JPH10171120A - 透明性樹脂、感光性組成物、およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短波長光に対する透明性が優れるとともに高
いドライエッチング耐性を備え、かつコントラストが高
く露光後のアルカリ溶解性にも優れ、解像性の良好なレ
ジストパターンを形成し得る感光性組成物を提供する。 【解決手段】 脂環式骨格および共役多縮合芳香族骨格
の少なくとも一方を主鎖に有し、かつ主鎖が酸で分解ま
たは加水分解し得るオリゴマーと、光酸発生剤とを含有
する感光性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子、ＴＦ
Ｔ（薄膜トランジスタ）および光ディスクなどの製造工
程における微細加工に用いられる感光性組成物およびこ
れを用いたパターン形成方法に関する。また本発明は、
光学材料およびコーティング材料として使用できる透明
性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】以前よりＬＳＩを始めとする電子部品の
製造プロセスでは、フォトリソグラフィーを利用した微
細加工技術が採用されている。すなわち、まずレジスト
液を基板などの上に塗布してレジスト膜を成膜し、次い
で得られたレジスト膜に対してパターン光の露光を行な
う。その後、アルカリ現像等の処理を施してレジストパ
ターンを形成する。続いて、このレジストパターンを耐
エッチングマスクとして露出した基板などの表面をドラ
イエッチングすることによって、微細な幅の線や開孔部
を形設し、最後にレジストをアッシング除去するという
ものである。

【０００３】したがって、ここで用いられるレジストに
は、一般に高いドライエッチング耐性が求められる。こ
ういった観点から、これまでは芳香族化合物を含有する
レジストが広く用いられてきており、具体的にはアルカ
リ可溶性であるノボラック樹脂などをベース樹脂とした
ものが数多く開発されている。

【０００４】一方ＬＳＩなどの高密度集積化に伴い、上
述したような微細加工技術は近年サブハーフミクロンオ
ーダーにまで及んでいるので、今後こうした微細化はさ
らに顕著になることが予想されている。このため、フォ
トリソグラフィーにおける光源の短波長化が進行してお
り、現在波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光や波
長２１８ｎｍのＹＡＧレーザの５倍高調波光による微細
なレジストパターンの形成が試みられている。

【０００５】然るに、これまで一般的であったノボラッ
ク樹脂をベース樹脂としたレジストでは、上述した通り
の短波長光に対してノボラック樹脂のベンゼン核での光
吸収が大きい傾向がある。したがってレジストパターン
を形成しようとすると、露光時にレジスト膜の基板側に
まで光を充分に到達させることが難しく、結果的にパタ
ーン形状の良好なパターンを高感度、高精度で形成する
ことは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、ノボ
ラック樹脂をベース樹脂としたレジストはドライエッチ
ング耐性が高くかつアルカリ現像が可能であるものの、
短波長光に対する透明性が不充分であるため、ＡｒＦエ
キシマレーザ光（１９３ｎｍ）やＹＡＧレーザ（２１８
ｎｍ）の５倍高調波光を用いたフォトリソグラフィーに
も適したレジストの開発が強く望まれている。このよう
な点を考慮して、最近は芳香族化合物にかわり脂環式化
合物を含有するレジストが注目されており、例えば特開
平４−３９６６５号には、ドライエッチング耐性、短波
長光に対する透明性とも良好なレジストとして、アダマ
ンタン骨格を有する重合体をベース樹脂としたものが提
案されている。またここでは、アダマンタン骨格を有す
る化合物を、カルボン酸基を有するアクリル系化合物と
共重合させることで重合体にアルカリ溶解性を付与し、
アルカリ現像でレジストパターンを形成した例も示され
ている。

【０００７】しかしながら、脂環式化合物を含有するレ
ジストについてこうしてアルカリ現像でレジストパター
ンを形成する場合、アダマンタン骨格のような脂環式構
造とカルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違
するため、様々な問題が発生する。例えば、現像時にレ
ジスト膜の所定の領域の溶解・除去が不均一なものとな
り解像性の低下を招く一方、レジスト膜が残存するはず
の領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれの
原因となる。また、レジスト膜と基板との界面にアルカ
リ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することも
ある。さらに、重合体において脂環式構造を有する部分
とカルボン酸基部分との相分離が進みやすく、均一なレ
ジスト液が調製され難いうえその塗布性も充分ではな
い。また、アルカリレジスト特有の高い重合性のため、
前述のような重合体は高分子量化が進みやすい。過剰に
分子量の大きな重合体の場合には、アルカリ溶解性が著
しく阻害されてしまい、その結果、レジスト用アルカリ
可溶性樹脂として十分な溶解性を得ることが困難とな
る。しかしながら、低分子量化によって溶解性を向上せ
しめた場合には、レジストの透明性のみならず、塗布
時、現像後のパターン密着性が低下するという問題が発
生する。さらには、得られたパターンのドライエッチン
グ耐性も、様々なドライプロセスに対して芳香族化合物
を含有するレジストと比較して十分なものとはいえなか
った。

【０００８】本発明は、このような問題を解決して、短
波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を備え、かつコントラストが高く露光後のア
ルカリ溶解性にも優れ、解像性の良好なレジストパター
ンを形成し得る感光性組成物を提供することを目的す
る。

【０００９】また本発明は、光学材料およびコーティン
グ材として好適に使用し得る透明樹脂を提供することを
目的とする。

【００１０】さらに本発明は、ドライエッチング耐性に
優れ、コントラストが高く解像性の良好なレジストパタ
ーンを、アルカリ現像により形成し得るパターン形成方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明には、脂環式骨格および共役多縮合芳香族骨
格の少なくとも一方を主鎖に有しかつ主鎖が酸で分解ま
たは加水分解し得るオリゴマーと、光酸発生剤とを含有
する感光性組成物を提供する。

【００１２】また本発明は、カルボキシル基と水酸基と
を有する脂環式骨格または共役多縮合芳香族骨格を含む
化合物と、化学放射線の照射により酸を発生する化合物
とを含有する感光性組成物を提供する。

【００１３】さらに本発明は、ヒドロキシコラン骨格を
有するエステルオリゴマーまたはポリイソシアネート、
あるいは下記一般式（１１）で表わされるオリゴマーか
らなる透明性樹脂を提供する。

【００１４】

【化４】

【００１５】（上記一般式（１１）中、Ｘ³¹はＮＨまた
はＯ、Ｒ³¹は脂環または共役多縮合芳香族骨格を有する
４価の有機基、Ｒ³²は、脂環または共役多縮合芳香族骨
格を有する２価の有機基、Ｒ³³は、水素原子または１価
の有機基であり、ｎは整数である。） またさらに本発明は、前述の感光性組成物を含む樹脂層
を基板上に形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に
化学線を照射して露光を施す工程と、前記露光後の樹脂
層を加熱処理する工程と、前記加熱処理後の樹脂層を現
像して、樹脂層の露光部または未露光部を選択的に除去
する工程とを具備するレジストパターン形成方法を提供
する。

【００１６】本発明におけるエステルオリゴマーは、モ
ノマーを溶融させ、脱水縮合させることにより合成する
ことができる。

【００１７】また本発明におけるエステルオリゴマー
は、脂環または共役多縮合芳香族骨格をもつテトラカル
ボン酸二無水物と、一価の脂肪族アルコールの金属塩ま
たは一価の脂環構造または共役多縮合芳香族骨格をもつ
アルコールの金属塩とを反応させてモノまたはジカルボ
ン酸エステルを得る工程と、得られたモノカルボン酸モ
ノエステルまたはジカルボン酸ジエステルを、脂環構造
または共役多縮合芳香族構造を有するエポキシドと塩基
の存在下で反応させる工程とを具備する方法により合成
することができる。

【００１８】すなわち、本発明の感光性組成物において
は、樹脂主鎖も含めた分子骨格の分解が露光前後に生じ
ることを１つの特徴とするものである。こうした主鎖の
分解機構と、脂環式骨格および共役多環縮合芳香族骨格
の少なくとも一方の骨格とを主鎖に導入することによっ
て、良好なレジスト塗布性や密着性を維持しつつ、レジ
スト露光部の溶解性を著しく向上させ、ひいては、レジ
スト膜の露光部と未露光部との溶解コントラストの向上
を図ったものである。さらには、レジスト中の主鎖に脂
環式骨格および共役多環縮合芳香族骨格の少なくとも一
方の骨格を有するため、ドライエッチング耐性も十分な
ものとなり得る。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明の感光性組成物において、オリゴマ
ーの主鎖に含まれる脂環式骨格としては、一般式Ｃ_n Ｈ
_2n（ｎは３以上の整数）で表わされる環状シクロ化合物
や環状ビシクロ、トリシクロ化合物、およびそれらの縮
合環などが挙げられる。具体的には、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの；スピロ
ヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環；ノルボニル
環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタ
ン環などのテルペン環；ツジャン、サビネン、ツジョ
ン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、
フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのス
テロイド骨格、タンジュウサン、ジギタロイド類、ショ
ウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サン
トン環、ジテルペン環、トリテルペン環、およびステロ
イドサポニン類などが例示される。

【００２１】また、オリゴマー中の共役多環縮合芳香族
骨格としては、具体的には、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、ク
リセン環、３，４−ベンゾフェナントレン環、ペリレン
環、ペンタセン環、ピセン環、ピロール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ク
ロメン環、キノリンジンノリン環、フタラジン環、キナ
ゾリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、アクリ
ジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フ
ェナジン環、チアントレン環、インドリジン環、ナフチ
リジン環、プリン環、プテリジン環およびフルオレン環
などを有する化合物が挙げられ、中でもナフタレン環、
アントラセン環およびフェナントレン環などを有する共
役多環縮合芳香族骨格が好ましい。

【００２２】なお本発明においては、このような共役多
環縮合芳香族骨格のみを主鎖に有するオリゴマーでも効
果が得られるが、脂環式骨格と組み合わせた場合には、
透明性の向上の点で、いっそう好ましいものとなる。共
役多環縮合芳香族骨格のみを主鎖に有するオリゴマーの
場合には、ドライエッチング耐性またはアルカリ溶解性
の点で好ましいものとなる。

【００２３】一方、上述したような脂環状骨格および／
または共役多環縮合芳香族骨格（以下、主鎖構成骨格と
称する）をつないで鎖状構造を形成し、かつ酸分解性を
付与するためには、主鎖構成骨格は、酸により分解可能
な結合を介してオリゴマー主鎖に結合されていることが
好ましい。この結合としては、例えばアセタール結合、
シラノール結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結
合、エステル結合および酸無水物結合などが挙げられ
る。各結合は、それぞれ以下のようにして形成すること
ができる。

【００２４】アセタール結合を形成するに当たっては、
例えば、主鎖構成骨格に多価のアルデヒドを有する化合
物を、ルイス酸触媒を用いて縮合してポリアセタール化
合物を生成するか、あるいは、ヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を複数有する主鎖構成骨格を、酸触媒を用
いて複数の二重結合を有するジビニルエーテル系化合物
と縮合反応せしめる。

【００２５】シラノール結合を形成するに当たっては、
例えば、主鎖構成骨格に複数のヒドロキシル基を有する
化合物にハロゲン化シランを加え、塩基性触媒を用いて
脱ハロゲン縮合してポリシラノール化合物を生成する。

【００２６】上記イミノ結合またはアミド結合は、例え
ば、主鎖構成骨格を有する多価カルボン酸あるいは多価
アルデヒドを、多価アミノ化合物と脱水縮合することに
より、あるいは主鎖構成骨格を有する多価アミンを、多
価アルデヒドまたは多価カルボン酸化合物と脱水縮合す
ることにより得られる。

【００２７】上記ウレタン結合は、主鎖構成骨格を有す
る多価カルボン酸または多価ヒドロキシ化合物に、多価
イソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
あるいは、上記主鎖構成骨格を有する多価イソシアネー
トに、多価カルボン酸やポリヒドロキシ化合物を反応さ
せてもよい。

