JP2013050696A - 感光性樹脂組成物、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、低温キュアにおいて、ウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び該硬化レリーフパターンを含む半導体装置の提供。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物。

上記一般式（１）中、Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
【選択図】なし

Description

本発明は半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示デバイス用の層間絶縁膜として使用されるポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物、該ポジ型高耐熱性感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法及びレリーフパターンを含有する半導体装置に関するものである。
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つネガ型ポリイミド樹脂が用いられている。このネガ型ポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、有機溶剤現像、高温で熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）、あるいはヒドロキシポリアミド（ポリベンズオキサゾール）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合した組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの形成が可能となる（例えば、特許文献１参照）。
他方、感光性と未露光部の不溶性の機能を分離する技術として、半導体フォトレジストの分野では露光で触媒量の酸を発生させ、引き続く加熱プロセスにより組成物中のアルカリ不溶の基を露光で発生した酸を触媒とする化学反応でアルカリ可溶の基に変換する化学増幅型の感光性組成物が数多く適用されている。本技術分野に於いても、化学増幅型の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特に、高解像性、高感度等の観点から、酸分解性の特定の保護基で保護されたポリイミド前駆体を含有する化学増幅型の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
一方、近年の半導体技術の発展に伴い、より微細なパターンの形成及びパターン形成後の硬膜温度（キュア温度）を下げる要求がある。
しかしキュア温度を下げた場合、イミド環化が進行しにくくなることが知られている。この問題に関しては、例えばスルホン酸、スルホン酸エステル化合物等を添加することにより改善されることが既に報告されている（特許文献５）。しかし、得られた膜の強度や耐薬品性が不足する、あるいは微細な画像形成能を損なう場合もあることがわかった。
また、近年のシリコンウエハの大口径化、積層化に伴い、ポリイミド膜を形成したシリコンウエハの反り（以下、単に「ウエハ反り」ともいう。）の問題も顕在化している。これはポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差から発生する残留応力が原因と考えられており、従って従来のポリイミドよりも低熱膨張性、低応力（低ストレス）性のポリイミドが強く求められている（例えば、非特許文献１参照）。ポリイミド主鎖を直線かつ剛直構造にすることにより低熱膨張性は達成できるが（非特許文献２参照）、このような構造ではその前駆体のｉ線透過性、溶剤溶解性、アルカリ溶解性が低く、十分なリソグラフィー性能を付与させる事が出来ないなどの問題点があった。例えば、特許文献６は、放射線照射により酸を発生する化合物とＰＢＯ前駆体を含むポジ型感光性組成物であって、前記ＰＢＯ前駆体により形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であるＰＢＯ前駆体を含有するポジ型感光性組成物を開示しているが、感度、プロファイルなどのリソグラフィー性能に種々の問題が存在する。
特開昭５６−２７１４０号公報 特開２００２−５２６７９３号公報 特開２００９−２４４４７９号公報 特開２００９−１９２７６０号公報 特開２００６−０１０７８１号公報 特開２００１−２１４０５５号公報
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ＶＯＬ．１５；ＮＯ．２；ＰＡＧＥ．１６７−１７２（２００２） 最新ポリイミド 〜基礎と応用〜（日本ポリイミド研究会編）
本発明は、解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、３００℃以下（好ましくは２５０℃以下）の低温での硬化、いわゆる低温キュアにおいて、応力が低いことによりウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いる、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び該硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
〔２〕
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
上記一般式（２）中、
Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３’は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３’のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ４は、脂環基を有する２価の有機基である。
上記一般式（３）中、
Ｒ１”は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３”は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３”のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ５は、Ｒ４とは異なる２価の有機基である。
〔３〕
前記一般式（３）におけるＲ５が芳香族基を有する２価の基である、〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（３）におけるＲ５が下記式のいずれかで表される２価の基である、〔３〕に記載の感光性樹脂組成物。
上記式中、各芳香環の水素原子が、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基によって置換されていてもよい。
〔５〕
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”の熱分解温度が１００〜２２０℃である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”についての酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたエステル基である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
上記一般式中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
〔７〕
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａが、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である、〔６〕に記載の感光性樹脂組成物。
上記一般式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
〔８〕
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である、〔７〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕
前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、アリール基である、〔８〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも１つが、電子求引性基ないしは電子求引性基を有する基である、〔６〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１１〕
前記一般式（１）におけるＲ１が単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基である、〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１２〕
前記一般式（１）におけるＲ２が、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基又はケイ素原子を含有する２価の基である、〔１〕又は〔１１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔１３〕
前記樹脂（ａ）の質量平均分子量が２０万以下である、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１４〕
（ｃ）塩基性化合物を更に含有する、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１５〕
前記化合物（ｂ）が、オキシム化合物である、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１６〕
（ｆ）密着促進剤を更に含有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１７〕
ポジ型現像用である、〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
〔１８〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
〔１９〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
〔２０〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られるポリイミド膜。
〔２１〕
（ア）〔１９〕に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
（イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
（ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
（エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程
を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
〔２２〕
〔２１〕に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
〔２３〕
〔２２〕に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
〔２４〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂。
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、いわゆる低温キュアにおいて、応力が低いことによりウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる。
本発明によれば、解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、いわゆる低温キュアにおける低応力特性に優れ、ウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び該硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供することができる。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する。
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物が、解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を有し、いわゆる低温キュアにおいて、応力が低いことによりウエハ反りを防止する硬化レリーフパターンを形成することができる理由は定かではないが以下のように推定される。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は熱硬化することにより直線的かつ剛直なポリイミドを形成することができ、更に樹脂（ａ）中に複数存在するＲ２のうち少なくとも１つを脂環基を有する２価の有機基とすることにより直線性及び剛直性を向上させることができる。これにより、熱膨張性を特に低くすることができ、低応力を達成できウエハ反りを防止することができるものと推定される。
更に樹脂（ａ）中に複数存在するＲ２のうち少なくとも１つが脂環基を有する２価の有機基であることにより、露光時のｉ線などの光透過性が損なわれずに、解像性及び感度に優れたリソグラフィー性能を達成するものと推定される。
（ａ）一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。一般式（１）の繰り返し単位を有する樹脂は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ１を核として４個のカルボキシル基を有する化合物、そのカルボン酸無水物、又は前記４個のカルボキシル基のうちの少なくとも１つにおける水素原子が酸の作用により脱離する基で置換されてなる化合物に由来する酸成分と、Ｒ２を核として２個のアミノ基を有する化合物に由来するジアミン成分とから構成される。換言すると、前記一般式（１）中の２つのカルボニル基で挟まれた該２つのカルボニル基を含む部分構造である酸成分と、前記一般式（１）中の−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される部分構造であるジアミン成分とから構成される。
４価の有機基Ｒ１としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基であることがより好ましい。樹脂（ａ）中に複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
４価の有機基Ｒ１における単環式の芳香族基としては、ベンゼン環基、ピリジン環基等が挙げられる。
４価の有機基Ｒ１における縮合多環式の芳香族基としては、ナフタレン環基、ペリレン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ１における単環式の脂肪族基としては、シクロブタン環基、シクロペンタン環基、シクロへキサン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ１における縮合多環式の脂肪族基としては、ビシクロ［２．２．１］へプタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環基などが挙げられる。
４価の有機基Ｒ１についての単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基としては、前述の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基そのものであってもよいが、複数の単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ１としての４価の連結基を形成していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
Ｒ１を核として少なくとも４個のカルボキシル基に由来する基を有する酸成分の具体例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸無水物、ビス〔３、５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ〕ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物に由来する成分や、
シクロブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物に由来する成分などを挙げることができる。
好ましくは、ピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分であり、
より好ましくはピロメリット酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物に由来する成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタル酸無水物に由来する成分、シクロブタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物に由来する成分、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物に由来する成分、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸に由来する成分、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する成分である。これらを使用することによって良好な溶剤溶解性、アルカリ溶解速度、透明性、応力特性が実現できる。
Ｒ１を核として４個のカルボキシル基を有する化合物などに由来する酸成分の樹脂（ａ）における含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
２価の有機基Ｒ２としては、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基、ケイ素原子を含有する２価の基などが挙げられる。樹脂（ａ）中に複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
以下、Ｒ２が脂環基を有する２価の基のときのＲ２を核とするジアミン成分を、脂環ジアミン成分ということもあり、Ｒ２が芳香族基を有する２価の基のときのＲ２を核とするジアミン成分を、芳香族ジアミン成分ということもあり、Ｒ２がケイ素原子を含有する２価の基のときのＲ２を核とするジアミン成分を、シリコンジアミン成分ということもある。
樹脂（ａ）中に複数存在するジアミン成分中のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の基である。樹脂（ａ）が脂環基を有するジアミン成分を含有することによって良好な溶剤溶解性、アルカリ溶解速度、透明性、感度が実現できる。
Ｒ２が有し得る脂環基としては、炭素数３〜２０の２価の脂環基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環のシクロアルキレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、アダマンチレン基などの多環のシクロアルキレン基などを挙げることができる。
Ｒ２についての脂環基を有する２価の基としては、前記脂環基そのものであってもよいが、複数の脂環基がアルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）で連結して、Ｒ２としての脂環基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と脂環基とがアルキレン基で連結していてもよい。
脂環基を有する２価の基を構成し得る前記脂環基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子などが挙げられる。
特に好ましいＲ２を核とする脂環基構造をもつジアミン成分としては５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン成分、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分、１，４−シクロヘキサンジアミン成分（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ混合物）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）成分及びその３，３’−ジメチル置換体、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン成分、１，３−ジアミノアダマンタン成分、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）成分が挙げられ、この内３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル成分、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン成分が応力を低くする観点から好ましい。
Ｒ２を核として２個のアミノ基を有する脂環ジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して２０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
Ｒ２についての芳香族基を有する２価の基における芳香族基としては、炭素数５〜１６の芳香族基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。また、前記芳香族基は窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、２価のベンゾオキサゾール基などが挙げられる。
Ｒ２についての芳香族基を有する２価の基としては前記芳香族基そのものであってもよいが、複数の芳香族基が単結合ないしは２価の連結基を介して連結して、Ｒ２としての芳香族基を有する２価の基を形成していてもよく、ジアミン成分中のアミノ基と芳香族基とが２価の連結基を介して連結していてもよい。
前記２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、酸素原子、イオウ原子、２価のスルホン基、エステル結合、ケトン基、アミド基などが挙げられる。
芳香族基を有する２価の基を構成し得る前記芳香族基、アルキレン基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
