JP4016765B2 - パターン形成方法およびパターン形成用多層膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含量の高い膜上に、酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射する工程を有する、リソグラフィープロセスに好適なパターン形成方法およびパターン形成用多相膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に波長１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高いプラズマ耐性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている。しかし、このポリシロキサンはホモポリマーであるため、側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、しかも多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題もある。
また特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
さらに特開平１１−６０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特開平８−１６０６２３号公報のものと同様の問題がある。
【０００４】
以上のような状況を背景に、本出願人も、波長１９３ｎｍ以下で透明性の高いシロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料について検討を重ねてきた。しかし、このレジスト材料では、短波長の放射線に対する透明性が高いことに起因すると考えられる定在波の影響が無視できず、微細パターンを形成する上で障害となることが判明した。
このような定在波の影響を抑制する一つの方策として、定在波の影響を抑えることができ、かつ充分なドライエッチング耐性を有する下層膜を設ける方法が考えられる。
下層膜にドライエッチング耐性を付与するためには、それを構成するポリマー中の水素原子や窒素原子のようなエッチングガスに対して反応性の高い元素の含量を低くし、エッチングガスに対して反応性が比較的低い炭素原子の含量を高くすることが必要であり、従来からノボラック樹脂からなるｉ線レジストが主に使用されている。
しかしながら、ｉ線レジストも十分なドライエッチング耐性を有するとは言えず、シリコン系酸化膜加工用の下層膜を加工する際にかなり浸食されて、膜減りを生じることが避けられない。そこで今日では、下層膜の膜厚を厚くしてそれに対応させている。しかし、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、さらにはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）による微細なシリコン系酸化膜の加工プロセスでは、パターンサイズが小さいため、このような膜厚を厚くする方法では、必然的にパターンのアスペクト比が高くなる結果、パターン側壁からのエッチングガスによる浸食が容易に進行し、パターンの細りやパターン倒れが生じやすくなり、緻密なパターン転写が困難となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ドライエッチング耐性に優れ薄膜として使用可能な下層膜と、１９３ｎｍ以下、特に波長１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長において透明性の高い特定のポリシロキサン系感放射線性樹脂組成物とを組み合わせて用いることにより、定在波による影響を受けることがなく、緻密なパターンを形成することができ、さらにドライエッチング工程においてエッチングガスを適切に選択することにより、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成することができるパターン形成方法およびパターン形成用多層膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表される構造単位を有し、炭素含量が８０重量％以上でポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００の重合体（以下、「下層膜用重合体（１）」という。）を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成して、放射線を照射する工程を有することを特徴とするパターン形成方法
からなる。
【０００８】
【化３】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は１価の原子または１価の基を示し、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４のとき複数のＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に１価の原子または１価の基を示す。〕
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
下層膜用重合体（１）を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成してなるパターン形成用多層膜
からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
下層膜用重合体（１）
下層膜用重合体（１）としては、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％である重合体が望ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1 の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の１価の原子または１価の基としては、例えば、Ｒ1 のそれぞれ１価の原子または１価の基について例示したものと同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ2 あるいはＲ3 の１価の原子または１価の基とＲ1 の１価の原子または１価の基とは、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
下層膜用重合体（１）としては、より具体的には、下記一般式（７）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（１-1）」という。）を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
〔一般式（７）において、Ｒ1 、ｍ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ一般式（１）で定義したとおりであり、Ｒ7 は水素原子または１価の有機基を示す。］
【００２３】
一般式（７）において、Ｒ7 の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ7 のアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
Ｒ7 の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
Ｒ7 の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
さらに、Ｒ7 のヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【００２４】
下層膜用重合体（１）は、例えば、下記の方法によって製造することができる。但し、下層膜用重合体（１）の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
製造方法（ａ）： （ａ-1) アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合するか、（ａ-2) アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、この重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合するか、あるいは（ａ-3）基−ＣＨ2 −ＯＲ（但し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）で置換されたアセナフチレン類を、場合により他のアセナフチレン類あるいは共重合可能な他のモノマーと共に、重合して得られた下記式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（ｉ）」という。）を用いて、後述する下層膜形成用組成物を調製し、その後該組成物を基板に塗布し、加熱して重合体（ｉ）をさらに縮合することにより、下層膜用重合体（１-1）を得る方法。
【００２５】
【化１０】
〔式（ｉ）において、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ1 、ｍ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ一般式（１）で定義したとおりである。〕
【００２６】
特に、後述する下層膜形成用組成物の保存安定性が良好であることと、下層膜用重合体（１）の架橋度の調整が容易であることから、（ａ-3）の方法が好ましい。
【００２７】
製造方法（ａ）で用いられるアセナフチレン類としては、例えば、
アセナフチレン；
１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；
１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；
１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；
【００２８】
アセナフチレン−１―カルボン酸、アセナフチレン−３―カルボン酸、アセナフチレン−４―カルボン酸、アセナフチレン−５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類；
１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；
アセナフチレン−１―スルホン酸、アセナフチレン−３―スルホン酸、アセナフチレン−４―スルホン酸、アセナフチレン−５―スルホン酸等のアセナフチレンスルホン酸類；
１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；
【００２９】
１―ビニルアセナフチレン、３―ビニルアセナフチレン、４―ビニルアセナフチレン、５―ビニルアセナフチレン等のアルケニルアセナフチレン類；
１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；
１―アセチルアセナフチレン、３―アセチルアセナフチレン、４―アセチルアセナフチレン、５―アセチルアセナフチレン等のアシルアセナフチレン類；
１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類や、
【００３０】
基−ＣＨ2 −ＯＲで置換されたアセナフチレン類として、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００３１】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類
等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類は、単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、製造方法（ａ）で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。。
前記アルデヒド類は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）におけるアルデヒド類の使用量は、アセナフチレン類１００重量部に対して、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００３３】
また、製造方法（ａ）で場合により用いられる共縮合可能な他の芳香族化合物としては、アセナフチレン類と共縮合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン、１−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタリン、１−ブロモナフタリン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの他の芳香族化合物は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）における他の芳香族化合物の使用量は、アセナフチレン類１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
【００３４】
また、製造方法（ａ）で場合により用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（置換）スチレン系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・メタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
【００３６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他のビニルアリール系化合物
等を挙げることができる。
これらの共重合可能な他のモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
製造方法（ａ）におけるアセナフチレン類と共重合可能な他のモノマーとの比率は、両者の合計に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
製造方法（ａ）における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００３８】
製造方法（ａ）において、（ａ-1) の工程のアセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗおよび（ａ-2) の工程のアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００４４】
製造方法（ａ）における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【００４５】
製造方法（ａ）の縮合反応に用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明におけるパターン形成用組成物溶液に使用される後述する溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものである場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
製造方法（ａ）における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【００４６】
本発明における下層膜用重合体（１）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明において、下層膜用重合体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
下層膜形成用組成物
本発明における下層膜用重合体（１）を用いて下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体（１）を、場合により後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物」という。）が使用される。なお、前記重合体（ｉ）をさらに縮合して下層膜用重合体（１-1）を得る場合には、重合体（ｉ）を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した下層膜形成用組成物が用いられる。
下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、下層膜用重合体（１）および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４８】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００４９】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００５０】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５１】
