TWI492954B - Production method of sensitive radiation linear resin composition, polymer, monomer and sensitive radiation linear resin composition - Google Patents

Production method of sensitive radiation linear resin composition, polymer, monomer and sensitive radiation linear resin composition Download PDF

Info

Publication number
TWI492954B
TWI492954B TW099142816A TW99142816A TWI492954B TW I492954 B TWI492954 B TW I492954B TW 099142816 A TW099142816 A TW 099142816A TW 99142816 A TW99142816 A TW 99142816A TW I492954 B TWI492954 B TW I492954B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
substituent
general formula
atom
alkyl group
Prior art date
Application number
TW099142816A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201129576A (en
Inventor
Ken Maruyama
Original Assignee
Jsr Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corp filed Critical Jsr Corp
Publication of TW201129576A publication Critical patent/TW201129576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI492954B publication Critical patent/TWI492954B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

敏輻射線性樹脂組成物、聚合物，單體及敏輻射線性樹脂組成物之製造方法
本發明係有關敏輻射線性樹脂組成物、聚合物、單體及敏輻射線性樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明係有關適用於藉由如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外光、同步加速器輻射之等X線、電子線等荷電粒子線之各種輻射線之微細加工的化學增幅型光阻使用的敏輻射線性樹脂組成物、該組成物所用的新穎的含有磺酸鹽之聚合物、該聚合物所用的新穎單體及敏輻射線性樹脂組成物之製造方法。
以往，於IC或LSI等半導體裝置之製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影進行微細加工。近年，隨著集成電路之高集成化，而需要形成次微米區域或四分之一微米(quarter micron)區域之超微細圖型。隨之，曝光波長也由g線、i線、KrF準分子雷射光，進一步為ArF準分子雷射光，有短波長化的傾向。現在，正進行開發除了準分子雷射光外，也使用電子線或X線、或EUV光的微影。
使用電子線或EUV光的微影係下世代或下下世代之圖型形成技術，因此期待高感度、高解像性的光阻。特別是為了縮短晶圓處理時間時，高感度化是非常重要的課題。然而，對於電子線或EUV用之光阻，欲追求高感度化時，不僅會降低解像力，且會引起奈米邊緣粗糙度之惡化，故強烈期待開發一種同時滿足這些特性的光阻。此外，所謂奈米邊緣粗糙度係指光阻圖型與基板界面之邊緣因光阻特性造成在與線方向垂直的方向上產生不規則變動，因此由圖型的正上方觀看時，設計尺寸與實際圖型尺寸產生偏離。此設計尺寸之偏離藉由以光阻光罩之蝕刻步驟轉印，結果使電特性劣化，故良率降低。特別是在0.25μm以下之超微細區域，奈米邊緣粗糙度成為極重要的改良課題。高感度與高解像性、良好的圖型形狀及良好的奈米邊緣粗糙度係存在取捨的關係(trade-off)，如何同時滿足此等特性是非常重要的。
使用KrF、ArF準分子雷射光之微影也同樣，同時滿足高感度、高解像性、良好的圖型形狀、良好的奈米邊緣粗糙度為重要課題，此等課題必須解決。
適合使用KrF準分子雷射光、電子線、或EUV光的微影製程的光阻，從高感度化的觀點，使用主要是利用酸觸媒反應的化學增幅型光阻，可使用正型光阻中，主成分可使用由具有鹼水溶液中不溶或難溶性，藉由酸作用成為可溶於鹼水溶液之性質的酚性聚合物(以下稱為「酚性酸分解性聚合物」)、及酸產生劑所構成之化學增幅型光阻組成物。
適合使用ArF準分子雷射光的微影製程的光阻，同樣可使用化學增幅型光阻，正型光阻之主成分可使用由具有藉由酸之作用成為鹼可溶性之酸解離性基之(甲基)丙烯酸系之聚合物及酸產生劑所構成之化學增幅光阻組成物。
關於此等正型光阻，目前為止已知有幾種含有使用酸分解性丙烯酸酯單體經共聚合之酚性酸分解性聚合物，然後藉由活性光線或輻射線之照射產生磺酸的化合物(以下稱為「磺酸產生劑」)的光阻組成物。此等組成物例如有專利文獻1~5所揭示的正型光阻組成物等。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5561194號說明書
[專利文獻2]特開2001-166474號公報
[專利文獻3]特開2001-166478號公報
[專利文獻4]特開2003-107708號公報
[專利文獻5]特開2001-194792號公報
然而，目前的情況是上述正型光阻組成物等之任何組合，均無法同時滿足於超微細區域之高感度、高解像性、良好的圖型形狀、良好的奈米邊緣粗糙度(低粗糙)。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，本發明之目的係提供可有效感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外光、同步加速器輻射等X線、電子線等，且奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異，且可以高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜的敏輻射線性樹脂組成物、該組成物所用的新穎的含有磺酸鹽之聚合物、該聚合物所用的新穎單體及敏輻射線性樹脂組成物之製造方法。