【００２８】上記エステル結合は、主鎖構成骨格を有す
る多価カルボン酸に多価アルコール化合物を脱水縮合さ
せることによって、あるいは主鎖構成骨格を有する多価
アルコールに多価カルボン酸化合物または多価酸無水物
を反応させることによって得られる。また、上記主鎖構
成骨格を有し、多価カルボン酸多価アルコール基を有す
る化合物を１種以上脱水縮合させてもよい。また、脱水
縮合の代わりにアルコールと酸クロリドを塩基触媒の作
用により縮合させて得ることもできる。

【００２９】上記酸無水物結合は、上記主鎖構成骨格を
有する多価カルボン酸化合物１種以上を脱水縮合させて
得ることができる。また、酸クロリドと酸とを塩基触媒
の作用により縮合させてもよい。

【００３０】上述したような結合は、同種類の反応、特
に脱水縮合反応などによって結合が生成するような場
合、複数種（例えば、エステル結合と酸無水物結合な
ど）がオリゴマー中に同時に混在していてもよい。

【００３１】なお、脱水結合は、一般に加熱や酸触媒に
よって形成することが可能である。また、シクロヘキシ
ルカルボジイミド、「有機合成化学 第４８巻第２号
ｐ．１４４〜１５６（１９９０）」に記載されているポ
リリン酸エチルエステル、ポリリン酸トリメチルシリル
エステル、ポリリン酸、五酸化リンとメタンスルホン酸
の混合物、以下に示す化学式（１）〜（４）で表わされ
る化合物を縮合剤として用いて、脱水縮合を得ることも
できる。

【００３２】

【化５】

【００３３】特に、本発明の感光性組成物に配合される
オリゴマーは、カルボキシル基とヒドロキシル基および
／またはカルボキシル基どうしの脱水縮合より生成した
オリゴマーである場合には、酸分解性に優れるのみなら
ず安定性もよく、高い透明性を有し、しかも容易に合成
し得るため望ましいものとなる。

【００３４】カルボキシル基とヒドロキシル基および／
またはカルボキシル基同士の脱水縮合より生成するオリ
ゴマーとしては、例えば、下記一般式（５）、（６）お
よび（７）に示される化合物を脱水縮合せしめて得られ
た化合物が挙げられる。

【００３５】

【化６】

【００３６】ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、２価の
有機基であって（あるいはＲ² は２価のＳｉ含有基でも
よい）、少なくとも縮合オリゴマーのうち、Ｒ¹ ，Ｒ²
およびＲ³ の少なくとも１成分は、脂環族または共役多
環縮合芳香族である。より詳細には、前記一般式（５）
で表わされる化合物および一般式（６）で表わされる化
合物の少なくとも１種と、一般式（７）で表わされる化
合物とを脱水縮合させて得られた化合物が挙げられる。
あるいは、一般式（７）で表わされる化合物を少なくと
も１種以上用いて、これを脱水縮合させてもよい。

【００３７】Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、さらに複数のカ
ルボキシル基やヒドロキシル基を有していても構わず、
さらにカルボキシル基の場合、分子内で酸無水物を形成
していても構わない。

【００３８】また、生成するポリマーが複数のカルボン
酸と多価アルコールとによって、酸無水物や環状ラクト
ン化合物が分子間で形成されたものでもよい。より具体
的には、結合に下記一般式（８）で表わされるようなラ
クトン構造が含まれていても構わない。

【００３９】

【化７】

【００４０】ここで、Ｒ⁴ は炭素原子である。

【００４１】前記一般式（５）で表わされる化合物とし
て、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、テ
トラメチルコハク酸、フマル酸、シトラコン酸、アセチ
レンジカルボン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、メ
サコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン
酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸、トリカルバリ
ル酸、アコニット酸、カンホロン酸、クロロコハク酸、
ブロモコハク酸、２，３−ジブロモコハク酸、クロロマ
レイン酸、クロロフマル酸、ブロモマレイン酸、ブロモ
フマル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、アセトキシコハク
酸、シトラマル酸、酒石酸、ブドウ酸、テトラヒドロキ
シコハク酸、クエン酸、デソキサル酸、ジグリコール
酸、オキソマロン酸、オキソコハク酸、アセトキシジカ
ルボン酸、ヒドロケリドン酸、チオリンゴ酸、シスチ
ン、アミノコハク酸、アスパラギン、グルタミン酸、β
−ヒドロキシグルタミン酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム、ジチオジグリコール酸、１，１−シク
ロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカ
ルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、トルキ
シル酸、トルキシン酸、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−
ジカルボン酸、シネオール酸、ショウノウ酸、イソショ
ウノウ酸、カンホロン酸、イソカンホロン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタ
ル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プ
レーニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、ベンゼンペ
ンタカルボン酸、メリト酸、クロロフタル酸、ジクロロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、ニトロフタル酸、ニ
トロイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、ヒドロキシフ
タル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタ
ル酸、ノルヘミピン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタ
ル酸、フェノール−２，４，６−トリカルボン酸、ベン
ゾフェノンジカルボン酸、フェニルコハク酸、ホモフタ
ル酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ベンジリデンマロン酸、
ｏ−カルボキシケイ皮酸、フタロン酸、ｏ−カルボキシ
アニリノ酢酸、ｏ−カルボキシオキサニル酸、アゾベン
ゼンジカルボン酸、アゾキシベンゼンジカルボン酸、
２，２’−ヒドラゾベンゼンジカルボン酸、ジフェン
酸、２，２’−ベンジジンジカルボン酸、ｏ−クレゾー
ルフタレインコンプレキソン、キシレノールオレンジ、
ナフタル酸、アリザリンコンプレキソン、デヒドロ粘液
酸、ケリドン酸、メコン酸、ピリジンジカルボン酸、Ｄ
−グルカル酸、およびガラクタル酸などが挙げられる。
これらの化合物の水素添加物や置換化合物を用いること
もできる。

【００４２】さらにＲ¹ が脂環族または共役多環縮合芳
香族の化合物としては、例えば、シクロブタンジカルボ
ン酸、ショウノウ酸、ノルボルナンジカルボン酸誘導
体、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シ
クロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカ
ルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、２−シクロヘキセン−１，４−ジカルボン
酸、ショウノウ酸、イソショウノウ酸、カンホロン酸、
イソカンホロン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタロ
イル酸、アダマンタンジカルボン酸誘導体、シクロヘキ
サンジカルボキシリックアンハイドライド、シクロブタ
ンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、水添し
た無水ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸誘導体
およびアントラセンジカルボン酸誘導体などが挙げられ
る。

【００４３】前記一般式（６）で表わされる化合物とし
ては、具体的には、グリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、モノクロロヒドリン、ブ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ピナコ
ール、ブチンジオール、ジヒドロキシアセトンダイマ
ー、グリセリン、ペンタグリセロール、ペンタエリトリ
トール、およびジオキサンジオールなどが挙げられる。
さらにＲ² が脂環族または共役多環縮合芳香族の化合物
としては、例えば、シクロヘキサンジオール、フロログ
ルシトール、イノシトール、ビシクロデカンジオール誘
導体、ピナンジオール、メンタンジオール、メンテンジ
オール、アダマンタンジオール、ベツリン、ジギタロイ
ドラクトン、ジヒドロキシナフタレン誘導体およびジヒ
ドロキシアントラキノン誘導体などが挙げられる。

【００４４】また、前記一般式（７）で表わされる化合
物としては、具体的には、グリコール酸、乳酸、ヒドロ
キシ酪酸、ヒドロキシメチルプロパン酸、ヒドロキシペ
ンタンカルボン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ブドウ酸およびクエン酸などが挙げられ
る。さらにＲ³ が脂環族または共役多環縮合芳香族の化
合物としては、例えば、コール酸やデオキシコール酸の
ようなヒドロキシコラン酸誘導体、オレアノル酸、ナフ
トールカルボン酸誘導体、ヒドロキシアントラセンカル
ボン酸誘導体などが挙げられる。

【００４５】一般に、酸無水物結合を有するオリゴマー
は、アルカリ溶解性に優れるという大きな利点を有して
いるものの、通常これらの酸無水物化合物は、加水分解
されやすく安定性が悪いと考えられている。しかしなが
ら、本発明で用いられるオリゴマーにおける酸無水物結
合は、脂環式化合物や共役多環縮合芳香族化合物といっ
たかさ高い主鎖構成骨格にはさまれているので、その安
定性は格段に高められたものとなる。しかも、パターン
形成のために必要とされる適度なアルカリ溶解性を有し
ている。他方、エステル結合を有するオリゴマーは溶媒
によらず安定であり、さらに酸触媒分解に伴って大きな
溶解度変化を呈するため、得られるパターンの解像性を
高めるという利点を有している。

【００４６】上述したような酸無水物結合およびエステ
ル結合の２つの結合は、混合して用いることによって、
レジストとしてさらに好ましい溶解性と解像性とを兼ね
備えることができる。この場合，酸無水物結合とエステ
ル結合との比率は、１：２０〜５：１の範囲内であるこ
とが好ましく、さらには酸無水物結合が全結合中の１０
％以上５０％未満であることが好ましい。これらの範囲
を逸脱すると、感度低下またはアルカリ溶解性減少のお
それがある。

【００４７】本発明の感光性組成物は、その樹脂側鎖に
カルボキシル基が多く含まれる場合がある。この場合、
その一部または全部を後述する酸で分解する保護基で置
換しても構わない。

【００４８】なお、シラノール結合や環状ラクトン結合
を有するオリゴマーは、アルカリ溶解性に優れており、
そのような結合は酸無水物結合よりもさらに安定である
ため、かかる結合のみを有するオリゴマーを用いても効
果を得ることができる。しかしながら、エステル結合と
混合して用いることによって、レジストとしてさらに好
ましい溶解性と解像性とが得られる。この場合、上述し
た結合は全結合中、２０％以上１００％未満であること
が好ましい。

【００４９】上述した一般式（６）で表わされる化合物
および一般式（７）で表わされる化合物において、少な
くとも１つ以上のヒドロキシル基の結合している炭素原
子が、少なくともメチル基を含有する３級炭素であるこ
とが好ましい。これは、酸触媒による分解の際、水分子
の供給を必要としないためである。

【００５０】上述したような脂環式骨格のオリゴマー中
に占める割合は、少なくとも２０〜９０ｗｔ％であるこ
とが好ましい。この範囲を逸脱すると、ドライエッチン
グ耐性またはアルカリ溶解性が低下するおそれがある。
また、共役多環芳香族骨格の全オリゴマー部分に占める
割合は、０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５０ｗ
ｔ％を越えると短波長光に対するレジストの透明性が劣
化するおそれがある。なお、本発明においては波長１９
３ｎｍの光に対するオリゴマーの吸光度が、１μｍ当た
り５以下であることが望まれるので、この範囲を確保す
るように含有量を決定することが好ましい。

【００５１】また、本発明において上述したようなオリ
ゴマーの平均分子量は、１００〜１０，０００の範囲内
に設定されることが好ましい。なぜならば、オリゴマー
の平均分子量が１００未満であると、機械的強度、耐熱
性および塗布性の十分なレジスト膜を成膜するうえで不
利となり、一方、オリゴマーの平均分子量が１０，００
０を越えると、アルカリ溶解性が劣化して、解像性の良
好なレジストパターンを形成することが困難となるから
である。

【００５２】これらの化合物は、通常、種々の分子量成
分を含む混合物であるが、本発明においては、２量体程
度の比較的低い分子量においても効力を発揮し、例えば
１００〜１，０００の平均分子量に多く局在した場合も
溶解性が向上する。さらにこの場合、オリゴマー中に単
量体が１０％未満残存しても、溶解特性やドライエッチ
ング耐性を劣化させることは少ない。

【００５３】本発明において、上述したようなオリゴマ
ーの含有量は、化合物中、２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％
以下とすることが好ましい。２０ｗｔ％未満であるとア
ルカリ溶解性が低下するおそれがある。

【００５４】上述したようなオリゴマーの側鎖に保護基
を導入した場合には、レジストコントラストをさらに高
めることができる。具体的には、オリゴマー中に残存し
ているカルボキシル基を、酸で分解可能な基により保護
することによって、達成することができる。