Ｒ２を核とする芳香族ジアミン成分の具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン成分、ｐ−フェニレンジアミン成分、２，４−トリレンジアミン成分、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、３，３’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、３，４’−ジアミノジフェニルメタン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド成分、３，３’−ジアミノジフェニルケトン成分、４，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、３，４’−ジアミノジフェニルケトン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン成分、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、１，５−ジアミノナフタレン成分、２，６−ジアミノナフタレン成分、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン成分、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン成分、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド成分、４，４’−ジアミノアゾベンゼン成分、４，４’−ジアミノジフェニル尿素成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン成分、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン成分、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、フェニルインダンジアミン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン成分、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド成分、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート成分、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分等、及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された構造が挙げられる。
特に好ましい芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン成分、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン成分、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン成分、４，４’−ジアミノビフェニル成分、４，４’−ジアミノベンゾフェノン成分、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル成分、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン成分、ｏ−トルイジンスルホン成分、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン成分、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン成分、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノベンズアニリド成分、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルベンゾエート成分、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール−５−イルアミン成分、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル成分が挙げられ、良好な靭性を有し、応力が低い膜が得られる。
また、上記ジアミン成分には水酸基が置換されていても良い。このようなビスアミノフェノール成分としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン成分、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン成分、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン成分、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル成分、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン成分、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン成分などが挙げられる。これらのビスアミノフェノール成分は単独あるいは混合して使用してもよい。
これらのビスアミノフェノール構造のうち特に好ましい態様として、前記一般式（１）中のＲ２が下記から選ばれる芳香族基を有する２価の基の場合が挙げられる。
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−を表す。＊は前記一般式（１）中のＲ２に結合する−ＮＨ−、又は−ＯＨとの結合位置を表す。また、上記構造において、Ｒ２に結合する−ＮＨ−と−ＯＨとは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
Ｒ２を核として２個のアミノ基を有する芳香族ジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、基板との接着性を高めるためにＲ２を核とするジアミン成分としてシリコンジアミン成分とすることができる。この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン成分、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン成分、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン成分、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン成分、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン成分等が挙げられる。
シリコンジアミン成分として、下記構造も挙げることができる。
上記式において、Ｒ５及びＲ６は２価の有機基を表し、Ｒ７及びＲ８は１価の有機基を表す。複数のＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６で表される２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン基、炭素数３〜２０の２価の脂環基、又はこれらを組み合わせて構成される基を表す。
Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を表す。
より具体的には、下記を挙げることができる。
Ｒ２を核として少なくとも２個のアミノ基を有するシリコンジアミン成分の樹脂（ａ）中の含有量としては、樹脂（ａ）を構成する全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）は、熱硬化させてポリイミドとした際に、直線性及び剛直性を向上させ低応力を達成しウエハ反りを防止する観点、基板との接着性を高める観点、露光後のアルカリ溶解性を高める観点などから、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
上記一般式（２）中、
Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３’は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ’３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ４は、脂環基を有する２価の有機基である。
上記一般式（３）中、
Ｒ１”は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
Ｒ３”は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
但し複数の−ＣＯ２Ｒ３”のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
Ｒ５は、Ｒ４とは異なる２価の有機基である。
Ｒ４についての脂環基を有する２価の有機基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２についての脂環基を有する２価の基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ４とは異なる２価の有機基Ｒ５としては、Ｒ２について前述した、芳香族基を有する２価の基、ケイ素原子を含有する２価の基などが挙げられる。
前記一般式（３）におけるＲ５は、熱硬化させてポリイミドとした際に、直線性及び剛直性を向上させ低応力を達成しウエハ反りを防止する観点、耐熱性を向上させる観点から、芳香族基を有する２価の基であることが好ましく、Ｒ５についての芳香族基を有する２価の基の具体例、好ましい例としては、Ｒ２についての芳香族基を有する２価の基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。下記式のいずれかで表される２価の基であることがより好ましい。
上記式中、各芳香環の水素原子が、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基によって置換されていてもよい。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”の有機基の例としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、−ＣＯＲｃ（Ｒｃはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基）、−ＳＯ２Ｒｄ（Ｒｄはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ｏ−キノンジアジド基）、又はそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。置換基として、例えば、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるケイ素原子含有基は、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が好ましい。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアルケニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、更に炭素数１〜６が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基が好ましい。
Ｒ３、Ｒ３’又はＲ３”で表されるアルキニル基は、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、の任意の位置に３重結合を有する基が挙げられる。炭素数１〜１２が好ましく、更に炭素数１〜６が好ましい。例えば、エチニル基、プロパルギル基が好ましい。
本発明において、樹脂（ａ）中に存在する複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’、前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”についても同様である。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基とは、酸の作用により分解し、樹脂側に水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう。）をいう。本発明において、酸分解性基は、酸の作用により分解し、樹脂側にアルカリ可溶性基としてカルボキシル基を生じる基であることが好ましい。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。 式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタールエステル基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタールエステル基であり、これを用いることにより高感度で高解像性の感光膜が得られる。
酸分解性基としての第３級アルキルエステル基としては、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＡＩ）で表される基で置換されたエステル基であることが好ましい。
前記一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｔは、単結合又は−Ｒｔ−ＣＯＯ−基を表す。Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基としての第３級アルキルエステル基を構成する前記一般式（ＡＩ）で表される基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、上記各基が有していてよい置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。
酸分解性基としての第３級アルキルエステル基は、前記一般式（ＡＩ）で表される基として、下記一般式（Ｉ）で表される基及び下記一般式（ＩＩ）で表される基の少なくともいずれかを有する第３級アルキルエステル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）により表される基としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）により表される基が挙げられる。
式中、Ｒ２は、一般式（Ｉ）におけるＲ２と同義である。
一般式（ＩＩ）で表される基が、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される基であることが好ましい。
式（ＩＩ−ａ）中、
Ｒ４及びＲ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
酸分解性基としてのアセタールエステル基としては、具体的にはカルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたエステル基であることが好ましい。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は一般式（１）におけるＲ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒａとして特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基であり、良好な感度の感光膜が得られる。
保存中の酸分解性基としてのアセタールエステル基の分解を立体障害により抑制でき、パターニング性の低下を防ぐ観点から、Ｒａが下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基であることも好ましい。
上記一般式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｃ、Ｒｄが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒａが一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基であると、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂において、保存中のイミド化反応の進行を抑制でき、パターニング性の低下を防ぐことができる。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基は一般式（１）におけるＲ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしてのアリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしてのアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇとしてのアリールオキシカルボニル基のアリールオキシ部分としては、前述のアリールオキシ基と同様のものが挙げられる。
保存中の酸分解性基としてのアセタールエステル基の分解を抑制でき、パターニング性の低下を防ぐ観点から、前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ、Ｒｄの少なくとも１つが、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも１つが、アリール基であることがより好ましい。
Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｒｂは、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲａとしてのアルキル基と同様である。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲａとしてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。
Ｑとしての脂環基及び芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
（−Ｒｂ−Ｑ）として特に好ましくは、メチル基、アリールオキシエチル基、シクロヘキシルエチル基若しくはアリールエチル基であり、溶解性、熱安定性が向上する。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｒｂ及びＱのいずれかとＲａとが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの炭素数の総和をＮＣと表記すると、ＮＣが大きい場合には一般式（ＩＩＩ）で表される基が脱離する前後の、樹脂（ａ）のアルカリ溶解速度変化が大きくなり、溶解コントラストが硬調化して解像性が向上する。ＮＣの範囲としては、好ましくは２〜２０であり、２〜１５が特に好ましい。ＮＣが２０以下であると、高分子化合物のガラス転移温度が低下することが抑制され、更に酸分解性基からの脱離物がパターン上に付着する欠陥の生成が抑制される。
Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも１つが、電子求引性基ないしは電子求引性基を有する基であることが好ましい。これにより、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）において、保存中の酸分解性基の分解を抑制でき、パターニング性の低下を防ぐことができる。
電子求引性基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基、ニトリル基（シアノ基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基等が挙げられ、アルコキシ基、アリール基、アシル基であることが好ましい。
以下に、酸分解性基としてのアセタールエステル基を構成する前記一般式（ＩＩＩ）で表される基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”の熱分解温度が１００〜２２０℃であることが好ましく、１２０〜２１０℃であることがより好ましく、１４０〜２００℃であることが特に好ましい。熱分解温度は、例えば、示差熱天秤分析から求めることができる。
熱分解温度が低すぎると、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性が低下し得る。熱分解温度が高すぎると応力が大きくなりウエハ反りが大きくなるおそれがある。また、膜中に分解物が残存し、アウトガスや信頼性低下の原因となるおそれがある。
熱分解温度が１００〜２２０℃とすることにより、本発明に係る硬化レリーフパターンの応力が更に低くなり、ウエハ反りがより小さくなる。応力が更に低くなる理由は定かではないが、熱分解温度が１００〜２２０℃とすることにより、一般式（１）で表される繰り返し単位中の−ＣＯ２Ｒ３が、低温キュア時に−ＣＯ２Ｈとなってからイミド閉環することで、ポリイミド膜の面内配向性が高められ、低応力化するものと推定される。
上述のような熱分解温度を達成し得るＲ３、Ｒ３’又はＲ３”の構造として具体的には、
上記一般式（Ａ１）中のＲｘ１〜Ｒｘ３のうち、少なくとも１つが下記一般式（ＶＩ）で表される基である構造、
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲａが上記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である構造
などが挙げられる。
上記一般式（ＶＩ）中、
Ｒ７〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表し、Ｒ７〜Ｒ８の少なくとも１つは水素原子である。
上記一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒｈはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ７〜Ｒ８についてのアルキル基、シクロアルキル基の具体例、好ましい例としては、Ｒｘ１〜Ｒｘ３についてのアルキル基、シクロアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒｈとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基は一般式（１）におけるＲ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒｈとしてのアリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒｈとしてのアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
Ｒｈとしてのアリールオキシカルボニル基のアリールオキシ部分としては、前述のアリールオキシ基と同様のものが挙げられる。
本発明においては、Ｒ３において水素原子と有機基を混在させることができる。樹脂（ａ）中の全Ｒ３に対して各々１００モル％〜２０モル％であることが好ましく、１００モル％〜４０モル％が有機基であることがより好ましい。このＲ３の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
樹脂（ａ）中の全ての−ＣＯ２Ｒ３のうち、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が占める割合、いわゆる保護率は、４０〜１００％であることが好ましく、４５〜１００％であることがより好ましい。