下層膜形成用組成物における溶剤の使用量は、下層膜形成用組成物中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５２】
下層膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、下層膜用重合体（１）以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記架橋剤は、例えば、下層形成用組成物を基板に塗布して得られる下層膜と、その上に形成されるパターン形成層との間でインターミキシングが起こることを防止する作用を有し、また下層形成用組成物の塗布後のクラックを防止する作用も果たす成分である。
【００５３】
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５５】
架橋剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００５６】
前記他の重合体としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；
【００５７】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００５８】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記熱硬化性樹脂は、基板に塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、下層膜とパターン形成層との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、他の重合体として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の重合体の配合量は、下層膜用重合体（１）１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６１】
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００６２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６３】
前記酸発生剤としては、感放射線性酸発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記感放射線性酸発生剤としては、後述するパターン形成用組成物に用いられる感放射線性酸発生剤を使用することができる。
【００６４】
また、前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６５】
酸発生剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。特に、重合体（ｉ）を含有する下層膜形成用組成物においては、組成物塗布後の重合体（ｉ）の縮合反応を促進させる目的で、酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６６】
下層膜形成用組成物には、さらに、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合することができる。
下層膜形成用組成物は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【００６７】
酸解離性基含有ポリシロキサン
本発明における酸解離性基含有ポリシロキサンとしては、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンである限り、特に限定されるものではないが、特に、（Ｉ）下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）および／または前記一般式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」という。）を有する重合体（以下、「ポリシロキサン（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００６８】
【化１１】
〔一般式（２）および一般式（３）において、Ａ1 およびＡ2 は相互に独立に酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を示す。］
【００６９】
一般式（２）および一般式（３）において、Ａ1 およびＡ2 の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の環状の炭化水素基等の、ポリシロキサン（Ｉ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００７０】
前記酸解離性基としては、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
【化１２】
〔一般式（１０）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｑは−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、Ｒ8 は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００７１】
一般式（１０）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７２】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基あるいは２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基あるいは２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００７３】
一般式（１０）における好ましいＰとしては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００７４】
また、Ｒ8 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、一般式（１０）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００７６】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００７７】
また、一般式（３）において、Ｒ4 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ4 としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン（Ｉ）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記一般式（１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１１）」という。）、下記一般式（１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（１２）」という。）等を挙げることができ、
【００７９】
【化１３】
〔一般式（１１）および一般式（１２）において、各Ｒ9 は相互に独立に、式−Ｐ−Ｈ、−Ｐ−Ｆまたは−Ｐ−Ｑ−Ｈ（但し、各Ｐは相互に独立に、一般式（１０）で定義したとおりであり、Ｑは一般式（１０）で定義したとおりである。）で表される１価の基を示し、Ｒ4 は一般式（３）で定義したとおりである。〕
【００８０】
一般式（１１）および一般式（１２）において、Ｒ9 の１価の基の好ましい具体例としては、下記一般式（１３）〜一般式（１８）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００８１】
【化１４】
〔一般式（１３）において、各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ５個のＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００８２】
【化１５】
〔一般式（１４）において、各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００８３】
【化１６】
〔一般式（１５）において、各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００８４】
【化１７】
〔一般式（１６）において、各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（３＋２ｊ）個のＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｊは１〜１８の整数である。〕
【００８５】
【化１８】
〔一般式（１７）において、（１２＋６ｋ）個のＲ10のうち１つは基−[ Ｃ（Ｒ11)2 ]i −を示し、残りの各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｋ）個の残りのＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｋは０〜３の整数である。〕
【００８６】
【化１９】
〔一般式（１８）において、１６個のＲ10のうち１つは基−[ Ｃ（Ｒ11)2 ]i −を示し、残りの各Ｒ10は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ11は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ１５個の残りのＲ10および２ｉ個のＲ11の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。〕
【００８７】
ポリシロキサン（Ｉ）は、例えば、下記一般式（１９）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１９）」という。）、シラン化合物（１９）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記一般式（２０）で表される化合物（以下、「シラン化合物（２０）」という。）およびシラン化合物（２０）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００８８】
【化２０】
〔一般式（１９）および一般式（２０）において、Ａ1 は一般式（２）で定義したとおりであり、Ａ2 およびＲ4 は一般式（３）で定義したとおりであり、各Ｒ12は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を示す。〕
一般式（１９）および一般式（２０）におけるＲ12としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８９】
ここでいう「シラン化合物（１９）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１９）中の２個のＲ12Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（２０）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（２０）中の２個のＲ12Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００９０】
シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２１）」という。）、下記一般式（２２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２２）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
〔一般式（２１）および一般式（２２）において、Ｒ4 は一般式（３）で定義したとおりであり、Ｒ9 は一般式（１１）および一般式（１２）で定義したとおりであり、各Ｒ12は一般式（１９）および一般式（２０）で定義したとおりである。〕
一般式（２１）および一般式（２２）におけるＲ12としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００９３】
本発明においては、シラン化合物（２１）およびシラン化合物（２２）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（２１）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）あるいはそれらの部分縮合物と共縮合させることにより、得られるポリシロキサン（Ｉ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（２１）、シラン化合物（２２）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用量は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用量が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性が低下する傾向がある。
【００９４】
ポリシロキサン（Ｉ）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００９５】
ポリシロキサン（Ｉ）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００９６】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００９７】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００９８】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【０１００】
ポリシロキサン（Ｉ）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示すポリシロキサン（Ｉ）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られるポリシロキサン（Ｉ）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【０１０１】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【０１０２】
また、前記重縮合反応は、無溶媒下または溶媒中で実施することができる。
前記溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１０３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０４】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１０５】
前記重縮合反応は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１０６】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られるポリシロキサン（Ｉ）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【０１０７】
ポリシロキサン（Ｉ）において、構造単位（２）と構造単位（３）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、下層膜との接着性が低下する傾向がある。
【０１０８】
また、構造単位（２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（２）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【０１０９】
また、構造単位（３）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。この場合、構造単位（３）の含有率が９５モル％を超えると、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【０１１０】
また、ポリシロキサン（Ｉ）中に場合により含有される構造単位（１１）と構造単位（１２）との合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、該構造単位の含有率が５モル％未満では、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
ポリシロキサン（Ｉ）は、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（２）や構造単位（１１）により導入されるものである。