【００５５】ここで用い得る酸で分解可能な基として
は、カルボン酸とのエステル化合物である。具体的に
は、酸分解性基としては、イソプロピルエステル、テト
ラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエス
テル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチ
ルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘ
キシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシ
リルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピ
ルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリ
ルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オ
キサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキ
サゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキ
ソランなどのエステル類；ｔ−ブトキシカルボニルエー
テル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニロキ
シメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、３
−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシ
シクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピ
ラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニ
ルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イルエーテル、
テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，３ａ，４，
５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメ
チル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテ
ル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、
トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエ
ーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチ
ルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリ
ルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどの
エーテル類；メチレンアセタール、エチリデンアセター
ル、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、
２，２，２−トリブロモエチリデンアセタール、２，
２，２−トリヨードエチリデンアセタールなどのアセタ
ール類；１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロ
ピリデンケタール（アセトニド）、シクロペンチリデン
ケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチ
リデンケタールなどのケタール類；メトキシメチレンア
セタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメ
チレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソ
エステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、
１，２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２
−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイ
クリックオルソエステル類；トリメチルシリルケテンア
セタール、トリエチルシリルケテンアセタール、トリイ
ソプロピルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセター
ル類；ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１，３−１’，
１’，３’，３’−テトライソプロピルジシロキサニリ
デンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−
１，３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類；
ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２，
２，２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２，２，
２−トリブロモエチルアセタール、ビス−２，２，２−
トリヨードエチルアセタール、ビス−２，２，２−トリ
クロロエチルケタール、ビス−２，２，２−トリブロモ
エチルケタール、ビス−２，２，２−トリヨードエチル
ケタール、ジアセチルアセタール、ジアセチルケタール
などの非環状アセタール類またはケタール類；１，３−
ジオキサン、５−メチレン−１，３−ジオキサン、５，
５−ジブロモ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、４−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン、４−
３’−ブテニル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメ
トキシメチル−１，３−ジオキソランなどのサイクリッ
クアセタール類またはケタール類；Ｏ−トリメチルシリ
ルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒド
リン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどの
シアノヒドリン類などを挙げることができる。

【００５６】なお、本発明で上述したような酸分解性基
を有する樹脂を用いる場合、こうした樹脂の配合量は、
感光性組成物の固形分中１０〜９９．５ｗｔ％程度に設
定されることが好ましい。すなわち配合量が１０ｗｔ％
未満だと、感光性組成物の塗膜性が低下する傾向があ
り、逆に９９．５ｗｔ％を越えると、充分な感度を得る
ことが困難となるおそれがある。

【００５７】以上説明したようなオリゴマーのうち、下
記一般式（９）で表わされる化合物は、主鎖分解性は若
干乏しいものの、合成が容易で生産性に優れるために好
ましい。

【００５８】

【化８】

【００５９】上記一般式（９）中、Ｘ²¹は酸素原子、Ｒ
²¹は脂環または共役多縮合芳香族骨格を有する４価の有
機基、Ｒ²²は、脂環または共役多縮合芳香族骨格を有す
る２価の有機基、Ｒ²³は、水素原子または１価の有機基
であり、ｎは整数である。

【００６０】前記一般式（９）で表わされる繰り返し単
位を有するオリゴマーにおいて、Ｒ²¹およびＲ²²として
導入される脂環式構造あるいは共役多環縮合芳香族骨格
としては、すでに説明したようなものを用いることがで
きる。Ｒ²³として導入される１価の有機基としては、特
に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アダマンチル基、
フリル基、およびピラニル基などが挙げられる。

【００６１】かかる樹脂は、例えば、次のようにして合
成することができる。すなわち、まず、脂環構造を有す
るテトラカルボン酸二無水物と脂環構造を有するジヒド
ロキシ化合物とを、所定の極性溶媒中で混合攪拌してポ
リエステルを得る。

【００６２】脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水
物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物、さらに下記化学式で表わされる化
合物が挙げられる。

【００６３】

【化９】

【００６４】また、ここで用い得る極性溶媒としては、
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性の極性溶媒が挙げら
れる。

【００６５】次いで、得られた溶液中に、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン、あるいは、ジヒドロフランと触媒
量の塩酸等を加えて攪拌して反応させる。反応終了後、
溶液を、メタノール、エタノール、水、ヘキサン等の溶
媒に滴下して、ポリマーを析出させる。その後、ポリマ
ーを濾取し、乾燥させることによって、目的のポリマー
が得られる。

【００６６】また、前記一般式（９）で表わされる化合
物は、次のような方法で合成してもよい。すなわち、ま
ず、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と一価
の金属アルコキシドとをＴＨＦやアセトン等の有機溶媒
中で反応させることにより、ジカルボン酸ジエステルを
得る。反応液からジカルボン酸ジエステルを単離して、
これに脂環構造を有するジヒドロキシ化合物と、トリエ
チルアミンやピリジン等の塩基性触媒とを加えて反応さ
せることにより重合する。次いで、濾過により不溶成分
を取り除き、濾液をメタノール、エタノール、水、ヘキ
サン等の溶媒に滴下してポリマーを析出させる。最後
に、濾取し、乾燥させて目的のポリマーが得られる。

【００６７】なお、ここで金属アルコキシドとしては、
カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
１−アダマンタノールのカリウム塩、１−アダマンタノ
ールのナトリウム塩等が挙げられる。縮合剤は、上述し
たような化合物が好適に用いられる。すなわち、シクロ
ヘキシルカルボジイミド、「有機合成化学 第４８巻第
２号 ｐ．１４４〜１５６（１９９０）」に記載されて
いるポリリン酸エチルエステル、ポリリン酸トリメチル
シリルエステル、ポリリン酸、五酸化リンとメタンスル
ホン酸の混合物、および前記化学式（１）〜（４）で表
わされる化合物を用いることができる。

【００６８】さらに、次のような方法で合成することも
可能である。すなわち、まず、脂環構造を有するテトラ
カルボン二無水物と金属アルコキシドとを、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルミアミド、ジメチルスルホキシド、テトラ
ヒドロフラン等の溶媒中、室温から１２０℃の温度で、
３０分から１００時間反応させる。次いで、この反応溶
液を、その２倍から１０倍の体積の水に注ぎ、析出した
ものを濾取し、乾燥させることによりジカルボン酸ジエ
ステルを単離する。必要に応じて、ジカルボン酸ジエス
テルをジエチルエーテル等に溶かして溶液を得、この溶
液を該ジカルボン酸ジエステルよりも強い酸の希釈水溶
液と振とうする。その後、ジエチルエーテル層を回収
し、エーテルを除去してカリウムやナトリウム等の金属
不純物を取り除くこともできる。

【００６９】金属不純物を除去するために用いる酸の希
釈溶液としては、塩酸、蓚酸、酢酸の水溶液などが好適
であり、０．５から５重量％の割合で調製したものが用
いられる。該ジカルボン酸ジエステルをアルコールやＴ
ＨＦなどに溶かし、再結晶させて純度を高めることも可
能である。

【００７０】こうして得られたジカルボン酸ジエステル
を単離し、脂環構造を有するジエポキシドと塩基性化合
物とを加えて、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶
解する。得られた混合溶液を、−２０℃から１５０℃
で、３０分間から１００時間攪拌する。

【００７１】なお、ここで用い得る脂環構造を有するジ
エポキシ化合物としては、下記化学式で表わされる化合
物が挙げられる。

【００７２】

【化１０】

【００７３】上述したようなジカルボン酸ジエステル
と、脂環構造を有するジエポキシ化合物は、化学量論上
当量混合されるが、必要に応じてどちらかを過剰に加え
て反応させてもよい。また、ポリマーのＴ_g を高めた
り、アルカリ現像液に対する溶解速度を調節する目的
で、脂環構造を有する酸無水物を少量加えて合成を行な
ってもよい。ゲル化を抑制するためには、ジカルボン酸
ジエステルと脂環構造を有するジエポキシ化合物との反
応が終了した後、酸無水物を１００℃以下で反応させる
ことが好ましい。

【００７４】使用し得る塩基性化合物としては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベ
ンジルメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリアミド
樹脂（アミン価２００から３５０）、ジシアンジアミ
ド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、メンタンジアミ
ン、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルテトラオキ
サスピロウンデカン付加物、エチルメチルイミダゾール
等のアミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化
合物またはその誘導体、ＤＢＵ（１．８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７）またはその塩等、ベ
ンジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアミノフェノール、トリスジメチルアミノ
メチルフェノール等の第３級アミンが挙げられ、これら
の塩や錯化合物を用いることもできる。

【００７５】有機ホスフィンとしては、具体的には、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メ
チルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェ
ニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン、およびビス
（ジフェニルホスフィン）メタンなどが挙げられる。

【００７６】イミダゾール化合物としては、具体例に
は、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、および２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げ
られる。

【００７７】ＤＢＵのフェノール塩としては、具体的に
は、ＳＡ−８５３（サンアプロ）等が挙げられる。

【００７８】重合後、濾過により不溶成分を取り除き、
溶液をメタノール、エタノール、水、ヘキサン等の溶媒
中に滴下し、析出させる。次いで、濾取し、乾燥させる
ことにより目的のポリマーが得られる。

【００７９】上述したようなオリゴマーの平均分子量
は、感光性組成物として用いる場合、５００から５０
０，０００の範囲内に設定されることが好ましい。ポリ
マーの平均分子量が５００未満の場合には、機械的強度
の十分なレジスト膜を成膜するうえで不利となる。一
方、ポリマーの平均分子量が５００，０００を越える
と、解像性の良好なレジストパターンを形成することが
困難となるからである。光学材料として用いる場合に
は、ポリマーの平均分子量は、１，０００〜５００，０
００の範囲が好ましい。平均分子量が１，０００未満の
場合には、成形品の強度が不十分であり、５００，００
０を越えると成形が困難になるおそれがある。

【００８０】次に、本発明の感光性組成物に配合される
光酸発生剤について詳細に説明する。光酸発生剤として
は、例えば、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジ
ド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、ス
ルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウ
ム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などを用い
ることができる。これらの化合物の具体例としては、ト
リフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨ
ードニウムトリフレート、２，３，４，４´−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドス
ルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシ
フェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニル
アミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチル
フェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−
メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェー
ト、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジ
アゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ
−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニル
ジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル
スルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニ
ルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニ
ルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフ
ェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホ
ン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールト
リメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製Ｍ
ＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−
９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−
１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−
０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Pyrogall
ol tritosylate（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−
８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．
［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１
０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、み
どり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２
７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（Ｃ
ＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化
学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３
７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭ
Ｓ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−
６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０
１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり
化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９
−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学
製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３
５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮ
Ｂ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−
４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．
［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０
２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みど
り化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９
−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡ
Ｓ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．Ｎ
Ｏ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡ
Ｍ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−
１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製Ｄ
ＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−
４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５ （ＣＡＳ．Ｎｏ．
［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１
０５ （ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−
０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。さら
に、以下に示す化合物を用いることもできる。

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】（式中、Ｃ¹ 及びＣ² は単結合または二重
結合を形成し、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子、フッ素原
子で置換されていてもよいアルキル基またはアリール
基、Ｒ¹¹，Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ¹¹とＲ¹²はこ
れらが結合して環構造を形成していてもよい。）