本發明係如以下所示。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：具有下述一般式(I)表示之重複單位及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物與溶劑者。
【化1】
[一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
[2]一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：具有下述一般式(I-a)表示之重複單位、及下述一般式(II-a)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物；下述一般式(III)表示之陽離子；及溶劑者。
【化2】
[一般式(I-a)及(II-a)中，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
【化3】
[一般式(III)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數。m及n係各自獨立表示0~5之整數]。
[3]如前述[1]或[2]項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述雜原子為選自硫原子(S)、氧原子(O)及氮原子(N)中之至少2種。
[4]如前述[1]~[3]項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述R1 ~R3 之具有2個以上之雜原子的基團為-OSO2 -Rx、及-SO2 -Rx(Rx係各自獨立表示可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、或芳基)之中之至少一方。
[5]如前述[1]~[4]項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物更含有具有酸解離性基的構造單位。
[6]如前述[5]項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述具有酸解離性基之構造單位為至少具有下述一般式(c-1)表示之構造單位，
【化4】
[一般式(c-1)中，R12 係相互獨立表示、氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。各R13 係相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基，或任2個R13 相互結合與各自結合之碳原子一同形成碳數4~20之2價脂環式烴基或其所衍生之基團，剩餘之1個R13 表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基]。
[7]如前述[1]~[6]項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其中更含有下述一般式(B1)表示之化合物，
【化5】
[一般式(B1)中，R13 係各自獨立表示1價有機基。Z- 係表示R15 O- 、或R15 COO- (R15 係表示1價有機基)。q係各自獨立表示0~5之整數]。
[8]一種單體，其特徵係下述一般式(I-m)或下述一般式(II-m)表示者。
【化6】
[一般式(I-m)及(II-m)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數。m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基。A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
[9]一種聚合物，其特徵係具有下述一般式(I)表示之重複單位及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方者。
【化7】
[一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基。A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
[10]一種敏輻射線性樹脂組成物之製造方法，其特徵係調配具有下述一般式(I)表示之重複單位、及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物；及溶劑而得者，
【化8】
[一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數。m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基。A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物時，可形成可有效感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外光、同步加速器輻射等X線、電子線，且奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異，可以高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型光阻膜。
此外，本發明之新穎聚合物係藉由電子線或極遠紫外光等之照射，產生磺酸者，可適合作為前述敏輻射線性樹脂組成物中之聚合物成分使用。本發明之新穎單體係適合作為提供前述聚合物之單體使用。
依據本發明之敏輻射線性樹脂組成物之製造方法時，可容易製造可形成可有效感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等(極)遠紫外光、同步加速器輻射等X線、電子線，且奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異，可以高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型光阻膜的敏輻射線性樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
[1]敏輻射線性樹脂組成物(i)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物(i)係以含有特定之聚合物與溶劑為特徵。
[1-1]聚合物(A)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有下述一般式(I)表示之重複單位、及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物(以下也稱為「聚合物(A)」)作為聚合物成分。
