｈドナー ＭＸn -＝ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -など Ｚ＝ヨウ素またはイオウ
【０００４】アリールジアゾニウム塩のフォトイニシエ
ータとしての有効性は、これらの塩の陽イオンまたは陰
イオン性の原子団の構造に依存する。これらのスペクト
ル感度は、アリールジアゾニウム化合物のアリール部の
構造を変えることによって変化させることができる。一
般に、この種のイニシエータを使用する場合、エポキシ
樹脂を完全に硬化させるために照射を行った後に、加熱
処理を必要とする。しかし、多くの適用分野で、光分解
工程中の窒素の発生、低い熱安定性、および固有の水分
に対する感度など、アリールジアゾニウム塩をフォトイ
ニシエータとして使用することを制限するいくつかの欠
点がある。
ータとしての有効性は、これらの塩の陽イオンまたは陰
イオン性の原子団の構造に依存する。これらのスペクト
ル感度は、アリールジアゾニウム化合物のアリール部の
構造を変えることによって変化させることができる。一
般に、この種のイニシエータを使用する場合、エポキシ
樹脂を完全に硬化させるために照射を行った後に、加熱
処理を必要とする。しかし、多くの適用分野で、光分解
工程中の窒素の発生、低い熱安定性、および固有の水分
に対する感度など、アリールジアゾニウム塩をフォトイ
ニシエータとして使用することを制限するいくつかの欠
点がある。
【０００５】クリベロ（Crivello）著、「Developments
in Polymer Photochemistry 2」、（Ｎ．Ｓ．アレン
（Allen）編）、ｐ.1、Applied Science Pub1., London
(1981)には、反応機構に最初に光化学反応によって生じ
るアリール結合のひとつのホモリシスによる開裂が関係
し、次に適当なドナーからの水素の抽出に続いて陽子が
失われてブレンステッド酸ＨＸが得られると仮定してい
る。この強いブレンステッド酸ＨＸが、最初の段階とし
てオキシラン基に陽子を付加し、次に開環重合が行われ
る。脂環式エポキシは、グリシジルエーテルおよびグリ
シジルエステルより強い反応性を示す。これまでに報告
された例のほとんどは、Ｄ．Ｍ．アレン（Allen）、J.
Photog. Sc.、２４、６１（１９７６年）およびＨ．カ
ーテイス（Curtis）、Ｅ．アービング（Irving）、Ｂ．
Ｆ．Ｇ．ジョンソン（Johnson）、Chem. Brit.、２２、
３２７（１９８６年）に記載されているように、一酸化
炭素、オレフィン、炭素環式環などの光に不安定なリガ
ンドを有する有機金属錯体が関係している。
in Polymer Photochemistry 2」、（Ｎ．Ｓ．アレン
（Allen）編）、ｐ.1、Applied Science Pub1., London
(1981)には、反応機構に最初に光化学反応によって生じ
るアリール結合のひとつのホモリシスによる開裂が関係
し、次に適当なドナーからの水素の抽出に続いて陽子が
失われてブレンステッド酸ＨＸが得られると仮定してい
る。この強いブレンステッド酸ＨＸが、最初の段階とし
てオキシラン基に陽子を付加し、次に開環重合が行われ
る。脂環式エポキシは、グリシジルエーテルおよびグリ
シジルエステルより強い反応性を示す。これまでに報告
された例のほとんどは、Ｄ．Ｍ．アレン（Allen）、J.
Photog. Sc.、２４、６１（１９７６年）およびＨ．カ
ーテイス（Curtis）、Ｅ．アービング（Irving）、Ｂ．
Ｆ．Ｇ．ジョンソン（Johnson）、Chem. Brit.、２２、
３２７（１９８６年）に記載されているように、一酸化
炭素、オレフィン、炭素環式環などの光に不安定なリガ
ンドを有する有機金属錯体が関係している。
【０００６】有機金属カルボニル化合物、メタロセン、
アルミニウム錯塩など、多くの有機金属化合物が、エポ
キシ官能性を有するポリマーの重合のフォトイニシエー
タとして機能することができる。Ｋ．マイヤー（Meie
r）およびＨ．ツバイフェル（Zweifel）、J. Imag. Sc
i.、３０、１７４（１９８６年）には、求核性の低い陰
イオンを有する鉄アレーン塩が記載されている。これら
の化合物の光分解により、エポキシ樹脂を比較的容易に
重合させるルイス酸が生成する。不溶性のネットワーク
の現像には、露出工程の後に熱活性化工程が必要であ
る。鉄アレーン塩は一般に、Ｎ．Ａ．ネスメイヤノフ
（Nesmeyanov）他、Dokl. Akad. Nauk SSSR、１４９、
６１５（１９６３年）に報告された、図１および図２に
示す方法により、フェロセンから生成される。鉄アレー
ン錯塩を用いたエポキシド重合の例が、図３に示されて
いる。光分解の間に、３個の配位エポキシド官能性を有
するレガンド交換鉄錯塩が生成することが示されてい
る。エポキシドの開環重合が、図３に示すように、鉄陽
イオンのレガンド域で開始すると考えられている。
アルミニウム錯塩など、多くの有機金属化合物が、エポ
キシ官能性を有するポリマーの重合のフォトイニシエー
タとして機能することができる。Ｋ．マイヤー（Meie
r）およびＨ．ツバイフェル（Zweifel）、J. Imag. Sc
i.、３０、１７４（１９８６年）には、求核性の低い陰
イオンを有する鉄アレーン塩が記載されている。これら
の化合物の光分解により、エポキシ樹脂を比較的容易に
重合させるルイス酸が生成する。不溶性のネットワーク
の現像には、露出工程の後に熱活性化工程が必要であ
る。鉄アレーン塩は一般に、Ｎ．Ａ．ネスメイヤノフ
（Nesmeyanov）他、Dokl. Akad. Nauk SSSR、１４９、
６１５（１９６３年）に報告された、図１および図２に
示す方法により、フェロセンから生成される。鉄アレー
ン錯塩を用いたエポキシド重合の例が、図３に示されて
いる。光分解の間に、３個の配位エポキシド官能性を有
するレガンド交換鉄錯塩が生成することが示されてい
る。エポキシドの開環重合が、図３に示すように、鉄陽
イオンのレガンド域で開始すると考えられている。
【０００７】エポキシ樹脂を主体とする材料の代替材料
は、シアネート樹脂である。シアネート樹脂は、エポキ
シ樹脂より熱安定性および寸法安定性が高く、誘電特性
が良好で、接着特性に優れているため、レジスト材料と
してエポキシ樹脂より好ましい。
は、シアネート樹脂である。シアネート樹脂は、エポキ
シ樹脂より熱安定性および寸法安定性が高く、誘電特性
が良好で、接着特性に優れているため、レジスト材料と
してエポキシ樹脂より好ましい。
【０００８】シアン酸エステル樹脂は、米国特許第４０
９４８５２号明細書に記載されたように、多官能性シア
ネート・モノマーから製造される。一般に、硬化温度を
低くし、硬化時間を速くするため触媒を使用する。有効
な熱活性触媒には、酸、塩基、塩、窒素化合物、および
リン化合物、すなわち、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4などのルイス
酸、ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4などのブレンステッド酸、フェノ
ール、ｐ−ニトロフェノール、ピロカテコール、ジヒド
ロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、水酸
化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェ
ノキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、
塩化テトラエチルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキシ
ド、トリブチルホスフィン、オクタン酸亜鉛、オクタン
酸スズ、ナフテン酸亜鉛、およびこれらの混合物などの
他の各種の化合物がある。米国特許第３６９４４１０号
明細書には、芳香族多官能性シアネートからトリアジン
を生成する触媒として、１ないし６個、またはそれ以上
のキレート環を有するイオン性または非イオン性の金属
イオンのキレートを使用することが開示されている。同
様に、米国特許第４５２８３６６号明細書には、Ｃ6な
いしＣ20のカルボン酸のコバルト塩、好ましくはオクタ
ン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが、トリアジン
生成の触媒として有用であることが記載されている。米
国特許第４６０４４５２号および第４６０８４３４号明
細書には、カルボン酸金属のアルコール溶液が、加熱に
よるトリアジン生成の触媒組成物として効果があること
が開示されている。有機金属コバルト化合物をアセチレ
ンの三量体生成の触媒として使用されることが米国特許
第４１８３８６４号明細書に、アセチレンとニトリルの
共三量体生成の触媒として使用されることが米国特許第
４３２８３４３号明細書に記載されている。金属カルボ
ニル錯塩を使用したイソシアン酸アリールの光触媒によ
る三量体化については、Ｅ．マルテルリ（Martelli）、
Ｃ．ペルリッチ（Pellizzi）、およびＧ．プレディエリ
（Predieri）、J. Molec. Catalysis ２２、８９〜９１
（１９８３年）に開示されている。有機金属錯塩の陽イ
オンのイオン性の塩と、陽イオンに感度を有する材料と
からなるエネルギーにより重合する組成物と、その硬化
については、欧州特許第１０９８５１号、第０９４９１
４号、および第０９４９１５号明細書に教示されてい
る。米国特許第４５５４３４６号明細書には、シアン酸
エステル化合物から生成した光硬化性樹脂が開示されて