【化２５】

【００９６】式中、Ｚはアルキル基を示す。

【００９７】

【化２６】

【００９８】また上述したような光酸発生剤について
も、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェン骨格を有する
アリールオニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォ
ニル化合物、スルファミド化合物など共役多環芳香族系
化合物は、短波長光に対する透明性、耐熱性の点で有利
である。具体的には、水酸基が導入されたナフタレン
環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレ
ン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−イン
ダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレ
ン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオラン
テン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン
環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタ
セン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペン
タフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキ
サフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、
トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピ
ラントレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン
環、ベンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］
アントラセン環、インデノ［１，２−ａ］インデン環、
アントラ［２，１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ
［ａ］シクロペント［ｊ］アントラセン環を有するスル
フォニルまたはスルフォネート化合物；ナフタレン環、
ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン
環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダ
セン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン
環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテ
ン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、
トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン
環、プレイアデン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタフ
ェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、ヘキサフ
ェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリ
ナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラン
トレン環、オバレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベ
ンズ［ａ］アントラセン環、ジベンゾ［ａ，ｊ］アント
ラセン環、インデノ［１，２−ａ］インデン環、アント
ラ［２，１−ａ］ナフタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シ
クロペント［ｊ］アントラセン環を有する4-キノンジア
ジド化合物；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン
環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ
−インダセン環、ｓ−インダセン環、アセナフチレン
環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、
アントラセン環、フルオランテン環、アセフェナントリ
レン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、ピレ
ン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピ
セン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、
テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、
ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフ
ェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オバレン環、
ジベンゾフェナントレン環、ベンズ［ａ］アントラセン
環、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン環、インデノ
［１，２−ａ］インデン環、アントラ［２，１−ａ］ナ
フタセン環、１Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロペント［ｊ］ア
ントラセンを側鎖を有するスルフォニウムまたはヨード
ニウムのトリフレートなどとの塩などが挙げられる。特
に、ナフタレン環またはアントラセン環を有するスルフ
ォニルスルファミドまたはスルフォネート化合物；水酸
基が導入されたナフタレン環またはアントラセン環を有
する４−キノンジアジド化合物；ナフタレン環またはア
ントラセン環を側鎖を有するスルフォニウムまたはヨー
ドニウムのトリフレートなどとの塩が好ましい。

【００９９】このような光酸発生剤のうち、本発明では
トリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニル
イオドニウムトリフレート，トリナフチルスルフォニウ
ムトリフレート、ジナフチルヨードニウムトリフレー
ト、ジナフチルスルフォニルメタン、みどり化学製ＮＡ
Ｔ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−
９］）、みどり化学製ＮＡＴ−１０３（ＣＡＳ．Ｎｏ．
［１３１５８２−００−８］）、みどり化学製ＮＡＩ−
１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［８５３４２−６２−７］）、
みどり化学製ＴＡＺ−１０６（ＣＡＳ．Ｎｏ．［６９４
３２−４０−２］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０５、み
どり化学製ＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［４１５８０
−５８−９］）や、ｓ−アルキル化ジベンゾチオフェン
トリフレート、s-フルオロアルキル化ジベンゾチオフェ
ントリフレート（ダイキン製）などが好ましく用いられ
る。これらの中でも、トリフェニルスルフォニウムトリ
フレート，トリナフチルスルフォニウムトリフレート、
ジナフチルヨードニウムトリフレート、ジナフチルスル
フォニルメタン、みどり化学製ＮＡＴ−１０５（ＣＡ
Ｓ．Ｎｏ．［１３７８６７−６１−９］）、みどり化学
製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６
２−０］）、みどり化学製ＮＡＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎ
ｏ．［８５３４２−６２−７］）などは特に好ましい。

【０１００】本発明の感光性組成物において、光酸発生
剤の好ましい配合量は、他の固形成分全体に対して０．
００１〜５０モル％、さらに好ましくは０．０１〜４０
モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内で
ある。すなわち、０．００１モル％未満では高い感度で
レジストパターンを形成することが困難であり、５０モ
ル％を越えるとレジスト膜を形成したときにその機械的
強度などが損なわれるおそれがある。

【０１０１】上述したような成分に加えて、さらに本発
明の感光性組成物は、塗布性や感度向上のために、他の
アルカリ可溶性の樹脂や放射線の照射によりアルカリ溶
液に対する溶解度が増大する樹脂性化合物を含有してい
ても構わない。

【０１０２】アルカリ可溶性樹脂としては、以下に示す
ようなビニル系化合物の単重合体または共重合体が挙げ
られる。例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、α−クロロアクリレート、シアノアクリレー
ト、トリフルオロメチルアクリレート、α−メチルスチ
レン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシ
リルα−クロロアクリレート、トリメチルシリルメチル
α−クロロアクリレート、無水マレイン酸、テトラヒド
ロピラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルα−
クロロアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルα−クロロアクリレート、ブタジエン、グリシジ
ルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メン
チルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ア
ダマンチルメタクリレートおよびアリルメタクリレート
等である。

【０１０３】上述したようなアルカリ可溶性樹脂の平均
分子量は、１０００〜２００００の範囲内に設定される
ことが好ましい。何となれば、アルカリ可溶性樹脂の平
均分子量が１０００未満だと、塗布性が悪いか機械的強
度の十分なレジスト膜を成膜することが困難となり、逆
にアルカリ可溶性樹脂の平均分子量が２００００を越え
ると、アルカリ現像性が劣化して解像性の良好なレジス
トパターンを形成することが困難となるからである。

【０１０４】また、本発明の感光性組成物中にアルカリ
可溶性樹脂を配合する場合には、その配合量は、通常、
組成物中１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好
ましい。１０ｗｔ％未満だと感光性組成物の塗布性が低
下するおそれがあり、一方６０ｗｔ％を越える場合に
は、十分な感度を得ることが困難となる。

【０１０５】本発明の感光性組成物は、単独でも酸分解
を生じてレジストを形成し得るが、さらに高感度化のた
めにアルカリ溶液に対する溶解抑止能を有する酸分解性
基が導入された化合物を、溶解抑止剤として配合しても
かまわない。本発明で用いられる溶解抑止剤としては、
アルカリ溶液に対する充分な溶解抑止能を有するととも
に、酸による分解後の生成物がアルカリ溶液中で−（Ｃ
＝Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（＝Ｏ）₂ ＯＨ、または−ＯＨを生じ
得る酸分解性基を有する化合物が例示される。こうした
化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ，トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、フェノールフ
タレイン、クレゾールフタレイン、チモールフタレイ
ン、カテコール、ピロガロール、ナフトール、ビスナフ
トールＡ、ビスナフトールＦ、安息香酸誘導体などの低
分子芳香族系化合物やコレート、ステロイド類、テルペ
ノイド誘導体、糖類などの低分子脂肪族アルコール類に
酸分解性基を導入することで得ることができる。

【０１０６】具体的には、フェノール性化合物をｔ−ブ
トキシカルボニルエーテル、テトラヒドロピラニルエー
テル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−
メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニルエーテル、１，４−ジオキサン−２−イ
ルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、２，３，
３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，
８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イ
ルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエ
ーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピル
シリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテ
ル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセ
キシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエー
テルなどに変性した化合物、メルドラム酸誘導体などが
挙げられる。これらのうちでは、フェノール性化合物の
水酸基をt-ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、あるいはテトラヒドロピラニル基などで保
護した化合物；ナフタルデヒドにメルドラム酸を付加し
てなる化合物；脂環式構造を有するカルボニル化合物に
メルドラム酸を付加してなる化合物などが好ましい。

【０１０７】さらに本発明に用いられる溶解抑止剤は、
多価カルボン酸のイソプロピルエステル、テトラヒドロ
ピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メ
トキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリル
エトキシメチルエステル、ｔ−ブチルエステル、トリメ
チルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、ｔ−
ブチルジメチルシリルエステル、イソプロピルジメチル
シリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステ
ル、オキサゾール、２−アルキル−１，３−オキサゾリ
ン、４−アルキル−５−オキソ−１，３−オキサゾリ
ン、５−アルキル−４−オキソ−１，３−ジオキソラン
などであってもよい。また、以下に示す化合物を用いる
こともできる。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】本発明においてはこれらの溶解抑止剤のう
ち、共役多環芳香族系化合物が短波長光に対する透明性
が優れる点で好ましい。すなわち、こうした化合物はπ
電子の共役安定化に起因して光吸収帯が低波長にシフト
しているので、溶解抑止剤として配合した場合には、短
波長光に対して優れた透明性を有し、しかも十分な耐熱
性を有する感光性組成物を得ることができる。

【０１１６】本発明の感光性組成物において、溶解抑止
剤の配合量はベース樹脂の重量に対し、３〜６０％さら
には１０〜４０％の範囲内に設定されることが好まし
い。これは溶解抑止剤の配合量が３％未満だと、解像性
の良好なレジストパターンを形成することが困難とな
り、逆に６０％を越えると、レジスト膜を形成したとき
にその機械的強度などが損なわれるおそれがあるうえ、
露光部のレジスト膜をアルカリ溶液で溶解・除去すると
きの溶解速度が大きく低下する傾向があるからである。

【０１１７】なお、本発明において酸無水物構造を含む
オリゴマーを配合した場合には、放射線の照射量により
架橋し得るので、この場合にはネガ型の像を形成するこ
とができる。あるいは、本発明の感光性組成物は、光酸
発生剤を含み、露光・加熱することによって脱水縮合
し、ネガ型レジストになり得る場合がある。例えば、多
価ヒドロキシコラン誘導体のオリゴマーなどがそれであ
る。また、樹脂組成内部にカルボン酸と水酸基とを有す
る場合には、加熱条件によってはネガ型の像を形成する
ことができる。

【０１１８】かかる性状を積極的に利用し、ネガ型のレ
ジストを形成することも可能である。具体的には、カル
ボキシル基と水酸基とを有する脂環式骨格または共役多
環縮合芳香族骨格を有する化合物が挙げられる。具体的
には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキ
シメチルプロパン酸、ヒドロキシペンタンカルボン酸、
グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ブド
ウ酸、クエン酸グリコール、乳酸、２−ヒドロキシ酪
酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒド
ロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−
ペンタンカルボン酸、ヒドロアクリル酸、１０−ヒドロ
キシオクタデカン酸、リシノレイン酸、リシネライジン
酸、β，β，β−トリクロロ乳酸、グリセリン酸エチ
ル、８，９−ジヒドロキシオクタデカン酸、リンゴ酸ジ
エチル、シトラマル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、酒
石酸、ｄ−酒石酸水素エチル、テトラヒドロキシコハク
酸、クエン酸、およびデソキサル酸等が挙げられる。

【０１１９】また、さらに脂環式骨格を有する２−ヒド
ロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸、１−キナ酸、
ステロイド骨格を有するコール酸、α−ヒオデオキシコ
ール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、縮合多環式
骨格を有する４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げ
られ、これらを縮合重合した化合物などが挙げられる。

【０１２０】さらに本発明の感光性組成物のベースポリ
マーであるエステル化合物は、例えば、コール酸、α−
ヒオデオキシコール酸、デオキシコール酸、リトコール
酸等、ステロイド骨格に水酸基とカルボキシル基とを有
するものを縮合することによって得た場合、耐熱性が向
上するため望ましいものとなる。すなわち、カルボキシ
ル基と水酸基をもつ脂環式骨格を有する化合物が、カル
ボキシル基と水酸基をもつステロイド骨格を有する化合
物、またはエステルオリゴマーである感光性組成物であ
る。

【０１２１】かかるポリマーの溶解性を向上させるた
め、下記一般式（１０）で表わされるような、酸無水物
もしくはカルボン酸誘導体を用いエステル化し、ポリマ
ー中のカルボン酸量を増加させることができる。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】上記一般式（１０）中、Ｒ³⁰は、任意の原
子または分子であり、環状の−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−
は、Ｒ³⁰に複数個結合していてもよい。

【０１２４】前記一般式（１０）で表わされる酸無水物
としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、シトラコン
酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、ショウノウ酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸
無水物、メリト酸無水物、クロロフタル酸無水物、ジク
ロロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、３
−ニトロフタル酸無水物、およびこれらの水素添加物が
挙げられる。また、前記一般式（５）で表わされる化合
物を、縮合剤を用いて結合させても構わない。

【０１２５】あるいは、コール酸、α−ヒオデオキシコ
ール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等、脂環式骨
格に水酸基とカルボキシル基をもつものと、予め反応さ
せたものをさらに縮合させることによっても、オリゴマ
ーを得ることができる。