此聚合物(A)係鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物，藉由酸之作用成為鹼易溶性的聚合物。
【化9】
[一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
一般式(I)及(II)之R1 ~R3 之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述R1 ~R3 之烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中較佳為碳數1~4者。
前述R1 ~R3 之環烷基例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。此等中較佳者為碳數5~6者。
前述R1 ~R3 之烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等。此等中較佳為碳數1~4者。
烷基、環烷基及烷氧基之各自之1以上的氫原子可被取代。具體的取代基，例如有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、苯基、乙醯氧基、烷基、烷氧基等。
前述R1 ~R3 之-S-R6 基中之R6 的烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
此外，前述R6 之芳基例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。此等中較佳為碳數6~12者。
R6 之烷基及芳基之各自之1以上的氫原子可被前述的取代基取代。
前述R1 ~R3 中之具有2個以上之雜原子的基團無特別限定。前述R1 ~R3 具有2個以上之雜原子，可提高酸產生效率，且、奈米邊緣粗糙度、感度及解像度優異。
前述雜原子例如有硫原子(S)、氧原子(O)及氮原子(N)，較佳為由此等中選出之至少2個。
這種基團例如有-OSO2 -Rx、-SO2 -Rx、-O-CO-Rx、-CO-O-Rx、-CONH-Rx、及-SO2 N(Ry)-Rx(Rx係各自獨立表示可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、或芳基，Ry係表示氫原子或與Rx同氧的基團。但是具有2個以上之雜原子的基團為前述-CO-O-Rx時，Rx不為烷氧基)等。特別是從酸產生效率的觀點，較佳為-OSO2 -Rx、及-SO2 -Rx之中之至少一方。Rx之取代基較佳為鹵素原子。
前述Rx之烷基例如有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
這種烷基例如有甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、i-丁基、n-戊基、i-戊基、neo-戊基等。
此烷基可具有取代基。此取代基例如有鹵素原子、羥基、羧基。
前述Rx之環烷基例如有碳數4~15之單環或多環的環烷基。
這種環烷基例如有環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
此環烷基可具有取代基。此取代基例如有碳數1~4之烷基、鹵素原子、羥基、羧基。
前述Rx之烷氧基例如有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。
這種烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、i-丙氧基、丁氧基等。
此烷氧基可具有取代基。此取代基例如有鹵素原子、羥基、羧基。
前述Rx之芳基例如有苯基、萘基、蒽基。
此芳基可具有取代基。此取代基例如有碳數1~4之烷基、鹵素原子、羥基、羧基。
前述Ry係表示氫原子或與前述Rx同樣的基團。
具有2個以上之雜原子的基團之具體例有下述式(h1)~(h15)表示之構造的基團等。此等中，較佳為(h1)、(h2)表示之基團。
【化10】
一般式(I)及(II)之1係表示1~5之整數。m及n係各自獨立表示0~5之整數。較佳為1+m+n為1~2之整數。換言之，一般式(I)及(II)係各自具有至少1個具有2個以上之雜原子的基團。
一般式(I)及(II)之R7 ~R11 之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述R7 ~R11 之烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中較佳為碳數1~4者。此烷基之1以上的氫原子可被前述的取代基取代。
前述R8 ~R10 之芳烷基，例如有苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。此等中，較佳為碳數6~12者。
前述R8 ~R10 之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等。此等中較佳為碳數1~4者。
R8 ~R10 之芳烷基及烷氧基之各自之1以上的氫原子可被前述的取代基取代。
一般式(II)之A之-NR12 -基中之R12 的烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。此等中較佳為碳數1~6者。
前述R12 的芳基，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。此等中較佳為碳數6~12者。
A之烷基及芳基之各自之1以上的氫原子可被前述的取代基取代。
一般式(II)之D的伸烷基，例如有伸乙基；1,3-伸丙基、1,2-伸丙基等之伸丙基；伸丁基、伸戊基、伸己基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基等。此等中較佳為碳數2~6者。
前述D的伸芳基，例如有伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、氯伸苯基、溴伸苯基、氟伸苯基等。此等中較佳為碳數6~12者。
前述D之亞甲基、伸烷基及芳基之各自之1以上的氫原子可被前述的取代基取代。
前述重複單位(I)及(II)各自可藉由例如將下述一般式(I-m)及(II-m)表示之化合物作為單體使用而得。
【化11】
[一般式(I-m)及(II-m)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數。R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
一般式(I-m)及(II-m)之R1 ~R3 、R7 ~R11 、l、m、n、A及D係與前述一般式(I)及(II)之R1 ~R3 、R7 ~R11 、l、m、n、A及D相同意義。