また、本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。更に、末端封止剤により、末端アミンと発生酸の中和による酸失活を抑制する事ができる。また、末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基、例えば炭素−炭素不飽和結合を有する架橋反応性基を導入することができる。
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物及びモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解する。これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであることが好ましい。ここでいう主成分とは、一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有していることを意味する。より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
本発明に用いられる樹脂は、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であっても、あるいは、一般式（１）で表される構造単位を含有する複数の樹脂の混合物であってもよい。
さらには、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂と一般式（１）で表される構造単位を含有しない樹脂（例えば、一般式（１）において、Ｒ２が芳香環のみの樹脂）との混合物であってもよい。この場合、一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂は、５０質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましい。
共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類及び量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（ａ）は、アルカリ溶解速度、膜物性等の観点から、質量平均分子量で、２００，０００以下であることが好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が更に好ましく、３，０００〜１００，０００が特に好ましい。この分子量範囲とすることにより、応力が低く、機械特性に優れ、更に現像欠陥の少ない解像性に優れた感光膜を得ることが出来る。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
分散度（分子量分布）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましい。
本発明における樹脂（ａ）の製造方法は、従来公知の方法がいずれも用いられてよい（例えば、最新ポリイミド〜基礎と応用〜（日本ポリイミド研究会編）参照。）。
例えば、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの場合低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法などがある。
中でも、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで塩基性下ハライド類と反応や、酸性下ビニルエーテル類との反応、あるいはジメチルホルムアミドのジアルキルアセタールとの反応よって一般式（１）のポリアミド酸エステルを得る方法（合成方法１）、また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４，５１１〜５２１（１９９３）に記載されているような酸分解性基を有するジカルボン酸を合成し、次いでジアミンと重縮合させる方法（合成方法２）が、コスト、操作簡便性、性能再現性の面で好ましい。
（合成方法１）
（合成方法２）
上記スキーム中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（１）におけるものと同義である。
このポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる。中でもアミド系溶媒が好ましく、高分子量のポリアミド酸を得ることができる。
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルは、成分（ｂ）と共に半導体基板などの基板上に製膜され、続くリソグラフィー工程によってレリーフパターンを形成させることが出来る。このパターンの加熱処理により、ポリアミド酸エステルあるいはポリアミド酸の脱水閉環が生じ、ポリイミド硬化膜が得られる。
本発明において、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリアミド酸エステルは、該前駆体から形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１０〜８０％であることが特に好ましい。この値が１％未満であると、高解像度で、形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにくい。ｉ線（波長３６５ｎｍの光）の透過率は、分光光度計（例えば日立Ｕ３４１０型、（株）日立製作所製）により測定することができる。
また、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリアミド酸エステルからイミド閉環して形成されるポリイミド硬化膜の残留応力は、２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ここで、２５ＭＰａを超えると、シリコンウエハの反り量やシリコンチップ内部での残留歪みが大きくなるという欠点がある。なお、ポリイミド膜の残留応力は、常温（２５℃）において、薄膜ストレス測定装置（例えば、テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）により測定することができる。
これらの特性を満たす上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリアミド酸エステルは、適切なモノマーを選択することにより、芳香環π共役長が抑えられ、剛直でかつ直線な主鎖を形成可能な構造を有することになる。
また、本発明において、樹脂（ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。さらに、樹脂（ａ）以外の樹脂を併用してもよい。
（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（ｂ）成分」ともいう）を含有する。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
（ｂ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
上記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
上記一般式に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３についての有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）において、Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
＜トリアリールスルフォニウム塩＞
トリアリールスルホニウム塩は熱安定性、感度の面で特に好ましく、更に増感剤を併用することが好ましい。
このような化合物は必要に応じて２種類以上併用して使用することができる。
トリアリールスルフォニウム塩は、少なくとも一つのアリール基が電子求引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
ここで、電子求引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子求引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹 編、化学セミナー１０ ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット則は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子求引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
本発明の組成物が含有するトリアリールスルフォニウム塩が有するスルフォン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルフォン酸アニオン、アルカンスルフォン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
さらに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート又は４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドｐ−トルエンスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等が挙げられる。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、感度、解像性、誘電率、寸法安定性などの観点で、最も好ましいものの例としてオキシム化合物、より好ましくはオキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
（式（ｂ１）中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基を表す。）
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ５におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ５のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
Ｒ１におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が挙げられる。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ１におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ１におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環及びベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ２のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ２におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ１におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
Ｒ２におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が好ましい。
Ｒ２におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ２におけるアリール基として具体的には、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ６におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ６におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ６におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ６におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、前記式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ７は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。）
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ７は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ１０は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ６Ｈ−又は−ＣＲ６Ｒ７−を表し、Ｒ５〜Ｒ７はアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ１がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ１がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
（式（ｂ２）中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（ｂ２）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ５が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
式（ｂ１）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、式（ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であってもよい。
（式（ｂ３）中、Ｒ５は式（ｂ１）におけるＲ５と同義であり、Ｘ’は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。）
式（ｂ３）におけるＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ’としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
式（ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｃ）感放射線酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
（ｂ２）増感剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線を吸収して上記スルフォニウム塩の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルフォニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
より好ましい増感剤の例としては、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ６２−又は−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ６７を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７とＲ６４、及びＲ６５とＲ６７はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式（ＸＩＶ）中、Ｒ６８、及びＲ６９それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ７０、及び、Ｒ７１は、それぞれ独立に一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ７０、Ｒ７１はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
（ｃ）塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレリーフパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
（ｄ）熱酸発生剤
本発明には熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤は保存経時中や組成物を塗布した後のプリベーク工程では分解せず、パターニング後の加熱硬化工程で速やかに分解することが求められる。従って熱分解点としては１００℃〜３００℃が好ましい。より好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１５０℃〜２００℃である。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホニウム塩としては例えば下記一般式（ＴＡ−１）〜（ＴＡ−３）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＴＡ−１）において、
ＲＴ１〜ＲＴ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ＲＴ６及びＲＴ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ８及びＲＴ９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１〜ＲＴ５のいずれか２つ以上、ＲＴ６とＲＴ７及びＲＴ８とＲＴ９が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、前述の通りｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
一般式（ＴＡ−２）において、
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１０及びＲＴ１１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
ＲＴ１０とＲＴ１１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、水酸基を表し、２つ以上が互いに結合してナフタレン環、アントラセン環等の多環芳香族環を形成しても良い。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
一般式（ＴＡ−３）において、
ＲＴ１７は、アルキル基（直鎖又は分岐）又はシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような単環の環状アルキル基だけでなく、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も挙げることができる。
ＲＴ１８及びＲＴ１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ＲＴ２０及びＲＴ２１は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。ＲＴ１８とＲＴ１９及びＲＴ２０とＲＴ２１が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
ＲＴ１〜ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、単環のアルキル基とともに、多環、橋かけ部位を有する環状アルキル基をも含む意であり、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）である。
ＲＴ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）とともに、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基の様な橋かけ部位を有する環状アルキル基も好ましい。
ＲＴ１〜ＲＴ５、ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
ＲＴ１２〜ＲＴ１６としてのチオアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐チオアルコキシ基（例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、直鎖又は分岐チオプロポキシ基、直鎖又は分岐チオブトキシ基、直鎖又は分岐チオペントキシ基）、炭素数３〜８の環状チオアルコキシ基（例えば、チオシクロペンチルオキシ基、チオシクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｘ−としての非求核性アニオンは、有機アニオンが好ましく、下記一般式に示す有機アニオンが特に好ましい。
上記一般式に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ２は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換された アルキル基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
好ましいヨードニウム塩としては以下の一般式（ＴＡ−４）で表される化合物を挙げることができる。
式（ＴＡ−４）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａは１〜５を表し、ｂは１〜５を表す。
但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも一方は、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
ＸはＲ−ＳＯ３を表し、Ｒは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。なお、前記のように、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方は、炭素数５個以上である、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
上記の中でも、Ｒ４１及びＲ４２としての、置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
本発明で使用される一般式（ＴＡ−４）で表されるヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ−として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、又は環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ４１及びＲ４２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、揮発による解像不良など支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式（ＴＡ−４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
熱酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
