KR20140047105A - 감광성 수지 조성물, 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 소위 저온 큐어에 있어서 응력이 낮음으로써 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
(a) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지, 및 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00136

[상기 일반식(1) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다]

Description

감광성 수지 조성물, 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, MATERIAL FOR FORMING RELIEF PATTERN, PHOTOSENSITIVE FILM, POLYIMIDE FILM, CURED RELIEF PATTERN AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 표시 디바이스용 층간 절연막으로서 사용되는 포지티브형 고내열성 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 고내열성 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 릴리프 패턴을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 네거티브형 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 네거티브형 폴리이미드 수지는 현재는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되고, 도포, 활성광선에 의한 패터닝, 유기 용제 현상, 고온에서 열 이미드화 처리 등을 행함으로써 반도체 장치 상에 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성시킬 수 있어, 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비해서 대폭적인 공정 단축이 가능해진다고 하는 특징을 갖고 있다.
그런데, 감광성의 네거티브형 폴리이미드 전구체 조성물은 그 현상 공정에 있어서 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 대량의 유기 용제를 사용할 필요가 있고, 최근의 환경 문제의 고조 등으로부터 탈(脫) 유기 용제 대책이 요구되어 오고 있다. 이것을 받아 최근에는 포토레지스트와 마찬가지로 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 내열성 감광성 수지 재료의 제안이 각종 이루어지고 있다.
그 중에서도 알칼리성 수용액 가용성의 폴리아믹산(폴리이미드 전구체), 또는 히드록시폴리아미드(폴리벤즈옥사졸) 전구체를 감광성 디아조퀴논 화합물 등의 광활성 성분과 혼합한 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 최근 주목받고 있다.
이 포지티브형 감광성 수지의 현상 메커니즘은 미노광부의 감광성 디아조퀴논 화합물이 알칼리성 수용액에 불용인 것에 대해, 노광함으로써 그 감광성 디아조퀴논 화합물이 화학 변화를 일으켜 인덴카르복실산 화합물로 되어서 알칼리성 수용액에 가용으로 되는 것을 이용한 것이다. 이 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여 미노광부만의 릴리프 패턴의 형성이 가능해진다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 감광성과 미노광부의 불용성의 기능을 분리하는 기술로서 반도체 포토레지스트의 분야에서는 노광으로 촉매량의 산을 발생시키고, 계속해서 가열 프로세스에 의해 조성물 중의 알칼리 불용의 기를 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 화학 반응으로 알칼리 가용의 기로 변환하는 화학 증폭형의 감광성 조성물이 많이 적용되어 있다. 본 기술분야에 있어서도 화학 증폭형의 감광성 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특히, 고해상성, 고감도 등의 관점으로부터 산 분해성의 특정 보호기로 보호된 폴리이미드 전구체를 함유하는 화학 증폭형의 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조).
한편, 최근의 반도체 기술의 발전에 따라, 보다 미세한 패턴의 형성 및 패턴 형성 후의 경막 온도(큐어 온도)를 낮추는 요구가 있다.
그러나 큐어 온도를 낮췄을 경우, 이미드환화가 진행되기 어려워지는 것이 알려져 있다. 이 문제에 관해서는, 예를 들면 술폰산, 술폰산 에스테르 화합물 등을 첨가함으로써 개선되는 것이 이미 보고되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 얻어진 막의 강도나 내약품성이 부족하거나, 또는 미세한 화상 형성능을 손상시키는 경우도 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 최근의 규소 웨이퍼의 대구경화, 적층화에 따라, 폴리이미드막을 형성한 규소 웨이퍼의 휨(이하, 단순히 「웨이퍼 휨」이라고도 함)의 문제도 현재화(顯在化)하고 있다. 이것은 폴리이미드와 규소 웨이퍼의 열팽창계수차로부터 발생하는 잔류 응력이 원인으로 생각되고 있고, 따라서 종래의 폴리이미드보다 저열팽창성, 저응력(저스트레스)성의 폴리이미드가 강하게 요구되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 폴리이미드 주쇄를 직선이고 또한 강직 구조로 함으로써 저열팽창성은 달성할 수 있지만(비특허문헌 2 참조), 이러한 구조에서는 그 전구체의 i선 투과성, 용제 용해성, 알칼리 용해성이 낮고, 충분한 리소그래피 성능을 부여시킬 수 없는 등의 문제점이 있었다. 예를 들면, 특허문헌 6은 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물과 PBO 전구체를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물로서, 상기 PBO 전구체에 의해 형성되는 폴리벤조옥사졸막의 잔류 응력이 25㎫ 이하인 PBO 전구체를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 개시하고 있지만, 감도, 프로파일 등의 리소그래피 성능에 여러 가지 문제가 존재한다.
일본 특허 공개 소 56-27140호 공보 일본 특허 공개 2002-526793호 공보 일본 특허 공개 2009-244479호 공보 일본 특허 공개 2009-192760호 공보 일본 특허 공개 2006-010781호 공보 일본 특허 공개 2001-214055호 공보
J. Photopolym. Sci. Technol., VOL.15; NO.2; PAGE.167-172(2002) 최신 폴리이미드∼기초와 응용∼(일본 폴리이미드 연구회편)
본 발명은 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 300℃ 이하(바람직하게는 250℃ 이하)의 저온에서의 경화, 소위 저온 큐어에 있어서 응력이 낮음으로써 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용하는 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 구성이며, 이에 따라 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
[1]
(a) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지, 및
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
[상기 일반식(1) 중,
R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다]
[2]
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
[상기 일반식(2) 중,
R1'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
R3'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
단, 복수의 -CO2R3' 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
R4는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
상기 일반식(3) 중,
R1"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
R3"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
단, 복수의 -CO2R3" 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
R5는 R4와는 다른 2가의 유기기이다]
[3]
상기 일반식(3)에 있어서의 R5가 방향족기를 갖는 2가의 기인 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 일반식(3)에 있어서의 R5가 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기인 [3]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
[상기 식 중, 각 방향환의 수소 원자가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원자 또는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다]
[5]
상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3, 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3' 또는 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"의 열분해 온도가 100∼220℃인 [1]∼[4] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3, 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3' 또는 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기가 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 기로 치환된 에스테르기인 [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00004
[상기 일반식 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Rb는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
[7]
상기 일반식(III)에 있어서의 Ra가 하기 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 나타내어지는 기인 [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
[상기 일반식 중,
Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rc 및 Rd가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, Re, Rf 및 Rg 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
[8]
상기 일반식(IV)에 있어서의 Rc 및 Rd 중 적어도 1개가 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자인 [7]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 일반식(IV)에 있어서의 Rc 및 Rd 중 적어도 1개가 아릴기인 [8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 일반식(III)에 있어서의 Ra, Rb 및 Q 중 적어도 1개가 전자 구인성기 내지는 전자 구인성기를 갖는 기인 [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 일반식(1)에 있어서의 R1이 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기를 갖는 4가의 연결기인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 일반식(1)에 있어서의 R2가 지환기를 갖는 2가의 기, 방향족기를 갖는 2가의 기 또는 규소 원자를 함유하는 2가의 기인 [1] 또는 [11]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 수지(a)의 질량 평균 분자량이 20만 이하인 [1]∼[12] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
(c) 염기성 화합물을 더 함유하는 [1]∼[13] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 화합물(b)이 옥심 화합물인 [1]∼[14] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16]
(f) 밀착 촉진제를 더 함유하는 [1]∼[15] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17]
포지티브형 현상용인 [1]∼[16] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18]
[1]∼[16] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물인 패턴 형성 재료.
[19]
[1]∼[16] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 감광성막.
[20]
[1]∼[16] 중 어느 1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 가열 처리해서 얻어지는 폴리이미드막.
[21]
(가) [19]에 기재된 감광성막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 그 감광성막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정,
(다) 그 감광성막의 노광된 부분을 수성 알칼리 현상액으로 제거하도록 현상하는 공정, 및
(라) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[22]
[21]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴.
[23]
[22]에 기재된 경화 릴리프 패턴을 구비하는 반도체 장치.
[24]
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지.
Figure pct00006
[상기 일반식(1) 중,
R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다]
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 소위 저온 큐어에 있어서 응력이 낮음으로써 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 소위 저온 큐어에 있어서의 저응력 특성에 뛰어나 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 상기 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖고 있지 않은 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별한 언급이 없는 한 수은등, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (a) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지, 및
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유한다.
Figure pct00007
상기 일반식(1) 중,
R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물이 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 소위 저온 큐어에 있어서 응력이 낮음으로써 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 이유는 확실하지는 않지만 이하와 같이 추정된다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 열경화함으로써 직선적이고 또한 강직한 폴리이미드를 형성할 수 있고, 또한 수지(a) 중에 복수 존재하는 R2 중 적어도 1개를 지환기를 갖는 2가의 유기기로 함으로써 직선성 및 강직성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 열팽창성을 특히 낮게 할 수 있고, 저응력을 달성할 수 있어 웨이퍼 휨을 방지할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 수지(a) 중에 복수 존재하는 R2 중 적어도 1개가 지환기를 갖는 2가의 유기기임으로써 노광시의 i선 등의 광 투과성이 손상되지 않고, 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 달성하는 것으로 추정된다.
(a) 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 수지
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 수지이다. 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 수지는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 R1을 핵으로 해서 4개의 카르복실기를 갖는 화합물, 그 카르복실산 무수물, 또는 상기 4개의 카르복실기 중 적어도 1개에 있어서의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환되어서 이루어지는 화합물로부터 유래되는 산 성분과, R2를 핵으로 해서 2개의 아미노기를 갖는 화합물로부터 유래되는 디아민 성분으로 구성된다. 환언하면, 상기 일반식(1) 중의 2개의 카르보닐기에 끼워진 그 2개의 카르보닐기를 포함하는 부분 구조인 산 성분과, 상기 일반식(1) 중의 -NH-R2-NH-로 나타내어지는 부분 구조인 디아민 성분으로 구성된다.
4가의 유기기 R1로서는 탄소수 4∼30인 것이 바람직하고, 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기를 갖는 4가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 수지(a) 중에 복수 존재하는 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
4가의 유기기 R1에 있어서의 단환식의 방향족기로서는 벤젠환기, 피리딘환기 등을 들 수 있다.
4가의 유기기 R1에 있어서의 축합 다환식의 방향족기로서는 나프탈렌환기, 페릴렌환기 등을 들 수 있다.
4가의 유기기 R1에 있어서의 단환식의 지방족기로서는 시클로부탄환기, 시클로펜탄환기, 시클로헥산환기 등을 들 수 있다.
4가의 유기기 R1에 있어서의 축합 다환식의 지방족기로서는 비시클로[2.2.1]헵탄환기, 비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔환기 등을 들 수 있다.
4가의 유기기 R1에 대한 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기를 갖는 4가의 연결기로서는 상술한 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기 그 자체라도 좋지만, 복수의 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기가 단결합 내지는 2가의 연결기를 통해서 연결되어 R1로서의 4가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다.
상기 2가의 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등), 산소 원자, 유황 원자, 2가의 술폰기, 에스테르 결합, 케톤기, 아미드기 등을 들 수 있다.
R1을 핵으로 해서 적어도 4개의 카르복실기로부터 유래되는 기를 갖는 산 성분의 구체예로서는 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)2프탈산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 무수물, 비스[3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시]피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 2,3',3,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐메탄 2무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐술폰 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논 2무수물, 비스[(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시]벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 5,5'-[p-페닐렌비스(옥시카르보닐)]디 무수 프탈산 등의 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분이나,
시클로부탄테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 또는 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분 등을 들 수 있다.
바람직하게는 피로멜리트산 무수물로부터 유래되는 성분, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 2프탈산 무수물로부터 유래되는 성분, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물로부터 유래되는 성분, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 5,5'-[p-페닐렌비스(옥시카르보닐)]디 무수 프탈산으로부터 유래되는 성분, 시클로부탄테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 성분, (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 성분, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 성분이며,
보다 바람직하게는 피로멜리트산 무수물로부터 유래되는 성분, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 2프탈산 무수물로부터 유래되는 성분, 시클로부탄테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물로부터 유래되는 성분, 시클로펜탄테트라카르복실산 무수물로부터 유래되는 성분, 5,5'-[p-페닐렌비스(옥시카르보닐)]디 무수 프탈산으로부터 유래되는 성분, (1S,2S,4R,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 성분, (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물로부터 유래되는 성분이다. 이것들을 사용함으로써 양호한 용제 용해성, 알칼리 용해 속도, 투명성, 응력 특성을 실현할 수 있다.
R1을 핵으로 해서 4개의 카르복실기를 갖는 화합물 등으로부터 유래되는 산 성분의 수지(a)에 있어서의 함유량으로서는, 수지(a)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 20∼70몰%인 것이 바람직하고, 30∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
2가의 유기기 R2로서는 지환기를 갖는 2가의 기, 방향족기를 갖는 2가의 기, 규소 원자를 함유하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 수지(a) 중에 복수 존재하는 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
이하, R2가 지환기를 갖는 2가의 기일 때의 R2를 핵으로 하는 디아민 성분을 지환 디아민 성분이라고 하는 경우도 있고, R2가 방향족기를 갖는 2가의 기일 때의 R2를 핵으로 하는 디아민 성분을 방향족 디아민 성분이라고 하는 경우도 있고, R2가 규소 원자를 함유하는 2가의 기일 때의 R2를 핵으로 하는 디아민 성분을 규소 디아민 성분이라고 하는 경우도 있다.
수지(a) 중에 복수 존재하는 디아민 성분 중의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 기이다. 수지(a)가 지환기를 갖는 디아민 성분을 함유함으로써 양호한 용제 용해성, 알칼리 용해 속도, 투명성, 감도를 실현할 수 있다.