いる。この発明では、多官能性シアン酸エステルと、水
酸基およびラジカル重合する不飽和二重結合を有する少
なくとも１つの化合物との混合物（使用する化合物の量
は、シアネート基と水酸基との比が１：０．１ないし約
１：２の範囲）、およびラジカル重合触媒を使用し、高
温で反応させる。これらの材料は、シアネートのみを直
接重合して得られるポリトリアジンと同一のものが得ら
れることは期待されず、本発明のような高い熱安定性に
欠けることが予想される。
９４８５２号明細書に記載されたように、多官能性シア
ネート・モノマーから製造される。一般に、硬化温度を
低くし、硬化時間を速くするため触媒を使用する。有効
な熱活性触媒には、酸、塩基、塩、窒素化合物、および
リン化合物、すなわち、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣ
ｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4などのルイス
酸、ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4などのブレンステッド酸、フェノ
ール、ｐ−ニトロフェノール、ピロカテコール、ジヒド
ロキシナフタレンなどの芳香族ヒドロキシ化合物、水酸
化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェ
ノキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、
塩化テトラエチルアンモニウム、ピリジン−Ｎ−オキシ
ド、トリブチルホスフィン、オクタン酸亜鉛、オクタン
酸スズ、ナフテン酸亜鉛、およびこれらの混合物などの
他の各種の化合物がある。米国特許第３６９４４１０号
明細書には、芳香族多官能性シアネートからトリアジン
を生成する触媒として、１ないし６個、またはそれ以上
のキレート環を有するイオン性または非イオン性の金属
イオンのキレートを使用することが開示されている。同
様に、米国特許第４５２８３６６号明細書には、Ｃ6な
いしＣ20のカルボン酸のコバルト塩、好ましくはオクタ
ン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトが、トリアジン
生成の触媒として有用であることが記載されている。米
国特許第４６０４４５２号および第４６０８４３４号明
細書には、カルボン酸金属のアルコール溶液が、加熱に
よるトリアジン生成の触媒組成物として効果があること
が開示されている。有機金属コバルト化合物をアセチレ
ンの三量体生成の触媒として使用されることが米国特許
第４１８３８６４号明細書に、アセチレンとニトリルの
共三量体生成の触媒として使用されることが米国特許第
４３２８３４３号明細書に記載されている。金属カルボ
ニル錯塩を使用したイソシアン酸アリールの光触媒によ
る三量体化については、Ｅ．マルテルリ（Martelli）、
Ｃ．ペルリッチ（Pellizzi）、およびＧ．プレディエリ
（Predieri）、J. Molec. Catalysis ２２、８９〜９１
（１９８３年）に開示されている。有機金属錯塩の陽イ
オンのイオン性の塩と、陽イオンに感度を有する材料と
からなるエネルギーにより重合する組成物と、その硬化
については、欧州特許第１０９８５１号、第０９４９１
４号、および第０９４９１５号明細書に教示されてい
る。米国特許第４５５４３４６号明細書には、シアン酸
エステル化合物から生成した光硬化性樹脂が開示されて
いる。この発明では、多官能性シアン酸エステルと、水
酸基およびラジカル重合する不飽和二重結合を有する少
なくとも１つの化合物との混合物（使用する化合物の量
は、シアネート基と水酸基との比が１：０．１ないし約
１：２の範囲）、およびラジカル重合触媒を使用し、高
温で反応させる。これらの材料は、シアネートのみを直
接重合して得られるポリトリアジンと同一のものが得ら
れることは期待されず、本発明のような高い熱安定性に
欠けることが予想される。
【０００９】最近、プジョル（Pujol）他（米国特許第
５１４３７８５号明細書）は、シアン酸エステル樹脂、
熱可塑性ポリマー、および触媒からなる、熱または光化
学的に活性化する混合物の反応生成物からなる、エネル
ギーで硬化する一液性接着剤組成物を開示している。こ
の組成物は、半導体または集積回路などの電子部品を回
路板または基板に接着するための、接着皮膜を生成する
ためのものである。この好ましい接着剤組成物には、シ
ラン・カップリング剤があり、ダイと基板との熱伝導性
を高めるため熱伝導性粒子を含有するものでもよい。こ
の組成物は、誘電性パターンを形成するため、またはレ
ジスト材料として考えられたものではない。熱可塑性ポ
リマーを添加することにより、これらの接着剤の皮膜形
成特性が改善されたが、相分離または物性に与える複合
形態（composite morphology）との相関はなかった。
５１４３７８５号明細書）は、シアン酸エステル樹脂、
熱可塑性ポリマー、および触媒からなる、熱または光化
学的に活性化する混合物の反応生成物からなる、エネル
ギーで硬化する一液性接着剤組成物を開示している。こ
の組成物は、半導体または集積回路などの電子部品を回
路板または基板に接着するための、接着皮膜を生成する
ためのものである。この好ましい接着剤組成物には、シ
ラン・カップリング剤があり、ダイと基板との熱伝導性
を高めるため熱伝導性粒子を含有するものでもよい。こ
の組成物は、誘電性パターンを形成するため、またはレ
ジスト材料として考えられたものではない。熱可塑性ポ
リマーを添加することにより、これらの接着剤の皮膜形
成特性が改善されたが、相分離または物性に与える複合
形態（composite morphology）との相関はなかった。
【００１０】ジェローム（Gelorme）他の欧州特許第０
１４３０８７Ａ１号には、硬化性シアン酸エステル樹脂
またはプレポリマーおよび陽イオン性フォトイニシエー
タを、非エチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマー
とともに含有するフォトレジスト組成物が開示されてい
る。これらの組成物は、ポジティブまたはネガティブ・
レジストとして機能する感光材料として使用するための
ものである。この組成物のパターンは、フォトレジスト
材料を、マスクを介して化学線（たとえばＸ線、紫外
線、または電子線の放射）に露出して像を形成し、露出
した部分を選択的に架橋させることにより形成される。
これらの光により処理可能なシアネート樹脂を主体とす
る材料は、解像度が良好で、感光性エポキシ樹脂を主体
とする材料より熱安定性が高いという利点がある。この
材料は、通常はんだ付けまたはチップ接合作業中に高温
（３６０℃以下の）にさらされるソルダ・マスク層の永
久レジストとして特に有用である。さらに、これらの材
料は、選択したフォトイニシエータの種類によって、ポ
ジティブ・レジストにもネガティブ・レジストにもな
る。しかし、これらの組成物は、硬化したシアネート熱
可塑性樹脂に特有のぜい性があり、機械特性に問題があ
る。
１４３０８７Ａ１号には、硬化性シアン酸エステル樹脂
またはプレポリマーおよび陽イオン性フォトイニシエー
タを、非エチレン系不飽和モノマーまたはプレポリマー
とともに含有するフォトレジスト組成物が開示されてい
る。これらの組成物は、ポジティブまたはネガティブ・
レジストとして機能する感光材料として使用するための
ものである。この組成物のパターンは、フォトレジスト
材料を、マスクを介して化学線（たとえばＸ線、紫外
線、または電子線の放射）に露出して像を形成し、露出
した部分を選択的に架橋させることにより形成される。
これらの光により処理可能なシアネート樹脂を主体とす
る材料は、解像度が良好で、感光性エポキシ樹脂を主体
とする材料より熱安定性が高いという利点がある。この
材料は、通常はんだ付けまたはチップ接合作業中に高温
（３６０℃以下の）にさらされるソルダ・マスク層の永
久レジストとして特に有用である。さらに、これらの材
料は、選択したフォトイニシエータの種類によって、ポ
ジティブ・レジストにもネガティブ・レジストにもな
る。しかし、これらの組成物は、硬化したシアネート熱
可塑性樹脂に特有のぜい性があり、機械特性に問題があ
る。
【００１１】１９９２年７月３１日に出願された米国特
許出願第０７／９２３７２３号明細書には、ぜい性を減
少させるために反応性のフッ素化熱可塑性オリゴマー変
性剤を添加した、エネルギーにより硬化するシアネート
樹脂またはプレポリマーが記載されている。この組成物
の破壊じん性、誘電率、熱膨張係数、難燃性、吸水性、
ガラス転移温度などの電気および機械特性は、値の範囲
内で選択することができる。熱および電気の伝導性は、
有機物の粒子または金属粒子の種類および量を慎重に選
択することにより変化させることができる。
許出願第０７／９２３７２３号明細書には、ぜい性を減
少させるために反応性のフッ素化熱可塑性オリゴマー変
性剤を添加した、エネルギーにより硬化するシアネート
樹脂またはプレポリマーが記載されている。この組成物
の破壊じん性、誘電率、熱膨張係数、難燃性、吸水性、
ガラス転移温度などの電気および機械特性は、値の範囲
内で選択することができる。熱および電気の伝導性は、
有機物の粒子または金属粒子の種類および量を慎重に選
択することにより変化させることができる。
【００１２】ぜい性が減少するのは、熱可塑性オリゴマ
ー変性剤と熱硬化性シアネート樹脂が溶解して、硬化中
にサブミクロン・スケールの相で熱硬化性と熱可塑性を
分離することによるものである。