式中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ５１又はＲ５２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれかを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環又は多環を形成する、（３）Ｃ１とＣ２を含む縮合した芳香環を形成する、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式（ＴＡ−５）における、Ｒ５１及びＲ５２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のアルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等炭素数３〜８個のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基の様な炭素数６〜１４個のものをあげることができる。Ｒ５１及びＲ５２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
Ｒ５１及びＲ５２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
Ｒ５１及びＲ５２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ５１及びＲ５２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−、
（Ｒ５５及びＲ５６は、各々、水素原子又はメチル基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
Ｒ５３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数２〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数２〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
Ｒ５３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式の化合物を挙げることができる。
上記一般式（ＴＡ−６）中、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数１から１６の置換基を有していても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を表す。また、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素数２から８の置換基を有していても良いアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、又は、置換基を有していても良いフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＴＡ−６）で表される化合物のＲ６１又はＲ６２と結合されていても良い。即ち、一般式（ＴＡ−６）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ６３は炭素数１〜１６個の置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
Ｒ６１〜Ｒ６３における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６２におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ６１及びＲ６２におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
上記式中、Ｒ６１及びＲ６２は、前記一般式（ＴＡ−６）中のＲ６１及びＲ６２と同義である。
一般式（ＴＡ−６）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
熱酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（ＴＡ−７）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
（式（ＴＡ−７）中、Ｒ７０ａ及びＲ７０ｂは、それぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ７０ａ及びＲ７０ｂの有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ７０ａの有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８が更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ７０ａとしては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ７０ｂの有機基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基又はシアノ基が好ましい。Ｒ７０ｂのアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ７０ａで挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７０ｂとしては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＴＡ−７ａ）又は（ＴＡ−７ｂ）で表される化合物が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
［式（ＴＡ−７ａ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ７１は、炭素数１〜１２のアルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合は更に炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ７２はＲ７１と同義；Ｒ７３’は、Ｘが１のとき炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘが２のとき炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基；Ｒ７４，Ｒ７５は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ７６）−を示す。Ｒ７６はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
［式（ＴＡ−７ｂ）中、Ｒ７１’は炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｒ７２、Ｒ７４、Ｒ７５、Ａは上記と同義；Ｒ７３は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。］
上記化合物としては、特に、下記チオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
好ましいニトロベンジルスルホネートの一般式としては一般式（ＴＡ−９）で表される化合物を挙げることができる。
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び、式Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ）２を有する基から選ばれ、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は水素原子、メチル基、及びニトロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ２、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは酸性の基ではない）
一般式（ＴＡ−９）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
また、スルホン酸エステルも使用することができる。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
Ｒ’−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ” （ＴＡ−１）
上記式において、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又は置換を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
該スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ０は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は環状アルキル基を表す。
Ｒ０’は、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
Ａとしてのｈ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、及びこれらに基を組み合わせた２価の基の任意の水素原子をｈ−２個除いた基を挙げることができる。
Ａとしてのｈ価の連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
Ｒ０及びＲ０’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ０及びＲ０’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ０の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、
好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
Ａとしての連結基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｒ０はアルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ０’は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
本発明のスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、熱酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
（ｅ）アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物
本発明の組成物にはアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物を含んでいてもよい。低温キュアプロセスにおいても、硬化時のパターンの融解や熱収縮をも防止できる。
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、トリアジン上に置換した化合物を代表的構造として挙げることができる。
当該化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２〜５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、特に炭素数２が好ましい。
当該化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。
当該化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０〜１２００が好ましい。
Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４は独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、−Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１〜３であり、ｄは０〜４であり、ｅは独立に０〜３である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、−Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基については、一般式（１）におけるものと同様である。
アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いても良い。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
これら化合物の添加量は本発明の樹脂の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
（ｅ’）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の組成物は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を含有してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。これら化合物は、アルカリ現像液には不溶であるため、組成物のアルカリ溶解性を抑制する働きがあり、未露光部の膜減りを抑制するために良好な画像形成に役立つ。また、具体的な反応機構は把握していないが、キュア反応の段階で、アクリル基やメタクリル基が組成物中化合物と反応することにより組成物を構成する成分の分子量が部分的に増加することで膜物性が向上する。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４官能以上ある化合物とすることで、この化合物が架橋化合物的な機能が発揮できるために好ましい。
また、アクリロリル基、メタクリロイル基を含む骨格が芳香環や脂環などの環構造、特に脂環構造を含む物であるものが露光光の透過率及びキュア膜の剛直性のためにより好ましい。
更に、骨格中のエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖の長さ（ｎ）は長いと膜の剛直性が失われるためにｎ＝１〜５であることが好ましい。
好ましい具体例としては、新中村化学工業社製 ＮＫエステルシリーズで一官能のＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＡＭ３０Ｇ、ＡＭ９０Ｇ、ＡＭ２３０Ｇ、ＡＣＢ−３、Ａ−ＢＨ、Ａ−ＩＢ、Ａ−ＳＡ、Ａ−ＯＣ−１８Ｅ、７２０Ａ、Ｓ−１８００Ａ，ＩＳＡ、ＡＭ−１３０Ｇ、ＬＡ、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ、ＰＨＥ−１Ｇ、ＳＡ、ＣＢ−１、ＣＢ−３、ＣＢ−２３、ＴＯＰＯＬＥＮＥ−Ｍ、Ｓ−１８００Ｍ、ＩＢ、ＯＣ−１８Ｅ、Ｓ、二官能のＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＢＤ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ、ＩＮＤ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＰＧ、ＤＣＰ、１２０６ＰＥ、７０１、３ＰＧ、９ＰＧ、３官能のＡ−９３００、ＡＴ−３０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、４官能以上のＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨをあげることができる。
特に好ましい例としては以下のような多官能のモノマーを挙げることができる。
本発明の分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物の添加量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。更に好ましくは、１質量部以上２０質量部以下、特に好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。添加量をある０．５質量部以上とすることにより、より本発明の効果が得られ、添加量を適切に抑制することによりキュア膜の耐熱性低下を防止できる。
（ｆ）密着促進剤
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤を用いる場合は、本発明の樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
（ｇ）溶剤
溶剤は本発明の組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して塗布時に組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、アミド系溶媒等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましく挙げられる。
上記の中で、更に好適な溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。更に好ましくは、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンである。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
〔レリーフパターン製造方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを製造する方法としては、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし感光性膜を形成し、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（ｃ）活性光線又は放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。前記コートされた感光性膜の露光された部分においては、前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３について酸の作用により分解しアルカリ可溶性基が生じ、水性アルカリ現像液で除去するように現像することからポジ型の硬化されたレリーフパターンが得られる。
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる（ポストエクスポージャーベーク）。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
以下、レリーフパターンを製造する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料又はセラミック基材、ガラス、金属又はプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及び浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
該コーティング膜は、残留溶媒を蒸発させるために、約７０〜１５０℃の温度で数分から半時間ベーキングされる。引き続いて、得られたフィルムにマスクを介して活性光線又は放射線を露光する。活性光線又は放射線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が３６５ｎｍ（ｉ−ライン）又は４３６ｎｍ（ｇ−ライン）を有するものである。
活性光線又は放射線への露光に続いて、露光された基板を約７０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。通常数十秒〜数分間、所定の温度にて加熱される。本方法は、露光後ベーキングと称される。
この露光後ベーキングにより、下記スキームのように、前記一般式（１）におけるポリアミック酸エステルからポリアミック酸が生じる。
次いで、該コーティング膜を水性現像剤で現像し、レリーフパターンを得ることができる。水性現像剤としては、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物のようなアルカリ溶液が挙げられる。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。更には、現像剤には適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施されることができる。
場合によっては、レリーフパターンは脱イオン水を使用してすすぎ洗いしてもよい。次いで、耐熱性の高い最終パターン膜を得るために、下記スキームのように、レリーフパターンを加熱硬化することによりポリアミック酸エステルからポリイミドが生成される。硬化は耐熱性の高いポリイミドを得る為にポリマーのガラス転移温度Ｔｇ以上でのベーキングが好ましい。加熱硬化温度としては約２００〜４００℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＧＰＣ測定条件〕
以降におけるＧＰＣ測定は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを３本直結し、カラム温度５０℃、試料濃度０．５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２０μｌ注入し、溶出溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びＨ３ＰＯ４（１０ｍＭ）を含む）を毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することでおこなった。Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
＜樹脂の合成例＞
〔Ｐ−１の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５０００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１２３．４２ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３９９．４ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）３００．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し、その後室温（２５℃）まで放冷した。次いで無水フタル酸３０．２７ｇを添加し、室温で１０時間攪拌して無色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．６８×１０４、Ｍｎ＝０．６２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液１３２．０１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ１１１．０ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル１２．５６ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．１２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１）２４．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．００×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−２の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３２．０１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ１１１．０ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル５．０２ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０６ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−２）１９．３ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．８８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ７２％であった。