R2가 가질 수 있는 지환기로서는 탄소수 3∼20의 2가의 지환기가 바람직하고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 단환의 시클로알킬렌기, 비시클로[2.2.1]헵틸렌기, 노보닐렌기, 테트라시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 아다만틸렌기 등의 다환의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
R2에 대한 지환기를 갖는 2가의 기로서는 상기 지환기 그 자체라도 좋지만,복수의 지환기가 알킬렌기(탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)로 연결되어 R2로서의 지환기를 갖는 2가의 기를 형성하고 있어도 좋고, 디아민 성분 중의 아미노기와 지환기가 알킬렌기로 연결되어 있어도 좋다.
지환기를 갖는 2가의 기를 구성할 수 있는 상기 지환기, 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기), 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 R2를 핵으로 하는 지환기 구조를 갖는 디아민 성분으로서는 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민 성분, cis-1,4-시클로헥산디아민 성분, trans-1,4-시클로헥산디아민 성분, 1,4-시클로헥산디아민 성분(cis, trans 혼합물), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 성분 및 그 3,3'-디메틸 치환체, 비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 성분, 1,3-디아미노아다만탄 성분, 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸 성분, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스(시클로헥실아민) 성분을 들 수 있고, 이 중 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸 성분, trans-1,4-시클로헥산디아민 성분이 응력을 낮게 하는 관점으로부터 바람직하다.
R2를 핵으로 해서 2개의 아미노기를 갖는 지환 디아민 성분의 수지(a) 중의 함유량으로서는 수지(a)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 20∼70몰%인 것이 바람직하고, 30∼60몰%인 것이 보다 바람직하다.
R2에 대한 방향족기를 갖는 2가의 기에 있어서의 방향족기로서는 탄소수 5∼16의 방향족기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족기는 질소 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면 2가의 벤조옥사졸기 등을 들 수 있다.
R2에 대한 방향족기를 갖는 2가의 기로서는 상기 방향족기 그 자체라도 좋지만, 복수의 방향족기가 단결합 내지는 2가의 연결기를 통해서 연결되어 R2로서의 방향족기를 갖는 2가의 기를 형성하고 있어도 좋고, 디아민 성분 중의 아미노기와 방향족기가 2가의 연결기를 통해서 연결되어 있어도 좋다.
상기 2가의 연결기로서는 알킬렌기(탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등), 산소 원자, 유황 원자, 2가의 술폰기, 에스테르 결합, 케톤기, 아미드기 등을 들 수 있다.
방향족기를 갖는 2가의 기를 구성할 수 있는 상기 방향족기, 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기), 할로겐 원자, 메톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R2를 핵으로 하는 방향족 디아민 성분의 구체예로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민 성분, p-페닐렌디아민 성분, 2,4-톨릴렌디아민 성분, 3,3'-디아미노디페닐에테르 성분, 3,4'-디아미노디페닐에테르 성분, 4,4'-디아미노디페닐에테르 성분, 3,3'-디아미노디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노디페닐술폰 성분, 3,4'-디아미노디페닐술폰 성분, 3,3'-디아미노디페닐메탄 성분, 4,4'-디아미노디페닐메탄 성분, 3,4'-디아미노디페닐메탄 성분, 4,4'-디아미노디페닐술피드 성분, 3,3'-디아미노디페닐케톤 성분, 4,4'-디아미노디페닐케톤 성분, 3,4'-디아미노디페닐케톤 성분, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 성분, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 성분, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 성분, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 성분, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 성분, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐 성분, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐 성분, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠 성분, 이미노-디-p-페닐렌디아민 성분, 1,5-디아미노나프탈렌 성분, 2,6-디아미노나프탈렌 성분, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄 성분, 5(또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단 성분, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드 성분, 4,4'-디아미노아조벤젠 성분, 4,4'-디아미노디페닐 요소 성분, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 성분, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 성분, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 성분, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논 성분, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰 성분, 4,4'-비스 [4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논 성분, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노비페닐 성분, 4,4'-디아미노벤조페논 성분, 페닐인단디아민 성분, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐 성분, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 성분, 2,2'-디메틸4,4'-디아미노비페닐 성분, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 성분, o-톨루이딘술폰 성분, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 성분, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰 성분, 비스(4-아미노페녹시페닐)술피드 성분, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠 성분, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠 성분, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 성분, 4-아미노페닐-4'-아미노페닐벤조에이트 성분, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트 성분, 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-일아민, 4,4"-디아미노-p-터페닐 성분 등, 및 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기 또는 원자에 의해 치환된 구조를 들 수 있다.
특히 바람직한 방향족 디아민 성분으로서는 p-페닐렌디아민 성분, 4,4'-디아미노디페닐에테르 성분, 3,3'-디아미노디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노디페닐술폰 성분, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 성분, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 성분, 이미노-디-p-페닐렌디아민 성분, 4,4'-디아미노비페닐 성분, 4,4'-디아미노벤조페논 성분, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐 성분, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 성분, 2,2'-디메틸4,4'-디아미노비페닐 성분, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 성분, o-톨루이딘술폰 성분, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 성분, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 성분, 4-아미노페닐-4'-아미노페닐벤조에이트 성분, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-일아민 성분, 4,4"-디아미노-p-터페닐 성분을 들 수 있고, 양호한 인성을 갖고, 응력이 낮은 막이 얻어진다.
또한, 상기 디아민 성분에는 수산기가 치환되어 있어도 좋다. 이러한 비스아미노페놀 성분으로서는, 예를 들면 3,3'-디히드록시벤지딘 성분, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 성분, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 성분, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰 성분, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰 성분, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄 성분, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 성분, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 성분, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 성분, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄 성분, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판 성분, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논 성분, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논 성분, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르 성분, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르 성분, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 성분, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 성분, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 성분 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀 성분은 단독 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 비스아미노페놀 구조 중 특히 바람직한 형태로서, 상기 일반식(1) 중의 R2가 하기로부터 선택되는 방향족기를 갖는 2가의 기인 경우를 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 중, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다. ＊은 상기 일반식(1) 중의 R2에 결합하는 -NH-, 또는 -OH와의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 상기 구조에 있어서 R2에 결합하는 -NH-와 -OH는 서로 오르토 위치(인접 위치)에 결합한다.
R2를 핵으로 해서 2개의 아미노기를 갖는 방향족 디아민 성분의 수지(a) 중의 함유량으로서는 수지(a)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5∼40몰%인 것이 바람직하고, 10∼30몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서 R2를 핵으로 하는 디아민 성분으로서 규소 디아민 성분으로 할 수 있다. 이 예로서는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란 성분, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산 성분, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산 성분, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산 성분, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 성분, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산 성분, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 성분 등을 들 수 있다.
규소 디아민 성분으로서, 하기 구조도 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식에 있어서, R5 및 R6은 2가의 유기기를 나타내고, R7 및 R8은 1가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R7은 서로 동일하거나 달라도 좋다. 복수의 R8은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
R5 및 R6으로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 페닐렌기, 탄소수 3∼20의 2가의 지환기, 또는 이것들을 조합시켜서 구성되는 기를 나타낸다.
R7 및 R8로 나타내어지는 1가의 유기기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
보다 구체적으로는 하기를 들 수 있다.
Figure pct00010
R2를 핵으로 해서 적어도 2개의 아미노기를 갖는 규소 디아민 성분의 수지(a) 중의 함유량으로서는 수지(a)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5∼40몰%인 것이 바람직하고, 10∼30몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)는 열경화시켜서 폴리이미드로 했을 때에, 직선성 및 강직성을 향상시켜 저응력을 달성해 웨이퍼 휨을 방지하는 관점, 기판과의 접착성을 높이는 관점, 노광 후의 알칼리 용해성을 높이는 관점 등으로부터 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 일반식(2) 중,
R1'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
R3'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
단, 복수의 -CO2R'3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
R4는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
상기 일반식(3) 중,
R1"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
R3"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
단, 복수의 -CO2R3" 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
R5는 R4와는 다른 2가의 유기기이다.
R4에 대한 지환기를 갖는 2가의 유기기의 구체예, 바람직한 예로서는 R2에 대한 지환기를 갖는 2가의 기의 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R4와는 다른 2가의 유기기 R5로서는 R2에 대해서 상술한 방향족기를 갖는 2가의 기, 규소 원자를 함유하는 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R5는 열경화시켜서 폴리이미드로 했을 때에, 직선성 및 강직성을 향상시켜 저응력을 달성해 웨이퍼 휨을 방지하는 관점, 내열성을 향상시키는 관점으로부터 방향족기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하고, R5에 대한 방향족기를 갖는 2가의 기의 구체예, 바람직한 예로서는 R2에 대한 방향족기를 갖는 2가의 기의 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 중, 각 방향환의 수소 원자가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원자 또는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R3, R3' 또는 R3"의 유기기의 예로서는 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 구체적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 규소 원자 함유 기, -CORc(Rc는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기), -SO2Rd(Rd는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, o-퀴논디아지드기), 또는 그것들을 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄, 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다. 치환기로서, 예를 들면 시아노기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기이며, 다환이라도 좋고, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기를 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 알콕시기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 규소 원자 함유기는 규소가 함유되어 있으면 특별하게 제한되지 않지만, 실릴옥시기(트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시)가 바람직하다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 알케닐기는 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 규소 원자 함유기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12가 바람직하고, 또한 탄소수 1∼6이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기가 바람직하다.
R3, R3' 또는 R3"로 나타내어지는 알키닐기는 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 규소 원자 함유기의 임의의 위치에 3중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12가 바람직하고, 또한 탄소수 1∼6이 바람직하다. 예를 들면, 에티닐기, 프로파르길기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(a) 중에 존재하는 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다. 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3', 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"에 대해서도 마찬가지이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기란 산의 작용에 의해 분해되고, 수지측에 수산기, 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(이하, 산 분해성기라고도 함)를 말한다. 본 발명에 있어서 산 분해성기는 산의 작용에 의해 분해되고, 수지측에 알칼리 가용성기로서 카르복실기를 발생시키는 기인 것이 바람직하다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산에 의해 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다. 식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성기로서는 바람직하게는 제 3급 알킬에스테르기, 아세탈에스테르기, 쿠밀에스테르기, 에노르에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3급 알킬에스테르기, 아세탈에스테르기이며, 이것을 사용함으로써 고감도이며 고해상성의 감광막이 얻어진다.
산 분해성기로서의 제 3급 알킬에스테르기로서는 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 기로 치환된 에스테르기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 일반식(AI)에 있어서,
T는 단결합 또는 -Rt-COO-기를 나타낸다. Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산 분해성기로서의 제 3급 알킬에스테르기를 구성하는 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z는 상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
산 분해성기로서의 제 3급 알킬에스테르기는 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 기로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 기 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 제 3급 알킬에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
식(I) 및 (II) 중,
R2, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이나 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이나 다환이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼5의 것이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3∼7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이라도 좋고 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이라도 좋고 다환이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 하기 일반식(I-a) 및 일반식(I-b)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure pct00017
식 중, R2는 일반식(I)에 있어서의 R2와 동의이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 기가 하기 일반식(II-a)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
식(II-a) 중,
R4 및 R5는 일반식(II)에 있어서의 것과 동의이다.
산 분해성기로서의 아세탈에스테르기로서는, 구체적으로는 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 기로 치환된 에스테르기인 것이 바람직하다.
Figure pct00019
Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Rb는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다.
Ra, Rb 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 이 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Ra로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 일반식(1)에 있어서의 R3에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ra로서 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기이며, 양호한 감도의 감광막이 얻어진다.
보존 중의 산 분해성기로서의 아세탈에스테르기의 분해를 입체 장해에 의해 억제할 수 있고, 패터닝성의 저하를 막는 관점으로부터 Ra가 하기 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 나타내어지는 기인 것도 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식 중, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rc, Rd가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, Re, Rf 및 Rg 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Ra가 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 나타내어지는 기이면, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지에 있어서 보존 중의 이미드화 반응의 진행을 억제할 수 있고, 패터닝성의 저하를 막을 수 있다.
Rc, Rd, Re, Rf, Rg로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시기는 일반식(1)에 있어서의 R3에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rc, Rd, Re, Rf, Rg로서의 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는 페녹시, 톨루일옥시, 1-나프톡시 등을 들 수 있다.
Rc, Rd, Re, Rf, Rg로서의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 직쇄 또는 분기 프로폭시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
Rc, Rd, Re, Rf, Rg로서의 아릴옥시카르보닐기의 아릴옥시 부분으로서는 상술한 아릴옥시기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
보존 중의 산 분해성기로서의 아세탈에스테르기의 분해를 억제할 수 있고, 패터닝성의 저하를 막는 관점으로부터 상기 일반식(IV)에 있어서의 Rc, Rd 중 적어도 1개가 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 1개가 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
Rb로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼15의 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이것들의 2종 이상의 조합이며, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등)이다.
Rb는 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. 여기에서, R0은 상술한 R0과 동의이다.
Q로서의 알킬기는, 예를 들면 상술한 Ra로서의 알킬기와 마찬가지이다.
Q로서의 지환기 및 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 Ra로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 그 탄소수는 바람직하게는 3∼18이다. 또한, 본 발명에 있어서는 복수의 방향환이 단결합을 통해서 연결되어서 이루어지는 기(예를 들면, 비페닐기, 터페닐기)도 Q로서의 방향족기에 포함된다.
헤테로 원자를 포함하는 지환기 및 헤테로 원자를 포함하는 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈을 들 수 있다.
Q로서의 지환기 및 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
(-Rb-Q)로서 특히 바람직하게는 메틸기, 아릴옥시에틸기, 시클로헥실에틸기 또는 아릴에틸기이며, 용해성, 열 안정성이 향상된다.