【０１１１】
酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗ／Ｍｎは、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、酸解離性基含有ポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
パターン形成用多層膜
本発明において、パターンを形成する際には、下層膜用重合体（１）を含有する膜上に、酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「パターン形成用組成物」という。）からなる被膜を形成して、パターン形成用多層膜を得たのち、このパターン形成用多層膜を用いて、常法によりパターンを形成する。
【０１１３】
パターン形成用組成物
本発明におけるパターン形成用組成物としては、通常、酸解離性基含有ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有し、場合により後述する添加剤をさらに含有する組成物が使用され、該パターン形成用組成物は、通常、溶剤に溶解した溶液（以下、「パターン形成用組成物溶液」という。）として調製される。
【０１１４】
酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、酸解離性基含有ポリシロキサン中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果パターン形成用組成物から形成した被膜（以下、「レジスト膜」という。）の露光部がアルカリ現像液に可溶性となり、ポジ型のパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下、これらの酸発生剤について説明する。
【０１１５】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
【０１１６】
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１７】
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１８】
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１９】
（１−４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１２０】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２１】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２２】
これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１２３】
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
パターン形成用組成物における酸発生剤の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【０１２４】
パターン形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、酸解離性基含有ポリシロキサン、酸発生剤および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１２７】
パターン形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となる範囲である。
【０１２８】
本発明におけるパターン形成用組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、また解像度が向上するとともに、露光から露光後のポストベークまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、パターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２３）
【０１２９】
【化２２】
〔一般式（２３）において、各Ｒ13は相互に独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１３０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１３２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１３４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３６】
前記溶解制御剤としては、例えば、下記一般式（２４）または一般式（２５）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
【化２３】
〔一般式（２４）および一般式（２５）において、各Ｒ14は相互に独立に、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。〕
【０１３８】
溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【０１３９】
前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサンと酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤として、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
パターン形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、パターンの形成に使用される。
【０１４０】
パターンの形成方法
本発明のパターン形成方法としては、例えば、１）基板上に下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程、２）該下層膜上にパターン形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークして被膜（以下、「レジスト被膜」という。）を形成して、パターン形成用多層膜を得る工程、３）レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、さらに必要に応じて、５）該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法を挙げることができる。
【０１４１】
パターン形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０１４２】
１）の工程において、基板上に下層膜形成用組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０１４３】
次いで、２）の工程において、該下層膜上にパターン形成用組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベークして塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成して、パターン形成用多層膜を得る。
この際のプレベークの温度は、使用されるパターン形成用組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０１４４】
次いで、３）の工程において、レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用するパターン形成用組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいはＸ線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーである。
【０１４５】
次いで、４）の工程において、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、現像前にポストベークを行なってもよい。
【０１４６】
さらに必要に応じて、５）の工程において、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のパターンを形成する。
但し、本発明のパターン形成方法は、前記の方法に限定されるものではない。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下の説明において、部および％は特記しない限り重量基準である。
以下の合成例において、得られたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ００００ＨXLＬ：２本、Ｇ３０００ＨXLＬ：１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１４８】
製造例１−１（下層膜用重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（２６）で表される構造単位を有することが確認された。
【０１４９】
【化２４】
【０１５０】
製造例１−２（下層膜用重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン６部、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部、アゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、撹拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００のポリマーを得た。
【０１５１】
製造例２（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、反応生成物５３ｇを得た。
この反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２７）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
ＩＲ：２８８５ｃｍ-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、
１１５３ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５２】
【化２５】
〔式（２７）において、ケイ素原子はテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン環の３−位あるいは４−位に結合している。〕
【０１５３】
製造例３（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、反応生成物５９．８ｇを得た。
この反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２８）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５４】
【化２６】
〔式（２８）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０１５５】
製造例４（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（２８）で表される化合物３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに移し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、反応生成物３．５ｇを得た。
この反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２９）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５６】
【化２７】
〔式（２９）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０１５７】
製造例５（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃にて減圧蒸留することにより精製して、反応生成物２１ｇを得た。
この反応生成物について、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式（３０）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１５５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１５８】
【化２８】
〔式（３０）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０１５９】
製造例６（酸解離性基含有ポリシロキサンの製造）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物８．３４ｇ、製造例３で得たシラン化合物１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー１８．５ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６０】
製造例７（酸解離性基含有ポリシロキサンの製造）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物３．８４ｇ、製造例３で得たシラン化合物７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー８．２４ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
Ｍｗ ：２，２００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６１】
製造例８（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物１．９０ｇ、製造例３で得たシラン化合物６．８９ｇ、製造例４で得たシラン化合物１．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０．０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状ポリマー７．５ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタノン２２．５ｇに溶解し、さらに蒸留水２．４３ｇ、トリエチルアミン３．４０ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、５時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸２．８３ｇを蒸留水７０ｇに溶解した水溶液を加えて攪拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、固形のポリマー７．３８ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）。
ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３３ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６２】
製造例９（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物１．２８ｇ、製造例３で得たシラン化合物３．３０ｇ、製造例４で得たシラン化合物２．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン７．０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液１．１０ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状のポリマー５．２ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタノン１６．０ｇに溶解し、さらに蒸留水１．６３ｇ、トリエチルアミン２．２８ｇを加えて、窒素気流中で６０℃で加温し、５時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸１．９０ｇを蒸留水５たｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、固形のポリマー５．０３ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）。
ＩＲ ：１７７６ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３２ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６３】