【０１２６】こうして得られたオリゴマーに上述したよ
うな光酸発生剤を配合することにより、感光性組成物を
調製することができる。

【０１２７】ここで、ポリマーに水酸基とカルボキシル
基とが十分に含まれている場合には、露光後のベーク
（ＰＥＢ）により発生した酸を触媒として脱水縮合反応
が起こり、露光部において架橋反応を生じさせることが
できる。上述したような一般式（９）で表わされるオリ
ゴマーを含有する感光性組成物においては、この特性を
いかしてネガ型レジストとすることができる。この場合
は、エステルの加水分解反応よりも脱水縮合反応のほう
が激しく起こることが必要であるので、ＰＥＢ温度は１
００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上である
ことがより好ましい。また、配合される光酸発生剤とし
ては、そのＰＥＢ温度における耐熱性をもつものを用い
ることが好ましい。

【０１２８】一方、ポリマーに水酸基が多く存在しない
場合は、上述したような架橋反応は起こりにくく、ネガ
型レジストとはならない。この場合は、エステルの加水
分解反応のほうが脱水縮合反応よりも激しく起こり、ポ
ジ型レジストとなる。

【０１２９】上述したネガ、ポジ反応を補助するため、
適宜、架橋剤、添加剤を加えてもよい。特に、ネガ型の
場合には、架橋剤を添加すると感度が上昇するために好
ましいものとなる。

【０１３０】架橋剤としては、サイメルシリーズに代表
されるメラミン樹脂（三井サイアナミッド）が好適に用
いられる。さらに、エポキシ樹脂やジエポキサイド化合
物、ジイソシアネート化合物、ビスアジド化合物、ラジ
カル二重結合を有する化合物なども使用することができ
る。

【０１３１】なお本発明において、ヒドロキシコラン骨
格を有するエステルオリゴマーまたはポリイソシアネー
ト、あるいは、下記一般式（１１）で表わされるエステ
ルまたはアミドオリゴマーは、２００℃以上の高い軟化
点を有するので、耐熱性の透明性樹脂として好適に用い
ることができる。

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】上記一般式（１１）中、Ｘ³¹はＮＨまたは
Ｏであり、Ｒ³¹は脂環または共役多縮合芳香族骨格を有
する４価の有機基であり、Ｒ³²は脂環または共役多縮合
芳香族骨格を有する２価の有機基であり、Ｒ³³は水素原
子または１価の有機基である。また、ｎは整数である。

【０１３４】これらの材料は、透明であるために光学材
料およびコーティング材料として有用であり、さらに熱
によっても硬化可能であるので望ましい。さらには、天
然物であるため、生分解性もあり、環境にも優しいとい
う利点も有している。

【０１３５】前記一般式（１１）で表わされるオリゴマ
ーは、脂環構造を有するジヒドロキシ化合物の代わりに
脂環構造を有するジアミン化合物を用いる以外は、前述
の一般式（９）で表わされるオリゴマーの場合と同様の
手法で合成することができる。

【０１３６】脂環構造を有するジアミン化合物として
は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、およ
びトリシクロ（６，２，１，０２，７）−ウンデシレン
ジメチルジアミン等が挙げられる。

【０１３７】上述したような硬化樹脂がポリアミド酸の
場合、熱硬化が可能であるが、光酸発生剤を触媒として
熱架橋せしめてもよい。光酸発生剤としては、すでに列
挙したような化合物を用いることができる。

【０１３８】本発明の感光性組成物は、塩基性化合物を
配合することによって安定性を高めることができる。塩
基性化合物としては、含窒素塩基性化合物が挙げられ、
具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、α
−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチル
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−ク
ロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリ
ン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニト
ロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ
−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミ
ド、ピリジン、ベンジルピリジン、トリメチルピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、４−フェニルピリジ
ン、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、尿素、キノリン、メチルキノリ
ン、メトキシキノリン、イソキノリン、ピラゾール、ピ
ラゾロン、イミダゾール、メチルイミダゾール、トリフ
ェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ニコチンア
ミド、２−ベンゾイミダゾリノン、ピリダジン、ピリミ
ジン、トリアゾール、ニトロン、ベンゾトリアゾール、
プリン、オキサゾール、インドール、インダゾール、ジ
アミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（γ−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサ
ン、およびピリジニウム塩等が挙げられる。

【０１３９】これらの含窒素化合物としては、ピリジン
化合物が好ましく、具体的には次の３種類が挙げられ
る。

【０１４０】（１）炭素原子と水素原子とで構成された
有機基、またはアルコキシ基が１つ以上置換されたピリ
ジン化合物 （２）置換または非置換の２つ以上のピリジン環が、直
接あるいは炭素原子と水素原子とで構成された２価の有
機基を介して間接的に結合することにより形成されたピ
リジン化合物 （３）ピリジン環を側鎖に有する重合体等 以下、ここで挙げた３種類のピリジン化合物について詳
細に説明する。

【０１４１】第１のピリジン化合物における炭素原子と
水素原子とで構成される有機基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル
基、１−エチルプロピル基、１−プロピルブチル基、１
−ブチルペンチル基、１−ペンチルヘプチル基、１−ヘ
プチルオクチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル
基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニ
ル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、トリル基、キシリル基、およびトリチル基
等を挙げることができる。

【０１４２】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオ
キシ基、およびヘキシルオキシ基等を挙げることができ
る。

【０１４３】前述の有機基を有するピリジン化合物とし
ては、２−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジ
ン、３−ブチルピリジン、５−エチル−２−メチルピリ
ジン、５−ブチル−２−メチルピリジン、２，４，６−
トリメチルピリジン、２，４，６−トリエチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４
−フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピリジン、２−（ｐ−トリル）ピリジン、
２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジ−ｐ−トリル
ピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、２−
ベンジルピリジン、２−（３−ペンテニル）ピリジン、
２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジン、２，６
−ブトキシピリジン、および２，６−ジメトキシピリジ
ン等を挙げることができる。

【０１４４】第２のピリジン化合物の結合基となる、炭
素原子と水素原子とから構成される２価の有機基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、プロピレン基、プロペニレン
基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン
基、および２−ブテニレン基等を挙げることができる。

【０１４５】前記構造を有する第２のピリジン化合物と
しては、例えば、２，２’−ジピリジル、２，４’−ジ
ピリジル、４，４’−ジピリジル、２，２’，６，６’
−ターピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピ
リジル、４，４’−ジフェニル−２，２’−ジピリジ
ル、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、および１，
２−ビス（２−ピリジル）エチレン等を挙げることがで
きる。

【０１４６】第３のピリジン化合物であるピリジン環を
側鎖に有する重合体または共重合体としては、例えば、
ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジ
ン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニル
−４−メチルピリジン）、ポリ（４−ビニル−３，５−
ジメチルピリジン）、２−ビニルピリジン−スチレン共
重合体、４−ビニルピリジン−スチレン共重合体、４−
ビニルピリジン−メタクリル酸共重合体、２−ビニルピ
リジン−アクリル酸共重合体、４−メチルピリジン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、および４−ビニルピリジン
−ジビニルベンゼン共重合体等を挙げることができる。

【０１４７】前記ピリジン環を側鎖に有する重合体もし
くは共重合体は、例えば、日本化学会編「新実験化学講
座１９ 高分子化学［Ｉ］」２７９頁（１９７８）に記
載された方法に準じて合成することができる。

【０１４８】なお、上述したような含窒素塩基性化合物
の配合量は、前記成分酸発生剤の配合量から計算される
モル数に対して、２モル％以上６０モル％以下の範囲が
好ましく、５モル％以上５０モル％以下の範囲がより好
ましい。

【０１４９】本発明の感光性組成物は、上述したような
オリゴマーや光酸発生剤、および必要に応じてアルカリ
可溶性樹脂や溶解抑止剤、架橋剤などを有機溶媒に溶解
させ瀘過することで、通常ワニスとして調製される。た
だし本発明の感光性組成物においては、これらの成分以
外にエポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、プロピ
レンオキシド−エチレンオキシド共重合体、ポリスチレ
ンなどのその他のポリマーや、耐環境性向上のためのア
ミン化合物、ピリジン誘導体などの塩基性化合物、塗膜
改質用の界面活性剤、反射防止剤としての染料などが適
宜配合されても構わない。

【０１５０】これは、特に化学増幅型レジスト組成物中
に塩基性化合物を添加し、レジスト特性の向上を図るこ
とが有効であることによる。例えば、特開昭６３−１４
９６４０号公報には、化学増幅型レジストにアミン化合
物を添加して、露光後の感度変化を抑止することが開示
されている。また、特開平５−１２７３６９号公報に
は、照射により発生した酸に対して塩基として作用する
アニリン系、イミダゾール系、ピリジン系、アンモニア
系の各種誘導体を化学増幅型レジストに添加して解像性
を高めることが開示されている。

【０１５１】ここでの有機溶媒には、例えばシクロヘキ
サノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブ
チロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどの含窒素系溶媒や、溶解性向上のためこれら
にジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、
Ｎ−メチルピロリジノン等を添加した混合溶媒を用いる
ことができる。また、メチルプロピオン酸メチル等のプ
ロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類やＰ
ＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテー
ト）等も、低毒性であり好ましく用いられ得る。なお本
発明において、このような溶媒は単独または２種以上を
混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなど
の脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒が含有されていても構わない。ただし、本発明の
感光性組成物に含有されるオリゴマーが酸無水物構造を
有する場合には、溶媒に水酸基があると反応しやすく安
定性が損なわれるため、ヒドロキシル基を有さない溶媒
であることが好ましい。

【０１５２】次に、本発明の感光性組成物を用いたパタ
ーン形成方法について、ポジ型の化学増幅型レジストの
場合を例に挙げ説明する。まず、上述したような有機溶
媒に溶解されたレジストのワニスを回転塗布法やディッ
ピング法などで所定の基板上に塗布した後、１５０℃以
下好ましくは７０〜１２０℃で乾燥してレジスト膜を成
膜する。なおここでの基板としては、例えばシリコンウ
ェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線などが形成され
たシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハ、クロム
または酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰ
ＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基
板、カーボン膜スパッタ基板などを使用することができ
る。

【０１５３】なお、基板からの反射光の影響を抑えるた
めに、基板の上に反射防止膜を形成した後、本発明の感
光性組成物を塗布してもよい。また、本発明の感光性組
成物を塗布した後、その上層に適切な反射防止膜を形成
することによって、基板からの反射光の影響を抑えるこ
とができる。

【０１５４】次いで、所定のマスクパターンを介して化
学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直
接走査させて、レジスト膜を露光する。上述した通り本
発明の感光性組成物は、短波長光をはじめ広範囲の波長
域の光に対して優れた透明性を有しているので、ここで
の化学線としては紫外線、Ｘ線、低圧水銀ランプ光のｉ
線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦの
エキシマレーザ光等のｄｅｅｐＵＶ光やシンクロトロン
オービタルラジエーション（ＳＯＲ）、電子線（Ｅ
Ｂ）、γ線、イオンビームなどを使用することが可能で
ある。

【０１５５】続いて熱板上やオーブン中での加熱あるい
は赤外線照射などにより、レジスト膜に１７０℃以下程
度のベーキング処理を適宜施す。特に、本発明の感光性
組成物が化学増幅型レジストの場合には、ベーキング処
理を施すことが好ましい。この後浸漬法、スプレー法な
どでレジスト膜を現像し、露光部または未露光部のレジ
スト膜をアルカリ溶液に選択的に溶解・除去して、所望
のパターンを形成する。このときアルカリ溶液の具体例
としては、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド水
溶液、コリン水溶液などの有機アルカリ水溶液や、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶
液、これらにアルコールや界面活性剤などを添加した溶
液が挙げられる。なおここでのアルカリ溶液の濃度は、
露光部と未露光部とで溶解速度の差を充分なものとする
観点から、１５重量％以下であることが好ましい。