Ra, Rb 및 Q 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우로서는, 예를 들면 Rb 및 Q 중 어느 하나와 Ra가 결합해서 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
Ra, Rb 및 Q의 탄소수의 총 합계를 NC로 표기하면, NC가 클 경우에는 일반식(III)으로 나타내어지는 기가 탈리되기 전후의, 수지(a)의 알칼리 용해 속도 변화가 커지고, 용해 콘트라스트가 경조화해서 해상성이 향상된다. NC의 범위로서는 바람직하게는 2∼20이며, 2∼15가 특히 바람직하다. NC가 20 이하이면 고분자 화합물의 유리 전이 온도가 저하되는 것이 억제되고, 또한 산 분해성기로부터의 탈리물이 패턴 상에 부착되는 결함의 생성이 억제된다.
Ra, Rb 및 Q 중 적어도 1개가 전자 구인성기 또는 전자 구인성기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)에 있어서 보존 중의 산 분해성기의 분해를 억제할 수 있고, 패터닝성의 저하를 막을 수 있다.
전자 구인성기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시기, 니트릴기(시아노기), 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트로기 등을 들 수 있고, 알콕시기, 아릴기, 아실기인 것이 바람직하다.
이하에, 산 분해성기로서의 아세탈에스테르기를 구성하는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3, 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3' 또는 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"의 열분해 온도가 100∼220℃인 것이 바람직하고, 120∼210℃인 것이 보다 바람직하고, 140∼200℃인 것이 특히 바람직하다. 열분해 온도는, 예를 들면 시차열 천칭 분석으로부터 구할 수 있다.
열분해 온도가 지나치게 낮으면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 수 있다. 열분해 온도가 지나치게 높으면 응력이 커져 웨이퍼 휨이 커질 우려가 있다. 또한, 막 중에 분해물이 잔존하여 아웃 가스나 신뢰성 저하의 원인이 될 우려가 있다.
열분해 온도를 100∼220℃로 함으로써, 본 발명에 의한 경화 릴리프 패턴의 응력이 더욱 낮아져 웨이퍼 휨이 보다 작아진다. 응력이 더욱 낮아지는 이유는 확실하지는 않지만, 열분해 온도를 100∼220℃로 함으로써 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 -CO2R3이 저온 큐어 시에 -CO2H로 되고나서 이미드 폐환함으로써 폴리이미드막의 면내 배향성이 높아져서 저응력화하는 것으로 추정된다.
상술한 바와 같은 열분해 온도를 달성할 수 있는 R3, R3' 또는 R3"의 구조로서 구체적으로는,
상기 일반식(A1) 중의 Rx1∼Rx3 중, 적어도 1개가 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 기인 구조,
상기 일반식(III) 중의 Ra가 상기 일반식(IV) 또는 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 기인 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 일반식(VI) 중,
R7∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타내고, R7∼R8 중 적어도 1개는 수소 원자이다.
Figure pct00025
상기 일반식(VII) 중,
Rh는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R7∼R8에 대한 알킬기, 시클로알킬기의 구체예, 바람직한 예로서는 Rx1∼Rx3에 대한 알킬기, 시클로알킬기로서 상술한 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rh로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시기는 일반식(1)에 있어서의 R3에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기로서 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rh로서의 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는 페녹시, 톨루일옥시, 1-나프톡시 등을 들 수 있다.
Rh로서의 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 직쇄 또는 분기 프로폭시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
Rh로서의 아릴옥시카르보닐기의 아릴옥시 부분으로서는 상술한 아릴옥시기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 R3에 있어서 수소 원자와 유기기를 혼재시킬 수 있다. 수지(a) 중의 전체 R3에 대하여 각각 100몰%∼20몰%인 것이 바람직하고, 100몰%∼40몰%가 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이 R3의 수소 원자와 유기기의 양을 조정함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화되므로, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 가진 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지(a) 중의 모든 -CO2R3 중, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기가 차지하는 비율, 소위 보호율은 40∼100%인 것이 바람직하고, 45∼100%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리머의 말단에 말단 밀봉제를 반응시킬 수 있다. 말단 밀봉제는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로리드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 구조 단위의 반복수, 즉 분자량을 바람직한 범위로 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 말단 밀봉제에 의해 말단 아민과 발생 산의 중화에 의한 산 실활을 억제할 수 있다. 또한, 말단에 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러 가지 유기기, 예를 들면 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가교 반응성기를 도입할 수 있다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민은 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-O-톨루익산, 아메라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린 등이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로리드 화합물, 활성 에스테르 화합물은 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이것들의 카르복실기가 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노보넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 모노산 클로리드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산류, 및 이것들의 카르복실기가 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 모노산 클로리드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.
말단 밀봉제에 사용되는 모노아민의 도입 비율은 전체 아민 성분에 대하여 0.1∼60몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50몰%이다. 말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로리드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택된 화합물의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1∼100몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90몰%이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
폴리머 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하여 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해한다. 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 그 밖에, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머 성분을 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼 측정함으로써도 용이하게 검출 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지(a)는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 주성분이란 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상이다.
본 발명에 사용되는 수지는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위와 다른 구조 단위의 공중합체라도 좋고, 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 복수의 수지의 혼합물이라도 좋다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 수지와 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하지 않는 수지[예를 들면, 일반식(1)에 있어서 R2가 방향환뿐인 수지]의 혼합물이라도 좋다. 이 경우, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 수지는 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 75질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
공중합 또는 혼합에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리머의 내열성을 손상하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 수지(a)는 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 관점으로부터 질량 평균 분자량으로 200,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000이 보다 바람직하고, 2,000∼100,000이 더욱 바람직하고, 3,000∼100,000이 특히 바람직하다. 이 분자량 범위로 함으로써 응력이 낮고, 기계 특성에 뛰어나고, 또한 현상 결함이 적은 해상성에 뛰어난 감광막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 1.0∼4.0인 것이 바람직하고, 1.0∼3.5인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(a)의 제조 방법은 종래 공지의 방법이 어느 것이나 사용되어도 좋다[예를 들면, 최신 폴리이미드∼기초와 응용∼(일본 폴리이미드 연구회편) 참조].
예를 들면, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 경우 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜에 의하여 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카르복실산을 산 클로리드화하여 아민과 반응시키는 방법, 측쇄의 카르복실기의 일부를 열처리에 의해 이미드화시키거나, 에스테르화 시약 등을 이용하여 알킬에스테르화하는 방법 등이 있다.
그 중에서도 유기 용매 중, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 -20∼50℃에서 수 분간에서 수 일간 반응시킴으로써 폴리아미드산을 얻고, 이어서 염기성 하 할라이드류와 반응이나, 산성 하 비닐에테르류와의 반응, 또는 디메틸포름아미드의 디알킬아세탈과의 반응에 의해 일반식(1)의 폴리아미드산 에스테르를 얻는 방법(합성 방법 1), 또한 Makromol. Chem., 194,511∼521(1993)에 기재되어 있는 바와 같은 산 분해성기를 갖는 디카르복실산을 합성하고, 이어서 디아민과 중축합시키는 방법(합성 방법 2)이 비용, 조작 간편성, 성능 재현성의 면에서 바람직하다.
(합성 방법 1)
Figure pct00026
(합성 방법 2)
Figure pct00027
상기 스킴 중, R1, R2 및 R3은 일반식(1)에 있어서의 것과 동의이다.
이 폴리아미드산의 합성 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니졸, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 피리딘과 같은 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로겐계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글림과 같은 에테르계 용매 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아미드계 용매가 바람직하고, 고분자량의 폴리아미드산을 얻을 수 있다.
중합 반응에 사용하는 유기 용매의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
반응액 중의 용질의 농도는 바람직하게는 1∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%, 특히 바람직하게는 10∼20질량%이다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산 에스테르는 성분(b)과 함께 반도체 기판 등의 기판 상에 제막되고, 계속되는 리소그래피 공정에 의해 릴리프 패턴을 형성시킬 수 있다. 이 패턴의 가열 처리에 의해, 폴리아미드산 에스테르 또는 폴리아미드산의 탈수 폐환이 발생하여 폴리이미드 경화막이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드산 에스테르는 그 전구체로부터 형성되는 막이 막 두께 20㎛당 i선 투과율이 1% 이상이며, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10∼80%인 것이 특히 바람직하다. 이 값이 1% 미만이면, 고해상도이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 얻어지기 어렵다. i선(파장 365㎚의 광)의 투과율은 분광 광도계[예를 들면, 히타치 U3410형, (주)히타치 세이사쿠쇼 제]에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드산 에스테르로부터 이미드 폐환해서 형성되는 폴리이미드 경화막의 잔류 응력은 25㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 25㎫를 초과하면 규소 웨이퍼의 휨량이나 규소 칩 내부에서의 잔류 변형이 커진다고 하는 결점이 있다. 또한, 폴리이미드막의 잔류 응력은 상온(25℃)에 있어서 박막 스트레스 측정 장치(예를 들면, 텐콜사 제, FLX-2320형)에 의해 측정할 수 있다.
이것들의 특성을 만족시키는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리아미드산 에스테르는 적절한 모노머를 선택함으로써 방향환 π공역장이 억제되어, 강직하며 또한 직선인 주쇄를 형성 가능한 구조를 갖게 된다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(a)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 또한, 수지(a) 이외의 수지를 병용해도 좋다.
(b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(「광산 발생제」 또는 「(b) 성분」이라고도 함)을 함유한다. 이것들은 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다. 또한, 감도 조정을 위해서 증감제 등을 병용해서 사용할 수도 있다.
(b1) 광산 발생제
광산 발생제로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그것들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3914407호, 일본 특허 공개 소 63-26653호, 일본 특허 공개 소 55-164824호, 일본 특허 공개 소 62-69263호, 일본 특허 공개 소 63-146038호, 일본 특허 공개 소 63-163452호, 일본 특허 공개 소 62-153853호, 일본 특허 공개 소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(ZII), (ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메시드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 유기 음이온이다.
바람직한 유기 음이온으로서는 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 일반식에 있어서,
Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서, 탄소수 1∼30인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5의 유기기로서는 Rc1에 있어서의 바람직한 유기기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rc3과 Rc4가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rc1 및 Rc3∼Rc5의 유기기로서, 바람직하게는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광 조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아져 감도가 향상된다. 또한, Rc3과 Rc4가 결합해서 환을 형성함으로써 광 조사에 의해 발생한 산의 산성도가 높아져 감도가 향상되어 바람직하다.
일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다. R201∼R203에 대한 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
상기 일반식(ZII), (ZIII)에 있어서 R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기라도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204∼R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
<트리아릴술포늄염>
트리아릴술포늄염은 열 안정성, 감도의 면에서 특히 바람직하고, 또한 증감제를 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물은 필요에 따라서 2종류 이상 병용해서 사용할 수 있다.
트리아릴술포늄염은 적어도 하나의 아릴기가 전자 구인성기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 또한 아릴 골격에 결합하는 치환기의 하메트값의 총 합계가 0.18보다 큰 것이 바람직하다.
여기에서, 전자 구인성기란 하메트값(Hammet 치환기 정수σ)이 0보다 큰 치환기를 의미한다. 본 발명에 있어서는 고감도화의 관점으로부터, 특정 광산 발생제 중의 아릴 골격에 결합하는 치환기의 하메트값의 총 합계가 0.18 이상인 것이 바람직하고, 0.46보다 큰 것이 보다 바람직하고, 0.60보다 큰 것이 더욱 바람직하다.
또한, 하메트값은 트리아릴술포늄염 구조를 갖는 양이온의 전자 구인성의 정도를 나타내는 것이며, 고감도화의 관점으로부터는 특별하게 상한값은 없지만, 반응성과 안정성의 관점으로부터는 0.46을 초과하고 4.0 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50을 초과하고 3.5 미만이며, 특히 바람직하게는 0.60을 초과하고 3.0 미만의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서의 하메트값은 이나모토나오키 편, 화학 세미나 10 하메트칙 -구조와 반응성-[1983년, 마루젠(주) 발행]에 기재된 수치를 사용하고 있다.
아릴 골격에 도입하는 전자 구인성기로서는 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 에스테르기, 술폭시드기, 시아노기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 하메트값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF3, m: 0.43, p: 0.54), 할로겐 원자[예를 들면, -F(m: 0.34, p: 0.06), -Cl(m: 0.37, p: 0.23), -Br(m: 0.39, p: 0.23), -I(m: 0.35, p: 0.18)], 에스테르기(예를 들면, -COCH3, o: 0.37, p: 0.45), 술폭시드기(예를 들면, -SOCH3, m: 0.52, p: 0.45), 시아노기(-CN, m: 0.56, p: 0.66), 아미드기(예를 들면, -NHCOCH3, m: 0.21, p: 0.00), 카르복시기(-COOH, m: 0.37, p: 0.45), 카르보닐기[-CHO, m: 0.36, p: (043)] 등을 들 수 있다. 괄호 안은 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와 그 하메트값을 나타내고, (m: 0.50)이란 상기 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하메트값이 0.50인 것을 나타낸다.
이들 치환기 중에서도 소수성의 관점으로부터 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기 등의 비이온성의 치환기가 바람직하고, 그 중에서도 반응성의 관점으로부터 -Cl이 바람직하고, 소수성을 부여한다고 하는 관점으로부터는 -F, -CF3, -Cl, -Br이 바람직하다.
이들 치환기는 트리아릴술포늄염 구조의 3개의 아릴 골격 중 어느 하나에 도입되어 있어도 좋고, 2개 이상의 아릴 골격에 도입되어 있어도 좋다. 또한, 3개의 아릴 골격의 각각 도입되는 치환기는 1개라도 좋고 복수라도 좋다. 본 발명에 있어서는 이들 아릴 골격에 도입된 치환기의 하메트값의 총 합계가 0.18을 초과하는 것이 바람직하고, 0.46을 초과하는 것이 보다 바람직하다. 도입되는 치환기의 수는 임의이다. 예를 들면, 트리아릴술포늄염 구조의 아릴 골격 중 1개소에 특히 하메트값이 큰(예를 들면, 하메트값이 단독으로 0.46을 초과함) 치환기를 1개만 도입하고 있어도 좋다. 또한, 예를 들면 복수의 치환기가 도입되어 각각의 하메트값의 합계가 0.46을 초과하는 것을 도입해도 좋다.