以式(I-m)及(II-m)表示之具體的單體，例如有式(I-1)~(I-5)表示之化合物、及式(II-1)~(II-21)表示之化合物等。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
一般式(I-m)表示之單體可藉由如下述反應式表示，使一般式(Y)表示之化合物與一般式(YY)表示之化合物在二氯甲烷/水混合溶劑中反應而製造。
此外，一般式(II-m)表示之單體，可藉由例如下述反應式表示，使一般式(X)表示之化合物與一般式(XX)表示之化合物在二氯甲烷/水混合溶劑中反應而製造。
一般式(XX)或(YY)表示之化合物可藉由例如日本特開2003-423516號公報所記載的方法來製造。
【化17】
【化18】
一般式(Y)、(YY)、(I-m)、(X)、(XX)及(II-m)中之R1 ~R3 、R7 ~R11 、l、m、n、A及D係與前述一般式(I)及(II)中之R1 ~R3 、R7 ~R11 、l、m、n、A及D相同意義。M+ 係表示鹼金屬離子，X- 係表示鹵化物離子。
前述聚合物(A)除前述重複單位(I)、重複單位(II)外，尚可含有下述一般式(1)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(1)」]。
聚合物(A)因含有此重複單位(1)，使聚合物(A)藉由酸之作用成為充分鹼易溶性，故較佳。
【化19】
[一般式(1)中，R15 係表示氫原子、甲基、氟原子、或三氟甲基。R16 係表示可具有取代基之碳數6~22之芳基。X係與Y一同形成脂環式烴基所需要的原子團，且Y係碳原子。]
前述一般式(1)中，X為與Y一同形成之脂環式烴基的碳數，無特別限定，較佳為5~25，更佳為5~20，更佳為5~15。
此脂環式烴基可為單環式者或多環式者。脂環式部分之具體的構造，例如有下述(a-1)~(a-50)等的構造。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
特別是前述一般式(1)之X與Y一同形成之脂環式烴基，較佳為具有單環、雙環、三環或四環結構等之基團。
前述脂環式烴基之具體例有環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等環烷基；金剛烷基、降金剛烷基、萘烷殘基(萘烷基)、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松烯醇基等。
此等中，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等環烷基；金剛烷基、萘烷殘基、降莰基等。特佳為碳數5~15的環烷基。
又，前述脂環式烴基可為經取代者、或也可為非取代者。取代基之具體例有羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
前述R16 之碳數6~22的芳基，例如有來自下述(x-1)~(x-3)等構造的基團。R16 為來自下述(x-2)的基(即，萘基)時，鍵結於前述一般式(1)之Y的鍵結位置可為第1位及第2位中任一。又，R16 為來自下述(x-3)之基(即，蒽基)時，鍵結於前述一般式(1)之Y的鍵結位置可為第1位、第2位及第9位中任一。
又，此芳基可被取代。取代基之具體例有甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
【化26】
又，本發明的聚合物(A)中，前述重複單位(1)可為下述一般式(1-1)所示之重複單位[以下稱為「重複單位(1-1)」]者。
【化27】
[一般式(1-1)中，R15 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。X係與Y一同形成脂環式烴基時所需要的原子團，且Y為碳原子]。
對於一般式(1-1)中之「X為與Y一同形成之脂環式烴基」，可直接適用前述一般式(1)中之「X為與Y一同形成之脂環式烴基」的說明。
又，前述重複單位(1)係可藉由例如將下述一般式(m-1)表示之化合物作為單體使用而得。
【化28】
[一般式(m-1)中，R15 係表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。R16 為可具有取代基之碳數6~22的芳基。X係與Y一同形成脂環式烴基時所需要的原子團，且Y為碳原子。]
一般式(m-1)之R15 、R16 、X及Y係前述一般式(1)之R15 、R16 、X及Y相同意義。
聚合物(A)中含有重複單位(1)時，此重複單位(1)可僅含有1種或含有2種以上。
本發明之聚合物(A)可再含有下述一般式(2)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(2)」]、下述一般式(3)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(3)」]、下述一般式(4)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(4)」]及下述一般式(5)表示之重複單位[以下稱為「重複單位(5)」]中之至少1種。
【化29】
[一般式(2)中，R4 為表示氫原子或甲基，R5 為1價有機基，i表示1~3之整數，j表示0~3之整數。但滿足i+j≦5。]
【化30】
[一般式(3)中，R6 為表示氫原子或甲基，R7 為氫原子或1價有機基，k表示1~3之整數，1表示0~3之整數。但滿足k+1≦5。]
【化31】
[一般式(4)中，R8 為表示氫原子或甲基，R9 為氫原子或1價有機基，m表示1~3之整數，n表示0~3之整數。但滿足m+n≦5。]
【化32】
[一般式(5)中，Ra 為氫原子或甲基，Rb 為氫原子或1價有機基，r表示1~3之整數，s表示0~3之整數。]
前述一般式(2)中之R5 的1價有機基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳原子數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基；甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、t-丁氧基等之碳原子數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、及環十二烷基等之環烷基；金剛烷基、降金剛烷基、萘烷殘基、十氫萘基(decalinyl)三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松烯醇基等。此等中較佳為甲基、乙基、n-丁基、t-丁基。
又，一般式(2)中之i為1~3之整數，較佳為1或2。
一般式(2)中之j為0~3之整數，較佳為0~2。
又，前述一般式(2)表示之重複單位(2)之具體例，例如有下式(2-1)~(2-4)所示之重複單位等。
聚合物(A)中含有重複單位(2)時，此重複單位(2)可僅含有1種或含有2種以上。