ー変性剤と熱硬化性シアネート樹脂が溶解して、硬化中
にサブミクロン・スケールの相で熱硬化性と熱可塑性を
分離することによるものである。
【００１３】本発明で実施した反応性シアネート・オリ
ゴマーは、米国特許出願第０７／９２３７２３号明細書
に教示されており、熱可塑性フッ素置換変性剤、マイク
ロフェースの形成、フィラー、および作業可能な好まし
い濃度範囲も教示されている。最終製品は各種の用途で
優れた熱的、電気的、および機械的特性を有するが、光
結像は不可能であった。
ゴマーは、米国特許出願第０７／９２３７２３号明細書
に教示されており、熱可塑性フッ素置換変性剤、マイク
ロフェースの形成、フィラー、および作業可能な好まし
い濃度範囲も教示されている。最終製品は各種の用途で
優れた熱的、電気的、および機械的特性を有するが、光
結像は不可能であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された熱的および機械的特性を必要とする用途で、光結
像可能な組成物を提供することにある。
された熱的および機械的特性を必要とする用途で、光結
像可能な組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応性熱可塑
性オリゴマーを配合することにより、破壊じん性を強化
した光結像可能な、熱硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明はシアネート樹脂と、シ
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む、
エネルギーを与えると重合する組成物に関するものであ
る。この熱可塑性ポリマーは硬化中にその場（in-sit
u）相分離を生じ、マイクロフェース分離多相シアネー
ト熱硬化性材料を生成する。
性オリゴマーを配合することにより、破壊じん性を強化
した光結像可能な、熱硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。さらに詳細には、本発明はシアネート樹脂と、シ
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む、
エネルギーを与えると重合する組成物に関するものであ
る。この熱可塑性ポリマーは硬化中にその場（in-sit
u）相分離を生じ、マイクロフェース分離多相シアネー
ト熱硬化性材料を生成する。
【００１６】本発明はまた、任意選択でフッ素、臭素、
または両方を含有するシアネート樹脂と、フッ素含有シ
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む、
光結像可能な組成物に関するものである。この熱可塑性
ポリマーは硬化中にその場相分離を生じ、マイクロフェ
ース分離多相熱硬化性材料を生成する。
または両方を含有するシアネート樹脂と、フッ素含有シ
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む、
光結像可能な組成物に関するものである。この熱可塑性
ポリマーは硬化中にその場相分離を生じ、マイクロフェ
ース分離多相熱硬化性材料を生成する。
【００１７】本発明はまた、回路板などの電子パッケー
ジング用または熱硬化性材料を必要とする永久レジスト
として使用される、破壊じん性が高く、機械特性が改善
され、従来の加工性（すなわち既存の製造技術により加
工可能な）を有する硬化性材料に関するものである。
ジング用または熱硬化性材料を必要とする永久レジスト
として使用される、破壊じん性が高く、機械特性が改善
され、従来の加工性（すなわち既存の製造技術により加
工可能な）を有する硬化性材料に関するものである。
【００１８】さらに具体的には、本発明は、１層以上の
導電層を有し、２層以上の導電層の間に貫通穴またはバ
イアあるいは２層間のめくら孔を含む、電気的相互接続
を有してもよいプリント回路板、半導体チップ・キャリ
ア、メタル・コア・ボード、カード、多チップ・モジュ
ール、および多層薄膜回路構造の製造に有用な、変性感
光性熱硬化性材料に関するものである。本発明は、表面
実装電子部品の基板材料として好適である。
導電層を有し、２層以上の導電層の間に貫通穴またはバ
イアあるいは２層間のめくら孔を含む、電気的相互接続
を有してもよいプリント回路板、半導体チップ・キャリ
ア、メタル・コア・ボード、カード、多チップ・モジュ
ール、および多層薄膜回路構造の製造に有用な、変性感
光性熱硬化性材料に関するものである。本発明は、表面
実装電子部品の基板材料として好適である。
【００１９】本発明は、感光性シアネート組成物と、こ
れを用いることによって達成された簡便なリソグラフィ
法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、フ
ォトレジストとして使用し、結像した誘電体の形成およ
び高密度パッケージング用の薄膜再分配層の形成のため
の、高温安定性を有し、低誘電性の結像可能な層とし
て、新規の変性シアネート樹脂を主体とする材料を使用
することに関するものである。使用に適した変性剤は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く（好ましくは約１
４０ないし３００℃）、シアネート樹脂とともに硬化さ
せても、元のシアネート樹脂を主体とする熱硬化性材料
の高温安定性および溶剤適合性が低下しない、じん性が
高く延性を有するフッ素含有ポリ（アリーレンエーテ
ル）熱可塑性エンジニアリング・プラスチックである。
れを用いることによって達成された簡便なリソグラフィ
法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、フ
ォトレジストとして使用し、結像した誘電体の形成およ
び高密度パッケージング用の薄膜再分配層の形成のため
の、高温安定性を有し、低誘電性の結像可能な層とし
て、新規の変性シアネート樹脂を主体とする材料を使用
することに関するものである。使用に適した変性剤は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く（好ましくは約１
４０ないし３００℃）、シアネート樹脂とともに硬化さ
せても、元のシアネート樹脂を主体とする熱硬化性材料
の高温安定性および溶剤適合性が低下しない、じん性が
高く延性を有するフッ素含有ポリ（アリーレンエーテ
ル）熱可塑性エンジニアリング・プラスチックである。
【００２０】
【発明の実施の形態】熱硬化性樹脂は、誘電率が低く、
熱安定性に優れ、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高
く、溶融物または溶液の加工性が良好であるなどの多く
の好ましい特性を有する。これらの熱硬化性樹脂の他の
好ましい特性には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）への
溶解性、硬化時に揮発分を生成しない、接着特性に優れ
るなどがある。
熱安定性に優れ、吸湿性が低く、ガラス転移温度が高
く、溶融物または溶液の加工性が良好であるなどの多く
の好ましい特性を有する。これらの熱硬化性樹脂の他の
好ましい特性には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）への
溶解性、硬化時に揮発分を生成しない、接着特性に優れ
るなどがある。
【００２１】しかし、これらの熱硬化性材料の電子パッ
ケージング用途（たとえばプリプレグ、積層板、回路
板、光結像可能な誘電体など）への使用は、応力を受け
たりすると、たとえばドリルによるバイア形成などの加
工中に亀裂を生じやすいといったぜい性から限定され
る。この固有のぜい性は、ネットワークの架橋密度が高
く、破壊じん性が低くなることによるものである。上記
熱硬化性樹脂の破壊じん性を強化するための努力がなさ
れているが、これらの材料を電子パッケージング用とし
て有用なものにするためには、その機械特性をさらに改
善することが必要である。
ケージング用途（たとえばプリプレグ、積層板、回路
板、光結像可能な誘電体など）への使用は、応力を受け
たりすると、たとえばドリルによるバイア形成などの加
工中に亀裂を生じやすいといったぜい性から限定され
る。この固有のぜい性は、ネットワークの架橋密度が高
く、破壊じん性が低くなることによるものである。上記
熱硬化性樹脂の破壊じん性を強化するための努力がなさ
れているが、これらの材料を電子パッケージング用とし
て有用なものにするためには、その機械特性をさらに改
善することが必要である。
【００２２】本発明の一態様は、シアネート樹脂と、シ
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む。
上記熱可塑性ポリマーは、硬化中にその場相分離を生
じ、マイクロフェース分離多相熱硬化性材料を生成す
る。この形態により、機械特性が改善され（すなわち破
壊じん性が強化され）、微細亀裂を生じることなくドリ
ルで穴開けすることができる。使用に適した変性剤は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、じん性が高く、
延性を有するフッ素含有ポリ（アリーレンエーテル）熱
可塑性エンジニアリング・プラスチックである。
アネート樹脂溶融物に溶解するフッ素含有熱可塑性ホモ
ポリマー、コポリマーまたは多成分ポリマーとを含む。
上記熱可塑性ポリマーは、硬化中にその場相分離を生
じ、マイクロフェース分離多相熱硬化性材料を生成す
る。この形態により、機械特性が改善され（すなわち破
壊じん性が強化され）、微細亀裂を生じることなくドリ