製造例１０（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例３で得たシラン化合物１７．９８ｇ、製造例５で得たシラン化合物１２．０２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液５．４７ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン６５．１ｇに溶解し、さらに蒸留水８．０６ｇ、トリエチルアミン１１．３１ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、６時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸９．４ｇを蒸留水１８８ｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２１．２ｇを得た。
得られたポリマーのＭｗは２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。
【０１６４】
製造例１１（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物４．０５ｇ、製造例３で得たシラン化合物１２．５４ｇ、製造例５で得たシラン化合物３．４２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７５重量％しゅう水溶液３．５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させたのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン４４．１ｇに溶解し、さらに蒸留水５．１５ｇ、トリエチルアミン７．２３ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、６時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸６．０１ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー１４．４ｇを得た。
得られたポリマーのＭｗは１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。
【０１６５】
調製例１（下層膜形成用組成物の調製）
製造例１−１で得た下層膜用重合体（１）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、シクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１６６】
調製例２（下層膜形成用組成物の調製）
製造例１−２で得た下層膜用重合体（１）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、乳酸エチル８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１６７】
調製例３（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例６で得た酸解離性基含有ポリシロキサン５０部、製造例７で得た酸解離性基含有ポリシロキサン５０部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１６８】
調製例４（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例８で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１６９】
調製例５（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例９で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７０】
調製例６（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例１０で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、２−フェニルベンゾイミダゾール０．３２部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３部、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７１】
調製例７（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例１１で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、２−フェニルベンゾイミダゾール０．３２部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３部、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７２】
評価例１（ＳｉＯ2 エッチング耐性の評価）
シリコーンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物、調製例２で得た下層膜形成用組成物あるいは一般的なノボラック樹脂から形成した各膜について、ＳｉＯ2 エッチング速度を測定した。測定は、東京エレクトロン（株）製 IEM etcher 装置を用い、エッチングガスＣ4 Ｆ8 ／Ａｒ／Ｏ2 ＝１１／４００／８ＳＣＣＭ、真空度３０ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２０００／１２００ｗ、基板温度Ｂｏｔｔｏｍ／Ｔｏｐ／Ｗａｌｌ＝−２０／−３０／−４０℃、エッチング時間３０秒として行った。
その結果、調製例１で得た下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５０．１ｎｍ／分、調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５２．７ｎｍ／分、該ノボラック樹脂から形成した膜ではエッチング速度が６３．７ｎｍ／分であり、調製例１および調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜のエッチング耐性は該ノボラック樹脂から形成した膜を基準としてそれぞれ１．２７、１．２１であって、調製例１および調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜が、シリコーンウエハーにコンタクトホールを形成する際のエッチング条件下で、極めて優れたドライエッチング耐性を有することが明らかとなった。
【０１７３】
評価例２（有機フィルムエッチング耐性の評価）
シリコーンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物および調製例２で得たパターン形成用組成物溶液から形成した各被膜について、有機フィルムのエッチング速度を測定した。測定は、Ｌａｍ社製 Lam TCP-9400 装置を用い、エッチングガスＯ2 ／ＳＯ2 ＝２３０／１０ＳＣＣＭ、真空度５ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２００／５ｗ、基板温度＝−５℃、エッチング時間３０秒として行った。
その結果、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜ではエッチング速度が１９．３ｎｍ／分、該下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５１２．０ｎｍ／分であり、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜のエッチング耐性は該下層膜形成用組成物から形成した膜を基準として２６．５であって、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜が、有機フィルムのエッチング条件下で、該該下層膜形成用組成物から形成した膜より極めて高い優れたドライエッチング耐性を有することが明らかとなった。
【０１７４】
さらに、上記のＳｉＯ2 エッチング耐性および有機フィルムエッチング耐性の評価結果から、本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜が、今後のリソグラフィープロセスにおいて極めて有用であることを示している。
【０１７５】
評価例３（ｎ値およびｋ値）
調製例１で得た下層膜形成用組成物から形成した膜の光学係数であるｎ値およびｋ値を測定した。各波長における測定値を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
その結果、該下層膜形成用組成物から形成した下層膜は、１９３ｎｍ以下の波長においても、優れた反射防止効果を有することが明らかとなった。
【０１７８】
比較例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１６μｍまでは解像しているものの、定在波によるパターン側面のラフネスが著しかった。
【０１７９】
参考例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、市販の反射防止膜DUV-30J を膜厚５２ｎｍに塗布したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８０】
実施例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．５５、σ＝０．６０）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８１】
実施例２〜５（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例１において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得た各パターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８２】
実施例６（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例１において、調製例１で得た下層膜形成用組成物に代えて、調製例２で得た下層膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８３】
実施例７〜１０（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例６において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得たパターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例６と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８４】
比較例２（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、定在波によるパターン側面のラフネスが著しく、０．１３μｍまでしか解像できなかった。
【０１８５】
実施例１１（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、レチクルとしてバイナリーマスクを用い、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．６０、σ＝０．７０）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８６】
実施例１２〜１５（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得た各パターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８７】
実施例１６（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１において、調製例１で得た下層膜形成用組成物に代えて、調製例２で得た下層膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８８】
実施例１７〜２０（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１６において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得たパターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１６と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８９】
実施例２１〜２５（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１〜１５において、それぞれレチクルとしてレベンソン（Levenson）マククを用いた以外は、実施例１１〜１５と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．０７μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１９０】
実施例２６〜３０（Ｆ2 エキシマレーザー露光後のパターン転写試験）
それぞれ実施例２１〜２５で得たライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）をマスクとして用いて、下層膜のエッチングによるパターン転写試験を行った。試験は、ラム（Ｌａｍ）社製 Lam TCP-9400 装置を用い、エッチングガスＯ2 ／ＳＯ2 ＝１３０／１０ＳＣＣＭ、真空度５ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２００／６０ｗ、基板温度＝−５℃、エッチング時間４０秒として行った。
次いで、得られた各実施例のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．０７μｍまで良好にパターン転写が行われていることが明らかとなった。
また、得られた各パターンの膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した結果、いずれの場合も下層膜が約３００ｎｍ、パターン部分が約１００ｎｍ残っていることが確認され、下層膜がエッチングにより殆ど浸食されず、またパターン部分も約２０μｍ程度しか浸食されなかった。これらの結果から、パターンのアスペクト比を産出すると、（１００ｎｍ＋３００ｎｍ）／７０ｎｍ≒５．７という非常に高い値となることが判明した。
【０１９１】
実施例３１（電子線露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、簡易型電子線直描装置（５０ｋｅＶ、電流密度４．５アンペア）を用いて電子線により露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．０７μｍまで解像していた。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明における下層膜用重合体（１）はドライエッチング耐性に優れ薄膜として使用可能であり、１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長において透明性の高い特定のパターン形成用組成物を組み合わせて用いることにより、１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長においても、定在波によるパターン側面のラフネスを生じることがなく、緻密なパターンを形成することができ、さらにドライエッチング工程においてエッチングガスを適切に選択することにより、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜は、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含量の高い膜上に、酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を照射する工程を有する、リソグラフィープロセスに好適なパターン形成方法およびパターン形成用多相膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に波長１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高いプラズマ耐性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている。しかし、このポリシロキサンはホモポリマーであるため、側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、しかも多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題もある。