상기한 바와 같이, 치환기의 하메트값은 도입되는 위치에 따라 다르기 때문에 본 발명에 의한 특정 광산 발생제에 있어서의 하메트값의 총 합계는 치환기의 종류, 도입 위치, 도입 수에 의해 확정되게 된다.
또한, 하메트식(Hammett equation)은 통상 m위치, p위치로 나타내어지지만, 본 발명에 있어서는 전자 구인성의 지표로서 o위치에서의 치환기 효과는 p위치와 같은 값으로 해서 계산한다. 바람직한 치환 위치로서는 합성 상의 관점으로부터 m위치, p위치가 바람직하고, p위치가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 것은 할로겐 원자에 의해 3치환 이상 되어 있는 술포늄염이며, 가장 바람직한 것은 클로로기에 의해 3치환되어 있는 술포늄염이며, 구체적으로는 3개의 아릴 골격의 각각에 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 -Cl이 도입된 트리아릴술포늄염 구조를 갖는 것이 바람직하고, -Cl이 p위치로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 함유하는 트리아릴술포늄염이 갖는 술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 아릴술폰산 음이온, 알칸술폰산 음이온 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 유기기로 치환되어 있는 음이온이 바람직하다.
트리아릴술포늄염 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 J. Am. Chem. Soc. 제 112권(16), 1990년; pp.6004-6015, J. Org. Chem. 1988년; pp.5571-5573, WO02/081439A1 팸플릿, 또는 유럽 특허(EP) 제 1113005호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다.
이하에 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
Figure pct00031
또한, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등을 들 수 있다.
디아릴요오드늄염류로서는 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등; 디아조메탄 유도체로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등;
이미드술포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드p-톨루엔술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 중에서 감도, 해상성, 유전율, 치수 안정성 등의 관점에서 가장 바람직한 예로서 옥심 화합물, 보다 바람직하게는 옥심술포네이트 화합물을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 잔기를 갖는 화합물로서는 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pct00032
[식(b1) 중, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다]
어느 기나 치환되어도 좋고, R5에 있어서의 알킬기는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고 환상이라도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R5의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R5의 알킬기는 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R5의 아릴기로서는 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R5의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물로서는 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00033
[식(OS-3)∼식(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0∼6의 정수를 나타낸다]
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중 R1에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타 클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중 R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4∼30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.
R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 마찬가지의 기를 예시할 수 있다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6∼30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2에 있어서의 아릴기로서, 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O일 경우 n은 1인 것이 바람직하고, 또한 X가 S일 경우 n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1∼30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6에 있어서의 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
R6에 있어서의 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R6에 있어서의 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중 m은 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물은 하기 식(OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00034
[식(OS-6)∼(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R1은 상기 식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
식(OS-6)에 있어서의 R7은 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 R8은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(OS-8)∼(OS-11)에 있어서의 R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는 어느 한쪽이라도 좋고, 혼합물이라도 좋다.
상기 식(OS-3)∼식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물로서는, 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00042
상기 일반식(OS-1) 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H- 또는 -CR6R7-를 나타내고, R5∼R7은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R21∼R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21∼R24로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R21∼R24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R21∼R24가 모두 수소 원자인 형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.
상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00043
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21∼R24는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 예도 또한 마찬가지이다.
이들 중에서도 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 나타내어지며 R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 한쪽이라도 좋고, 혼합물이라도 좋다.
이하에, 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1∼b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
상기 화합물 중에서도 감도와 안정성의 양립의 관점으로부터 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 상기 화합물은 하기 식(b2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물이라도 좋다.
Figure pct00048
[식(b2) 중, R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일하거나 달라도 좋다]
X로서의 알킬기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m은 0 또는 1이 바람직하다.
식(b2) 중 m이 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R5가 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(b1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 함유하는 화합물은 식(b3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물이라도 좋다.
Figure pct00049
[식(b3) 중, R5는 식(b1)에 있어서의 R5와 동의이며, X'는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0∼5의 정수를 나타낸다]
식(b3)에 있어서의 R5로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X'로서는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
L로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
식(b3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-[(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (C) 감방사선 산 발생제와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
Figure pct00050
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산 발생제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다.
산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합시켜서 사용할 때에는 수소 원자를 제외한 전체 원자수가 2 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물을 조합시키는 것이 바람직하다.
(b2) 증감제
본 발명의 조성물에는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 상기 술포늄염의 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 첨가해도 좋다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태로 된다. 전자 여기 상태로 된 증감제는 술포늄과 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라, 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚∼450㎚역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린).
보다 바람직한 증감제의 예로서는 하기 식(IX)∼(XIV)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00051
식(IX) 중, A1은 황 원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L2는 인접하는 A1 및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R51, R52는 서로 결합하여 색소의 산성 핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure pct00052
식(X) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서, L3은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한, W는 식(IX)에 나타낸 것과 동의이다.
Figure pct00053
식(XI) 중, A2는 황 원자 또는 NR59를 나타내고, L4는 인접하는 A2 및 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00054
식(XII) 중, A3, A4는 각각 독립적으로 -S-, -NR62- 또는 -NR63-를 나타내고, R62, R63은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L5, L6은 각각 독립적으로 인접하는 A3, A4 및 인접 탄소 원자와 공동으로 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60, R61은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure pct00055
식(XIII) 중, R66은 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, A5는 산소 원자, 황 원자 또는 =NR67을 나타낸다. R64, R65 및 R67은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R67과 R64, 및 R65와 R67은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다.
Figure pct00056
식(XIV) 중, R68, 및 R69는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R70, 및, R71은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때 R70, R71은 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다.
증감제로서, 특히 안트라센 유도체가 바람직하다.
식(IX)∼(XIV)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하에 나타내는 (C-1)∼(C-26)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
상술한 바와 같은 증감제는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 합성 방법에 의해 합성해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 증감제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다.
(c) 염기성 화합물
본 발명에 의한 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00061
일반식(A) 및 일반식(E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일하거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(탄소수 6∼20)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카―7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄―1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소 원자에 결합하고 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)가 질소 원자에 결합하고 있으면 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2∼6위치의 어느 것이라도 좋다. 치환기의 수는 1∼5의 범위에서 어느 것이라도 좋다.
페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬기 술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이라도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1∼20, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3∼20, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6∼12가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
또한, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure pct00062
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상은 0.001∼10질량%이며, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산 발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 릴리프 패턴의 두께에 따른 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
(d) 열산 발생제
본 발명에는 열산 발생제를 함유해도 좋다. 열산 발생제란 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상 열분해점이 130℃∼250℃, 바람직하게는 150℃∼220℃의 범위인 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생시키는 화합물이다.
발생 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나 전자 구인기가 치환된 알킬 내지는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 F 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
열산 발생제는 보존 경시 중이나 조성물을 도포한 후의 프리베이킹 공정에서는 분해되지 않고, 패터닝 후의 가열 경화 공정에서 신속하게 분해되는 것이 요구된다. 따라서, 열분해점으로서는 100℃∼300℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃∼250℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃∼200℃이다.
열산 발생제로서는 상기 노광에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제의 적용이 가능하다. 예를 들면, 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염, N-히드록시이미드술포네이트 화합물, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 술포늄염으로서는, 예를 들면 하기 일반식(TA-1)∼(TA-3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00063
일반식(TA-1)에 있어서,
RT1∼RT5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
RT6 및 RT7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
RT8 및 RT9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
RT1∼RT5 중 어느 2개 이상, RT6과 RT7 및 RT8과 RT9는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
RT1∼RT5 중 어느 2개 이상, RT6과 RT7 및 RT8과 RT9가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 상술한 바와 같이 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나 전자 구인기가 치환된 알킬 내지는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 구인기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 F 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
일반식(TA-2)에 있어서,
RT10 및 RT11은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
RT10 및 RT11은 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
RT10과 RT11이 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
RT12∼RT16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 티오알콕시기, 수산기를 나타내고, 2개 이상이 서로 결합해서 나프탈렌환, 안트라센환 등의 다환 방향족환을 형성해도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
일반식(TA-3)에 있어서,
RT17은 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 단환의 환상 알킬기뿐만 아니라, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기와 같은 가교 부위를 갖는 환상 알킬기도 들 수 있다.
RT18 및 RT19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
RT20 및 RT21은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
RT18과 RT19 및 RT20과 RT21은 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다. RT18과 RT19 및 RT20과 RT21이 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
RT1∼RT17로서의 알킬기는 직쇄, 분기상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 및 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있다.
RT1∼RT17로서의 시클로알킬기는 단환의 알킬기와 함께 다환, 가교 부위를 갖는 환상 알킬기도 포함하는 의미이며, RT12∼RT16으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
RT17로서의 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)와 함께 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기와 같은 가교 부위를 갖는 환상 알킬기도 바람직하다.
RT1∼RT5, RT12∼RT16으로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
RT12∼RT16으로서의 티오알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 티오알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 티오알콕시기(예를 들면, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 직쇄 또는 분기 티오프로폭시기, 직쇄 또는 분기 티오부톡시기, 직쇄 또는 분기 티오펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 티오알콕시기(예를 들면, 티오시클로펜틸옥시기, 티오시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
X-로서의 비구핵성 음이온은 유기 음이온이 바람직하고, 하기 일반식에 나타내는 유기 음이온이 특히 바람직하다.
Figure pct00064
상기 일반식에 있어서,
Rc1은 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 유기기로서 탄소수 1∼30인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이것들의 복수가 단결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 연결된 기를 들 수 있다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc2는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다.
Rc3과 Rc4는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rc3과 Rc4가 결합해서 형성되는 기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬렌기이다.
바람직한 요오드늄염으로서는 이하의 일반식(TA-4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00065
식(TA-4) 중, R41 및 R42는 각각 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실옥시기, 니트로기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기를 나타낸다.
a는 1∼5를 나타내고, b는 1∼5를 나타낸다.
단, R41 및 R42 중 적어도 한쪽은 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실옥시기를 나타낸다.
X는 R-SO3을 나타내고, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R41 및 R42의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, t-아밀기, 데카닐기, 도데카닐기, 헥사데카닐기와 같은 탄소수 1∼25개인 것을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로헥사데카닐기 등과 같은 탄소수 3∼25개인 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는 치환기를 가져도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기 등과 같은 탄소수 1∼25개인 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 치환기를 가져도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기 등과 같은 탄소수 2∼25개인 것을 들 수 있다. 아실기로서는 치환기를 가져도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기 등과 같은 탄소수 1∼25개인 것을 들 수 있다. 아실옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, n-도데칸카르보닐옥시기, n-헥사데칸카르보닐옥시기 등과 같은 탄소수 2∼25개인 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 기에 대한 치환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같이 R1, R2 중 적어도 한쪽은 탄소수 5개 이상인 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실옥시기를 나타낸다. 상기 이들 탄소수 5개 이상의 치환기로서는 상기 구체예 중 탄소수 5∼25개인 것을 들 수 있다.
상기 중에서도 R41 및 R42로서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기가 바람직하고, 시클로알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기가 바람직하고, 알콕시기로서는 치환기를 가져도 좋은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-도데칸옥시기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기로서는 치환기를 가져도 좋은 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-도데칸옥시카르보닐기가 바람직하고, 아실기로서는 치환기를 가져도 좋은 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기가 바람직하고, 아실옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다.
또한, 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기로서는 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기로서는 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 도데칸옥시기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 도데칸옥시카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 발레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-아밀카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실옥시기로서는 t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기가 바람직하다. 이들 기에 대한 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 수산기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 일반식(TA-4)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물은 그 카운터 음이온, X-로서 상기한 바와 같이 특정 구조를 갖는 술폰산을 사용한다. 카운터 음이온에 있어서의, R의 치환기를 갖고 있어도 좋은 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기된 알킬기, 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기를 들 수 있다. 상기 R의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼20인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 아다만틸기, 노보닐기, 장뇌기, 트리시클로데카닐기, 멘틸기 등을 들 수 있다. 방향족기로서는 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 중에서도 R의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 환상 알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 장뇌기를 들 수 있다. 방향족기로서는 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 각 치환기 중에서도 보다 바람직한 R41 및 R42의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-부틸카르보닐기, t-아밀카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기, 수산기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기이다. 보다 바람직한 탄소수 5개 이상인 기의 구체예로서는 n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, 데카닐기, 시클로헥실기, 펜틸옥시기, t-아밀옥시기, 헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 도데칸옥시기, 펜틸옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 도데칸옥시카르보닐기, 발레릴기, 헥사노일기, 옥타노일기, t-아밀카르보닐기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-오쿠쿤카르보닐옥시기이다.
보다 바람직한 술폰산 치환기 R의 구체예로서는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-부틸기, 노나플루오로부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2-에틸헥실기, 장뇌기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-톨루일기, p-플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, 도데실페닐기, 메시틸기, 트리이소프로필페닐기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-히드록시-2-나프틸기이다.
발생하는 산의 총 탄소수로서는 1∼30개가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼28개이며, 더욱 바람직하게는 1∼25개이다. 그 총 탄소수가 1개 미만일 경우 휘발에 의한 해상 불량 등 지장을 초래하는 경우가 있고, 30개를 초과하면 현상 잔사가 발생하는 경우가 있거나 해서 바람직하지 못하다.
이하에, 일반식(TA-4)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
Figure pct00066
열산 발생제로서 바람직한 이미드술포네이트 화합물로서는 이하의 일반식의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00067
식 중, C1(탄소 원자)과 C2(탄소 원자) 사이는 단결합 또는 2중 결합으로 결합되고, R51 또는 R52는 동일하거나 달라도 좋고, 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나를 나타내고,
(1) 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기,
(2) C1, C2와 함께 1개 또는 복수의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 단환 또는 다환을 형성함,
(3) C1과 C2를 포함하는 축합된 방향환을 형성함,
(4) N-술포닐옥시이미드를 포함하는 잔기를 나타낸다.