ルで穴開けすることができる。使用に適した変性剤は、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高く、じん性が高く、
延性を有するフッ素含有ポリ（アリーレンエーテル）熱
可塑性エンジニアリング・プラスチックである。
【００２３】さらに具体的には、変性剤はシアネート樹
脂に相溶性を有するように特別に合成した（市販品では
ない）熱可塑性ポリマーである。相溶性が高いことは、
マイクロフェース分離および機械特性の改善（すなわち
破壊じん性の強化）に不可欠である。
脂に相溶性を有するように特別に合成した（市販品では
ない）熱可塑性ポリマーである。相溶性が高いことは、
マイクロフェース分離および機械特性の改善（すなわち
破壊じん性の強化）に不可欠である。
【００２４】シアネート樹脂にじん性を与えるのに使用
するフッ素含有熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまた
は多成分ポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に
可溶性である。これは、ほとんどのＴｇの高い熱可塑性
エンジニアリング・プラスチックは通常、多くの電子製
品の製造には使用できないＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン、ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶
媒、またはクロロホルム、塩化メチレンなどの塩素化溶
剤にしか可溶性ではないため、特異なものである。ＭＥ
Ｋへの可溶性は、熱可塑性変性剤の主鎖にフッ素を結合
することにより得られる。
するフッ素含有熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまた
は多成分ポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に
可溶性である。これは、ほとんどのＴｇの高い熱可塑性
エンジニアリング・プラスチックは通常、多くの電子製
品の製造には使用できないＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン、ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶
媒、またはクロロホルム、塩化メチレンなどの塩素化溶
剤にしか可溶性ではないため、特異なものである。ＭＥ
Ｋへの可溶性は、熱可塑性変性剤の主鎖にフッ素を結合
することにより得られる。
【００２５】シアン酸エステル樹脂は、環を形成するシ
アネート官能基を含有するビスフェノール／フェノール
誘導体である。この種の熱硬化性モノマーおよびプレポ
リマーは、加熱により三量体環化して置換トリアジン環
を生成するビスフェノールとシアン酸のエステルであ
る。Ｔｇの高い熱硬化性材料に変換し、硬化させること
により、酸素で結合されたトリアジン環とビスフェノー
ル単位との三次元ネットワーク、正しくはポリシアヌレ
ートが形成される。三量体環化反応は、付加重合に分類
される。
アネート官能基を含有するビスフェノール／フェノール
誘導体である。この種の熱硬化性モノマーおよびプレポ
リマーは、加熱により三量体環化して置換トリアジン環
を生成するビスフェノールとシアン酸のエステルであ
る。Ｔｇの高い熱硬化性材料に変換し、硬化させること
により、酸素で結合されたトリアジン環とビスフェノー
ル単位との三次元ネットワーク、正しくはポリシアヌレ
ートが形成される。三量体環化反応は、付加重合に分類
される。
【００２６】本発明の範囲内のシアネート構造は、下記
の式（III）の構造要素を有する。
の式（III）の構造要素を有する。
【化１１】 上式で、Ｒは脂肪族または芳香族の置換基であり、さら
にシアン酸エステル基を含有するものでもよく、ｎは１
ないし２０である。
にシアン酸エステル基を含有するものでもよく、ｎは１
ないし２０である。
【００２７】本発明に使用することができるシアネート
はまた、上記のモノマーのプレポリマー、またはこれら
のブレンドをも含む。
はまた、上記のモノマーのプレポリマー、またはこれら
のブレンドをも含む。
【００２８】シアン酸エステル化合物の例には、シアナ
トベンゼン、１，３−および１，４−ジシアナトベンゼ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼ
ン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベ
ンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、
４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン、１，３，５
−トリシアナトベンゼン、２，２’−または４，４’−
ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、
１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリ
シアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メ
タン、ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス−（４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−シアノフェノキシフェ
ノキシ）−ベンゼン、ジ（４−シアナトフェニル）ケト
ン、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホン、亜リン酸トリス
（４−シアナトフェニル）、およびリン酸トリス（４−
シアナトフェニル）がある。また、米国特許第３９６２
１８４号明細書に開示されたフェノール樹脂から誘導さ
れたシアン酸エステル、米国特許第４０２２７５５号明
細書に開示されたノボラックから誘導されたシアナネー
ト化ノボラック、米国特許第４０２６９１３号明細書に
開示されたビスフェノール型ポリカーボネート・オリゴ
マーから誘導されたシアネート化ビスフェノール型ポリ
カーボネート・オリゴマー、米国特許第３５９５９００
号明細書に開示されたシアナトを末端基としたポリアリ
ーレンエーテル、米国特許第４７４０５８４号明細書に
記載されたジシアネートエステル、米国特許第４７０９
００８号明細書に記載されたジシアネートおよびトリシ
アネートの混合物、米国特許第４５２８３６６号の、ダ
ウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）のＸＵ７１７８な
どの、多環脂肪族ジラジカルを含有するポリアロマティ
ック・シアネート類、米国特許第３７３３３４９号明細
書に開示されたフルオロカーボン・シアネート、米国特
許第４１９５１３２号および第４１１６９４６号明細書
に教示された他の新規のシアネート組成物も有用であ
る。
トベンゼン、１，３−および１，４−ジシアナトベンゼ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼ
ン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベ
ンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、
４−クロロ−１，３−ジシアナトベンゼン、１，３，５
−トリシアナトベンゼン、２，２’−または４，４’−
ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、
１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−ま
たは２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリ
シアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メ
タン、ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタ
ン、２，２−ビス−（４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナト
フェニル）エーテル、ビス（ｐ−シアノフェノキシフェ
ノキシ）−ベンゼン、ジ（４−シアナトフェニル）ケト
ン、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）スルホン、亜リン酸トリス
（４−シアナトフェニル）、およびリン酸トリス（４−
シアナトフェニル）がある。また、米国特許第３９６２
１８４号明細書に開示されたフェノール樹脂から誘導さ
れたシアン酸エステル、米国特許第４０２２７５５号明
細書に開示されたノボラックから誘導されたシアナネー
ト化ノボラック、米国特許第４０２６９１３号明細書に
開示されたビスフェノール型ポリカーボネート・オリゴ
マーから誘導されたシアネート化ビスフェノール型ポリ
カーボネート・オリゴマー、米国特許第３５９５９００
号明細書に開示されたシアナトを末端基としたポリアリ
ーレンエーテル、米国特許第４７４０５８４号明細書に
記載されたジシアネートエステル、米国特許第４７０９
００８号明細書に記載されたジシアネートおよびトリシ
アネートの混合物、米国特許第４５２８３６６号の、ダ
ウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）のＸＵ７１７８な