【化33】
前述一般式(3)中之R7 的1價有機基，可直接適用關於前述一般式(2)之R5 的1價有機基的說明。
又，一般式(3)之k為1~3的整數，較佳為1或2。
一般式(3)之1為0~3的整數，較佳為0或1。
又，前述一般式(3)表示之重複單位(3)的具體例有下式(3-1)及(3-2)表示的重複單位等。
聚合物(A)含有重複單位(3)時，此重複單位(3)可僅含有1種、或可含有2種以上。
【化34】
前述一般式(4)之R9 的1價有機基，可直接適用關於前述一般式(2)之R5 的1價有機基的說明。
一般式(4)之m為1~3的整數，較佳為1或2。
一般式(4)之n為0~3的整數，較佳為0或1。
又，前述一般式(4)所示之重複單位(4)的具體例有下式(4-1)及(4-2)所示之重複單位等。
聚合物(A)含有重複單位(4)時，此重複單位(4)可僅含有1種、或可含有2種以上。
【化35】
前述一般式(5)之Rb 的1價有機基，可直接適用關於前述一般式(2)中之R5 的1價有機基之說明。
又，一般式(5)之r為1~3的整數，較佳為1或2。
一般式(5)之s為0~3的整數，較佳為0或1。
又，前述一般式(5)所示之重複單位(5)之具體例有下式(5-1)及(5-2)所示之重複單位等。
聚合物(A)含有重複單位(5)時，此重複單位(5)可僅含有1種、或可含有2種以上。
【化36】
前述式(2-1)~(2-3)所示之各重複單位可藉由將對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體使用而得到。再藉由將水解可得到羥基苯乙烯衍生物之化合物作為單體使用也可得到。
用於生成前述式(2-1)~(2-3)所示之各重複單位的單體，較佳為p-乙醯氧基苯乙烯、p-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等。使用此等單體時，形成聚合物後，藉由側鏈之水解反應可生成式(2-1)~(2-3)所示的各重複單位。
又，前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5-1)及(5-2)所示之各重複單位，可藉由使用對應之單體而得到。
用於生成前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)、(5-1)及(5-2)所示之各重複單位的單體，較佳為p-異丙烯基酚、4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、5-羥基萘-1-基甲基丙烯酸酯、5-羥基萘-1-基丙烯酸酯等。
又，本發明之聚合物(A)除前述重複單位(I)、(II)、(1)~(5)外，可再含有來自非酸解離性化合物之重複單位(以下也稱為「重複單位(6)」)、來自酸解離性化合物之重複單位(以下也稱為「重複單位(7)」)。
前述非酸解離性化合物例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、異莰基丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、四環十二碳烯(甲基)丙烯酸酯、下述式(b-1)~(b-4)所示之化合物等。此等中較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、下述式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)所示的化合物。
聚合物(A)含有前述重複單位(6)時，此重複單位(6)可僅含有1種、也可2種以上。
【化37】
【化38】
又，前述重複單位(7)例如有下述一般式(c-1)或(c-2)所示的結構單位。此等中較佳為一般式(c-1)所示的結構單位。
【化39】
[前述一般式(c-1)及(c-2)中，R12 係相互獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。各R13 係相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基，或任2個R13 相互結合與各自結合之碳原子一同形成碳數4~20之2價脂環式烴基或其所衍生之基團，剩餘之1個R13 表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基]。
一般式(c-1)及(c-2)之R13 之碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又，一般式(c-1)及(c-2)之R13 之碳數4~20的1價脂環式烴基，例如有來自降莰烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環所成的基團等。
又，由此脂環式烴基所衍生之基團，較佳為將上述1價脂環式烴基以例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之1種以上或1個以上進行取代的基團等。
此等中，R13 的脂環式烴基較佳為將來自降莰烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷之脂環族環所成之基團、或由此等脂環族環所成之基團以前述烷基所取代之基團等。
一般式(c-1)及(c-2)之R13 之碳數6~22之芳基，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基及1-菲基等。
芳基之1以上的氫原子可被取代。具體的取代基，例如有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、苯基、乙醯氧基、烷基、烷氧基等。
一般式(c-1)及(c-2)之任2個R13 相互結合，與各自結合之碳原子(與於氧原子結合的碳原子)一同形成之碳數4~20的2價脂環式烴基，例如有環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸辛基等。
由R13 相互結合所形成之2價脂環式烴基所衍生的基團，例如有將上述2價脂環式烴基以例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1~4的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之1種以上或1個以上所取代的基團等。
此等中較佳為環伸戊基、環伸己基、或將此2價脂環式烴基以前述烷基所取代之基團等。
又，前述重複單位(7)之較佳具體例有下述一般式(7-1)~(7-8)所示之重複單位等。
【化40】
[一般式(7-1)~(7-8)中，R14 係彼此獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，R15 係彼此獨立表示碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。]