〔Ｐ−３の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１４２．２６ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７０．３７ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルエチルエーテル１５．９１ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１７．３９ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１２６７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−３）２３．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．０９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９６％であった。
〔Ｐ−７の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３２．０１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ１１１．０ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルシクロヘキシルエーテル２３．１８ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．１２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−７）２４．８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．３６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−８の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３２．０１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ１１１．０ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルシクロヘキシルエーテル９．２７ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．０６ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−８）２０．２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．１３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ６４％であった。
〔Ｐ−１１の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１０６．３０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５２．５９ｇを加え冷却し、０℃以下で２−（クロロメトキシ）エチルトリメチルシラン２０．９６ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１３．００ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール９４７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１）１３．５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．５８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ７３％であった。
〔Ｐ−１６の合成〕
パラアルデヒド４８．１１ｇ、シクロヘキサンエタノール１４０．０ｇ、１０−カンファースルホン酸１．２７ｇをヘキサン１５０ｇに加え、ディーン・スターク装置にて５時間還流させた。溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥して、減圧下にて濃縮し透明溶液１５７ｇを得た。これに塩化アセチル３４．３ｇを加え５０℃で５時間反応させた後、減圧下にて濃縮し透明液体１７８ｇを得た。重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、シクロヘキシルエチル １−クロロエチルエーテルの含有率は３１質量％である事が分かった。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１０５．６１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５２．２３ｇを加え冷却し、０℃以下で上記の３１質量％溶液７６．７５ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２６．８７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をアセトニトリル９４０ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１６）１６．５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．２９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ６９％であった。
〔Ｐ−１９の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１０６．３０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５２．５９ｇを加え、（２‐フェノキシエチル）ビニルエーテル ２０．６４ｇ、１０−カンファースルホン酸０．９７ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル９４７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１９）１８．９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−２２の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１０５．５９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５２．２３ｇを加え、（１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノキシ）−２−ビニルオキシ−エタン３４．４３ｇ、１０−カンファースルホン酸０．９６ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル９４０ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−２２）２２．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．８４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−２６の合成〕
エチレングリコールモノビニルエーテル２４．９３ｇ、イソシアン酸シクロヘキシル３５．４２ｇを脱水酢酸エチル１５０ｍｌに加え、７０℃６時間攪拌した。減圧下濃縮し、冷却して結晶を析出させた。結晶をろ過し、冷ヘキサンでリンスし、白色針状結晶として下記構造のビニルエーテル３７．８ｇを得た。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液７９．１９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ３９．１８ｇを加え、上記ビニルエーテル１９．９２ｇ、１０−カンファースルホン酸 ０．７２ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル７０５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−２６）１５．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−２７の合成〕
エチレングリコールモノビニルエーテル２９．００ｇ、イソシアン酸フェニル３９．２０ｇを脱水酢酸エチル１５０ｍｌに加え、７０℃６時間攪拌した。減圧下濃縮（１００℃、０．１ｋＰａ）し、オイル状の下記構造のビニルエーテル６０．２ｇを得た。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液７９．１９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ３９．１８ｇを加え、上記ビニルエーテル１９．３６ｇ、１０−カンファースルホン酸０．７２ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル７０５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−２６）１７．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．８９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−２９の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中にフェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール１００ｇ、塩化アセチル５４．３ｇを加え５０℃で５時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造の透明液体を得た。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１３２．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６５．６８ｇを加え冷却し、０℃以下で上記溶液２５．５８ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２３．２５ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１８２ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−２９）２９．１９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．４９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９７％であった。
〔Ｐ−３１の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた２０００ｍＬフラスコ中に１−エチルシクロペンタノール５８．２ｇ、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−５℃以下でｎ−ブチルリチウム（２，６Ｍヘキサン）を１８４ｍｌ滴下し、−２℃で２時間攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物５０．０ｇを添加し室温で１時間攪拌し、ＮＭＰを２００ｍｌ追加して更に室温で３時間攪拌し、５０℃で１時間攪拌した。放冷し、希塩酸で中和後、酢酸エチル６００ｍｌで抽出し、有機層を飽和食塩水で２回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて濃縮して下記構造のジカルボン酸３２．３ｇを得た。
このジカルボン酸１６．００ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５８．２８ｇを加え冷却し、０℃以下でジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート（ＤＢＯＰ）２７．６１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１．６３ｇ、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン３．４３ｇを順次添加した。０℃以下で１時間攪拌した後、室温で一昼夜攪拌した。反応液をメタノール７００ｍｌに加え、析出固体を濾取し、更にアセトニトリル１０００ｍｌでリスラリーした。固体をＮＭＰ１００ｍｌに溶解し、無水フタル酸を０．８９ｇ加え５０℃で１時間攪拌した。反応液をメタノール８００ｍｌ／水２００ｍｌに加え、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−３１）１５．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝０．９０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−３３の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた２０００ｍＬフラスコ中に２−エチル−２−アダマンタノール９４．４ｇ、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、−５℃以下でｎ−ブチルリチウム（２，６Ｍヘキサン）を１９２ｍｌ滴下し、５℃で１時間攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物７０．０ｇ、ＮＭＰ２８０ｇを添加し室温で２時間攪拌し、４０℃で１時間攪拌した。放冷し、１Ｍ−塩酸６００ｍｌで中和後、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭食塩水で２回、水２回で順次洗浄した。１Ｍ−ＮａＯＨ５００ｍｌを加え、水層を抽出し、酢酸エチル３００ｍｌで洗浄した。水層を１Ｍ−塩酸５００ｍｌで中和し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、有機層を飽和炭食塩水で２回、水２回で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にて濃縮して下記構造のジカルボン酸７６．４ｇを得た。
このジカルボン酸１５．００ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５２．６９ｇを加え冷却し、０℃以下でジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート（ＤＢＯＰ）２０．６６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．７０ｇ、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン２．５６ｇを順次添加した。０℃以下で１時間攪拌した後、室温で４時間攪拌した。続いて無水フタル酸を０．６７ｇ加え室温で１時間攪拌した。反応液をメタノール１２００ｍｌに加え、析出固体を濾取し、更にメタノール１０００ｍｌでリスラリーした。固体を乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−３３）１４．７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝０．８２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−３４の合成〕
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１４２．３ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７０．３８ｇを加え、０℃以下でブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル ３１．３２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．６０ｇを添加した。室温で７時間反応させた後、反応液をメタノール１２６７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−３４）３４．０７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．３８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−３６の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１０００ｍＬフラスコ中に、ブロモアセチルブロミド２５ｇ及び脱水ＮＭＰ４７５ｇを加え、冷却しながらＤＢＵを５０ｇ加えた。冷却し１０℃以下で１−エチルシクロペンタノール１１０．４７ｇを添加し、その後室温で４時間反応させた。水６００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて濃縮して下記構造の褐色オイルを得た。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１４２．３ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７０．３８ｇを加え、０℃以下で上記ハライド３７．７６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．６０ｇを添加した。室温で７時間反応させた後、反応液をメタノール１２６７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、茶色固体の目的物（樹脂Ｐ−３６）３６．９７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．６４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−３９の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた２０００ｍＬフラスコ中に、ブロモアセチルブロミド１１１．９ｇ及び脱水ＮＭＰ３６０ｇを加え、冷却しながらＤＢＵを５０．７ｇ加えた。１０℃以下で２−エチル−２−アダマンタノール４０．０ｇを添加し、その後室温で４時間反応させた。水６００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出し、有機層をを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下にて濃縮して下記構造の褐色オイルを得た。
Ｐ−１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１３３．１０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６５．８７ｇを加え、０℃以下で上記ハライド３６．４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１５．６５ｇを添加した。室温で８時間反応させた後、反応液をメタノール１１８６ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、茶色固体の目的物（樹脂Ｐ−３９）４１．２１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．９７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−４１の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５０００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）６４．０４ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４２７．２ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）２７５．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）８９．２９ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸２７．６９ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．８８×１０４、Ｍｎ＝０．７４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液１３２．２０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６５．４７ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル１１．３９ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．６２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７８ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−４１）２５．９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．４５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−４２の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３２．２０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６５．４７ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル３．８０ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６．０９ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７８ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−４２）１８．８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．２０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ５２％であった。