どの、多環脂肪族ジラジカルを含有するポリアロマティ
ック・シアネート類、米国特許第３７３３３４９号明細
書に開示されたフルオロカーボン・シアネート、米国特
許第４１９５１３２号および第４１１６９４６号明細書
に教示された他の新規のシアネート組成物も有用であ
る。
【００２９】本発明による変性剤として使用される、フ
ッ素含有熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは多成
分ポリマーは、１ないし１００モル％の式（ＩＶ）の反
復構造要素と、
ッ素含有熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは多成
分ポリマーは、１ないし１００モル％の式（ＩＶ）の反
復構造要素と、
【化１２】 ９９ないし０モル％の式（Ｖ）の反復構造要素と、
【化１３】 ９９ないし０モル％の式（ＶＩ）の反復構造要素とを含
有する。
有する。
【化１４】 上式で、Ｘは水酸基またはシアネート基などの、シアネ
ート官能性基と反応することができるあらゆる基、ｎは
１ないし１００、Ｒ1は図４に示す式（ＶIIａ）ないし
（ＶIIｅ）の２価の芳香族基を示す。Ｙは−ＣＯ−、−
ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2
−、ｐは０、１、または２、ｑは２または３、Ｒ2、
Ｒ3、およびＲ4は図５に示す式（ＶIIIａ）ないし（ＶI
IIｒ）の２価の芳香族の基を示す。Ｑは直接結合、−Ｃ
Ｈ2−、−Ｏ−、または−ＣＯ−、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ
（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−ＰＯ（Ｃ6Ｈ
5）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または−ＣＯ−で
ある。式（ＶIIａ）ないし（ＶIIｅ）の芳香族の環は無
置換、または１個以上のハロゲン原子、あるいはフッ素
を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5のアルキル基、ま
たはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5のアル
コキシ基で置換され、式（ＶIIIａ）ないし（ＶIIIｒ）
の芳香族の環は無置換、または１個以上のハロゲン原
子、あるいはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないし
Ｃ5のアルキル基、またはフッ素を含有したものでもよ
いＣ1ないしＣ5のアルコキシ基で置換されている。
ート官能性基と反応することができるあらゆる基、ｎは
１ないし１００、Ｒ1は図４に示す式（ＶIIａ）ないし
（ＶIIｅ）の２価の芳香族基を示す。Ｙは−ＣＯ−、−
ＰＯ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2
−、ｐは０、１、または２、ｑは２または３、Ｒ2、
Ｒ3、およびＲ4は図５に示す式（ＶIIIａ）ないし（ＶI
IIｒ）の２価の芳香族の基を示す。Ｑは直接結合、−Ｃ
Ｈ2−、−Ｏ−、または−ＣＯ−、Ｚは−ＣＨ2−、−Ｃ
（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−、−ＰＯ（Ｃ6Ｈ
5）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、または−ＣＯ−で
ある。式（ＶIIａ）ないし（ＶIIｅ）の芳香族の環は無
置換、または１個以上のハロゲン原子、あるいはフッ素
を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5のアルキル基、ま
たはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5のアル
コキシ基で置換され、式（ＶIIIａ）ないし（ＶIIIｒ）
の芳香族の環は無置換、または１個以上のハロゲン原
子、あるいはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないし
Ｃ5のアルキル基、またはフッ素を含有したものでもよ
いＣ1ないしＣ5のアルコキシ基で置換されている。
【００３０】このようなアルキル基の例は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３１】このようなアルコキシ基の例は、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、またはｔｅｒｔ−ブトキシである。
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、またはｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００３２】式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）中の
Ｒ1は、好ましくは図６に示す化学構造を示す。式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）中のＲ2、Ｒ3、およびＲ
4は、好ましくは図７に示す化学構造を示す。式で、芳
香族の環は、無置換、または１個以上のハロゲン原子、
あるいはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5の
アルキル基、またはフッ素を含有したものでもよいＣ1
ないしＣ5のアルコキシ基で置換されている。フッ素含
有熱可塑性多成分ポリマーの特に好ましい成分で、Ｒ1
は特に図４の式（ＶII）の基を示す。
Ｒ1は、好ましくは図６に示す化学構造を示す。式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）中のＲ2、Ｒ3、およびＲ
4は、好ましくは図７に示す化学構造を示す。式で、芳
香族の環は、無置換、または１個以上のハロゲン原子、
あるいはフッ素を含有したものでもよいＣ1ないしＣ5の
アルキル基、またはフッ素を含有したものでもよいＣ1
ないしＣ5のアルコキシ基で置換されている。フッ素含
有熱可塑性多成分ポリマーの特に好ましい成分で、Ｒ1
は特に図４の式（ＶII）の基を示す。
【００３３】特に、Ｒ1は下記の式の基を示すものが好
ましく、
ましく、
【化１５】 特に、Ｒ2は下記の式の基を示すものが好ましい。
【化１６】
【００３４】本発明の感光剤に有用な有機金属化合物
は、文献に記載された、当業者に周知の方法により生成
することができる。その例には、Inorg. Chem.、１７、
１００３（１９７８年）、Chem. Ber.、１０２、２４４
９（１９６９年）、J. Organomet. Chem.、１３５、３
７３（１９７７年）、Inorg. Chem.、１８、５５３（１
９７９年）に示されており、これらの方法は、欧州特許
第１０９８５１号、第０９４９１４号、および第０９４
９１５号明細書に開示されている。硬化剤は、組成物全
量に対して０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．
１ないし１０重量％の範囲で使用することができる。
は、文献に記載された、当業者に周知の方法により生成
することができる。その例には、Inorg. Chem.、１７、
１００３（１９７８年）、Chem. Ber.、１０２、２４４
９（１９６９年）、J. Organomet. Chem.、１３５、３
７３（１９７７年）、Inorg. Chem.、１８、５５３（１
９７９年）に示されており、これらの方法は、欧州特許
第１０９８５１号、第０９４９１４号、および第０９４
９１５号明細書に開示されている。硬化剤は、組成物全
量に対して０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．
１ないし１０重量％の範囲で使用することができる。
【００３５】スルホニウム塩の例には、式（ＩＸ）およ
び（Ｘ）に示すアリールアシルジアルキルおよびヒドロ
キシアリールジアルキルスルホニウム塩がある。
び（Ｘ）に示すアリールアシルジアルキルおよびヒドロ
キシアリールジアルキルスルホニウム塩がある。
【化１７】
【化１８】 上式で、ＲはＣ6ないしＣ13の１価の芳香族有機基また
はＣ6ないしＣ13の１価の置換芳香族有機基、Ｒ1は水
素、Ｃ1ないしＣ8のアルキル基およびこれらの混合物か
ら選択した１価の基、Ｒ2はＣ1ないしＣ13の１価の有機
の基、Ｒ3はＣ1ないしＣ8のアルキル基、水酸基、Ｃ1な
いしＣ8のアルコキシ基、ハロゲンまたはニトロ基、Ｒ4
はＣ1ないしＣ8のアルキル基、Ｍは金属またはメタロイ
ド、Ｑはハロゲン、ｄは４ないし６である。アリールア
シルジアルキルスルホニウム塩の例は、図８に示されて
いる。ヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩の
例は、図９に示されている。他の適当なフォトイニシエ
ータは、図１０に示されている。
はＣ6ないしＣ13の１価の置換芳香族有機基、Ｒ1は水
素、Ｃ1ないしＣ8のアルキル基およびこれらの混合物か
ら選択した１価の基、Ｒ2はＣ1ないしＣ13の１価の有機
の基、Ｒ3はＣ1ないしＣ8のアルキル基、水酸基、Ｃ1な
いしＣ8のアルコキシ基、ハロゲンまたはニトロ基、Ｒ4
はＣ1ないしＣ8のアルキル基、Ｍは金属またはメタロイ