また特開平８−１６０６２３号公報には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
さらに特開平１１−６０７３３号公報には、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特開平８−１６０６２３号公報のものと同様の問題がある。
【０００４】
以上のような状況を背景に、本出願人も、波長１９３ｎｍ以下で透明性の高いシロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料について検討を重ねてきた。しかし、このレジスト材料では、短波長の放射線に対する透明性が高いことに起因すると考えられる定在波の影響が無視できず、微細パターンを形成する上で障害となることが判明した。
このような定在波の影響を抑制する一つの方策として、定在波の影響を抑えることができ、かつ充分なドライエッチング耐性を有する下層膜を設ける方法が考えられる。
下層膜にドライエッチング耐性を付与するためには、それを構成するポリマー中の水素原子や窒素原子のようなエッチングガスに対して反応性の高い元素の含量を低くし、エッチングガスに対して反応性が比較的低い炭素原子の含量を高くすることが必要であり、従来からノボラック樹脂からなるｉ線レジストが主に使用されている。
しかしながら、ｉ線レジストも十分なドライエッチング耐性を有するとは言えず、シリコン系酸化膜加工用の下層膜を加工する際にかなり浸食されて、膜減りを生じることが避けられない。そこで今日では、下層膜の膜厚を厚くしてそれに対応させている。しかし、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、さらにはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）による微細なシリコン系酸化膜の加工プロセスでは、パターンサイズが小さいため、このような膜厚を厚くする方法では、必然的にパターンのアスペクト比が高くなる結果、パターン側壁からのエッチングガスによる浸食が容易に進行し、パターンの細りやパターン倒れが生じやすくなり、緻密なパターン転写が困難となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ドライエッチング耐性に優れ薄膜として使用可能な下層膜と、１９３ｎｍ以下、特に波長１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長において透明性の高い特定のポリシロキサン系感放射線性樹脂組成物とを組み合わせて用いることにより、定在波による影響を受けることがなく、緻密なパターンを形成することができ、さらにドライエッチング工程においてエッチングガスを適切に選択することにより、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成することができるパターン形成方法およびパターン形成用多層膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式（１）で表される構造単位を有し、炭素含量が８０重量％以上でポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００の重合体（以下、「下層膜用重合体（１）」という。）を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成して、放射線を照射する工程を有することを特徴とするパターン形成方法
からなる。
【０００８】
【化３】
からなる。
【０００９】
本発明は、第二に、
下層膜用重合体（１）を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成してなるパターン形成用多層膜
からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
下層膜用重合体（１）
下層膜用重合体（１）としては、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％である重合体が望ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1 の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１６】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の１価の原子または１価の基としては、例えば、Ｒ1 のそれぞれ１価の原子または１価の基について例示したものと同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ2 あるいはＲ3 の１価の原子または１価の基とＲ1 の１価の原子または１価の基とは、それぞれ相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
下層膜用重合体（１）としては、より具体的には、下記一般式（７）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（１-1）」という。）を挙げることができる。
【００２０】
【化７】
【００２３】
一般式（７）において、Ｒ7 の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
Ｒ7 のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
Ｒ7 のアルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
Ｒ7 の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
Ｒ7 の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
さらに、Ｒ7 のヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【００２４】
下層膜用重合体（１）は、例えば、下記の方法によって製造することができる。但し、下層膜用重合体（１）の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
製造方法（ａ）： （ａ-1) アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合するか、（ａ-2) アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、この重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合するか、あるいは（ａ-3）基−ＣＨ2 −ＯＲ（但し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）で置換されたアセナフチレン類を、場合により他のアセナフチレン類あるいは共重合可能な他のモノマーと共に、重合して得られた下記式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体（ｉ）」という。）を用いて、後述する下層膜形成用組成物を調製し、その後該組成物を基板に塗布し、加熱して重合体（ｉ）をさらに縮合することにより、下層膜用重合体（１-1）を得る方法。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
特に、後述する下層膜形成用組成物の保存安定性が良好であることと、下層膜用重合体（１）の架橋度の調整が容易であることから、（ａ-3）の方法が好ましい。
【００２７】
製造方法（ａ）で用いられるアセナフチレン類としては、例えば、
アセナフチレン；
１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；
１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；
１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；
【００２８】
アセナフチレン−１―カルボン酸、アセナフチレン−３―カルボン酸、アセナフチレン−４―カルボン酸、アセナフチレン−５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類；
１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；
アセナフチレン−１―スルホン酸、アセナフチレン−３―スルホン酸、アセナフチレン−４―スルホン酸、アセナフチレン−５―スルホン酸等のアセナフチレンスルホン酸類；
１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；
【００２９】
１―ビニルアセナフチレン、３―ビニルアセナフチレン、４―ビニルアセナフチレン、５―ビニルアセナフチレン等のアルケニルアセナフチレン類；
１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；
１―アセチルアセナフチレン、３―アセチルアセナフチレン、４―アセチルアセナフチレン、５―アセチルアセナフチレン等のアシルアセナフチレン類；
１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類や、
【００３０】
基−ＣＨ2 −ＯＲで置換されたアセナフチレン類として、例えば、
３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００３１】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１，２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類
等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類は、単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、製造方法（ａ）で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。。
前記アルデヒド類は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）におけるアルデヒド類の使用量は、アセナフチレン類１００重量部に対して、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００３３】
また、製造方法（ａ）で場合により用いられる共縮合可能な他の芳香族化合物としては、アセナフチレン類と共縮合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン、１−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタリン、１−ブロモナフタリン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの他の芳香族化合物は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）における他の芳香族化合物の使用量は、アセナフチレン類１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
【００３４】
また、製造方法（ａ）で場合により用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシメチルスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（置換）スチレン系化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；
【００３５】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・メタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
【００３６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；
１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他のビニルアリール系化合物
等を挙げることができる。
これらの共重合可能な他のモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
製造方法（ａ）におけるアセナフチレン類と共重合可能な他のモノマーとの比率は、両者の合計に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
製造方法（ａ）における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００３８】
製造方法（ａ）において、（ａ-1) の工程のアセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗおよび（ａ-2) の工程のアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００４４】
製造方法（ａ）における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、アセナフチレン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【００４５】
製造方法（ａ）の縮合反応に用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明におけるパターン形成用組成物溶液に使用される後述する溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものである場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
製造方法（ａ）における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【００４６】
本発明における下層膜用重合体（１）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明において、下層膜用重合体（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
下層膜形成用組成物
本発明における下層膜用重合体（１）を用いて下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体（１）を、場合により後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物」という。）が使用される。なお、前記重合体（ｉ）をさらに縮合して下層膜用重合体（１-1）を得る場合には、重合体（ｉ）を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した下層膜形成用組成物が用いられる。
下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、下層膜用重合体（１）および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４８】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００４９】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【００５０】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５１】
下層膜形成用組成物における溶剤の使用量は、下層膜形成用組成物中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００５２】
下層膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、下層膜用重合体（１）以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記架橋剤は、例えば、下層形成用組成物を基板に塗布して得られる下層膜と、その上に形成されるパターン形成層との間でインターミキシングが起こることを防止する作用を有し、また下層形成用組成物の塗布後のクラックを防止する作用も果たす成分である。
【００５３】
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００５５】