【０１５６】こうして、本発明の感光性組成物を用いて
形成されたレジストパターンは極めて解像性が良好であ
り、例えばこのレジストパターンをエッチングマスクと
したドライエッチングで、露出した基板などにクォータ
ーミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写するこ
とができる。特に、脂環式構造を主鎖に有するオリゴマ
ーを配合した感光性組成物を用いて形成されたレジスト
パターンでは、このオリゴマー中の脂環式構造において
一方の炭素−炭素結合が切れても他方の結合が残るた
め、高いドライエッチング耐性を有している。

【０１５７】基板等へパターンを転写するに当たって
は、ウェットエッチング法またはドライエッチング法を
用いることができる。なお、３μｍ以下の微細なパター
ンを形成する場合には、ドライエッチング法が好まし
い。ウェットエッチング剤は、エッチング対象に応じて
適宜選択することができる。例えば、エッチング対象が
シリコン酸化膜の場合には、リン酸水溶液、フッ酸水溶
液、および硝酸水溶液等を用いることができる。また、
エッチング対象クロム系膜の場合には、硝酸セリウムア
ンモニウム水溶液等を使用することができる。ドライエ
ッチング用ガスとしては、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、ＣＣ
ｌ₄ 、ＢＣｌ₃ 、Ｃｌ₂ 、およびＨＣｌ等が挙げられ
る。これらのガスは、必要に応じて組み合わせて用いて
もよい。

【０１５８】なお、エッチング条件は、微細パターンが
形成される基板の種類とレジスト組成物との組合せに基
づいて適宜決定することができる。すなわち、反応槽内
のウェットエッチング剤の濃度またはドライエッチング
用のガスの濃度、反応温度、反応時間等をそれぞれ設定
することができる。さらに、エッチング後には、前記基
板上に残存するレジスト組成物のパターン、さらには多
層プロセス技術が採用された場合に残存する平坦化層等
を、例えば、剥離剤（Ｊ−１００：ナガセ化成社製）
等、酸素ガスプラズマ等によって除去する。

【０１５９】上述したような工程以外の他の工程が付加
されても何ら差支えなく、例えばレジスト膜の下地とし
ての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向
上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を
水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫
外線の再照射工程を適宜施すことが可能である。

【０１６０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体例を示して本
発明をさらに詳細に説明する。

【０１６１】（モノマーの合成）まず、以下のようにし
てジカルボニルクロリド化合物を合成した。

【０１６２】アダマンタンジカルボン酸（アルドリッチ
試薬，化合物Ｎ）０．１モルを２００ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．３モルのチオニルク
ロライドを加えて還留を３時間行なった。ガスの生成が
終わった後、未反応のチオニルクロライドを留去し、さ
らに減圧して溶媒であるＴＨＦを留去し、アダマンタン
ジカルボニルクロリド（化合物Ａ）を得た。

【０１６３】アダマンタンジカルボン酸をナフタレンジ
カルボン酸に変更する以外は、上述と同様にして、ナフ
タレンジカルボニルクロリド（化合物Ｂ）を得た。

【０１６４】トランス−３，６−エンドメチレン−１，
２，３，６−テトラヒドロフタロイルクロリド（化合物
Ｃ）は、アルドリッチの試薬をそのまま用いた。

【０１６５】また、ジヒドロキシ化合物としては、以下
の化合物（アルドリッチ試薬）を用いた。

【０１６６】 （＋）−シス−ｐ−メンタン−３，８ジオール（化合物Ｄ） ピナンジオール （化合物Ｅ） １，５−ジヒドロキシナフタレン （化合物Ｍ） さらに、末端をキャップする目的で以下の化合物（アル
ドリッチ試薬）を用いた。

【０１６７】 ２メチル−２アダマンタノール （化合物Ｆ） １アダマンタンカルボン酸 （化合物Ｇ） メントール （化合物Ｈ） １−アダマンタンカルボニルクロリド （化合物Ｌ） 5-(2-アダマンチリデン)2,2- ジメチル1,3-ジオキサン-4,6ジオン （化合物Ｏ） 水添ピロメリット酸無水物（化合物Ｐ）は、関東高圧化
学（株）よりサンプルを得た。

【０１６８】カルボン酸とヒドロキシル基とを同時に含
む化合物としては、デオキシコール酸（化合物Ｉ、アル
ドリッチ試薬）およびリトコール酸（化合物Ｊ、アルド
リッチ試薬）を使用した。また、１−アダマンタンカル
ボン酸を過マンガン酸カリ水溶液で酸化した後、水酸化
ナトリウム水溶液に加え、アダマンタン１−カルボン酸
３−オール（化合物Ｋ）を合成した。

【０１６９】（オリゴマーの合成）上述のように用意し
たモノマーを用いて、本発明の感光性組成物の成分であ
るオリゴマーを合成した。

【０１７０】まず、アダマンタンジカルボニルクロリド
（化合物Ａ）０．０５モルをＴＨＦに溶解して得られた
溶液に、アダマンタン１−カルボン酸３−オール（化合
物Ｋ）０．０５モルを加えた。この溶液の温度を０℃に
維持して攪拌しつつ、０．１モルのトリエチルアミンの
ＴＨＦ溶液を徐々に滴下した。２時間攪拌した後、室温
でさらに２時間攪拌して反応液を濾別した。水中に徐々
に反応液を滴下して析出した沈殿をさらに水−アセトン
系溶媒で再沈し、オリゴマー（１）を得た。

【０１７１】以下、同様にして下記表１に示すモノマー
の組み合わせで、オリゴマー（２）〜（１０）を合成し
た。

【０１７２】また、デオキシコール酸（化合物Ｉ）１０
ｇをアルゴン雰囲気下、２００℃で１５分間攪拌加熱し
てオリゴマー（１１）を得た。

【０１７３】さらに、デオキシコール酸（化合物Ｉ）
４．９ｇと、５−（２−アダマンチリデン）２，２−ジ
メチル１，３−ジオキサン−４，６ジオン（化合物Ｏ）
０．８６ｇとをアルゴン雰囲気下、２００℃で３０分、
低沸点成分を留去しながら攪拌加熱してオリゴマー（１
２）を得た。

【０１７４】デオキシコール酸４．９ｇに水添ピロメリ
ット酸無水物（化合物Ｐ）３．２５ｇを加え、アルゴン
雰囲気下、２００℃で１５分間攪拌してオリゴマー（１
４）を得た。

【０１７５】０．０１２５モルのオリゴマー（１４）に
０．００４モルの３，４ジヒドロ２Ｈピランを塩酸触媒
で反応させて、オリゴマー（１５）を得た。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】なお、表１には、得られたオリゴマーの分
子量を併記した。

【０１７８】マロン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１ｇをＴＨ
Ｆに溶解し、−２０℃で水酸化ナトリウム０．１モルを
作用させた後、この溶液に１，３−ジブロモアダマンタ
ン０．０５モルのＴＨＦ溶液を滴下し、攪拌しつつ３時
間で室温まで昇温した。その後、生成塩を濾別し、反応
液を塩化メチレンで抽出してアダマンタンの１，３マロ
ン酸ｔｅｒｔ−ブチル置換体を得た。これにアセチルア
セトンを等モル量添加し、触媒としての無水酢酸−硫酸
を微量加え、１００℃で１時間重合してオリゴマー（１
３）を得た。得られたオリゴマーの分子量は２５００で
あった。

【０１７９】（アルカリ可溶性樹脂の合成）メンチルメ
タクリレート（ＭＭ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト（t-ＢＭ）およびメタクリル酸（ＭＡ）をＴＨＦに混
合し、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤として４０時間
反応させて、３５：３０：３５の共重合体ＭＭ−t-ＢＭ
−ＭＡを得た。得られた共重合体の分子量は７，０００
であった。

【０１８０】（比較ポリマーの合成）アダマンチルメタ
クリレート（ＡＭＭ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト（t-ＢＭ）およびメタクリル酸（ＭＡ）をＴＨＦに混
合し、ＡＩＢＮ（１０モル％）を開始剤として４０時間
反応させて、３５：４０：２５の共重合体ＡＭＭ−t-Ｂ
Ｍ−ＭＡを得た。得られた共重合体の分子量は１０，０
００であった。

【０１８１】（溶解抑止剤の合成）１，１″ビ−２−ナ
フトール０．１モルをＴＨＦに溶解し、水酸化ナトリウ
ム０．２２モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭
酸エステルと室温で４時間攪拌して反応させた。その
後、反応液を水中に投入して生成した沈殿を濾別するこ
とで、ｔ−ブトキシカルボニル化１，１″ビ−２−ナフ
トール（ｔＢｏｃＢＮ）を得た。

【０１８２】０．１モルナフトール当量のβ−ナフトー
ルノボラックをＴＨＦに溶解し、水酸化ナトリウム０．
１モルの存在下、充分な量のジｔ−ブチル２炭酸エステ
ルと室温で６時間攪拌して反応させた。その後、反応液
を水と混合して酢酸エチルで抽出することで、分子量
３，０００のジｔ−ブトキシカルボニル化ナフトールノ
ボラック（ｔＢｏｃＮＮ）を得た。

【０１８３】なお、ここで得られたｔＢｏｃＢＮおよび
ｔＢｏｃＮＮにおけるｔ−ブトキシカルボニルの導入率
は、全水酸基の１００モル％であった。

【０１８４】（レジストの調製およびレジストパターン
の形成）上述した通り合成した化合物、溶解抑止剤およ
び光酸発生剤を用い、下記表２および表３に示す処方に
したがってシクロヘキサノンに溶解させ、実施例１〜１
８のレジストのワニスを調製した。ここで、光酸発生剤
としては、みどり化学製ＮＡＴ−１０５、ＴＰＳ−１０
５およびＮＡＩ−１０５（ナフタリジルトリフレート）
を用いた。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【表３】

【０１８７】次いで、これらのレジストのワニスをそれ
ぞれシリコンウェハ上に回転塗布して厚さ０．５μｍの
レジスト膜を成膜し、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ
レーザー光を光源としたＮＡ０．５４のステッパを使用
してレジスト膜表面に所定のパターン光を露光した。続
いて１１０℃で２分のベーキング処理を施した後、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキシド水溶液（ＴＭＡ
Ｈ）またはＴＭＡＨとイソプロピルアルコールとの混合
溶液で、レジスト膜の露光部を選択的に溶解・除去し
て、ポジ型のレジストパターンを形成した。このときの
現像液濃度および感度、解像度を表４に示す。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表４に示される通り、実施例１〜１８のレ
ジストにおいては、いずれも高い感度で解像性の良好な
レジストパターンが形成されており、波長１９３ｎｍの
光に対する透明性、アルカリ現像性とも優れていること
が判る。一方比較例のレジストでは、ＴＭＡＨに３０ｗ
ｔ％のイソプロピルアルコールを配合した現像液を用い
た場合は解像性の良好なレジストパターンが形成された
ものの、感度は著しく劣っている。なお、ＴＭＡＨを単
独で用いた場合には、比較例のレジストの現像を行なう
ことができなかった。

【０１９０】（実施例１９）まず、グリオキサールトリ
メリックジハイドレート（アルドリッチ）０．１モル
と、トランス−３，６−エンドメチレン−１，２，３，
６−テトラヒドロフタロイルクロリド０．１モルとをＴ
ＨＦ中に混合した。このＴＨＦ溶液を０℃で攪拌しつ
つ、０．２モルのトリエチルアミンを徐々に滴下した。
反応を室温でその後１２時間行なった。析出した塩を濾
別し、反応液を水中に滴下してポリアセタール系ポリエ
ステルオリゴマー（１６）を合成した。得られたオリゴ
マーの分子量は１００００であった。

【０１９１】このポリマーと、ポリマーに対し１％のＴ
ＰＳ−１０５とをシクロヘキサノンに溶解してシクロヘ
キサノン溶液を得、これを濾過してレジスト溶液を調製
した。得られたレジスト溶液をウェハー上に０．２５μ
ｍ膜厚で塗布し、レジスト膜を形成した。かかるレジス
ト膜をＡｒＦ露光装置で露光し、１１０℃でベークし、
２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像したところ、０．１
６μｍのラインアンドスペースパターンを５５ｍＪ／ｃ
ｍ² の感度で形成することができた。