聚合物(A)含有前述重複單位(7)時，此重複單位(7)可僅含有1種、或可含有2種以上。
前述重複單位(7)可藉由例如將下述一般式(c-1-m)、(c-2-m)表示之化合物作為單體使用而得。
【化41】
一般式(c-1-m)及(c-2-m)中之R12 及R13 係與前述一般式(c-1)及(c-2)中之R12 及R13 相同意義。
本發明之聚合物(A)中之前述重複單位(I)及(II)之含量合計係將聚合物(A)中之全重複單位之合計當作100莫耳%時，較佳為1莫耳%以上，更佳為1~45莫耳%，更佳為2~30莫耳%。從良好的感度、高解像性、奈米邊緣粗糙度變小的觀點，此含量為1莫耳%以上時較佳。
本發明之聚合物(A)中之前述重複單位(1)之含量係將聚合物(A)中之全重複單位之合計當作100莫耳%時，較佳為1莫耳%以上，更佳為5~80莫耳%，更佳為10~50莫耳%。此含量為1莫耳%以上時，將聚合物(A)作為感放射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到奈米邊緣粗糙度優異者。
又，前述重複單位(6)之含量係當聚合物(A)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為80莫耳%以下，較佳為0~60莫耳%。此含量為80莫耳%以下時，將此聚合物(A)作為感放射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
前述重複單位(7)之含量係當聚合物(A)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為60莫耳%以下，較佳為0~50莫耳%。此含量為60莫耳%以下時，將此聚合物(A)作為感放射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
此外，前述重複單位(6)及(7)之含量合計係當聚合物(A)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為90莫耳%以下，較佳為0~80莫耳%。此含量為90莫耳%以下時，將此聚合物(A)作為感放射線性組成物中之含有酸解離性基之聚合物使用時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
本發明之聚合物(A)的合成方法無特別限定，例如可藉由公知之自由基聚合而得到。又，其他重複單位之側鏈的羥基苯乙烯單位，可藉由將所得之聚合物(A)在有機溶劑中，鹼或酸的存在下進行乙醯氧基等水解而得到。
前述自由基聚合在例如氮氣氛下，在適當有機溶劑中，於自由基聚合起始劑之存在下，可藉由將前述化合物(I-m)或(II-m)等必要單體進行攪拌、加熱來進行。
前述自由基聚合起始劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷腈、氰甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等偶氮化合物；過酸化苯甲醯、過氧化月桂醯、1,1’-雙-(t-過氧化丁基)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯等有機過氧化物及過氧化氫等。
此聚合時，必要時可添加2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等聚合助劑。
前述自由基聚合之反應溫度無特別限定，可依起始劑之種類等而適當選擇(例如，50~200℃)。特別是使用偶氮系起始劑或過氧化物系起始劑時，起始劑的半衰期成為10分鐘~30小時程度的溫度較佳，更佳為為起始劑之半衰期成為30分鐘~10小時程度的溫度。
又，反應時間係依起始劑之種類或反應溫度而相異，但以起始劑消耗50%以上之反應時間為佳，大部分的情形為0.5~24小時程度。
前述聚合物(A)之合成，也可不使用聚合起始劑而藉由加熱進行聚合反應。
又，聚合物(A)之側鏈進行水解，而導入羥基苯乙烯單位時，水解反應所用的酸，例如有p-甲苯磺酸及其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、丙二酸、乙二酸、1,1,1-氟乙酸等有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等無機酸；或吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽、銨p-甲苯磺酸鹽、4-甲基吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽的鹽等。
鹼例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼；三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、哌啶、氫氧化四甲基銨等有機鹼等。
又，前述聚合或前述水解所用的有機溶劑，例如有丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳等鹵素化烷基類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、賽路蘇類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等非質子性極性溶劑類等。
此等中較佳為丙酮、甲基戊酮、甲基乙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
前述聚合物(A)之以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下也稱為「Mw」)，較佳為1000~100000，更佳為2000~40000，更佳為2000~25000。
又，聚合物(A)之Mw、與以GPC測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下也稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較佳為1~4，更佳為1~3。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有新穎之含磺酸鹽之聚合物[前述聚合物(A)]，因此感度優異。從這種觀點，此敏輻射線性樹脂組成物在微影製程中，可形成有效感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外光、同步加速器輻射之等X線、電子線，且低粗糙度，感度及解像度優良，可以高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型正型光阻膜。