架橋剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下である。
【００５６】
前記他の重合体としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；
【００５７】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００５８】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記熱硬化性樹脂は、基板に塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、下層膜とパターン形成層との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、他の重合体として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
これらの他の重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の重合体の配合量は、下層膜用重合体（１）１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６１】
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００６２】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００６３】
前記酸発生剤としては、感放射線性酸発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記感放射線性酸発生剤としては、後述するパターン形成用組成物に用いられる感放射線性酸発生剤を使用することができる。
【００６４】
また、前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００６５】
酸発生剤の配合量は、下層膜形成用組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。特に、重合体（ｉ）を含有する下層膜形成用組成物においては、組成物塗布後の重合体（ｉ）の縮合反応を促進させる目的で、酸発生剤を配合することが好ましい。
【００６６】
下層膜形成用組成物には、さらに、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を配合することができる。
下層膜形成用組成物は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【００６７】
酸解離性基含有ポリシロキサン
本発明における酸解離性基含有ポリシロキサンとしては、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンである限り、特に限定されるものではないが、特に、（Ｉ）下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」という。）および／または前記一般式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３）」という。）を有する重合体（以下、「ポリシロキサン（Ｉ）」という。）が好ましい。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
一般式（２）および一般式（３）において、Ａ1 およびＡ2 の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の環状の炭化水素基等の、ポリシロキサン（Ｉ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００７０】
前記酸解離性基としては、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
【化１２】
【００７１】
一般式（１０）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００７２】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基あるいは２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基あるいは２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００７３】
一般式（１０）における好ましいＰとしては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００７４】
また、Ｒ8 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、一般式（１０）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００７６】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００７７】
また、一般式（３）において、Ｒ4 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ4 としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００７８】
ポリシロキサン（Ｉ）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記一般式（１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１１）」という。）、下記一般式（１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（１２）」という。）等を挙げることができ、
【００７９】
【化１３】
【００８０】
一般式（１１）および一般式（１２）において、Ｒ9 の１価の基の好ましい具体例としては、下記一般式（１３）〜一般式（１８）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
【化１５】
【００８３】
【化１６】
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
ポリシロキサン（Ｉ）は、例えば、下記一般式（１９）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１９）」という。）、シラン化合物（１９）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー、下記一般式（２０）で表される化合物（以下、「シラン化合物（２０）」という。）およびシラン化合物（２０）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００８８】
【化２０】
一般式（１９）および一般式（２０）におけるＲ12としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００８９】
ここでいう「シラン化合物（１９）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１９）中の２個のＲ12Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味し、また「シラン化合物（２０）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（２０）中の２個のＲ12Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００９０】
シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）あるいはこれらのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記一般式（２１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２１）」という。）、下記一般式（２２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２２）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００９１】
【化２１】
〔一般式（２１）および一般式（２２）において、Ｒ4 は一般式（３）で定義したとおりであり、Ｒ9 は一般式（１１）および一般式（１２）で定義したとおりであり、各Ｒ12は一般式（１９）および一般式（２０）で定義したとおりである。〕
一般式（２１）および一般式（２２）におけるＲ12としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００９３】
本発明においては、シラン化合物（２１）およびシラン化合物（２２）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（２１）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１９）およびシラン化合物（２０）あるいはそれらの部分縮合物と共縮合させることにより、得られるポリシロキサン（Ｉ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（２１）、シラン化合物（２２）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用量は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用量が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性が低下する傾向がある。
【００９４】
ポリシロキサン（Ｉ）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００９５】
ポリシロキサン（Ｉ）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００９６】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００９７】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００９８】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【０１００】
ポリシロキサン（Ｉ）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示すポリシロキサン（Ｉ）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られるポリシロキサン（Ｉ）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【０１０１】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【０１０２】
また、前記重縮合反応は、無溶媒下または溶媒中で実施することができる。
前記溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【０１０３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０４】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【０１０５】
前記重縮合反応は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１０６】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られるポリシロキサン（Ｉ）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【０１０７】
ポリシロキサン（Ｉ）において、構造単位（２）と構造単位（３）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、前記合計含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、下層膜との接着性が低下する傾向がある。
【０１０８】
また、構造単位（２）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（２）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【０１０９】
また、構造単位（３）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。この場合、構造単位（３）の含有率が９５モル％を超えると、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）や放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【０１１０】
また、ポリシロキサン（Ｉ）中に場合により含有される構造単位（１１）と構造単位（１２）との合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、該構造単位の含有率が５モル％未満では、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
ポリシロキサン（Ｉ）は、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（２）や構造単位（１１）により導入されるものである。
【０１１１】
酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗ／Ｍｎは、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、酸解離性基含有ポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
パターン形成用多層膜
本発明において、パターンを形成する際には、下層膜用重合体（１）を含有する膜上に、酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物（以下、「パターン形成用組成物」という。）からなる被膜を形成して、パターン形成用多層膜を得たのち、このパターン形成用多層膜を用いて、常法によりパターンを形成する。
【０１１３】
パターン形成用組成物
本発明におけるパターン形成用組成物としては、通常、酸解離性基含有ポリシロキサンおよび感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有し、場合により後述する添加剤をさらに含有する組成物が使用され、該パターン形成用組成物は、通常、溶剤に溶解した溶液（以下、「パターン形成用組成物溶液」という。）として調製される。
【０１１４】
酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、酸解離性基含有ポリシロキサン中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果パターン形成用組成物から形成した被膜（以下、「レジスト膜」という。）の露光部がアルカリ現像液に可溶性となり、ポジ型のパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下、これらの酸発生剤について説明する。
【０１１５】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、
【０１１６】
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１７】
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１８】
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１１９】
（１−４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１２０】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２１】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１２２】
これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【０１２３】
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
パターン形成用組成物における酸発生剤の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【０１２４】