【０１９２】（実施例２０）イソフォロンジイソシアネ
ート（アルドリッチ）０．１モルと、デオキシコール酸
０．１モルとをＴＨＦ中に混合し、撹拌しつつ６０℃で
４８時間、反応させた。次いで、反応液を水中に滴下し
て、ポリウレタン系オリゴマー（１７）を得た。こうし
て得られたオリゴマーの分子量は、１００００であっ
た。

【０１９３】このポリマーと、ポリマーに対して５％の
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン４
スルフォン酸エステルをシクロヘキサノンに溶解してシ
クロヘキサノン溶液を得、これを濾過してレジスト溶液
を調製した。

【０１９４】得られたレジスト溶液をウェハー上に０．
２５μｍの膜厚で塗布し、レジスト膜を形成した。かか
るレジスト膜をＡｒＦ露光装置で露光し、１２０℃でベ
ークして、２．３８％のＴＭＡＨ現像液で現像したとこ
ろ、０．１９μｍのラインアンドスペースパターンを７
５ｍＪ／ｃｍ² の感度で形成することができた。

【０１９５】さらに、以下に合成例および実施例を示
す。

【０１９６】（合成例１：デオキシコール酸の縮合によ
るポリエステル化合物の合成）デオキシコール酸を攪拌
しつつ２３０℃で１０分間加熱することにより、共重合
体を得た。得られた共重合体は、ブロードな分布を有
し、平均分子量は約５，０００であった。

【０１９７】（合成例２：酸無水物を含む化合物の合
成）ショウノウ酸無水物とデオキシコール酸とを等モル
ずつ混合し、この混合物を２３０℃で攪拌しながら１０
分間保って共重合体を得た。

【０１９８】得られた共重合体は、ブロードな分布を有
し平均分子量は約５，０００であった。

【０１９９】（合成例３：前段階において、コール酸と
酸無水物とを溶液系で反応させる工程を含む合成）１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物とコール酸と
を、等モルずつ混合して、１５ｇの混合物を得た。この
混合物をＴＨＦ８０ｇに溶解して、得られた溶液を６０
℃で攪拌しながら１００時間加熱することにより反応さ
せた。反応液を乾燥することで、反応物を得た。さらに
この反応物を撹拌しつつ２３０℃で１０分間加熱するこ
とにより、ブロードな分布を有する平均分子量約６，０
００の共重合体を得た。

【０２００】（合成例４：複数のヒドロキシコラン誘導
体を原料とした合成）デオキシコール酸、リトコール
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を、モ
ル比で１：１：２の割合で混合して、１５ｇの混合物を
得た。この混合物を撹拌しつつ、２３０℃で１０分間加
熱することにより反応させた。その結果、ブロードな分
布を有する平均分子量約５，５００の共重合体が得られ
た。

【０２０１】（合成例５：水酸基のキャップ）合成例３
で得られた樹脂２．５ｇを、３，４−ジヒドロ−α−ピ
ラン３０ｇ中に混合して溶液を得、この溶液を３０時間
攪拌することにより反応させた。その後、反応液を乾燥
することにより、ブロードな分布を有する平均分子量約
６，１００の反応物を得た。

【０２０２】（実施例２１）合成例３で得たポリマーに
対し、光酸発生剤としてのナフタリジルカンファースル
フォネートを、ポリマーの５ｗｔ％加えて混合物を調製
した。この混合物をシクロヘキサノンに溶解して、１２
ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とした。得られたシクロ
ヘキサン溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾
過して、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
Ｓｉウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００
℃で９０秒間プリベークして、膜厚０．２μｍのレジス
ト膜を成膜した。

【０２０３】得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー（ＮＡ＝０．５５）で露光を施し、露光後の
レジスト膜をアルカリ現像液で現像した。その結果、３
０ｍＪ／ｃｍ² のＤＯＳＥ量で、線幅０．２５μｍのネ
ガのラインアンドスペースパターンを解像することがで
きた。

【０２０４】こうして得られたレジストパターンは、基
板との密着性も優れていた。

【０２０５】（実施例２２）合成例３で得られたポリマ
ーに、前述の実施例２１と同様の光酸発生剤を２ｗｔ％
加え、さらに１−ナフトール−４−カルボン酸を該ポリ
マーの２ｗｔ％加えて混合物を調製した。この混合物を
シクロヘキサノンに溶解して、１２ｗｔ％のシクロヘキ
サノン溶液とした。得られたシクロヘキサン溶液を０．
２μｍのメンブランフィルターで濾過して、レジスト溶
液を調製した。このレジスト溶液を、Ｓｉウェハー上に
スピンコート法により塗布し、１００℃で９０秒間プリ
ベークして、膜厚０．２μｍのレジスト膜を成膜した。

【０２０６】得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー（ＮＡ＝０．５５）で露光を施し、露光後の
レジスト膜をアルカリ現像液で現像した。その結果、２
０ｍＪ／ｃｍ² のＤＯＳＥ量で、線幅０．２５μｍのネ
ガのラインアンドスペースパターンを解像することがで
きた。

【０２０７】こうして得られたレジストパターンは、基
板との密着性も優れていた。

【０２０８】（実施例２３）合成例５で得たポリマーに
対し、光酸発生剤としてのＴＰＳ−１０５（みどり化学
製）を、該ポリマーの１ｗｔ％加えて混合物を調製し
た。この混合物をシクロヘキサノンに溶解して、１２ｗ
ｔ％のシクロヘキサノン溶液とした。得られたシクロヘ
キサン溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を、Ｓｉ
ウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
９０秒間プリベークして、膜厚０．２μｍのレジスト膜
を成膜した。

【０２０９】得られたレジスト膜に対して電子線露光を
施し、露光後のレジスト膜をアルカリ現像液で現像した
ところ、５０ｋＶの加速電圧、３０μＣ／ｃｍ² のＤＯ
ＳＥ量で、線幅０．２０μｍのラインアンドスペースパ
ターンを解像することができた。

【０２１０】こうして得られたレジストパターンは、基
板との密着性も優れていた。

【０２１１】（実施例２４）合成例５で得られたポリマ
ーに対し、酸発生剤としてのＴＰＳ−１０５（みどり化
学製）を、該ポリマーの１ｗｔ％加えて混合物を調製し
た。この混合物をシクロヘキサノンに溶解して、１２ｗ
ｔ％のシクロヘキサノン溶液とした。得られたシクロヘ
キサン溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
して、レジスト溶液を得た。

【０２１２】一方、Ｓｉウェハー上にノボラック系フォ
トレジストを塗布し、１９０℃でプリベークして膜厚
０．８μｍの下層レジスト膜を形成した。こうして得ら
れた下層レジスト膜の上に、前述のレジスト溶液をＳｉ
ウェハー上にスピンコート法により塗布し、１００℃で
９０秒間プリベークして、膜厚０．２μｍのレジスト膜
を成膜した。

【０２１３】得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシ
マレーザー（ＮＡ＝０．５５）で露光を施し、露光後の
レジスト膜をアルカリ現像液で現像した。その結果、１
５ｍＪ／ｃｍ² ＤＯＳＥ量で、線幅０．２０μｍのネガ
のラインアンドスペースパターンを解像することができ
た。

【０２１４】こうして得られたレジストパターンは、基
板との密着性も優れていた。

【０２１５】以上のようにして調製した実施例１〜２４
のレジストについて、ＣＦ₄ プラズマによるエッチング
速度を測定してそのドライエッチング耐性を評価した。
この結果、ノボラック樹脂をベース樹脂とするレジスト
のエッチング速度を１．０としたとき、比較例のレジス
トのエッチング速度が１．２であるのに対し、実施例１
〜２４のレジストのエッチング速度は０．９〜１．１で
あり、いずれも高いドライエッチング耐性を有している
ことが確認された。

【０２１６】（合成例６）攪拌機、温度計を装備し、窒
素置換した５００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン２１．０ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）と、乾燥したＮ−メチルピロリドン２００ｍｌと
を収容し、室温で攪拌した。この溶液に、ｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物２１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）
を加え、室温で４時間攪拌した。その後、６０℃で１０
時間攪拌することにより粘稠なポリアミド溶液を得た。

【０２１７】このポリアミド溶液に３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−ピラン６９ｇと触媒量の塩酸とを加え、室温で７
日間反応させた。この溶液を２０００ｍｌのメタノール
に滴下した。析出したポリマーを濾取し、次いで、５０
℃の真空乾燥機中１０時間乾燥させて、下記化学式で表
わされる繰り返し単位を有する透明ポリマー（Ａ−１）
４１ｇを得た。収率は７５％であった。

【０２１８】

【化３６】

【０２１９】（合成例７）攪拌機、温度計、水分定量器
を装備し、窒素置換した５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、１−アダマンタノール６１ｇと２００ｍｌのＮ−メ
チルピロリドンとを収容して、室温で攪拌した。２７ｇ
の水酸化カリウムを５０ｍｌの水に溶解して得られた溶
液を、前述のアダマンタノールの溶液に加えた。さらに
この溶液に１００ｍｌのトルエンを加え、１３０〜１５
０℃に加熱して、水とトルエンとを共沸除去した。

【０２２０】水およびトルエンが留去されなくなったの
を確認した後、溶液を室温に戻し、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物４２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加
え、室温で５０時間攪拌した。続いて、反応溶液を水冷
し、希塩酸を少量ずつ滴下して弱酸性とした。

【０２２１】反応液を濾過し、２００ｍｌの水に滴下し
て析出したジエステルジカルボン酸を濾取し、減圧下で
乾燥させた。得られたジエステルジカルボン酸の収率
は、３５％（３６ｇ）であった。

【０２２２】次いで、攪拌基、温度計を装備し、窒素置
換した５００ｍｌの４つ口フラスコで、ジエステルジカ
ルボン酸３０．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン１２．６ｇ（０．０６
ｍｏｌ）と、１２．５ｇのトリエチルアミンを１００ｍ
ｌのＮ−メチルピロリドンに溶解した。

【０２２３】溶液を−１０℃に冷却し、下記化学式で表
わされる化合物４５．２ｇを８０ｍｌのＮ−メチルピロ
リドンに溶かした溶液を滴下し、３０分間攪拌した。

【０２２４】

【化３７】 次いで、溶液を室温で２０時間攪拌した後、濾過して不
溶分を除去し、２０００ｍｌのメタノールに注いでポリ
マーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、５０℃
の真空乾燥機中１０時間乾燥させて、下記化学式で表わ
される繰り返し単位を有する透明ポリマー（Ａ−２）３
３ｇを得た。収率は、８０％であった。

【０２２５】

【化３８】

【０２２６】（合成例８）攪拌機、温度計を装備し、窒
素置換した５００ｍｌの４つ口フラスコに、下記化学式
で表わされる酸無水物３０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２２．４ｇ（０．２ｍ
ｏｌ）と、２００ｍｌの乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドとを収容し、室温で２０時間攪拌することに
より反応させた。続いて、反応溶液を水冷し、希塩酸を
少量ずつ滴下して弱酸性にした。

【０２２７】

【化３９】

【０２２８】反応液を濾過して２０００ｍｌの水に滴下
し、析出したジエステルジカルボン酸を濾取して減圧下
で乾燥させた。得られたジエステルジカルボン酸の収率
は、７６％（３４ｇ）であった。

【０２２９】次いで、撹拌機、温度計を装備し、窒素置
換した５００ｍｌの４つ口フラスコ中で３１．５ｇ
（０．０７ｍｏｌ）のジエステルジカルボン酸と、下記
化学式で表わされるジエポキシ化合物１１．５ｇ（０．
０７ｍｏｌ）と、２ｇのトリフェニルホスフィンを２０
０ｍｌの乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
かし、１００℃で２時間撹拌することにより反応させ
た。

【０２３０】

【化４０】

【０２３１】反応溶液を濾過し、２０００ｍｌのメタノ
ールに滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマ
ーを濾取し、５０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ
て、透明ポリマー（Ａ−３）３４ｇを得た。収率は、８
０％であった。