〔Ｐ−４５の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３６．３０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６７．４９ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルオクチルエーテル２４．８７ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．３９ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１２１５ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−４５）３２．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．８３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−４７の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１４６．８０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７２．６９ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルシクロヘキシルエーテル２２．２８ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９．３７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１３０８ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−４７）３１．８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−４９の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１５７．３０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７７．８８ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルシクロヘキシルエーテル９．５５ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．３０ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１４０２ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−４９）２６．１９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．２２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ６３％であった。
〔Ｐ−５０の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１３２．２０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６５．４７ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルベンジルエーテル２２．１５ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．６２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１１７８ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−５０）２６．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−５２の合成〕
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行なった。このポリアミック酸溶液１１７．５１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ５８．１９ｇを加え冷却し、０℃以下で２−メトキシエトキシメチルクロリド１５．６６ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１３．００ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１０４７ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−５２）２０．５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．０２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−５５の合成〕
２−クロロエチルビニルエーテル１０６．５５ｇをナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３８５．８６ｇに加え、１２時間還流した。ヘキサン２００ｍｌを加え、溶液を飽和食塩水で３回洗浄、水２回で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥して、減圧下にて濃縮し無色透明オイルとして（２‐メトキシエチル）ビニルエーテルを得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液８８．１３ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ７４．２０ｇを加え、上記ビニルエーテル９．６３ｇ、１０−カンファースルホン酸 ０．７３ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル７８６ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−５５）１２．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．９６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−７４の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）５．６１ｇ及びｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）４．２７ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３２．２４ｇに溶解した後、氷冷下２℃でピロメリット酸無水物６．４０ｇ及び（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯（株）製、ＰＭＤＡ−ＨＳ）７．０６ｇを添加した。４℃で１時間、次いで２５℃で２４時間反応させた後、無水フタル酸１．７７ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ７７．７９ｇを加え、（２‐メトキシエチル）ビニルエーテル２０．４６９ｇ、１０−カンファースルホン酸 １．５５ｇを順次添加した。２５℃で５時間反応させた後、反応液をアセトニトリル１４００ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−７４）３１．６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．２６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−９３の合成〕
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）６．８５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２．７１ｇに溶解した後、室温で（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯（株）製、ＰＭＤＡ−ＨＳ）１３．４５ｇを添加した。室温で１時間、次いで６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５．５３×１０４、Ｍｎ＝２．７１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４であった。この溶液に無水フタル酸０．８９ｇを添加し、室温で２時間攪拌した後冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル１５．２２ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９．５４ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１２１８ｇに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−９３）２６．１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６．２６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｒ３の合成〕
ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）８．４９ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８．７５ｇに溶解した後、氷冷下２℃で（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯（株）製、ＰＭＤＡ−ＨＳ）１０．７０ｇを添加した。４℃で１時間、次いで２５℃で１２時間反応させた後、無水フタル酸１．６２ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ１０９ｇを加え冷却し、０℃以下でクロロメチルメチルエーテル１０．１０ｇ、続いてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１２．９７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１５００ｍｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｒ３）２２．３ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．９３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１１０の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬフラスコ中に１，１，２−トリメトキシエタン４８．０ｇ、塩化アセチル２９．８ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え室温で８時間反応させ、下記構造（ｂ５−１）で表される化合物を透明液体として７６．３ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１７．７１ｇ、続いて上記構造（ｂ５−１）で表される化合物についての前記透明液体２７．６９ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１０）２２．７１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
樹脂Ｐ−１１０の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が２０６℃であり、重量減少率は３４％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が２０６℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１１の合成〕
温度計、攪拌器、ディーンスターク、還流管を備えた５００ｍＬフラスコ中に１，１，２−トリメトキシエタン６０．０ｇ、２−メトキシエタノール１９０．０ｇ、１０−カンファースルホン酸１．７４ｇ、ヘキサン２００ｍＬを加え、４８時間還流させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン３．７９ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した後、酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体９７．２ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコ中に上記溶液９７．２ｇ、塩化アセチル４３．０ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え室温で８時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−２）で表される化合物を透明液体として９３．８ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．６０ｇ、続いて上記構造（ｂ５−２）で表される化合物についての前記透明液体３３．０７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１１）２３．８６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
樹脂Ｐ−１１１の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が２１０℃であり、重量減少率は４２％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が２１０℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１２の合成〕
温度計、攪拌器、ディーンスターク、還流管を備えた１Ｌフラスコ中に１，１，２−トリメトキシエタン１５０．０ｇ、２−フェノキシエタノール３７９．５ｇ、１０−カンファースルホン酸４．３５ｇ、ヘキサン２００ｍＬを加え、４８時間還流させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．４７ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した後、酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体５３２．４ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に上記溶液５３２．４ｇ、塩化アセチル１１７．６ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え室温で４時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−３）で表される化合物を透明液体として５１８．２ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液２６０．４ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２９．２ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３６．５５ｇ、続いて上記構造（ｂ５−３）で表される化合物についての前記透明液体２１６．８７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール３Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１２）６８．６８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９７％であった。
樹脂Ｐ−１１２の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が２１１℃であり、重量減少率は５１％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が２１１℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１３の合成〕
温度計、攪拌器、ディーンスターク、還流管を備えた５００ｍＬフラスコ中に１，１，２−トリメトキシエタン５０．０ｇ、シクロヘキサノール９１．７ｇ、１０−カンファースルホン酸１．４５ｇ、ヘキサン２００ｍＬを加え、４８時間還流させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン３．１６ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した後、酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体８４．４ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬフラスコ中に上記溶液８４．４ｇ、塩化アセチル３１．０ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え室温で４時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−４）で表される化合物を透明液体として９１．２ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．６０ｇ、続いて上記構造（ｂ５−４）で表される化合物についての前記透明液体４３．６６ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１３）２６．４０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ８８％であった。
樹脂Ｐ−１１３の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１７７℃であり、重量減少率は４６％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１７７℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１４の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中にイソブチルアルデヒド５０．０ｇ、硫酸マグネシウム５０．０ｇ、メタノール２００ｍＬ、１０−カンファースルホン酸１．６１ｇを加え、５０℃で８時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン３．５１ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をヘキサンと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、常圧下にて濃縮し、透明液体５８．３ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中に上記溶液５８．３ｇ、塩化アセチル４２．０ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え５０℃で２４時間反応させ、下記構造（ｂ５−５）で表される化合物を透明液体として８１．０ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２２．１４ｇ、続いて上記構造（ｂ５−５）で表される化合物についての前記透明液体３３．１６ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１４）２０．１２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．２８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９１％であった。
樹脂Ｐ−１１４の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１６３℃であり、重量減少率は３２％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１６３℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１５の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中にイソブチルアルデヒド５０．０ｇ、硫酸マグネシウム７７．８ｇ、２−メトキシエタノール１５８．３ｇ、１０−カンファースルホン酸１．６１ｇを加え、５０℃で１０時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン３．５１ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体１０５．９ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中に上記溶液１０５．９ｇ、塩化アセチル４８．３ｇを加え室温で４時間反応させさせた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−６）で表される化合物を透明液体として１１１．１ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２２．１４ｇ、続いて上記構造（ｂ５−６）で表される化合物についての前記透明液体３５．８０ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１５）１９．７６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
樹脂Ｐ−１１５の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１６４℃であり、重量減少率は４２％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１６４℃であることがわかる。