パターン形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、酸解離性基含有ポリシロキサン、酸発生剤および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１２７】
パターン形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となる範囲である。
【０１２８】
本発明におけるパターン形成用組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、また解像度が向上するとともに、露光から露光後のポストベークまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、パターンの形成工程中の露光やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２３）
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１３２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１３４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３６】
前記溶解制御剤としては、例えば、下記一般式（２４）または一般式（２５）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【０１３９】
前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサンと酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤として、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
パターン形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、パターンの形成に使用される。
【０１４０】
パターンの形成方法
本発明のパターン形成方法としては、例えば、１）基板上に下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程、２）該下層膜上にパターン形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークして被膜（以下、「レジスト被膜」という。）を形成して、パターン形成用多層膜を得る工程、３）レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、さらに必要に応じて、５）該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法を挙げることができる。
【０１４１】
パターン形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０１４２】
１）の工程において、基板上に下層膜形成用組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０１４３】
次いで、２）の工程において、該下層膜上にパターン形成用組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベークして塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成して、パターン形成用多層膜を得る。
この際のプレベークの温度は、使用されるパターン形成用組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０１４４】
次いで、３）の工程において、レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用するパターン形成用組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいはＸ線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーである。
【０１４５】
次いで、４）の工程において、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、現像前にポストベークを行なってもよい。
【０１４６】
さらに必要に応じて、５）の工程において、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のパターンを形成する。
但し、本発明のパターン形成方法は、前記の方法に限定されるものではない。
【０１４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下の説明において、部および％は特記しない限り重量基準である。
以下の合成例において、得られたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ００００ＨXLＬ：２本、Ｇ３０００ＨXLＬ：１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１４８】
製造例１−１（下層膜用重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（２６）で表される構造単位を有することが確認された。
【０１４９】
【化２４】
製造例１−２（下層膜用重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン６部、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン５部、酢酸ｎ−ブチル４８部、アゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、撹拌しつつ７５℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、溶媒を留去して、Ｍｗが１，２００のポリマーを得た。
【０１５１】
製造例２（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分として、反応生成物５３ｇを得た。
この反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２７）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
ＩＲ：２８８５ｃｍ-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、
１１５３ｃｍ-1（シロキサン基）、１０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５２】
【化２５】
【０１５３】
製造例３（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減圧蒸留して精製し、反応生成物５９．８ｇを得た。
この反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２８）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ-1（メトキシ基）、
１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
製造例４（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（２８）で表される化合物３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミリリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミリリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移し、有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに移し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキサン留分から、反応生成物３．５ｇを得た。
この反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ、測定値は以下のとおりであり、下記式（２９）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
ＩＲ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７９ｃｍ-1（メトキシ基）、
１７７４ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１０８２ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
製造例５（シラン化合物の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５ｇ加え、室温にて攪拌したのち、塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１４０℃で２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃にて減圧蒸留することにより精製して、反応生成物２１ｇを得た。
この反応生成物について、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式（３０）で表される化合物と同定された。
σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、
１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２７０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、
１１５５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
製造例６（酸解離性基含有ポリシロキサンの製造）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物８．３４ｇ、製造例３で得たシラン化合物１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー１８．５ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６０】
製造例７（酸解離性基含有ポリシロキサンの製造）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物３．８４ｇ、製造例３で得たシラン化合物７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー８．２４ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（ＳｉＣＨ3 基）。
Ｍｗ ：２，２００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６１】
製造例８（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物１．９０ｇ、製造例３で得たシラン化合物６．８９ｇ、製造例４で得たシラン化合物１．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０．０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状ポリマー７．５ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタノン２２．５ｇに溶解し、さらに蒸留水２．４３ｇ、トリエチルアミン３．４０ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、５時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸２．８３ｇを蒸留水７０ｇに溶解した水溶液を加えて攪拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、固形のポリマー７．３８ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）。
ＩＲ ：１７７５ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３３ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６２】
製造例９（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、寒流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物１．２８ｇ、製造例３で得たシラン化合物３．３０ｇ、製造例４で得たシラン化合物２．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン７．０ｇ、１．７５％しゅう酸水溶液１．１０ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状のポリマー５．２ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタノン１６．０ｇに溶解し、さらに蒸留水１．６３ｇ、トリエチルアミン２．２８ｇを加えて、窒素気流中で６０℃で加温し、５時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸１．９０ｇを蒸留水５たｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、固形のポリマー５．０３ｇを得た。
このポリマーについて、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを測定したところ、以下のとおりであった。
σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブトキシカルボニル基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブトキシ基）。
ＩＲ ：１７７６ｃｍ-1（炭酸エステル基）、１７２６ｃｍ-1（エステル基）、１２２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１３２ｃｍ-1（シロキサン基）。
Ｍｗ ：２，３００。
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１。
【０１６３】
製造例１０（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例３で得たシラン化合物１７．９８ｇ、製造例５で得たシラン化合物１２．０２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液５．４７ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止したのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン６５．１ｇに溶解し、さらに蒸留水８．０６ｇ、トリエチルアミン１１．３１ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、６時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸９．４ｇを蒸留水１８８ｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２１．２ｇを得た。
得られたポリマーのＭｗは２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。
【０１６４】
製造例１１（酸解離性基含有ポリシロキサンの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、製造例２で得たシラン化合物４．０５ｇ、製造例３で得たシラン化合物１２．５４ｇ、製造例５で得たシラン化合物３．４２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２０ｇ、１．７５重量％しゅう水溶液３．５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して反応を停止させたのち、分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマーを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン４４．１ｇに溶解し、さらに蒸留水５．１５ｇ、トリエチルアミン７．２３ｇを加えて、窒素気流中で６０℃に加温し、６時間反応させた。その後、反応溶液を氷冷しつつ撹拌したのち、しゅう酸６．０１ｇを蒸留水１２０ｇに溶解した水溶液を加えて撹拌を続けた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー１４．４ｇを得た。