【０２３２】（実施例２５）透明ポリマー（Ａ−１）１
０ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０．２ｇとを、２０ｇの乳酸エチルに溶か
し、０．５μｍのフィルターで濾過して感光性組成物を
得た。次いで、この感光性組成物をＳｉウェハーに塗布
し、１００℃で６０秒間加熱することにより乾燥し、膜
厚１０μｍのレジスト膜を形成した。

【０２３３】こうして得られたレジスト膜に、所定のパ
ターンを有するマスクを介して、水銀ランプの光を照射
した後、９５℃のホットプレート上で３分間加熱した。
続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液に９０秒間浸漬して現像し、さらに
水洗いしてレジストパターンを得た。

【０２３４】このパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、２００ｍＪ／ｃｍ² の
露光量で、線幅２μｍの矩形状のパターンが形成されて
いた。レジストパターンを形成した基板を、２００℃で
２時間加熱して、レジストをイミド化させることによ
り、耐熱性パターンが得られた。

【０２３５】（実施例２６）透明ポリマー（Ａ−１）１
０ｇと、ジ（パラターシャリブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５ｇとを乳
酸エチル５０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾
過して感光性組成物を得た。次いで、該感光性組成物を
Ｓｉウェハー上に塗布し、１００℃で６０秒間加熱する
ことにより乾燥して、厚さ０．８μｍのレジスト膜を形
成した。

【０２３６】こうして得られたレジスト膜に、所定のパ
ターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光を照射して露光を施した後、１００℃のホットプレ
ート上で９０秒間加熱した。続いて、２．３８％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に９０
秒間浸漬して現像し、さらに水洗いしてレジストパター
ンを得た。

【０２３７】このパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、８８ｍＪ／ｃｍ² の露
光量で、線幅０．２５μｍの矩形状のパターンが形成さ
れていた。

【０２３８】（実施例２７）透明性ポリマー（Ａ−３）
１０ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート０．１ｇと０．０７５ｇの４−フェニル
ピリジンとを３−メトキシプロピオン酸メチル５０ｇに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性組成
物を得た。次いで、該感光性組成物をＳｉウェハー上に
塗布し、１００℃で６０秒間加熱することにより乾燥し
て、厚さ０．５μｍのレジスト膜を形成した。

【０２３９】こうして得られたレジスト膜に、所定のパ
ターンを有するマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー
光を光源とする縮小投影露光装置を用いて露光を行なっ
た後、１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱し
た。続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬して現像し、さ
らに水洗いしてレジストパターンを得た。

【０２４０】このパターンの断面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）により観察したところ、１２０ｍＪ／ｃｍ² の
露光量で、線幅０．１５μｍの矩形状のパターンが形成
されていた。

【０２４１】該感光性組成物を石英ウェハ上に１μｍの
厚みで塗布し、１９３ｎｍに対する吸光度を測定したと
ころ、０．４４であった。

【０２４２】（比較例２）４−フェニルピリジンを配合
しない以外は、前述の実施例２７と同様の組成で感光性
組成物を調製した。こうして得られた感光性組成物を用
いて、実施例３と同様の操作により、露光、現像を行な
ってレジストパターンを形成した。

【０２４３】得られたパターンの断面をＳＥＭで観察し
たところ、パターンの上部に庇状の難溶化層が生じてお
り、０．０５μｍｍまでしか解像していなかった。

【０２４４】（実施例２８）透明ポリマー（Ａ−１）１
０ｇとトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート０．５ｇとを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル５０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して
感光性組成物を得た。次いで、該感光性組成物をＳｉウ
ェハーに塗布し、１００℃で６０秒間加熱することによ
り乾燥し、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。

【０２４５】こうして得られたレジスト膜に、所定のパ
ターンを有するマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー
光を光源とする縮小投影露光装置を用いて露光を行なっ
た後、１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱し
た。続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬して現像し、さ
らに水洗いしてレジストパターンを得た。

【０２４６】このパターンの断面をＳＥＭにより観察し
たところ、２２０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で線幅０．１７
μｍの矩形状のパターンが形成されていた。

【０２４７】該感光性組成物を石英ウェハの上に１μｍ
の厚みで塗布し、１９３ｎｍの光に対する吸光度を測定
したところ、０．６０であった。

【０２４８】（比較例３）透明ポリマー（Ａ−１）５ｇ
と、水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に
置換したポリヒドロキシスチレン５ｇと、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．５ｇ
とを３−メトキシプロピオン酸メチル５０ｇに溶解し、
０．２μｍのフィルターで濾過して感光性組成物を得
た。次いで、該感光性組成物をＳｉウェハーに塗布し、
１００℃で６０秒間加熱することにより乾燥し、厚さ
０．５μｍのレジスト膜を形成した。

【０２４９】こうして得られたレジスト膜に、所定のパ
ターンを有するマスクを介してＡｒＦエキシマレーザー
光を光源とする縮小投影露光装置を用いて露光を行なっ
た後、１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱し
た。続いて、加熱処理後のレジスト膜を、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に
６０秒間浸漬して現像し、さらに水洗いしてレジストパ
ターンを得た。

【０２５０】このレジストパターンの断面をＳＥＭによ
り観察したところ、１９０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で０．
４μｍのパターンが形成されていたが、形状は三角形で
あり、膜厚は０．３μｍまで低下していた。

【０２５１】該感光性組成物を石英ウェハの上に１μｍ
の厚みで塗布し、１９３ｎｍに対する吸光度を測定した
ところ、３．１であった。

【０２５２】（実施例３０）クレゾールノボラック樹
脂、アクリル樹脂、および本発明の感光性組成物のエッ
チングレートを比較した。具体的には、クレゾールノボ
ラック樹脂を乳酸エチルに溶かし、０．５μｍのフィル
ターで濾過した溶液と、アクリル樹脂を乳酸エチルに溶
かし、０．５μｍのフィルターで濾過した溶液とを容易
した。

【０２５３】本発明の感光性組成物としては、実施例２
６から２８の感光性組成物を用いた。

【０２５４】これらの５種類の溶液を、それぞれシリコ
ンウェハの上に塗布し、１μｍ厚の塗布膜を形成した。

【０２５５】ＣＦ₄ ２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ５ｓｃｃｍ、
０．００５Ｔｏｒｒ、出力１７０Ｗの条件下で、それぞ
れのレジスト膜をエッチングした。下記表５にそのエッ
チングレートをまとめる。

【０２５６】

【表５】

【０２５７】実施例２６から２８の感光性組成物は、ク
レゾールノボラック樹脂よりはドライエッチング耐性は
劣るもののが、アクリル樹脂よりも耐性が高く、ほぼポ
リヒドロキシスチレンのドライエッチング耐性に匹敵す
ることがわかった。

【０２５８】（実施例３１）オリゴマー（１１）の反応
時間をさらに６０分に延長したところ、樹脂はさらに高
分子量化（硬化）して、分子量５０００程度のオリゴマ
ーが得られた。この樹脂は、熱分析結果により、２３０
℃以上のＴ_g を有する高耐熱性樹脂であることがわかっ
た。

【０２５９】さらに、ここで得られたオリゴマーの赤外
吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。１７４０ｃｍ
^-1にエステルの吸収が出現しており、ポリエステルであ
ることがわかる。

【０２６０】（実施例３２）実施例２０の手順に従って
合成したポリ（イソシアネート）を熱分析した結果、耐
熱性は２００℃以上であった。この樹脂は、さらに加熱
することによって、炭酸ガスを放出しながら硬化してい
くことがわかった。

【０２６１】ここで得られたオリゴマーの赤外吸収スペ
クトルの測定結果を図２に示す。イソシアネートの吸収
がなく、１７００ｃｍ^-1と１５２０ｃｍ^-1とにウレタン
の吸収が出現しており、ポリウレタンであることがわか
る。

【０２６２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、短
波長光に対する透明性が優れるとともに高いドライエッ
チング耐性を備え、かつアルカリ現像で解像性の良好な
レジストパターンを形成することができる感光性組成
物、およびレジストパターン形成方法が提供される。ま
た本発明によれば、光学材料およびコーティング材とし
て好適に使用され得る透明性樹脂が提供される。

【０２６３】本発明の感光性組成物は、塗布溶媒への溶
解性も優れており、相分離も生じることがない。かかる
感光性組成物は、高密度デバイスの微細加工等のフォト
リソグラフィ技術において有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３１で合成されたオリゴマーの赤外吸収
スペクトル。

【図２】実施例３２で合成されたオリゴマーの赤外吸収
スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 信田 直美 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 留美子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 川門前 善洋 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式骨格および共役多縮合芳香族骨格
   の少なくとも一方を主鎖に有しかつ主鎖が酸で分解また
   は加水分解し得るオリゴマーと、光酸発生剤とを含有す
   る感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記オリゴマーは、エステル結合を主鎖
   に含む請求項１に記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 前記エステル結合における酸素原子に結
   合した炭素原子が、アルキル基を含む３級炭素原子を有
   する請求項２に記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記オリゴマーは、酸無水物結合を主鎖
   に含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の感光性
   組成物。
5. 【請求項５】 前記オリゴマーは、酸で分解可能な脱保
   護基を側鎖に有する請求項１ないし４のいずれか１項に
   記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 溶解抑止剤を含有する請求項１ないし５
   のいずれか１項に記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 前記オリゴマーは、下記一般式（９）で
   表わされる化合物である請求項２に記載の感光性組成
   物。 【化１】 （上記一般式（９）中、Ｘ²¹は酸素原子、Ｒ²¹は脂環ま
   たは共役多縮合芳香族骨格を有する４価の有機基、Ｒ²²
   は、脂環または共役多縮合芳香族骨格を有する２価の有
   機基、Ｒ²³は、水素原子または１価の有機基であり、ｎ
   は整数である。）
8. 【請求項８】 カルボキシル基と水酸基とを有する脂環
   式骨格または共役多縮合芳香族骨格を含む化合物と、化
   学放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する
   感光性組成物。
9. 【請求項９】 前記カルボキシル基と水酸基とを有する
   脂環式骨格を含む化合物は、カルボキシル基と水酸基を
   有するステロイド骨格を含む化合物、またはエステルオ
   リゴマーである請求項８に記載の感光性組成物。
10. 【請求項１０】 前記カルボキシル基と水酸基をもつ脂
    環式骨格または共役多縮合芳香族骨格を有する化合物
    は、下記一般式（１０）で表わされる酸無水物またはカ
    ルボン酸をエステル化した化合物である請求項８または
    ９に記載の感光性組成物。 【化２】 （上記一般式（１０）中、Ｒ³⁰は、任意の原子または分
    子であり、環状の−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−は、Ｒ³⁰に複
    数個結合していてもよい。）
11. 【請求項１１】 さらに架橋剤を含有する請求項９また
    は１０に記載の感光性組成物。
12. 【請求項１２】 ヒドロキシコラン骨格を有するエステ
    ルオリゴマーまたはポリイソシアネート、あるいは下記
    一般式（１１）で表わされるオリゴマーからなる透明性
    樹脂。 【化３】 （上記一般式（１１）中、Ｘ³¹はＮＨまたはＯ、Ｒ³¹は
    脂環または共役多縮合芳香族骨格を有する４価の有機
    基、Ｒ³²は、脂環または共役多縮合芳香族骨格を有する
    ２価の有機基、Ｒ³³は、水素原子または１価の有機基で
    あり、ｎは整数である。）
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の耐熱性樹脂と、ポ
    リアミド構造を有する化合物と、光酸発生剤とを含有す
    る感光性組成物。
14. 【請求項１４】 含窒素塩基性化合物を含有する請求項
    １ないし１１、および１３のいずれか１項に記載の感光
    性組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１ないし１１、１３および１４
    のいずれか１項に記載の感光性組成物を含む樹脂層を基
    板上に形成する工程と、 前記樹脂層の所定の領域に化
    学線を照射して露光を施す工程と、 前記露光後の樹脂層を加熱処理する工程と、 前記加熱処理後の樹脂層を現像して、樹脂層の露光部ま
    たは未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパタ
    ーン形成方法。