R53은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 또는 장뇌기를 나타낸다.
일반식(TA-5)에 있어서의 R51 및 R52가 (1)의 케이스에 부합할 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등 탄소수 3∼8개인 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개인 것을 들 수 있다. R51 및 R52가 (2)의 케이스에 부합할 경우, 예를 들면 이하와 같은 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00068
R51 및 R52가 (3)의 케이스에 부합할 경우, 예를 들면 이하와 같은 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00069
R51 및 R52가 (4)의 케이스에 부합할 경우에는, 소위 적어도 2개의 N-술포닐옥시이미드 잔기가 상기 (1)∼(3)의 부분 구조를 갖는 R51 및 R52의 부분에서 단결합 또는 이하와 같은 2가의 유기기에서 결합한 것을 들 수 있다. 단, 하기 연결기는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
[2가의 유기기]: -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -CO2-, -NHSO2-, -NHCO-, -NHCO2-,
Figure pct00070
(R55 및 R56은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다)
R53의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼16개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개인 것이다. 탄소수가 21개 이상인 알킬기의 경우, 감도, 해상력이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 할로겐화 알킬기로서는 상기 알킬기의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 할로겐화된 것을 들 수 있다. 치환되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자이며, 특히 바람직하게는 불소 원자이다. 단, 치환되는 할로겐 원자는 1분자당 복수의 종류라도 좋다. 환상 알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기나 노보닐기, 아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등의 다환상 치환기를 들 수 있다. 알케닐기로서는 탄소수 2∼20개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼16개의 직쇄 또는 분기의 알케닐기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼12개인 것이다. 탄소수가 21개 이상인 알케닐기의 경우, 감도, 해상력이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
R53의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질기를 들 수 있다. 아릴기와 아랄킬기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기 등의 아릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급 알콕시기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 저급 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨루일기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 저급 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다. 또한, 아릴기, 아랄킬기 상의 치환기는 2종류 이상이라도 상관없다.
이하에 이들 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00071
Figure pct00072
열산 발생제로서 바람직한 옥심술포네이트 화합물로서는 이하의 일반식의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00073
상기 일반식(TA-6) 중, R61 및 R62는 탄소수 1∼16의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 헤테로아릴기, 시아노기를 나타낸다. 또한, R61 및 R62는 탄소수 2∼8의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌쇄, 알케닐렌쇄, 알키닐린쇄, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌, 푸릴렌, 티에닐렌, -O-, -S-, -N-, -CO-를 포함하는 연결쇄를 통해서 다른 일반식(TA-6)으로 나타내어지는 화합물의 R61 또는 R62와 결합되어 있어도 좋다. 즉, 일반식(TA-6)으로 나타내어지는 화합물은 옥심술포네이트 구조가 연결쇄를 통해서 2개 또는 3개 갖는 것도 포함한다.
R63은 탄소수 1∼16개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
R61∼R63에 있어서의 탄소수 1∼16개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로운데실기, 1,1-비스트리플루오로메틸에틸기 등을 들 수 있다.
R61 및 R62에 있어서의 알케닐기로서는 알릴기, 메타크릴기, 비닐기, 메틸알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 5-헥세닐기, 2-옥소-3-펜테닐기, 데카펜테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다.
R61 및 R62에 있어서의 알키닐기로서는 에티닐기, 프로파르길기, 2-부티닐기, 4-헥시닐기, 2-옥티닐기, 페닐에티닐기, 시클로헥실에티닐기 등을 들 수 있다.
R61∼R63에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개인 것을 들 수 있다.
R61 및 R62에 있어서의 시클로알케닐기로서는 시클로부테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 비시클로[4.2.4]도데카-3,7-디엔-5-일기 등을 들 수 있다.
R61∼R63에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개인 것을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자), 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아랄킬기, 하기 일반식(1A)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
여기에서 알킬기, 시클로알킬기는 상기에서 예시한 것과 동의이다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 나프틸메틸기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00074
상기 식 중, R61 및 R62는 상기 일반식(TA-6) 중의 R61 및 R62와 동의이다.
일반식(TA-6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
Figure pct00076
열산 발생제로서 바람직한 옥심술포네이트계 산 발생제로서, 하기 일반식(TA-7)으로 나타내어지는 기를 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00077
[식(TA-7) 중, R70a 및 R70b는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]
R70a 및 R70b의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자[예를 들면 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등) 등]를 갖고 있어도 좋다.
R70a의 유기기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」는 것은 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는 탄소수 1∼20이 바람직하고, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기(이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4∼20이 바람직하고, 탄소수 4∼10이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R70a로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R70b의 유기기로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R70b의 알킬기, 아릴기로서는 상기 R70a로 예시한 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R70b로서는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서는 하기 일반식(TA-7a) 또는 일반식(TA-7b)으로 나타내어지는 화합물이 전자선의 조사에 대한 산 발생 효율이 높기 때문에 바람직하게 사용된다.
Figure pct00078
[식(TA-7a) 중, m'는 0 또는 1; X는 1 또는 2; R71은 탄소수 1∼12의 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기, 헤테로아릴기, 또는 m'가 0일 경우에는 또한 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN(시아노기); R72는 R71과 동의; R73'는 X가 1일 때 탄소수 1∼18의 알킬기, X가 2일 때 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 페닐렌기; R74, R75는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기; A는 -S-, -O-, -N(R76)-를 나타낸다. R76은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다]
Figure pct00079
[식(TA-7b) 중, R71'는 탄소수 2∼12의 알킬렌기; R72, R74, R75, A는 상기와 동의; R73은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다]
상기 화합물로서는, 특히 하기 티오렌 함유 옥심술포네이트가 바람직하다.
Figure pct00080
바람직한 니트로벤질술포네이트의 일반식으로서는 일반식(TA-9)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00081
[이 식의 Z는 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 할로겐 치환된 알킬기, 할로겐 치환된 아릴기, 할로겐 치환된 알킬아릴기, 니트로 치환된 아릴기, 니트로 치환된 알킬아릴기, 니트로 치환기와 할로겐 치환기를 갖는 아릴기, 니트로 치환기와 할로겐 치환기를 갖는 알킬아릴기, 및 식 C6H4SO3CHR'C6H4 - mQm(NO)2를 갖는 기로부터 선택되고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R'는 수소 원자, 메틸기, 및 니트로 치환된 아릴기로부터 선택되고, 각 Q는 탄화수소기, 히드로카르보녹시기, NO2, 할로겐 원자 및 유기 규소기로부터 독립적으로 선택되고, m의 값은 0, 1 또는 2이며, 단 Q는 산성의 기가 아니다]
일반식(TA-9)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00082
또한, 술폰산 에스테르도 사용할 수 있다.
예를 들면, 하기 일반식(TA-1)으로 나타내어지는 술폰산 에스테르를 들 수 있다.
R'-SO2-O-R" (TA-1)
상기 식에 있어서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 또는 환상의 알킬기 또는 치환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 비닐기, 아세틸렌기, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
그 술폰산 에스테르의 바람직한 구체예로서 하기를 들 수 있다.
Figure pct00083
술폰산 에스테르로서, 하기 일반식(TA-2)으로 나타내어지는 화합물이 내열성의 점에서 더욱 바람직하다.
술폰산 에스테르의 분자량은 일반적으로는 230∼1000, 바람직하게는 230∼800이다.
Figure pct00084
A는 h가의 연결기를 나타낸다.
R0은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
R0'는 수소 원자, 알킬기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
h는 2∼8의 정수를 나타낸다.
A로서의 h가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등), 시클로알킬렌기(시클로헥실렌, 시클로펜틸렌 등), 아릴렌기(1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프틸렌 등), 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 및 이것들에 기를 조합시킨 2가의 기인 임의의 수소 원자를 h-2개 제외한 기를 들 수 있다.
A로서의 h가인 연결기의 탄소수는 일반적으로 1∼15이며, 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 더욱 바람직하다.
R0 및 R0'의 알킬기로서는 일반적으로는 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기이다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다.
R0 및 R0'의 아랄킬기로서는 일반적으로는 탄소수 7∼25의 아랄킬기이며, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7∼15의 아랄킬기이다. 구체적으로는 벤질, 톨루일메틸, 메시틸메틸, 페네틸 등을 들 수 있다.
R0의 환상 알킬기로서는 일반적으로는 탄소수 3∼20의 환상 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 4∼20의 환상 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼15의 환상 알킬기이다. 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 노보닐, 장뇌기 등을 들 수 있다.
A로서의 연결기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기(탄소수 1∼10의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 등), 아랄킬기(탄소수 7∼15의 아랄킬기이며, 구체적으로는 벤질, 톨루일메틸, 메시틸메틸, 페네틸 등), 아릴기(탄소수 6∼10의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐, 톨루일, 크실릴, 메시틸, 나프틸 등), 알콕시기(알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 직쇄 또는 분기 프로폭시, 직쇄 또는 분기 부톡시, 직쇄 또는 분기 펜톡시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(탄소수 6∼10의 아릴옥시기이며, 구체적으로는 페녹시, 톨루일옥시, 1-나프톡시 등), 알킬티오기(직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬티오기이며, 구체적으로는 메틸티오, 에틸티오, 직쇄 또는 분기 프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(탄소수 6∼10의 아릴티오기이며, 구체적으로는 페닐티오, 톨루일티오, 1-나프틸티오 등), 아실옥시기(탄소수 2∼10의 아실옥시기이며, 구체적으로는 아세톡시, 프로파노일옥시, 벤조일옥시 등), 알콕시카르보닐기(탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기이며, 구체적으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 직쇄 또는 분기 프로폭시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등)를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R0은 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. R0'는 수소 원자 및 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
본 발명의 술폰산 에스테르로서는 하기와 같은 구체적 화합물을 예로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00085
Figure pct00086
본 발명의 술폰산 에스테르는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 본 발명의 술폰산 에스테르는, 예를 들면 염기성 조건 하에서 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 열산 발생제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 1∼20질량%가 바람직하고, 3∼10질량%가 보다 바람직하다.
(e) 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물
본 발명의 조성물에는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 저온 큐어 프로세스에 있어서도 경화시의 패턴의 융해나 열수축도 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물로서는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기나 하기 우레아 구조의 질소 원자 상에, 트리아진 상에 치환된 화합물을 대표적 구조로서 들 수 있다.
상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는 탄소수 2∼5가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 바람직하고, 특히 탄소수 2가 바람직하다.
상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총 수는 1∼10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8, 특히 바람직하게는 3∼6이다.
상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500 이하이며, 180∼1200이 바람직하다.
Figure pct00087
R100은 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R101 및 R102는 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기로 치환된 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00088
식 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 각각의 R104는 독립적으로 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R103은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기[예를 들면, 산의 작용에 의해 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타내어지는 기(R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다)]를 나타낸다.
R105는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1∼3이며, d는 0∼4이며, e는 독립적으로 0∼3이다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 산의 작용에 의해 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타내어지는 기에 대해서는 일반식(1)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자 내에 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00089
Figure pct00090
알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 1개를 함유하는 화합물은 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 좋다.
내열성의 관점에서 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향환이나 트리아진환 상에 치환된 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 첨가량은 본 발명의 수지의 총량 100질량부에 대하여 1∼20질량부가 바람직하고, 3∼15질량부가 보다 바람직하다.
(e') 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물
본 발명의 조성물은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물을 함유해도 좋다.
메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물이란, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 화합물은 알칼리 현상액에는 불용이기 때문에 조성물의 알칼리 용해성을 억제하는 기능이 있고, 미노광부의 막 감소를 억제하기 때문에 양호한 화상 형성에 도움이 된다. 또한, 구체적인 반응 기구는 파악하고 있지 않지만, 큐어 반응의 단계에서 아크릴기나 메타크릴기가 조성물 중 화합물과 반응함으로써 조성물을 구성하는 성분의 분자량이 부분적으로 증가함으로써 막 물성이 향상된다. 그 때문에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상, 더욱 바람직하게는 4관능 이상 있는 화합물로 함으로써 이 화합물이 가교 화합물적인 기능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 포함하는 골격이 방향환이나 지환 등의 환 구조, 특히 지환 구조를 포함하는 것인 것이 노광광의 투과율 및 큐어막의 강직성을 위해서 보다 바람직하다.
또한, 골격 중의 에틸렌옥사이드(EO)쇄, 프로필렌옥사이드(PO)쇄의 길이(n)는 길면 막의 강직성이 없어지기 때문에 n=1∼5인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예로서는, 신나카무라 카가쿠 코교사 제 NK에스테르 시리즈에서 1관능의 AMP-10G, AMP-20GY, AM30G, AM90G, AM230G, ACB-3, A-BH, A-IB, A-SA, A-OC-18E, 720A, S-1800A, ISA, AM-130G, LA, M-20G, M-90G, M230G, PHE-1G, SA, CB-1, CB-3, CB-23, TOPOLENE-M, S-1800M, IB, OC-18E, S, 2관능의 A-200, A-400, A-600, A-1000, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPP-3, A-DOD, A-DCP, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, A-B1206PE, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, BD, HD-N, NOD, IND, BPE-100, BPE-200, BPE-300, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, NPG, DCP, 1206PE, 701, 3PG, 9PG, 3관능의 A-9300, AT-30E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, A-TMPT-3PO, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, TMPT, TMPT-9EO, 4관능 이상의 ATM-35E, ATM-4E, AD-TMP, AD-TMP-L, ATM-4P, A-TMMT, A-DPH를 들 수 있다.
특히 바람직한 예로서는 이하와 같은 다관능의 모노머를 들 수 있다.
Figure pct00091
Figure pct00092
본 발명의 분자 내에 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 화합물의 첨가량은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 특히 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다. 첨가량을 소정 0.5질량부 이상으로 함으로써 보다 본 발명의 효과가 얻어지고, 첨가량을 적절하게 억제함으로써 큐어막의 내열성 저하를 방지할 수 있다.