ド、Ｑはハロゲン、ｄは４ないし６である。アリールア
シルジアルキルスルホニウム塩の例は、図８に示されて
いる。ヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩の
例は、図９に示されている。他の適当なフォトイニシエ
ータは、図１０に示されている。
【００３６】ネガティブ・フォトレジストが必要な場合
は、使用する感光剤またはイニシエータは、化学線に露
光するとルイス酸を生成するものである。このようなフ
ォトイニシエータの例は周知のものであり、鉄アレーン
が含まれる。各種の適当なフォトイニシエータは、マイ
アー（Meier）他、「Photoinitiated Cationic Polymer
ization of Epoxides with Iron-Arene Complexes」、J
ournal of RadiationCuring、１９８６年１０月、ｐ．
２６〜３２、マイアー（Meier）他、「Imagingwith Iro
n Arene Photoinitiators」、Journal of Imaging Scie
nce、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．４、１９８６年７／８月、
ｐ．１７４〜１７７、ツバイフェル（Zweifel）他、「I
maging with Cationic Organometalic Photoinitiator
s」、Polymer Preprint、Ｖｏｌ．２６（２）、１９８
５年、ｐ．３４７〜３４８、およびマイアー他、「Phot
opolymerization of Epoxides - A New Class of Photo
initiators Based on Cationic Iron Arene Complexe
s」、Society of Manufacturing Engineers, Technical
Paper、ＦＣ−８５−４１７、１９８５年に記載されて
いる。鉄アレーン・フォトイニシエータの例は、式（Ｘ
Ｉ）に示されている。
は、使用する感光剤またはイニシエータは、化学線に露
光するとルイス酸を生成するものである。このようなフ
ォトイニシエータの例は周知のものであり、鉄アレーン
が含まれる。各種の適当なフォトイニシエータは、マイ
アー（Meier）他、「Photoinitiated Cationic Polymer
ization of Epoxides with Iron-Arene Complexes」、J
ournal of RadiationCuring、１９８６年１０月、ｐ．
２６〜３２、マイアー（Meier）他、「Imagingwith Iro
n Arene Photoinitiators」、Journal of Imaging Scie
nce、Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．４、１９８６年７／８月、
ｐ．１７４〜１７７、ツバイフェル（Zweifel）他、「I
maging with Cationic Organometalic Photoinitiator
s」、Polymer Preprint、Ｖｏｌ．２６（２）、１９８
５年、ｐ．３４７〜３４８、およびマイアー他、「Phot
opolymerization of Epoxides - A New Class of Photo
initiators Based on Cationic Iron Arene Complexe
s」、Society of Manufacturing Engineers, Technical
Paper、ＦＣ−８５−４１７、１９８５年に記載されて
いる。鉄アレーン・フォトイニシエータの例は、式（Ｘ
Ｉ）に示されている。
【化１９】 上式で、Ｌはフェニル、ナフチル、およびアントラシル
などのアリール基、ＸはＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＣｌＯ4 -などの非求核性
陰イオンである。このような鉄アレーンは、チバ・ガイ
ギーのＩｒｇａｃｕｒｅ２６１など、市販されている。
などのアリール基、ＸはＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、
ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＣｌＯ4 -などの非求核性
陰イオンである。このような鉄アレーンは、チバ・ガイ
ギーのＩｒｇａｃｕｒｅ２６１など、市販されている。
【００３７】使用するフォトイニシエータの量は、使用
するフォトイニシエータの種類により、シアン酸エステ
ルの重合を抑制し、または開始させるのに十分な量とす
る。通常、フォトイニシエータの量は、樹脂の固形分の
重量に対して、約０．５ないし約１０重量％、好ましく
は約３ないし約５重量％である。
するフォトイニシエータの種類により、シアン酸エステ
ルの重合を抑制し、または開始させるのに十分な量とす
る。通常、フォトイニシエータの量は、樹脂の固形分の
重量に対して、約０．５ないし約１０重量％、好ましく
は約３ないし約５重量％である。
【００３８】必要ならば、組成物はさらに、フォトイニ
シエーションの速度を増大させる過酸化クミルなどの過
酸化物を含むフリーラジカル・イニシエータを含むもの
でもよい。フリーラジカルは、鉄アレーンの分解を促進
して、酸を生成すると考えられる。これを使用する場合
は、その量は、樹脂の固形分の重量に対して、約５重量
％以下、好ましくは約０．００５ないし約３重量％であ
る。
シエーションの速度を増大させる過酸化クミルなどの過
酸化物を含むフリーラジカル・イニシエータを含むもの
でもよい。フリーラジカルは、鉄アレーンの分解を促進
して、酸を生成すると考えられる。これを使用する場合
は、その量は、樹脂の固形分の重量に対して、約５重量
％以下、好ましくは約０．００５ないし約３重量％であ
る。
【００３９】必要ならば、ネガティブ・フォトレジスト
の場合、組成物はシアン酸エステルの重合を促進する触
媒を含むものであってもよい。このような触媒には、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化チ
タンなどのルイス酸、および酢酸ナトリウム、シアン化
ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなどの弱酸の
塩がある。好ましい触媒は、コバルト、鉄、亜鉛、およ
び銅のアセチルアセトネートまたはオクタネートまたは
ナフテネートなどの、金属のカルボン酸塩および金属の
錯塩がある。使用する触媒の量は、樹脂の固形分の重量
に対して、約０．００５ないし約５重量％、好ましくは
約０．０５ないし約０．５重量％である。
の場合、組成物はシアン酸エステルの重合を促進する触
媒を含むものであってもよい。このような触媒には、塩
化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、塩化チ
タンなどのルイス酸、および酢酸ナトリウム、シアン化
ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなどの弱酸の
塩がある。好ましい触媒は、コバルト、鉄、亜鉛、およ
び銅のアセチルアセトネートまたはオクタネートまたは
ナフテネートなどの、金属のカルボン酸塩および金属の
錯塩がある。使用する触媒の量は、樹脂の固形分の重量
に対して、約０．００５ないし約５重量％、好ましくは
約０．０５ないし約０．５重量％である。
【００４０】さらに、必要があれば、組成物は１種類以
上の感光剤を含むものであってもよい。適当な感光剤に
は、ペリレン（ペリジナフタレン）、アントラセン誘導
体（たとえば９−メチルアントラセン）、染料（たとえ
ばアクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフ
ラビン）がある。
上の感光剤を含むものであってもよい。適当な感光剤に
は、ペリレン（ペリジナフタレン）、アントラセン誘導
体（たとえば９−メチルアントラセン）、染料（たとえ
ばアクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフ
ラビン）がある。
【００４１】感光剤を使用する場合は、組成物の固形分
重量に対して約３重量％以下、好ましくは約０．１ない
し約１．５重量％添加する。
重量に対して約３重量％以下、好ましくは約０．１ない
し約１．５重量％添加する。
【００４２】本発明はまた、 ａ）少なくとも１種類のシアネート・モノマーを用意す
る工程と、 ｂ）このモノマーに触媒として有効な量の有機金属化合
物と、溶剤に適合性を有する耐破壊性変性剤と、０ない
し９９重量％の溶剤を添加して、重合可能な混合物を形
成する工程と、 ｃ）この混合物を重合させ、または組成物にエネルギー
を供給して、重合させる工程とを含む、シアネート組成
物の重合方法も提供する。
る工程と、 ｂ）このモノマーに触媒として有効な量の有機金属化合
物と、溶剤に適合性を有する耐破壊性変性剤と、０ない
し９９重量％の溶剤を添加して、重合可能な混合物を形
成する工程と、 ｃ）この混合物を重合させ、または組成物にエネルギー
を供給して、重合させる工程とを含む、シアネート組成
物の重合方法も提供する。
【００４３】また、 ａ）基板または皮膜を用意する工程と、 ｂ）エネルギーにより重合可能な混合物を、バー、ナイ
フ、リバース・ロール、カールド・ロール、スピン・コ
ーティング、浸漬、スプレイ、ブラッシングなど、周知
の方法により、コーティング用溶剤を使用し、または使