〔Ｐ−１１８の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド１２０．０ｇ、硫酸マグネシウム１２０．０ｇ、メタノール６００ｍＬ、１０−カンファースルホン酸２．０８ｇを加え、５０℃で１１時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン４．５３ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体１４４．２ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に上記溶液１４４．２ｇ、塩化アセチル８４．２ｇを加え室温で２時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−９）で表される化合物を透明液体として１３２．２ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液２５０．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いて上記構造（ｂ５−９）で表される化合物についての前記透明液体４０．８２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール２．７Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１１８）６６．５４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．４３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
樹脂Ｐ−１１８の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１６５℃であり、重量減少率は４４％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１６５℃であることがわかる。
〔Ｐ−１２０の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド５９．８ｇ、硫酸マグネシウム５０．０ｇ、２−メトキシエタノール１０１．８ｇ、１０−カンファースルホン酸１．０４ｇを加え、５０℃で１２時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン２．２６ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体９１．６ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコ中に上記溶液９１．６ｇ、塩化アセチル４２．０ｇを加え室温で２時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記（ｂ５−１０）で表される化合物を透明液体として９７．１ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．０ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１６．４５ｇ、続いて上記構造（ｂ５−１０）で表される化合物についての前記透明液体６８．９７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１２０）２９．９６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．４４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９６％であった。
樹脂Ｐ−１２０の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１６２℃であり、重量減少率は５０％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１６２℃であることがわかる。さらに１９８℃でイミド閉環と見られる吸熱ピークも観測された。
〔Ｐ−１２２の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド１２０．０ｇ、硫酸マグネシウム１００．０ｇ、２−プロポキシエタノール２０４．９ｇ、１０−カンファースルホン酸２．０８ｇを加え、５０℃で１２時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン４．５３ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を酢酸エチルと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体を得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に上記溶液全量、塩化アセチル８４．２ｇを加え室温で２時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、下記構造（ｂ５−１１）で表される化合物を透明液体として２１１．７ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液２６０．４ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２９．２ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン３６．５５ｇ、続いて上記構造（ｂ５−１１）で表される化合物についての前記透明液体１７３．２１ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール３Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１２２）６４．０２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．７１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
樹脂Ｐ−１２２の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が１６３℃であり、重量減少率は５４％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が１６３℃であることがわかる。さらに２０６℃でイミド閉環と見られる吸熱ピークも観測された。
〔Ｐ−１２７の合成〕
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬフラスコ中にピバルアルデヒド３９．２ｇ、硫酸マグネシウム４０．０ｇ、メタノール５０ｍＬ、ヘキサン２００ｍＬ、１０−カンファースルホン酸１．０６ｇを加え、５０℃で１２時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン２．３０ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をヘキサンと飽和重曹水で抽出した。得られた有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、常圧下にて濃縮し、透明液体８２．１ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた２００ｍＬフラスコ中に上記溶液７６．６ｇ、塩化アセチル１７．０ｇ、塩化亜鉛１０ｍｇを加え５０℃で１２時間反応させ、下記構造（ｂ５−１４）で表される化合物を透明液体として１１２．０ｇ得た。
Ｐ−４１と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液１２５．８ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３００ｍＬフラスコ中に加え、ＮＭＰ６２．３ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１７．７１ｇ、続いて上記構造（ｂ５−１４）で表される化合物についての前記透明液体５１．４７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をメタノール１．５Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１２７）１５．２７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
樹脂Ｐ−１２７の示差熱天秤分析を行ったところ、吸熱ピークトップ温度が２３０℃であり、重量減少率は３７％であった。この重量減少率は、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ３の重量に相当し、Ｒ３の熱分解温度が２３０℃であることがわかる。
〔Ｐ−１３０の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）２０．９６ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６２８．８ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）９０．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）２７．２７ｇ、ＮＭＰ１５４．６ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．４４×１０４、Ｍｎ＝０．９５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４６．７１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２２．８７ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７．９６ｇ、続いてＰ−１１８で合成した（ｂ５−９）の液体４０．０４ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール２．６Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３０）６２．９２ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．３３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３１の合成〕
Ｐ−１３０と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液２４６．７１ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２２．８７ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７．９６ｇ、続いてＰ−１２２で合成した（ｂ５−１１）の液体１１２．９４ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３１）７０．１６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．８５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３２の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）２０．９６ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）６２８．８ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）９０．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）２５．９８ｇ、ＮＭＰ１４７．２ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸１．８１ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．０４×１０４、Ｍｎ＝１．１９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４３．９２ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２１．７２ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７．４１ｇ、続いてＰ−１１８で合成した（ｂ５−９）の液体３９．２５ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール２．６Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３２）６１．８４ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４．１２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１３３の合成〕
Ｐ−１３２と同様にポリアミック酸の合成を行ない、このポリアミック酸溶液２４３．９２ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２１．７２ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２７．４１ｇ、続いてＰ−１２２で合成した（ｂ５−１１）の液体１１０．７２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３３）７１．１９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４．７９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３４の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１４．６１ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３９７．２ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇを添加した。６０℃で６時間攪拌し室温まで放冷した。無水フタル酸４．５３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．１０×１０４、Ｍｎ＝０．７６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７７であった。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に２−フェニルプロピオンアルデヒド２４０．０ｇ、硫酸マグネシウム２４０．０ｇ、２−プロポキシエタノール５５８．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７．０１ｇを加え、室温で１２時間反応させた。反応液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン４５．２５ｇを添加し、０℃で３０分間攪拌した。酢酸エチル５００ｍＬを添加し、蒸留水１Ｌを加えて硫酸マグネシウムを完溶させた。分液した後、有機層を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮し、透明液体６５７．８ｇを得た。
温度計、攪拌器、塩化カルシウム管を備えた１Ｌフラスコ中に上記液体６５２．８ｇ、塩化アセチル１６８．５ｇを加え室温で４時間反応させた後、減圧下にて濃縮し、（ｂ５−１１）の透明液体７１６．６ｇを得た。
ポリアミック酸エステルの合成
ポリアミック酸溶液２５１．６３ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．６ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．７８ｇ、続いて上記の（ｂ５−１１）の液体１１１．０５ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３４）７３．６９ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．２１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３５の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１３．６４ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３９１．７ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇを添加した。６０℃で６時間攪拌し室温まで放冷した。無水フタル酸１．８１ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．４６×１０４、Ｍｎ＝１．２５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２５１．８５ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２５．４ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５４ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１０．４３ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３５）７４．５７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５．４９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３６の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１３．３１ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３８９．８ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇを添加した。６０℃で６時間攪拌し室温まで放冷した。無水フタル酸０．９１ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝５．７１×１０４、Ｍｎ＝２．０７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２５５．２９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２７．４ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．８４ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１１．５７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３６）７８．８８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝８．５８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１３８の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）６．９９ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２９４．６ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）２０．７８ｇ、ＮＭＰ１１７．８ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．８２×１０４、Ｍｎ＝０．７１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２６０．６６ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２９．４ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１０．２２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３８）７２．９８ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．７６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９９％であった。
〔Ｐ−１３９の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）８．７３ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３０４．５ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１７．５３ｇ、ＮＭＰ９９．４ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．６８×１０４、Ｍｎ＝０．６５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２５５．３２ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２６．７ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１０．２２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１３９）７１．５６ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ９８％であった。