(f) 밀착 촉진제
본 발명에 있어서의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 밀착성 부여를 위한 유기 규소 화합물, 실란커플링제, 레벨링제 등의 밀착 촉진제를 첨가해도 좋다. 이것들의 예로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소 프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 밀착 촉진제를 사용하는 경우에는 본 발명의 수지 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.
(g) 용제
용제는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 도포시에 용제가 필요 이상으로 증발해서 도포시에 조성물의 고형분이 석출되지 않도록 하기 위해서 100℃ 이상의 비점의 용제가 바람직하다. 예를 들면, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬, 아미드계 용매 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피올락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온, 3-메틸시클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
아미드계 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 바람직하게 들 수 있다.
그 밖에, 디메틸술폭시드, 술포란을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중에서 더욱 바람직한 용제로서 N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 γ-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈, 시클로펜탄온, 시클로헥산온이다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는 일반적으로는 10∼40질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량%, 더욱 바람직하게는 15∼30질량%이다.
[릴리프 패턴 제조 방법]
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 릴리프 패턴을 제조하는 방법으로서는, (a) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적당한 기판 상에 코팅해서 감광성막을 형성하고, (b) 코팅된 이 기판을 베이킹하고(프리베이킹), (c) 활성광선 또는 방사선으로 노광하고, (d) 수성 현상제로 현상하고, 그리고 (e) 경화함으로써 경화된 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 상기 코팅된 감광성막의 노광된 부분에 있어서는 상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3에 대해서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기가 발생하고, 수성 알칼리 현상액으로 제거되도록 현상하기 때문에 포지티브형의 경화된 릴리프 패턴이 얻어진다.
코팅되어 노광된 기판을 현상에 앞서 고온으로 베이킹할 수도 있다(포스트 익스포저 베이크). 또한, 현상된 기판을 경화 전에 린싱해도 좋다.
이렇게, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 가열 경화 후의 두께가 소정 두께(예를 들면, 0.1∼30㎛)가 되도록 반도체 소자 상에 도포하고, 프리베이킹, 노광, 현상, 가열 경화해서 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이하, 릴리프 패턴을 제조하는 방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직한 기판 상에 코팅된다. 기판은 예를 들면 규소 웨이퍼와 같은 반도체 재료 또는 세라믹 기재, 유리, 금속 또는 플라스틱이다. 코팅 방법에는 분무 코팅, 회전 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
그 코팅막은 잔류 용매를 증발시키기 위해서, 약 70∼150℃의 온도로 수 분에서 반 시간 베이킹된다. 계속해서, 얻어진 필름에 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 노광한다. 활성광선 또는 방사선으로서는 X선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 방사선은 파장이 365㎚(i-라인) 또는 436㎚(g-라인)를 갖는 것이다.
활성광선 또는 방사선으로의 노광에 계속해서, 노광된 기판을 약 70∼150℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 통상 수십 초∼수 분간, 소정의 온도로 가열된다. 본 방법은 노광 후 베이킹이라고 칭해진다.
이 노광 후 베이킹에 의해, 하기 스킴과 같이 상기 일반식(1)에 있어서의 폴리아믹산 에스테르로부터 폴리아믹산이 생성된다.
Figure pct00093
이어서, 그 코팅막을 수성 현상제로 현상하여 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 수성 현상제로서는 무기 알칼리(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드), 및 이것들의 혼합물과 같은 알칼리 용액을 들 수 있다. 가장 바람직한 현상제는 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 함유하는 것이다. 또한, 현상제에는 적당한 양의 계면활성제가 첨가되어도 좋다. 현상은 침지, 분무, 패들링, 또는 다른 마찬가지의 현상 방법에 의해 실시될 수 있다.
경우에 따라서는 릴리프 패턴은 탈이온수를 사용해서 헹궈 씻어도 좋다. 이어서, 내열성이 높은 최종 패턴막을 얻기 위해서 하기 스킴과 같이 릴리프 패턴을 가열 경화함으로써 폴리아믹산 에스테르로부터 폴리이미드가 생성된다. 경화는 내열성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서 폴리머의 유리 전이 온도(Tg) 이상에서의 베이킹이 바람직하다. 가열 경화 온도로서는 약 200∼400℃가 바람직하고, 250∼400℃가 특히 바람직하다.
Figure pct00094
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[GPC 측정 조건]
이후에 있어서의 GPC 측정은 HPC-8220GPC(토소 제), 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperAW-H, 컬럼: TSKgel SuperAWM-H를 3개 직결하고, 컬럼 온도 50℃, 시료 농도 0.5질량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 20㎕ 주입하고, 용출 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 용액[LiBr(10mM) 및 H3PO4(10mM)를 포함함]을 매분 0.35㎖의 유량으로 플로우시켜, RI 검출 장치에서 시료 피크를 검출함으로써 행했다. Mw 및 Mn은 표준 폴리스티렌을 이용하여 제작한 검량선을 이용하여 계산했다.
<수지의 합성예>
[P-1의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 5000㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 123.42g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 2399.4g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 300.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온(25℃)까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 무수 프탈산 30.27g을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반해서 무색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.68×104, Mn=0.62×104, Mw/Mn=2.71이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 132.01g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 111.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 12.56g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 16.12g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1175g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-1) 24.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.00×104, Mw/Mn=1.91이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-2의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 132.01g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 111.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 5.02g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 8.06g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1175g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-2) 19.3g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.88×104, Mw/Mn=1.68이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 72%였다.
[P-3의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 142.26g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 70.37g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸에틸에테르 15.91g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 17.39g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1267g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-3) 23.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.09×104, Mw/Mn=1.73이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 96%였다.
[P-7의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 132.01g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 111.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸시클로헥실에테르 23.18g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 16.12g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1175g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-7) 24.8g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.36×104, Mw/Mn=1.72였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-8의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 132.01g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 111.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸시클로헥실에테르 9.27g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 8.06g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1175g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-8) 20.2g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.13×104, Mw/Mn=1.59였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 64%였다.
[P-11의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 106.30g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 52.59g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 2-(클로로메톡시)에틸트리메틸실란 20.96g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 13.00g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 947g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-11) 13.5g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.58×104, Mw/Mn=1.55였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 73%였다.
[P-16의 합성]
파라알데히드 48.11g, 시클로헥산에탄올 140.0g, 10-캠퍼술폰산 1.27g을 헥산 150g에 첨가하고, 딘 스탁(Dean-Stark) 장치에서 5시간 환류시켰다. 용액을 포화 탄산 수소나트륨 용액으로 2회 세정, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조하고, 감압 하에서 농축하여 투명 용액 157g을 얻었다. 이것에 염화아세틸 34.3g을 첨가하여 50℃에서 5시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축해서 투명 액체 178g을 얻었다. 중클로로포름에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 시클로헥실에틸 1-클로로에틸에테르의 함유율은 31질량%인 것을 알 수 있었다.
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 105.61g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 52.23g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 상기 31질량% 용액 76.75g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 26.87g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 940g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-16) 16.5g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.29×104, Mw/Mn=1.75였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 69%였다.
[P-19의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 106.30g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 52.59g을 첨가하고, (2-페녹시에틸)비닐에테르 20.64g, 10-캠퍼술폰산 0.97g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 947g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-19) 18.9g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.50×104, Mw/Mn=1.71이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-22의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 105.59g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 52.23g을 첨가하고, (1-(4-tert-옥틸-페녹시)-2-비닐옥시-에탄 34.43g, 10-캠퍼술폰산 0.96g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 940g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-22) 22.1g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.84×104, Mw/Mn=1.71이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-26의 합성]
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 24.93g, 이소시안산 시클로헥실 35.42g을 탈수 아세트산 에틸 150㎖에 첨가하여 70℃에서 6시간 교반했다. 감압 하에서 농축하고, 냉각시켜서 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하고, 냉 헥산으로 린싱하여 백색 침상 결정으로서 하기 구조의 비닐에테르 37.8g을 얻었다.
Figure pct00095
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 79.19g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 39.18g을 첨가하고, 상기 비닐에테르 19.92g, 10-캠퍼술폰산 0.72g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 705g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-26) 15.1g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.62×104, Mw/Mn=1.76이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-27의 합성]
에틸렌글리콜 모노비닐에테르 29.00g, 이소시안산 페닐 39.20g을 탈수 아세트산 에틸 150㎖에 첨가하여 70℃에서 6시간 교반했다. 감압 하에서 농축(100℃, 0.1kPa)하여 오일 형상의 하기 구조의 비닐에테르 60.2g을 얻었다.
Figure pct00096
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 79.19g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 39.18g을 첨가하고, 상기 비닐에테르 19.36g, 10-캠퍼술폰산 0.72g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 705g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-26) 17.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.89×104, Mw/Mn=1.95였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-29의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 페닐아세트알데히드디메틸아세탈 100g, 염화아세틸 54.3g을 첨가하여 50℃에서 5시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조의 투명 액체를 얻었다.
Figure pct00097
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 132.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 65.68g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 상기 용액 25.58g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 23.25g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1182g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-29) 29.19g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.49×104, Mw/Mn=1.65였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 97%였다.
[P-31의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 2000㎖ 플라스크 중에 1-에틸시클로펜탄올 58.2g, 건조 THF 250㎖를 첨가하고, -5℃ 이하에서 n-부틸리튬(2,6M 헥산)을 184㎖ 적하하여 -2℃에서 2시간 교반했다. 이것에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 50.0g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, NMP를 200㎖ 추가해서 실온에서 3시간 더 교반하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 방치하여 냉각시키고, 희염산으로 중화 후 아세트산 에틸 600㎖로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조하고, 감압 하에서 농축해서 하기 구조의 디카르복실산 32.3g을 얻었다.
Figure pct00098
이 디카르복실산 16.00g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 100㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 58.28g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 디페닐(2,3-디히드로-2-티옥소-3-벤즈옥사졸릴)포스포네이트(DBOP) 27.61g, N,N-디이소프로필에틸아민 11.63g, trans-1,4-시클로헥산디아민 3.43g을 순차적으로 첨가했다. 0℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 실온에서 하루 교반했다. 반응액을 메탄올 700㎖에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 또한 아세토니트릴 1000㎖로 리슬러리했다. 고체를 NMP 100㎖에 용해하고, 무수 프탈산을 0.89g 첨가하여 50℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 메탄올 800㎖/물 200㎖에 첨가하고 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-31) 15.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=0.90×104, Mw/Mn=2.03이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-33의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 2000㎖ 플라스크 중에 2-에틸-2-아다만탄올 94.4g, 건조 THF 250㎖를 첨가하고, -5℃ 이하에서 n-부틸리튬(2,6M 헥산)을 192㎖ 적하하여 5℃에서 1시간 교반했다. 이것에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 70.0g, NMP 280g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 방치하여 냉각시키고, 1M-염산 600㎖로 중화 후 아세트산 에틸 1000㎖로 추출하고, 유기층을 포화탄 식염수로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정했다. 1M-NaOH 500㎖를 첨가하여 수층을 추출하고, 아세트산 에틸 300㎖로 세정했다. 수층을 1M-염산 500㎖로 중화하여 아세트산 에틸 500㎖로 추출하고, 유기층을 포화탄 식염수로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정했다. 황산 나트륨으로 건조하고, 감압 하에서 농축해서 하기 구조의 디카르복실산 76.4g을 얻었다.
Figure pct00099
이 디카르복실산 15.00g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 100㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 52.69g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 디페닐(2,3-디히드로-2-티옥소-3-벤즈옥사졸릴)포스포네이트(DBOP) 20.66g, N,N-디이소프로필에틸아민 8.70g, trans-1,4-시클로헥산디아민 2.56g을 순차적으로 첨가했다. 0℃ 이하에서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반했다. 계속해서, 무수 프탈산을 0.67g 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 메탄올 1200㎖에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 메탄올 1000㎖로 더 리슬러리했다. 고체를 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-33) 14.7g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=0.82×104, Mw/Mn=1.64였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-34의 합성]
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 142.3g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 70.38g을 첨가하고, 0℃ 이하에서 브로모아세트산 tert-부틸 31.32g, N,N-디이소프로필에틸아민 16.60g을 첨가했다. 실온에서 7시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1267g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-34) 34.07g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.38×104, Mw/Mn=2.68이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-36의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1000㎖ 플라스크 중에 브로모아세틸브로마이드 25g 및 탈수 NMP 475g을 첨가하고, 냉각시키면서 DBU를 50g 첨가했다. 냉각시켜 10℃ 이하에서 1-에틸시클로펜탄올 110.47g을 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 반응시켰다. 물 600㎖를 첨가하여 아세트산 에틸 500㎖로 2회 추출하고, 유기층을 포화 탄산 수소나트륨 용액으로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축해서 하기 구조의 갈색 오일을 얻었다.
Figure pct00100
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 142.3g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 70.38g을 첨가하고, 0℃ 이하에서 상기 할라이드 37.76g, N,N-디이소프로필에틸아민 16.60g을 첨가했다. 실온에서 7시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1267g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 갈색 고체의 목적물(수지 P-36) 36.97g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.64×104, Mw/Mn=2.51이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-39의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 2000㎖ 플라스크 중에 브로모아세틸브로마이드 111.9g 및 탈수 NMP 360g을 첨가하고, 냉각시키면서 DBU를 50.7g 첨가했다. 10℃ 이하에서 2-에틸-2-아다만탄올 40.0g을 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 반응시켰다. 물 600㎖를 첨가하여 아세트산 에틸 500㎖로 2회 추출하고, 유기층을 포화 탄산 수소나트륨 용액으로 2회, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축해서 하기 구조의 갈색 오일을 얻었다.