用せずに、上記基板または皮膜の少なくとも１表面にコ
ーティングする工程と、 ｃ）コーティングした基板にエネルギーを供給して、コ
ーティングを重合させる工程とを含む、本発明の上記組
成物を使用するコーティング基板または皮膜の製法も提
供される。
フ、リバース・ロール、カールド・ロール、スピン・コ
ーティング、浸漬、スプレイ、ブラッシングなど、周知
の方法により、コーティング用溶剤を使用し、または使
用せずに、上記基板または皮膜の少なくとも１表面にコ
ーティングする工程と、 ｃ）コーティングした基板にエネルギーを供給して、コ
ーティングを重合させる工程とを含む、本発明の上記組
成物を使用するコーティング基板または皮膜の製法も提
供される。
【００４４】このような組成物は、誘電特性、耐燃性、
低温加工性、およびじん性に優れた印刷回路板の製造に
用いる高温に安定なレジストまたは永久誘電体に使用さ
れる。
低温加工性、およびじん性に優れた印刷回路板の製造に
用いる高温に安定なレジストまたは永久誘電体に使用さ
れる。
【００４５】例１ チバ・ガイギー社のＡｒｏＣｙ Ｂ−３０約９０ｇをロ
ール・ミルを使用して、５０℃に数分間加温して、３０
ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液からサ
ンプル２０ｇを取り、３個の容器に入れた。
ール・ミルを使用して、５０℃に数分間加温して、３０
ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液からサ
ンプル２０ｇを取り、３個の容器に入れた。
【００４６】例２ 容器Ａに、ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０を５ｇ、８％オクタン
酸亜鉛の１０％石油スピリット溶液を０．０５ｇ、Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ２６１を０．０７５ｇ入れた。
酸亜鉛の１０％石油スピリット溶液を０．０５ｇ、Ｉｒ
ｇａｃｕｒｅ２６１を０．０７５ｇ入れた。
【００４７】例３ 容器Ｂに、ＭＲ２８３−３５０を５ｇ、オクタン酸亜鉛
（上記のもの）を０．０５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１
を０．０７５ｇ入れた。
（上記のもの）を０．０５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１
を０．０７５ｇ入れた。
【００４８】例４ 容器Ｃに、ＰＳＦ変性剤を３ｇ、ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０
を２ｇ、オクタン酸亜鉛を０．０５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ２６１を０．０７５ｇ入れた。
を２ｇ、オクタン酸亜鉛を０．０５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ２６１を０．０７５ｇ入れた。
【００４９】例５ 各サンプルを添加後１時間ロールミルにかけ、０．０５
ｍｍのナイフを用いてグールド（Gould）社製の１ｏｚ
の銅箔の粗面にコーティングした。サンプルを３０秒間
空気中で乾燥し、１３０℃で１５分ベーキングした後３
００秒間露光（３５０Ｗ Orielランプ）した。次に、
サンプルを１２０℃で２０分ベーキングし、ブチロラク
トン中で約４０秒現像し、ＭＥＫですすいだ後、空気で
ブローし、続いて１５０℃で１５分ベーキングした。例
３および４により得られた像は、高品質で、９０度曲げ
試験でも亀裂を生じなかった。反対に、例２により得ら
れた像は、ベーキングにより亀裂を生じた。
ｍｍのナイフを用いてグールド（Gould）社製の１ｏｚ
の銅箔の粗面にコーティングした。サンプルを３０秒間
空気中で乾燥し、１３０℃で１５分ベーキングした後３
００秒間露光（３５０Ｗ Orielランプ）した。次に、
サンプルを１２０℃で２０分ベーキングし、ブチロラク
トン中で約４０秒現像し、ＭＥＫですすいだ後、空気で
ブローし、続いて１５０℃で１５分ベーキングした。例
３および４により得られた像は、高品質で、９０度曲げ
試験でも亀裂を生じなかった。反対に、例２により得ら
れた像は、ベーキングにより亀裂を生じた。
【図１】鉄アレーン塩の合成を示す概略図である。
【図２】（シクロペンタン）Ｆｅ（トルエン）（Ｐ
Ｆ6 -）の存在下でエチレンオキシドの照射による、鉄
（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）
（ＰＦ6）2の生成を示す概略図である。
Ｆ6 -）の存在下でエチレンオキシドの照射による、鉄
（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）
（ＰＦ6）2の生成を示す概略図である。
【図３】鉄アレーン錯塩とのエポキシドの重合の一般原
理を例示する概略図である。
理を例示する概略図である。
【図４】式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）における
Ｒ1の構造式（ＶIIａ）ないし（ＶIIｅ）を示す図であ
る。
Ｒ1の構造式（ＶIIａ）ないし（ＶIIｅ）を示す図であ
る。
【図５】式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）における
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の構造式（ＶIIIａ）ないし（ＶII
Iｒ）を示す図である。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の構造式（ＶIIIａ）ないし（ＶII
Iｒ）を示す図である。
【図６】式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）における
Ｒ1の好ましい化学構造を示す図である。
Ｒ1の好ましい化学構造を示す図である。
【図７】式（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）における
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の好ましい化学構造を示す図であ
る。
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の好ましい化学構造を示す図であ
る。
【図８】アリールアシルジアルキルスルホニウム塩の可
能な例を示す図である。
能な例を示す図である。
【図９】ヒドロキシアリールジアルキル塩の可能な例を
示す図である。
示す図である。
【図１０】他の適当なフォトイニシエータを示す図であ
る。
る。
フロントページの続き (72)発明者 コンスタンチノス・パパトマス アメリカ合衆国13760 ニューヨーク州エ ンディコット コベントリー・ロード 75 (72)発明者 スチーブン・エル・ティスデール アメリカ合衆国13760 ニューヨーク州エ ンドウェル ワイルドウッド・ドライブ 3609 (72)発明者 アルフレッド・ヴィーベック アメリカ合衆国12524 ニューヨーク州フ ィッシュキル マウラーブルック・ドライ ブ 31 (72)発明者 ジェフリー・ディー・ジェローム アメリカ合衆国06062 コネチカット州プ レーンビル ヘミングウェイ・ストリート 30 (72)発明者 ヴォイヤ・アール・マルコヴィッチ アメリカ合衆国13760 ニューヨーク州エ ンドウェル ジョーエル・ドライブ 3611 (72)発明者 トマス・エイチ・ルイス アメリカ合衆国13732 ニューヨーク州ア パラチンウッドサイド・ウェスト 18 (72)発明者 スチーブン・ジェイ・ファーニス アメリカ合衆国13760 ニューヨーク州エ ンディコット ボスウェル・ヒル・ロード 766
Claims (28)
- 【請求項１】シアネート樹脂、シアネート樹脂プレポリ
マー、およびこれらのブレンドからなる群から選択した
熱硬化性材料と、 反応性ハロゲン含有熱可塑性ポリマー変性剤と、 感光剤とを含む、混和物。 - 【請求項２】上記混和物が硬化性であることを特徴とす
る、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項３】上記混和物が硬化していることを特徴とす
る、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項４】上記熱可塑性ポリマー変性剤が上記熱硬化
性材料に可溶であり、上記混和物が硬化状態で、マイク
ロ相分離多相熱硬化性材料を含むことを特徴とする、請
求項２に記載の混和物。 - 【請求項５】上記感光剤が触媒であることを特徴とす
る、請求項１または２に記載の混和物。 - 【請求項６】重合触媒を含むことを特徴とする、請求項
１または２に記載の混和物。 - 【請求項７】上記重合触媒が、金属陽イオンが周期律表
のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、およびＶII
IＢ族から選択したものである有機金属錯塩であり、光
分解により、少なくとも１個の配位サイトを分離するこ
とを特徴とする、請求項６に記載の混和物。 - 【請求項８】上記重合触媒が、混和物全体の約０．０１
ないし約２０重量％存在することを特徴とする、請求項
６に記載の混和物。 - 【請求項９】上記シアネート樹脂プレポリマーおよびそ
のブレンドが、下記の式の構造要素を有し、 【化１】 上式で、Ｒは脂肪族および芳香族からなる群から選択さ