〔Ｐ−１４１の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１３．０４ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３４５．９ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４８．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１１．７８ｇ、ＮＭＰ６６．７ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．８７ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．５４×１０４、Ｍｎ＝０．５３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２５４．８５ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２６．４ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２９．６９ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１４．８２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４１）７３．０７ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１４２の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１５．２１ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３６３．９ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４９．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）８．４９ｇ、ＮＭＰ４８．１ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．９５ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．５６×１０４、Ｍｎ＝０．５２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４９．２９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２３．６ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２９．６９ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１４．８２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４２）７３．２１ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１４３の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１７．４７ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３８２．３ｇに溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）５０．００ｇを添加した。６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）５．０５ｇ、ＮＭＰ２８．６ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸４．０３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．５４×１０４、Ｍｎ＝０．４１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７３であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４３．７３ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２０．９ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２９．６９ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１１４．５７ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．２Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４３）７２．５０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．６８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１４４の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中にｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３１４．４ｇに溶解した。７０℃に加熱し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）１５．００ｇを添加し、７０℃で１５分間攪拌した。さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物１５．００ｇを添加し、７０℃で１５分間攪拌した。さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物１５．００ｇを添加し、６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１４．２９ｇ、ＮＭＰ８１．０ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．５０×１０４、Ｍｎ＝０．６０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４９．９９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１０７．２２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４４）７２．２０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．３９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１４５の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２３４．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に加熱した。ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇをＮＭＰ８０ｇに溶かした溶液を、上記フラスコに３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間攪拌し室温まで放冷した。次いで２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１４．２９ｇ、ＮＭＰ８１．０ｇを添加し６０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．２１×１０４、Ｍｎ＝０．４７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４９．９９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１０７．２２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４５）６７．９５ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１．９４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
〔Ｐ−１４６の合成〕
ポリアミック酸の合成
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬフラスコ中に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱化学（株）製）４５．００ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６５．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に加熱した。ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（岩谷瓦斯（株）製）１０．４８ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化（株）製）１４．２９ｇをＮＭＰ１３０ｇに溶かした溶液を、上記フラスコに３０分間かけて滴下した後、６０℃で６時間攪拌し室温まで放冷した。次いで無水フタル酸３．６３ｇを添加し、室温で１０時間攪拌してやや褐色透明のポリアミック酸溶液を得た。得られた溶液をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２．２６×１０４、Ｍｎ＝０．８５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であった。
ポリアミック酸エステルの合成
このポリアミック酸溶液２４９．９９ｇを温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた１Ｌフラスコ中に加え、ＮＭＰ１２４．０ｇを加え冷却し、０℃以下でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン２８．５１ｇ、続いてＰ−１３４で合成した（ｂ５−１１）の液体１０７．２２ｇを添加した。０℃以下で４時間反応させた後、反応液をイソプロパノール３．１Ｌに加え、析出固体を濾取、乾燥し、白色固体の目的物（樹脂Ｐ−１４６）７２．３０ｇを得た。得られた樹脂をＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝３．７５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。固体を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、カルボン酸エステルとカルボン酸のピーク積分比から保護率を算出したところ１００％であった。
その他の樹脂も同様にして合成した。これら合成した樹脂の、４価の有機基Ｒ１周辺構造が由来するモノマー構造、２価の有機基Ｒ２周辺のジアミンモノマー、Ｒ１周辺構造を形成するモノマーと、Ｒ２周辺のジアミンモノマーとの仕込みモル比、Ｒ３についての酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（併用する場合は各々のモル比）、該基によるカルボキシル基の保護率、末端封止剤、合成法、質量平均分子量、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記表１〜４の通りであった。
表中の略号を下記に表す。
〔感光性樹脂組成物の調製〕
下記表に示す成分を同表に示す溶媒に溶解させ、全固形分濃度２５質量％とし、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製カセット型フィルターにてろ過を行い、感光性樹脂組成物を調製した。表中において、各成分の固形分含有量を質量％として表す。
＜感光性樹脂組成物の経時安定性＞
実施例１１０の感光性樹脂組成物を室温で４週間経時した後、組成物の溶液を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アミドＮＨのピーク積分値からイミド化率を算出したところ、３２％イミド化していた。実施例１２２の感光性樹脂組成物を室温で４週間経時した後、組成物の溶液を重ＤＭＳＯに溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アミドＮＨのピーク積分値からイミド化率を算出したところ、イミド化率は１％未満であった。
実施例１１４の感光性樹脂組成物を室温で４週間経時したところ、粘度の低下が見られた。また、感光性樹脂組成物の酸価を測定したところ、酸価の低下も見られ、樹脂Ｐ−１１４の（ａ５−５）で表される構造を含む酸分解性基の分解が一部進行していた。実施例１２２の感光性樹脂組成物を室温で４週間経時したところ、粘度及び酸価の低下は見られなかった。
〔画像性能評価〕
調製した感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃３分間の予備乾燥を行い、膜厚５．０μｍのフィルムを得た。次いでｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）にて、１〜３０μｍのビアホール繰り返しパターンマスクを用いてパターン露光を行った。次いで１２０℃３分間加熱し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液にてパドル現像し、純水にてリンス処理を行った。その後１００℃２分間ホットプレート上で加熱を行った。
＜解像性＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、解像したビアホールの最小寸法が３μｍ未満を◎、３μｍ以上５μｍ未満を○、５μｍ以上１０μｍ未満を△、１０μｍ以上を×とした。
＜感度＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、最小寸法のビアホールが解像した露光量を感度とし、２５０ｍＪ／ｃｍ２未満を◎、２５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満を○、５００ｍＪ／ｃｍ２以上７５０ｍＪ／ｃｍ２未満を△、７５０ｍＪ／ｃｍ２以上を×とした。
〔膜特性評価〕
調製した感光性樹脂組成物を、４インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃３分間の予備乾燥を行い、膜厚５．０μｍのフィルムを得た。次いで窒素条件下２５０℃６０分間加熱硬化させポリイミド膜を得た。
＜応力＞
キュア後の膜を薄膜ストレス測定装置（テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）にて、２５℃における応力を測定した。応力の値が小きい程、ウェハ反り量が少ないことを意味する。
下記表中、溶剤を併用する場合のかっこ内の数値は質量比を表す。
表中の略号を下記に表す。
〔酸発生剤〕
〔増感剤〕
〔熱酸発生剤〕
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ＥＯＡ：下記構造のアミン
〔界面活性剤〕
Ｆ１７６：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｆ４７５：メガファックＦ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＦ６３２０：（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
ＢＹＫ３０７：（ビックケミー社製）
〔密着促進剤〕
ＧＰＴＭＳ：３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＥＳＰＥＣ：トリエトキシシリルプロピル エチルカーバメート
〔溶剤〕
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＣＸ：シクロヘキサノン
ＣＰ：シクロヘプタノン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
〔重合性化合物〕
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
表５〜８に示した結果から明らかなように、一般式（１）におけるＲ３として酸分解性基は有するもののＲ２として脂環基を有しない比較例１は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く、解像性、感度等の画像性能について十分な結果がえられないことが分かる。また、応力も大きくウエハ反りが発生し得ることがわかる。
脂環基をＲ２として脂環基を有するもののＲ３として酸分解性基を有しない比較例２は、潜像すら判然とせず、解像性、感度等の画像性能について十分な結果がえられないことが分かる。また、応力も大きくウエハ反りが発生し得ることがわかる。
一般式（１）におけるＲ３として酸分解性基は有するもののＲ２として脂環基を有しない比較例３は、解像性、感度等の画像性能については比較的良好であるものの応力が大きくウエハ反りが発生し得ることがわかる。
一方、一般式（１）の要件を満たす樹脂（ａ）を使用した実施例１〜１４６は、解像性、感度等の画像性能に優れ、応力も小さくウエハ反りの発生も抑えられることがわかる。

Claims (24)

  1. （ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び
    （ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
    を含有する感光性樹脂組成物。

    上記一般式（１）中、
    Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
    Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
    但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
  2. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

    上記一般式（２）中、
    Ｒ１’は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
    Ｒ３’は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
    但し複数の−ＣＯ２Ｒ３’のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
    Ｒ４は、脂環基を有する２価の有機基である。
    上記一般式（３）中、
    Ｒ１”は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。
    Ｒ３”は、前記一般式（１）におけるＲ３と同義である。
    但し複数の−ＣＯ２Ｒ３”のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
    Ｒ５は、Ｒ４とは異なる２価の有機基である。
  3. 前記一般式（３）におけるＲ５が芳香族基を有する２価の基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式（３）におけるＲ５が下記式のいずれかで表される２価の基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

    上記式中、各芳香環の水素原子が、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子又は基によって置換されていてもよい。
  5. 前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”の熱分解温度が１００〜２２０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記一般式（１）における−ＣＯ２Ｒ３、前記一般式（２）における−ＣＯ２Ｒ３’又は前記一般式（３）における−ＣＯ２Ｒ３”についての酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基が、カルボキシル基の水素原子が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基で置換されたエステル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

    上記一般式中、
    Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
    Ｒｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
    Ｒａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
  7. 前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａが、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。

    上記一般式中、
    Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
  8. 前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記一般式（ＩＶ）におけるＲｃ及びＲｄの少なくとも１つが、アリール基である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ、Ｒｂ及びＱの少なくとも１つが、電子求引性基ないしは電子求引性基を有する基である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記一般式（１）におけるＲ１が単環式又は縮合多環式の脂肪族基又は芳香族基を有する４価の連結基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記一般式（１）におけるＲ２が、脂環基を有する２価の基、芳香族基を有する２価の基又はケイ素原子を含有する２価の基である、請求項１又は１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記樹脂（ａ）の質量平均分子量が２０万以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. （ｃ）塩基性化合物を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記化合物（ｂ）が、オキシム化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  16. （ｆ）密着促進剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. ポジ型現像用である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であるパターン形成材料。
  19. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成される感光性膜。
  20. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を加熱処理して得られるポリイミド膜。
  21. （ア）請求項１９に記載の感光性膜を基板上に形成する工程、
    （イ）該感光性膜を活性光線又は放射線で露光する工程、
    （ウ）該感光性膜の露光された部分を水性アルカリ現像液で除去するように現像する工程、及び
    （エ）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程
    を有する硬化レリーフパターンの製造方法。
  22. 請求項２１に記載の製造方法により得られた硬化レリーフパターン。
  23. 請求項２２に記載の硬化レリーフパターンを具備する半導体装置。
  24. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂。

    上記一般式（１）中、
    Ｒ１は、４価の有機基を表す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ２は、２価の有機基を表す。複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    但し複数のＲ２のうち少なくとも１つは脂環基を有する２価の有機基である。
    Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
    但し複数の−ＣＯ２Ｒ３のうち少なくとも１つは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基である。
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