[1-2]酸擴散控制劑
本發明之敏輻射線性樹脂組成物除前述聚合物(A)外，再含有酸擴散控制劑(以下也稱為「酸擴散控制劑(B)」)較佳。
酸擴散控制劑(B)」係控制藉由曝光由聚合物(A)產生之酸，擴散至光阻膜(光阻被膜)中之擴散現象，具有抑制非曝光區域中之不理想之化學反應的作用的成分。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，藉由調配此酸擴散控制劑(B)，可提高所得之敏輻射線性樹脂組成物之貯藏安定性，同時，可充分提高所形成之光阻膜的解像度。此外，可抑制由曝光後至曝光後之加熱處理之放置時間(PED)之變動所引起的光阻圖型之線寬變化，可得到製程安定性極優良的敏輻射線性樹脂組成物。
前述酸擴散控制劑(B)例如使用含氮有機化合物或感光性鹼性化合物(光崩壞性鹼性化合物)為佳。其中使用感光性鹼性化合物較佳。
前述含氮有機化合物，例如有下述一般式(i)所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(i)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(ii)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下將此等統稱為「含氮化合物(iii)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
【化42】
[一般式(i)中，各R17 係彼此獨立表示氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀之可被取代之烷基、可被取代之芳基、或可被取代之芳烷基。]
前述含氮化合物(i)例如有單(環)烷胺類、二(環)烷胺類、三(環)烷胺類、取代烷胺、芳香族胺類為佳。
前述含氮化合物(ii)例如有乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4.4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉酮、2-羥基喹喔啉、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺等為佳。
前述含氮化合物(iii)較佳為例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
前述含有醯胺基之化合物較佳為例如N-t-丁氧基羰基二-n-辛基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-壬基胺、N-t-丁氧基羰基二-n-癸基胺、N-t-丁氧基羰基二環己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(t-丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-t-丁氧基羰基吡咯烷、N-t-丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基己二胺、N,N,N’,N’-四-t-丁氧基羰基己二胺、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N’-二-t-丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑等之含有N-t-丁氧基羰基之胺基化合物及甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、三聚異氰酸三(2-羥基乙基)酯等。
前述脲化合物較佳為例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫脲等。
前述含氮雜環化合物較佳為例如咪唑類；吡啶類；哌嗪類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑咻、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-六氫吡啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉代)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
又，前述感光性鹼性化合物(光崩壞性鹼性化合物)係於曝光區域下，分解而失去鹼性，於未曝光部下，不會分解而直接殘留的成分。這種感光性鹼性化合物係比非感光性之鹼性化合物，更可有效活用曝光部(即曝光區域)所產生的酸，故可進一步提高奈米邊緣粗糙度、解像性。
前述感光性鹼性化合物的種類只要具有前述性質，即無特別限定。具體而言，可使用下述一般式(B1)或(B2)所示的化合物等。特佳為下述一般式(B1)所示的化合物。
【化43】
[一般式(B1)或(B2)中，R13 及R14 係分別為1價有機基。Z- 係R15 O- 或R15 COO- ，R15 係1價有機基。q係各自獨立表示0~5之整數。]
前述一般式(B1)及(B2)中之R13 及R14 之1價有機基，例如有氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之脂環式烴基等。
前述可具有取代基之碳數1~10的烷基，例如有甲基、乙基、n-丁基、tert-丁基、三氟甲基等。此烷基可被羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基取代。
又，前述可具有取代基之脂環式烴基，例如有前述一般式(a-1)~(a-50)之結構等。此脂環式烴基可被羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、t-丁氧基等)、烷氧基羰基(t-丁氧基羰基甲氧基等)等取代基取代。
前述鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此等中，前述R13 及R14 較佳為、氫原子、tert-丁基。
前述式(B1)中，R13 可全部相同，或一部份或全部不同。前述式(B2)中，R14 可相同或不同。
前述一般式(B1)及(B2)中之各Z- 係分別為R15 O- 、或R15 COO- 。
前述R15 之1價有機基，例如有可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
特別是前述Z- 較佳為CH3 COO- 、及下述式表示之化合物(Z-1)~(Z-4)者。
【化44】
又，前述感光性鹼性化合物之具體例有三苯基鋶化合物[前述一般式(1)所示之化合物]，該陰離子部(Z- )為CH3 COO- 、前述化合物(Z-2)或(Z-3)者等。
前述酸擴散控制劑(B)可1種單獨使用、或也可組合2種以上使用。