得られたポリマーのＭｗは１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０であった。
【０１６５】
調製例１（下層膜形成用組成物の調製）
製造例１−１で得た下層膜用重合体（１）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、シクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１６６】
調製例２（下層膜形成用組成物の調製）
製造例１−２で得た下層膜用重合体（１）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、乳酸エチル８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
【０１６７】
調製例３（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例６で得た酸解離性基含有ポリシロキサン５０部、製造例７で得た酸解離性基含有ポリシロキサン５０部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１６８】
調製例４（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例８で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１６９】
調製例５（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例９で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０８部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７０】
調製例６（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例１０で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、２−フェニルベンゾイミダゾール０．３２部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３部、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７１】
調製例７（パターン形成用組成物溶液の調製）
製造例１１で得た酸解離性基含有ポリシロキサン１００部、２−フェニルベンゾイミダゾール０．３２部、２−ヘプタノン９００部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３部、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート１部を均一に混合したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、パターン形成用組成物溶液を調製した。
【０１７２】
評価例１（ＳｉＯ2 エッチング耐性の評価）
シリコーンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物、調製例２で得た下層膜形成用組成物あるいは一般的なノボラック樹脂から形成した各膜について、ＳｉＯ2 エッチング速度を測定した。測定は、東京エレクトロン（株）製 IEM etcher 装置を用い、エッチングガスＣ4 Ｆ8 ／Ａｒ／Ｏ2 ＝１１／４００／８ＳＣＣＭ、真空度３０ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２０００／１２００ｗ、基板温度Ｂｏｔｔｏｍ／Ｔｏｐ／Ｗａｌｌ＝−２０／−３０／−４０℃、エッチング時間３０秒として行った。
その結果、調製例１で得た下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５０．１ｎｍ／分、調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５２．７ｎｍ／分、該ノボラック樹脂から形成した膜ではエッチング速度が６３．７ｎｍ／分であり、調製例１および調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜のエッチング耐性は該ノボラック樹脂から形成した膜を基準としてそれぞれ１．２７、１．２１であって、調製例１および調製例２で得た下層膜形成用組成物から形成した膜が、シリコーンウエハーにコンタクトホールを形成する際のエッチング条件下で、極めて優れたドライエッチング耐性を有することが明らかとなった。
【０１７３】
評価例２（有機フィルムエッチング耐性の評価）
シリコーンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物および調製例２で得たパターン形成用組成物溶液から形成した各被膜について、有機フィルムのエッチング速度を測定した。測定は、Ｌａｍ社製 Lam TCP-9400 装置を用い、エッチングガスＯ2 ／ＳＯ2 ＝２３０／１０ＳＣＣＭ、真空度５ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２００／５ｗ、基板温度＝−５℃、エッチング時間３０秒として行った。
その結果、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜ではエッチング速度が１９．３ｎｍ／分、該下層膜形成用組成物から形成した膜ではエッチング速度が５１２．０ｎｍ／分であり、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜のエッチング耐性は該下層膜形成用組成物から形成した膜を基準として２６．５であって、該パターン形成用組成物溶液から形成した膜が、有機フィルムのエッチング条件下で、該該下層膜形成用組成物から形成した膜より極めて高い優れたドライエッチング耐性を有することが明らかとなった。
【０１７４】
さらに、上記のＳｉＯ2 エッチング耐性および有機フィルムエッチング耐性の評価結果から、本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜が、今後のリソグラフィープロセスにおいて極めて有用であることを示している。
【０１７５】
評価例３（ｎ値およびｋ値）
調製例１で得た下層膜形成用組成物から形成した膜の光学係数であるｎ値およびｋ値を測定した。各波長における測定値を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
その結果、該下層膜形成用組成物から形成した下層膜は、１９３ｎｍ以下の波長においても、優れた反射防止効果を有することが明らかとなった。
【０１７８】
比較例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１６μｍまでは解像しているものの、定在波によるパターン側面のラフネスが著しかった。
【０１７９】
参考例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、市販の反射防止膜DUV-30J を膜厚５２ｎｍに塗布したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８０】
実施例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．５５、σ＝０．６０）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８１】
実施例２〜５（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例１において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得た各パターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８２】
実施例６（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例１において、調製例１で得た下層膜形成用組成物に代えて、調製例２で得た下層膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８３】
実施例７〜１０（ＡｒＦエキシマレーザー露光による評価）
実施例６において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得たパターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例６と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１４μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８４】
比較例２（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、定在波によるパターン側面のラフネスが著しく、０．１３μｍまでしか解像できなかった。
【０１８５】
実施例１１（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、レチクルとしてバイナリーマスクを用い、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、開口数（ＮＡ）＝０．６０、σ＝０．７０）により露光量を変えて露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８６】
実施例１２〜１５（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得た各パターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８７】
実施例１６（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１において、調製例１で得た下層膜形成用組成物に代えて、調製例２で得た下層膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８８】
実施例１７〜２０（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１６において、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液に代えて、調製例４〜７で得たパターン形成用組成物溶液を用い、またプレベークおよびポストベークの温度をいずれも１００℃に変更した以外は、実施例１６と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られた各パターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．１０μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１８９】
実施例２１〜２５（Ｆ2 エキシマレーザー露光による評価）
実施例１１〜１５において、それぞれレチクルとしてレベンソン（Levenson）マククを用いた以外は、実施例１１〜１５と同様にしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．０７μｍまで解像しており、定在波によるパターン側面のラフネスは殆ど観察されなかった。
【０１９０】
実施例２６〜３０（Ｆ2 エキシマレーザー露光後のパターン転写試験）
それぞれ実施例２１〜２５で得たライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）をマスクとして用いて、下層膜のエッチングによるパターン転写試験を行った。試験は、ラム（Ｌａｍ）社製 Lam TCP-9400 装置を用い、エッチングガスＯ2 ／ＳＯ2 ＝１３０／１０ＳＣＣＭ、真空度５ｍＴｏｒｒ、カソードパワーＴｏｐ／Ｂｏｔｔｏｍ＝２００／６０ｗ、基板温度＝−５℃、エッチング時間４０秒として行った。
次いで、得られた各実施例のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、いずれの場合も０．０７μｍまで良好にパターン転写が行われていることが明らかとなった。
また、得られた各パターンの膜厚を走査型電子顕微鏡で測定した結果、いずれの場合も下層膜が約３００ｎｍ、パターン部分が約１００ｎｍ残っていることが確認され、下層膜がエッチングにより殆ど浸食されず、またパターン部分も約２０μｍ程度しか浸食されなかった。これらの結果から、パターンのアスペクト比を産出すると、（１００ｎｍ＋３００ｎｍ）／７０ｎｍ≒５．７という非常に高い値となることが判明した。
【０１９１】
実施例３１（電子線露光による評価）
シリコンウエハー上に、調製例１で得た下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、調製例３で得たパターン形成用組成物溶液を、前記下層膜を形成したシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、このレジスト被膜に対して、簡易型電子線直描装置（５０ｋｅＶ、電流密度４．５アンペア）を用いて電子線により露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行って、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、０．０７μｍまで解像していた。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明における下層膜用重合体（１）はドライエッチング耐性に優れ薄膜として使用可能であり、１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長において透明性の高い特定のパターン形成用組成物を組み合わせて用いることにより、１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長においても、定在波によるパターン側面のラフネスを生じることがなく、緻密なパターンを形成することができ、さらにドライエッチング工程においてエッチングガスを適切に選択することにより、高いアスペクト比を有するレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明のパターン形成方法およびパターン形成用多層膜は、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが極めて大きい。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される構造単位を有し、炭素含量が８０重量％以上でポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００の重合体を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成して、放射線を照射する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
- 酸解離性基含有ポリシロキサンが、下記一般式（２）で表される構造単位および／または下記一般式（３）で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
- 放射線として波長１９３ｎｍまたは波長１５７ｎｍの放射線を用いることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 請求項１に記載の一般式（１）で表される構造単位を有し、炭素含量が８０重量％以上でポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００の重合体を含有する膜上に、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物からなる被膜を形成してなるパターン形成用多層膜。
- 酸解離性基含有ポリシロキサンが、請求項２に記載の一般式（２）で表される構造単位および／または一般式（３）で表される構造単位を有する重合体からなることを特徴とする、請求項４に記載のパターン形成用多層膜。
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