Figure pct00101
P-1과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 133.10g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 65.87g을 첨가하고, 0℃ 이하에서 상기 할라이드 36.46g, N,N-디이소프로필에틸아민 15.65g을 첨가했다. 실온에서 8시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1186g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 갈색 고체의 목적물(수지 P-39) 41.21g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.97×104, Mw/Mn=2.59였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-41의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 5000㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 64.04g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 2427.2g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 275.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 89.29g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 27.69g을 첨가하고, 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.88×104, Mn=0.74×104, Mw/Mn=2.55였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 132.20g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 65.47g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 11.39g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 14.62g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1178g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-41) 25.9g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.45×104, Mw/Mn=1.68이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-42의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 132.20g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 65.47g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 3.80g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 6.09g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1178g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-42) 18.8g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.20×104, Mw/Mn=1.58이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 52%였다.
[P-45의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 136.30g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 67.49g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸옥틸에테르 24.87g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 14.39g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1215g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-45) 32.1g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.83×104, Mw/Mn=1.76이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-47의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 146.80g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 72.69g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸시클로헥실에테르 22.28g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 19.37g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1308g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-47) 31.8g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.50×104, Mw/Mn=1.85였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-49의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 157.30g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 77.88g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸시클로헥실에테르 9.55g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 8.30g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1402g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-49) 26.19g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.22×104, Mw/Mn=1.94였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 63%였다.
[P-50의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 132.20g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 65.47g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸벤질에테르 22.15g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 14.62g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1178g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-50) 26.1g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.59×104, Mw/Mn=1.83이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-52의 합성]
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행했다. 이 폴리아믹산 용액 117.51g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 58.19g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 2-메톡시에톡시메틸 클로리드 15.66g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 13.00g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1047g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-52) 20.5g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.02×104, Mw/Mn=1.59였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-55의 합성]
2-클로로에틸비닐에테르 106.55g을 나트륨메톡시드 28% 메탄올 용액 385.86g에 첨가하여 12시간 환류했다. 헥산 200㎖를 첨가하고, 용액을 포화 식염수로 3회 세정, 물 2회로 순차적으로 세정하고, 유기층을 황산 나트륨에 의해 건조하고, 감압 하에서 농축하여 무색 투명 오일로서 (2-메톡시에틸)비닐에테르를 얻었다.
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 88.13g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 74.20g을 첨가하고, 상기 비닐에테르 9.63g, 10-캠퍼술폰산 0.73g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 786g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-55) 12.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.96×104, Mw/Mn=1.82였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-74의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 5.61g 및 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 4.27g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 132.24g에 용해한 후, 빙냉 하 2℃에서 피로멜리트산 무수물 6.40g 및 (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물[이와타니 가스(주) 제, PMDA-HS] 7.06g을 첨가했다. 4℃에서 1시간, 이어서 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 1.77g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP 77.79g을 첨가하고, (2-메톡시에틸)비닐에테르 20.469g, 10-캠퍼술폰산 1.55g을 순차적으로 첨가했다. 25℃에서 5시간 반응시킨 후, 반응액을 아세토니트릴 1400g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-74) 31.6g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.26×104, Mw/Mn=1.90이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-93의 합성]
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 6.85g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 182.71g에 용해한 후, 실온에서 (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물[이와타니 가스(주) 제, PMDA-HS] 13.45g을 첨가했다. 실온에서 1시간, 이어서 60℃에서 4시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=5.53×104, Mn=2.71×104, Mw/Mn=2.04였다. 이 용액에 무수 프탈산 0.89g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반한 후 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 15.22g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 19.54g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1218g에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-93) 26.1g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=6.26×104, Mw/Mn=2.11이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[R3의 합성]
폴리아믹산(폴리이미드 전구체)의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 8.49g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 108.75g에 용해한 후, 빙냉 하 2℃에서 (1R,2S,4S,5R)-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물[이와타니 가스(주) 제, PMDA-HS] 10.70g을 첨가했다. 4℃에서 1시간, 이어서 25℃에서 12시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 1.62g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP 109g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 클로로메틸메틸에테르 10.10g, 계속해서 N,N-디이소프로필에틸아민 12.97g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1500㎖에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 R3) 22.3g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.93×104, Mw/Mn=1.82였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-110의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 100㎖ 플라스크 중에 1,1,2-트리메톡시에탄 48.0g, 염화아세틸 29.8g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 실온에서 8시간 반응시켜서 하기 구조(b5-1)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 76.3g 얻었다.
Figure pct00102
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 17.71g, 계속해서 상기 구조(b5-1)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 27.69g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-110) 22.71g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.52×104, Mw/Mn=1.91이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
수지 P-110의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 206℃이며, 중량 감소율은 34%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 206℃인 것을 알 수 있다.
[P-111의 합성]
온도계, 교반기, 딘 스탁, 환류관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 1,1,2-트리메톡시에탄 60.0g, 2-메톡시에탄올 190.0g, 10-캠퍼술폰산 1.74g, 헥산 200㎖를 첨가하여 48시간 환류시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 3.79g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반한 후, 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후 감압 하에서 농축하여 투명 액체 97.2g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 상기 용액 97.2g, 염화아세틸 43.0g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 실온에서 8시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-2)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 93.8g 얻었다.
Figure pct00103
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하여 NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 16.60g, 계속해서 상기 구조(b5-2)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 33.07g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-111) 23.86g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.62×104, Mw/Mn=1.62였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
수지 P-111의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 210℃이며, 중량 감소율은 42%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 210℃인 것을 알 수 있다.
[P-112의 합성]
온도계, 교반기, 딘 스탁, 환류관을 구비한 1L 플라스크 중에 1,1,2-트리메톡시에탄 150.0g, 2-페녹시에탄올 379.5g, 10-캠퍼술폰산 4.35g, 헥산 200㎖를 첨가하고, 48시간 환류시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 9.47g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반한 후, 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 532.4g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 상기 용액 532.4g, 염화아세틸 117.6g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-3)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 518.2g 얻었다.
Figure pct00104
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 260.4g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 129.2g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 36.55g, 계속해서 상기 구조(b5-3)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 216.87g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 3L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-112) 68.68g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.56×104, Mw/Mn=1.85였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 97%였다.
수지 P-112의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 211℃이며, 중량 감소율은 51%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 211℃인 것을 알 수 있다.
[P-113의 합성]
온도계, 교반기, 딘 스탁, 환류관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 1,1,2-트리메톡시에탄 50.0g, 시클로헥사놀 91.7g, 10-캠퍼술폰산 1.45g, 헥산 200㎖를 첨가하여 48시간 환류시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 3.16g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반한 후, 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 84.4g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 200㎖ 플라스크 중에 상기 용액 84.4g, 염화아세틸 31.0g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-4)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 91.2g 얻었다.
Figure pct00105
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 16.60g, 계속해서 상기 구조(b5-4)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 43.66g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-113) 26.40g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.52×104, Mw/Mn=1.64였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 88%였다.
수지 P-113의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 177℃이며, 중량 감소율은 46%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 177℃인 것을 알 수 있다.
[P-114의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 이소부틸알데히드 50.0g, 황산 마그네슘 50.0g, 메탄올 200㎖, 10-캠퍼술폰산 1.61g을 첨가하여 50℃에서 8시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 3.51g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 헥산과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 상압 하에서 농축하여 투명 액체 58.3g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 상기 용액 58.3g, 염화아세틸 42.0g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 50℃에서 24시간 반응시켜서 하기 구조(b5-5)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 81.0g 얻었다.
Figure pct00106
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 22.14g, 계속해서 상기 구조(b5-5)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 33.16g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-114) 20.12g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.28×104, Mw/Mn=1.74였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 91%였다.
수지 P-114의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 163℃이며, 중량 감소율은 32%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 163℃인 것을 알 수 있다.
[P-115의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 이소부틸알데히드 50.0g, 황산 마그네슘 77.8g, 2-메톡시에탄올 158.3g, 10-캠퍼술폰산 1.61g을 첨가하여 50℃에서 10시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 3.51g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 105.9g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 상기 용액 105.9g, 염화아세틸 48.3g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-6)으로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 111.1g 얻었다.
Figure pct00107
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 22.14g, 계속해서 상기 구조(b5-6)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 35.80g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-115) 19.76g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.64×104, Mw/Mn=1.62였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
수지 P-115의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 164℃이며, 중량 감소율은 42%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 164℃인 것을 알 수 있다.
[P-118의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 2-페닐프로피온알데히드 120.0g, 황산 마그네슘 120.0g, 메탄올 600㎖, 10-캠퍼술폰산 2.08g을 첨가하여 50℃에서 11시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 4.53g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 144.2g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 상기 용액 144.2g, 염화아세틸 84.2g을 첨가하여 실온에서 2시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-9)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 132.2g 얻었다.
Figure pct00108
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 250.0g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 124.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 상기 구조(b5-9)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 40.82g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 2.7L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-118) 66.54g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.43×104, Mw/Mn=2.13이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
수지 P-118의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 165℃이며, 중량 감소율은 44%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 165℃인 것을 알 수 있다.
[P-120의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 2-페닐프로피온알데히드 59.8g, 황산 마그네슘 50.0g, 2-메톡시에탄올 101.8g, 10-캠퍼술폰산 1.04g을 첨가하여 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 2.26g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 91.6g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 상기 용액 91.6g, 염화아세틸 42.0g을 첨가하여 실온에서 2시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 (b5-10)으로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 97.1g 얻었다.
Figure pct00109
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.0g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 16.45g, 계속해서 상기 구조(b5-10)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 68.97g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-120) 29.96g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.44×104, Mw/Mn=1.67이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 96%였다.
수지 P-120의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 162℃이며, 중량 감소율은 50%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 162℃인 것을 알 수 있다. 또한, 198℃에서 이미드 폐환으로 보이는 흡열 피크도 관측되었다.
[P-122의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 2-페닐프로피온알데히드 120.0g, 황산 마그네슘 100.0g, 2-프로폭시에탄올 204.9g, 10-캠퍼술폰산 2.08g을 첨가하여 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 4.53g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 아세트산 에틸과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체를 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 상기 용액 전량, 염화아세틸 84.2g을 첨가하여 실온에서 2시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 하기 구조(b5-11)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 211.7g 얻었다.
Figure pct00110
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 260.4g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 129.2g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 36.55g, 계속해서 상기 구조(b5-11)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 173.21g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 3L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-122) 64.02g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.71×104, Mw/Mn=1.82였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
수지 P-122의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 163℃이며, 중량 감소율은 54%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 163℃인 것을 알 수 있다. 또한, 206℃에서 이미드 폐환으로 보이는 흡열 피크도 관측되었다.
[P-127의 합성]
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 피발알데히드 39.2g, 황산 마그네슘 40.0g, 메탄올 50㎖, 헥산 200㎖, 10-캠퍼술폰산 1.06g을 첨가하여 50℃에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 2.30g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 황산 마그네슘을 여과하고, 여과액을 헥산과 포화 중조수로 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 상압 하에서 농축하여 투명 액체 82.1g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 200㎖ 플라스크 중에 상기 용액 76.6g, 염화아세틸 17.0g, 염화아연 10㎎을 첨가하여 50℃에서 12시간 반응시켜서 하기 구조(b5-14)로 나타내어지는 화합물을 투명 액체로서 112.0g 얻었다.
Figure pct00111
P-41과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 125.8g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300㎖ 플라스크 중에 첨가하고, NMP 62.3g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 17.71g, 계속해서 상기 구조(b5-14)로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 투명 액체 51.47g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 메탄올 1.5L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-127) 15.27g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.57×104, Mw/Mn=1.57이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
수지 P-127의 시차열 천칭 분석을 행한 결과, 흡열 피크 탑 온도가 230℃이며, 중량 감소율은 37%였다. 이 중량 감소율은 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 중의 R3의 중량에 상당하고, R3의 열분해 온도가 230℃인 것을 알 수 있다.
[P-130의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 20.96g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 628.8g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 90.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 27.27g, NMP 154.6g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=2.44×104, Mn=0.95×104, Mw/Mn=2.58이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 246.71g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 122.87g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 27.96g, 계속해서 P-118에서 합성한 (b5-9)의 액체 40.04g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 2.6L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-130) 62.92g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.33×104, Mw/Mn=2.02였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-131의 합성]
P-130과 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 246.71g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 122.87g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 27.96g, 계속해서 P-122에서 합성한 (b5-11)의 액체 112.94g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-131) 70.16g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.85×104, Mw/Mn=1.90이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-132의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 20.96g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 628.8g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 90.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 25.98g, NMP 147.2g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 1.81g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=3.04×104, Mn=1.19×104, Mw/Mn=2.55였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 243.92g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 121.72g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 27.41g, 계속해서 P-118에서 합성한(b5-9)의 액체 39.25g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 2.6L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-132) 61.84g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=4.12×104, Mw/Mn=2.35였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-133의 합성]
P-132와 마찬가지로 폴리아믹산의 합성을 행하고, 이 폴리아믹산 용액 243.92g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 121.72g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 27.41g, 계속해서 P-122에서 합성한 (b5-11)의 액체 110.72g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-133) 71.19g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=4.79×104, Mw/Mn=1.98이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-134의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 14.61g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 397.2g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g을 첨가했다. 60℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 무수 프탈산 4.53g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=2.10×104, Mn=0.76×104, Mw/Mn=2.77이었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 2-페닐프로피온알데히드 240.0g, 황산 마그네슘 240.0g, 2-프로폭시에탄올 558.9g, p-톨루엔술폰산 1수화물 17.01g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응액을 0℃까지 냉각시키고, 트리에틸아민 45.25g을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반했다. 아세트산 에틸 500㎖를 첨가하고, 증류수 1L을 첨가하여 황산 마그네슘을 완전히 용해시켰다. 분액한 후, 유기층을 증류수, 포화 식염수로 세정하고 황산 나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 농축하여 투명 액체 657.8g을 얻었다.