れたものであり、ｎは１ないし２０であることを特徴と
する、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項１０】上記Ｒは、さらにシアン酸エステル部分
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の混和物。 - 【請求項１１】上記反応性ハロゲン含有熱可塑性ポリマ
ー変性剤は、メチルエチルケトンに可溶性であり、フッ
素および臭素からなる群から選択されたハロゲンを含
む、同一成分、共成分、および多成分の反応性熱可塑性
ポリマーから選択されたものであることを特徴とする、
請求項１または２に記載の混和物。 - 【請求項１２】上記変性剤が、フッ素含有ポリ（アリー
レンエーテル）であることを特徴とする、請求項１１に
記載の混和物。 - 【請求項１３】上記反応性ハロゲン含有熱可塑性ポリマ
ー変性剤が、約１ないし約１００モル％の下記の式の反
復構造要素と、 【化２】 約９９ないし約０モル％の下記の式の反復構造要素と、 【化３】 約９９ないし約０モル％の下記の式の反復構造要素とを
含み、 【化４】 上式で、Ｘは水酸基およびシアネート基からなる群から
選択され、ｎは１ないし１００、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4はそれぞれ２価芳香族基であることを特徴とする請
求項１に記載の混和物。 - 【請求項１４】上記Ｒ1は 【化５】 および 【化６】 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１
３に記載の混和物。 - 【請求項１５】上記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、 【化７】 からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１
３に記載の混和物。 - 【請求項１６】感光剤が、 【化８】 【化９】 および 【化１０】 からなる群から選択されたものであることを特徴とす
る、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項１７】上記感光剤が、アリールジアゾニウム、
トリフェニルスルホニウム、およびジアリールウドシル
ならびにトリアリールスルホオキソニウムの塩からなる
群から選択されたものであることを特徴とする、請求項
１に記載の混和物。 - 【請求項１８】上記感光剤が、化学線に露光することに
より、ルイス酸を生成する感光剤であることを特徴とす
る、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項１９】上記感光剤が、約０．５ないし約１０重
量％存在する鉄アレーンであることを特徴とする、請求
項１８に記載の混和物。 - 【請求項２０】上記感光剤が約０．０１ないし約２０重
量％含まれる、請求項１に記載の混和物。 - 【請求項２１】樹脂固形分に対して約５重量％のフリー
・ラジカル・イニシエータをさらに含有することを特徴
とする、請求項１９に記載の混和物。 - 【請求項２２】上記フリー・ラジカル・イニシエータが
過酸化物であることを特徴とする、請求項２１に記載の
混和物。 - 【請求項２３】上記フリー・ラジカル・イニシエータ
が、樹脂固形分に対して約０．００５ないし約５重量％
の過酸化クミルであることを特徴とする、請求項２２に
記載の混和物。 - 【請求項２４】ハロゲン含有熱可塑性ポリマー変性剤
を、シアネート樹脂、シアネート樹脂プレポリマー、お
よびこれらのブレンドからなる群から選択した熱硬化性
材料に溶解する工程と、 これに感光剤を含有させる工程とを含む、感光性で硬化
性の混和物を製造する方法。 - 【請求項２５】さらに重合触媒を含有させる工程を含む
ことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】さらにフリー・ラジカル・イニシエータ
を含有させる工程を含むことを特徴とする、請求項２５
に記載の方法。 - 【請求項２７】上記混和物を、じん性を有するマイクロ
相分離多相熱硬化性材料となるように硬化させる工程を
含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２８】硬化した混和物の所定の部分を化学線に
露光し、過剰の硬化した混和物を除去する工程をさらに
含むことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52829195A | 1995-09-14 | 1995-09-14 | |
| US08/528291 | 1995-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137059A true JPH09137059A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3177173B2 JP3177173B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=24105055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24298796A Expired - Fee Related JP3177173B2 (ja) | 1995-09-14 | 1996-09-13 | 感光性ポリシアヌレート・フォトレジストおよびその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5919596A (ja) |
| JP (1) | JP3177173B2 (ja) |
| KR (1) | KR100294715B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100293266B1 (ko) * | 1999-01-19 | 2001-06-15 | 박찬구 | 술포늄염의 제조방법 |
| JP2014048500A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス、並びに化合物 |
| JP2014199389A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6790473B2 (en) * | 1995-10-26 | 2004-09-14 | International Business Machines Corporation | Lead protective coating composition, process and structure thereof |
| KR100593662B1 (ko) * | 1998-04-21 | 2006-10-11 | 삼성전자주식회사 | 개시제를 포함하는 반도체장치 제조용 포토레지스트 및 이를 이용한 포토리소그래피공정 |
| DE19824546A1 (de) * | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Basf Drucksysteme Gmbh | Herstellung vernetzbarer wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Zusammensetzungen und daraus erhältlicher strahlungsempfindlicher Gemische |
| US6436605B1 (en) * | 1999-07-12 | 2002-08-20 | International Business Machines Corporation | Plasma resistant composition and use thereof |
| KR100520185B1 (ko) * | 1999-10-11 | 2005-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물 |
| JP2002156750A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
| TW565748B (en) * | 2001-05-17 | 2003-12-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive radiation-sensitive composition |
| KR100436575B1 (ko) * | 2001-09-21 | 2004-06-18 | 엘지전선 주식회사 | 트리아진 고리를 주쇄로 하는 감광성 고분자 액정배향제조성물, 이를 포함하는 액정배향막의 제조방법 및액정소자 |
| CN100457749C (zh) * | 2003-01-22 | 2009-02-04 | Jsr株式会社 | 锍盐化合物、辐射敏感性酸产生剂和正型辐射敏感性树脂组合物 |
| US7371503B2 (en) * | 2003-01-22 | 2008-05-13 | Jsr Corporation | Sulfonium salt compound, photoacid generator, and positive-tone radiation-sensitive resin composition |
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