온도계, 교반기, 염화칼슘관을 구비한 1L 플라스크 중에 상기 액체 652.8g, 염화아세틸 168.5g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응시킨 후, 감압 하에서 농축하여 (b5-11)의 투명 액체 716.6g을 얻었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
폴리아믹산 용액 251.63g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 124.6g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.78g, 계속해서 상기 (b5-11)의 액체 111.05g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-134) 73.69g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.21×104, Mw/Mn=1.86이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-135의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 13.64g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 391.7g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g을 첨가했다. 60℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 무수 프탈산 1.81g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=3.46×104, Mn=1.25×104, Mw/Mn=2.76이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 251.85g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 125.4g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.54g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 110.43g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-135) 74.57g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=5.49×104, Mw/Mn=2.02였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-136의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 13.31g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 389.8g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g을 첨가했다. 60℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 무수 프탈산 0.91g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=5.71×104, Mn=2.07×104, Mw/Mn=2.76이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 255.29g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 127.4g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.84g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 111.57g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-136) 78.88g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=8.58×104, Mw/Mn=2.09였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-138의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 6.99g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 294.6g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 20.78g, NMP 117.8g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.82×104, Mn=0.71×104, Mw/Mn=2.55였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 260.66g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 129.4g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 110.22g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-138) 72.98g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.76×104, Mw/Mn=1.79였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 99%였다.
[P-139의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 8.73g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 304.5g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 17.53g, NMP 99.4g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.68×104, Mn=0.65×104, Mw/Mn=2.58이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 255.32g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 126.7g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 110.22g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-139) 71.56g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.67×104, Mw/Mn=1.78이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 98%였다.
[P-141의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 13.04g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 345.9g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 48.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 11.78g, NMP 66.7g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.87g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.54×104, Mn=0.53×104, Mw/Mn=2.89였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 254.85g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 126.4g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 29.69g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 114.82g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-141) 73.07g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.52×104, Mw/Mn=1.76이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-142의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 15.21g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 363.9g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 49.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 8.49g, NMP 48.1g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.95g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.56×104, Mn=0.52×104, Mw/Mn=2.99였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 249.29g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 123.6g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 29.69g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 114.82g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-142) 73.21g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.65×104, Mw/Mn=1.78이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-143의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 17.47g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 382.3g에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 50.00g을 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 5.05g, NMP 28.6g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 4.03g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.54×104, Mn=0.41×104, Mw/Mn=3.73이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 243.73g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 120.9g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 29.69g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 114.57g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.2L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-143) 72.50g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.68×104, Mw/Mn=1.80이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-144의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 314.4g에 용해했다. 70℃로 가열하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 15.00g을 첨가하여 70℃에서 15분간 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 15.00g을 첨가하여 70℃에서 15분간 교반했다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 15.00g을 첨가하여 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 14.29g, NMP 81.0g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.50×104, Mn=0.60×104, Mw/Mn=2.50이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 249.99g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 124.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 107.22g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-144) 72.20g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=2.39×104, Mw/Mn=1.76이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-145의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 234.4g을 넣고, 교반하면서 70℃로 가열했다. trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g을 NMP 80g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 30분간 걸려서 적하한 후 60℃에서 4시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 14.29g, NMP 81.0g을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방치하여 냉각시키고, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=1.21×104, Mn=0.47×104, Mw/Mn=2.58이었다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 249.99g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 124.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 107.22g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-145) 67.95g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.94×104, Mw/Mn=1.69였다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
[P-146의 합성]
폴리아믹산의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500㎖ 플라스크 중에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물[미쓰비시 카가쿠(주) 제] 45.00g, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 265.3g을 넣고, 교반하면서 70℃로 가열했다. trans-1,4-시클로헥산디아민[이와타니 가스(주) 제] 10.48g, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐[와카야마세이카(주) 제] 14.29g을 NMP 130g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 30분간 걸려서 적하한 후 60℃에서 6시간 교반하고, 실온까지 방치하여 냉각시켰다. 이어서, 무수 프탈산 3.63g을 첨가하여 실온에서 10시간 교반해서 약간 갈색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 GPC로 분석하면 Mw=2.26×104, Mn=0.85×104, Mw/Mn=2.65였다.
폴리아믹산 에스테르의 합성
이 폴리아믹산 용액 249.99g을 온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 1L 플라스크 중에 첨가하고, NMP 124.0g을 첨가하여 냉각시키고, 0℃ 이하에서 N,N-디이소프로필에틸아민 28.51g, 계속해서 P-134에서 합성한 (b5-11)의 액체 107.22g을 첨가했다. 0℃ 이하에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 이소프로판올 3.1L에 첨가하여 석출 고체를 여과해서 얻고, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 P-146) 72.30g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=3.75×104, Mw/Mn=1.93이었다. 고체를 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 카르복실산 에스테르와 카르복실산의 피크 적분비로부터 보호율을 산출한 결과 100%였다.
그 밖의 수지도 마찬가지로 해서 합성했다. 이들 합성한 수지의, 4가의 유기기 R1 주변 구조로부터 유래되는 모노머 구조, 2가의 유기기 R2 주변의 디아민 모노머, R1 주변 구조를 형성하는 모노머와, R2 주변의 디아민 모노머의 투입 몰비, R3에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(병용하는 경우에는 각각의 몰비), 그 기에 의한 카르복실기의 보호율, 말단 밀봉제, 합성법, 질량 평균 분자량, 및 분산도(Mw/Mn)는 하기 표 1∼표 4와 같았다.
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
표 중의 약호를 하기에 나타낸다.
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
[감광성 수지 조성물의 조제]
하기 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용매에 용해시켜 전체 고형분 농도 25질량%로 하고, 구멍 지름 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 카세트형 필터로 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 중에 있어서, 각 성분의 고형분 함유량을 질량%로서 나타낸다.
<감광성 수지 조성물의 경시 안정성>
실시예 110의 감광성 수지 조성물을 실온에서 4주간 경시한 후, 조성물의 용액을 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 아미드NH의 피크 적분값으로부터 이미드화율을 산출한 결과, 32% 이미드화하고 있었다. 실시예 122의 감광성 수지 조성물을 실온에서 4주간 경시한 후, 조성물의 용액을 중DMSO에 용해해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 아미드NH의 피크 적분값으로부터 이미드화율을 산출한 결과, 이미드화율은 1% 미만이었다.
실시예 114의 감광성 수지 조성물을 실온에서 4주간 경시한 결과, 점도의 저하가 보였다. 또한, 감광성 수지 조성물의 산가를 측정한 결과, 산가의 저하도 보이고, 수지 P-114의 (a5-5)로 나타내어지는 구조를 포함하는 산 분해성기의 분해가 일부 진행되어 있었다. 실시예 122의 감광성 수지 조성물을 실온에서 4주간 경시한 결과, 점도 및 산가의 저하는 보이지 않았다.
[화상 성능 평가]
조제한 감광성 수지 조성물을 4인치 규소 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 120℃ 3분간의 예비 건조를 행하여 막 두께 5.0㎛의 필름을 얻었다. 이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+[Canon(주) 제]에서 1∼30㎛의 비아홀 반복 패턴 마스크를 이용하여 패턴 노광을 행했다. 이어서, 120℃ 3분간 가열하고, 2.38질량%의 TMAH 수용액으로 패들 현상하고, 순수로 린스 처리를 행했다. 그 후 100℃ 2분간 핫플레이트 상에서 가열을 행했다.
<해상성>
얻어진 패턴막을 측장 SEM[(주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840]에 의해 관찰하고, 해상한 비아홀의 최소 치수가 3㎛ 미만을 A, 3㎛ 이상 5㎛ 미만을 B, 5㎛ 이상 10㎛ 미만을 C, 10㎛ 이상을 D라고 했다.
<감도>
얻어진 패턴막을 측장 SEM[(주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840]에 의해 관찰하고, 최소 치수의 비아홀이 해상한 노광량을 감도로 해서 250mJ/㎠ 미만을 A, 250mJ/㎠ 이상 500mJ/㎠ 미만을 B, 500mJ/㎠ 이상 750mJ/㎠ 미만을 C, 750mJ/㎠ 이상을 D라고 했다.
[막 특성 평가]
조제한 감광성 수지 조성물을 4인치 규소 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 120℃ 3분간의 예비 건조를 행하여 막 두께 5.0㎛의 필름을 얻었다. 이어서, 질소 조건 하 250℃ 60분간 가열 경화시켜 폴리이미드막을 얻었다.
<응력>
큐어 후의 막을 박막 스트레스 측정 장치(텐콜사 제, FLX-2320형)에 의해 25℃에 있어서의 응력을 측정했다. 응력의 값이 작을수록 웨이퍼 휨량이 적은 것을 의미한다.
하기 표 중, 용제를 병용할 경우의 괄호 안의 수치는 질량비를 나타낸다.
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
표 중의 약호를 하기에 나타낸다.
[산 발생제]
Figure pct00126
[증감제]
Figure pct00127
[열산 발생제]
Figure pct00128
[염기성 화합물]
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
PEA: N-페닐디에탄올아민
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
EOA: 하기 구조의 아민
Figure pct00129
[계면활성제]
F176: 메가팩 F176[다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제]
F475: 메가팩 F-475[다이니폰잉크 카가쿠 코교(주) 제]
PF6320: (OMNOVA사 제, 불소계)
BYK307: (빅케미사 제)
[밀착 촉진제]
GPTMS: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
MAPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
TESPEC: 트리에톡시실릴프로필 에틸카바메이트
[용제]
GBL: γ-부티로락톤
NMP: N-메틸피롤리돈
CX: 시클로헥산온
CP: 시클로헵탄온
DMI: 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온
[중합성 화합물]
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
표 5∼표 8에 나타낸 결과로부터 분명하게 나타내는 바와 같이, 일반식(1)에 있어서의 R3으로서 산 분해성기는 갖지만 R2로서 지환기를 갖지 않는 비교예 1은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮고, 해상성, 감도 등의 화상 성능에 대해서 충분한 결과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 응력도 커서 웨이퍼 휨이 발생할 수 있는 것을 알 수 있다.
지환기를 R2로서 지환기를 갖지만 R3으로서 산 분해성기를 갖지 않는 비교예 2는 잠상조차 판연되지 않고, 해상성, 감도 등의 화상 성능에 대해서 충분한 결과가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 응력도 커서 웨이퍼 휨이 발생할 수 있는 것을 알 수 있다.
일반식(1)에 있어서의 R3으로서 산 분해성기는 갖지만 R2로서 지환기를 갖지 않는 비교예 3은 해상성, 감도 등의 화상 성능에 대해서는 비교적 양호하지만, 응력이 커서 웨이퍼 휨이 발생할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(1)의 요건을 만족시키는 수지(a)를 사용한 실시예 1∼146은 해상성, 감도 등의 화상 성능에 뛰어나고, 응력도 작아 웨이퍼 휨의 발생도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 표시 디바이스용의 층간 절연막으로서 적합하게 사용될 수 있고, 해상성 및 감도에 뛰어난 리소그래피 성능을 갖고, 저온 큐어에 있어서의 저응력 특성에 뛰어나고, 웨이퍼 휨을 방지하는 경화 릴리프 패턴을 형성할 수 있는 릴리프 패턴 형성 재료, 감광성막, 폴리이미드막, 경화 릴리프 패턴, 그 제조 방법, 및 상기 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당 업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 7월 29일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2011-167622) 및 2012년 3월 23일 출원의 일본 특허출원(일본 특허출원 2012-068197)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (24)

  1. (a) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지, 및
    (b) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00130

    [상기 일반식(1) 중,
    R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
    R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
    단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(a)는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00131

    [상기 일반식(2) 중,
    R1'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
    R3'는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
    단, 복수의 -CO2R3' 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
    R4는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
    상기 일반식(3) 중,
    R1"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.
    R3"는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3과 동의이다.
    단, 복수의 -CO2R3" 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다.
    R5는 R4와는 다른 2가의 유기기이다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 있어서의 R5는 방향족기를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(3)에 있어서의 R5는 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00132

    [상기 식 중, 각 방향환의 수소 원자가 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원자 또는 기에 의해 치환되어 있어도 좋다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3, 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3' 또는 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"의 열분해 온도는 100∼220℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 -CO2R3, 상기 일반식(2)에 있어서의 -CO2R3' 또는 상기 일반식(3)에 있어서의 -CO2R3"에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기는 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 기로 치환된 에스테르기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00133

    [상기 일반식 중,
    Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    Rb는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 지환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 방향환기를 나타낸다.
    Ra, Rb 및 Q 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서의 Ra는 하기 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00134

    [상기 일반식 중,
    Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rc 및 Rd가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, Re, Rf 및 Rg 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)에 있어서의 Rc 및 Rd 중 적어도 1개가 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)에 있어서의 Rc 및 Rd 중 적어도 1개가 아릴기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 있어서의 Ra, Rb 및 Q 중 적어도 1개가 전자 구인성기 또는 전자 구인성기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 단환식 또는 축합 다환식의 지방족기 또는 방향족기를 갖는 4가의 연결기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 R2는 지환기를 갖는 2가의 기, 방향족기를 갖는 2가의 기 또는 규소 원자를 함유하는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(a)의 질량 평균 분자량은 20만 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(b)은 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 밀착 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브형 현상용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 감광성막.
  20. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 가열 처리해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  21. (가) 제 19 항에 기재된 감광성막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 그 감광성막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정,
    (다) 그 감광성막의 노광된 부분을 수성 알칼리 현상액으로 제거하도록 현상하는 공정, 및
    (라) 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 경화 릴리프 패턴.
  23. 제 22 항에 기재된 경화 릴리프 패턴을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  24. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure pct00135

    [상기 일반식(1) 중,
    R1은 4가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
    R2는 2가의 유기기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
    단, 복수의 R2 중 적어도 1개는 지환기를 갖는 2가의 유기기이다.
    R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    단, 복수의 -CO2R3 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이다]
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