又，酸擴散控制劑(B)之調配量係相對於聚合物(A)100質量份，較佳為15質量份以下，更佳為0.001~10質量份，更佳為0.005~5質量份。此酸擴散控制劑(B)之調配量超過15質量份時，所形成之光阻膜的感度或曝光部之顯像性可能降低。另外，此調配量未達0.001質量份時，藉由製程條件，所形成之光阻膜的圖型形狀或尺寸忠實度可能降低。
[1-3]敏輻射線性酸產生劑
本發明之敏輻射線性樹脂組成物除前述聚合物(A)外，可含有藉由活性光線或放射線之照射，分解產生酸之其他的酸產生化合物。
本發明之聚合物(A)中之前述重複單位(I)及(II)之合計與其他之酸產生化合物之比率係莫耳比表示為100/0~20/80，較佳為100/0~40/60，更佳為100/0~50/50。
其他的酸產生化合物可適當選擇使用光陽離子聚合之光起始劑、光自由基聚合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微光阻等所使用之公知的光產生酸的化合物及彼等之混合物。
前述藉由活性光線或輻射線照射，分解產生酸之其他的酸產生化合物中，可有效使用者(鎓鹽化合物)如下述說明。
鎓鹽化合物例如有鋶鹽(含有四氫噻吩鎓)、碘鎓鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。此等化合物可1種單獨使用或組合2種以上使用。
鋶鹽例如有三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。
其中較佳為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽及三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽。
四氫噻吩鎓鹽例如有1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。其中較佳為1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟正丁烷磺酸鹽。
碘鎓例如有二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘鎓樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽等。其中較佳為雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽。
前述鎓鹽化合物特佳為下述一般式(PAG3)表示之碘鎓鹽或一般式(PAG4)表示之鋶鹽。
【化45】
式中，Ar1 、Ar2 係各自獨立表示取代或未取代之芳基。其中較佳之取代基，例如有烷基、鹵烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羥基、氫硫基及鹵素原子。
R203 、R204 、R205 係各自獨立表示取代或未取代之烷基、芳基。較佳為碳數6~14之芳基、碳數1~8之烷基及彼等之取代衍生物。較佳之取代基例如對於芳基為碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷基、硝基、羧基、羥基及鹵素原子，而對於烷基為碳數1~8之烷氧基、羧基、烷氧羰基。
Z- 係表示對陰離子，CF3 SO3 - 等之全氟烷烴磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子。
此外，R203 、R204 、R205 中之2個及Ar1 、Ar2 係各自之單鍵或可經由取代基結合。
[1-4]其他成分
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，必要時可含有具有增加在鹼顯像液中之溶解性之基團的樹脂、鹼可溶性樹脂、低分子酸分解性溶解阻止化合物、染料、顏料、可塑劑、界面活性劑、光增感劑、及促進對顯像液之溶解性之具有2個以上之酚性OH基的化合物等。
[1-5]溶劑
上述敏輻射線性樹脂組成物溶液之調製所使用的溶劑，例如有2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮等之直鏈狀或支鏈狀之酮類；環戊酮、環己酮等之環狀酮類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類外，尚有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等。
較佳為使用選自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環己酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯之至少一種。
溶劑可使用單獨一種組合二種以上使用。
又，前述溶劑中可添加界面活性劑。
此界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚合物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單十六碳烷酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單十六碳烷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(TOKEMU PRODUCTS股份有限公司製造)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M股份有限公司製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子股份有限公司製造)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合POLYFLOW No.75、No.95(共榮社化學股份有限公司製造)等。
界面活性劑之調配量係相對於本發明之組成物中之固形分100質量份，通常為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
此等界面活性劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之感放射線性組成物中之溶劑的調配量係在組成物中之全固形分濃度成為1~20質量%的量為佳，更佳為成為1~15質量%的量，更佳為成為1~10質量%的量。
本發明之感放射線性組成物係調配聚合物(A)與溶劑而得。具體而言，將溶劑以外之聚合物(A)等的必要成分均勻溶解於溶劑，使全固形分濃度成為前述範圍而調製得到。此外，如此調製後，較佳為例如使用孔徑0.2μm程度之過濾器過濾者。
[2]敏輻射線性樹脂組成物(ii)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物(ii)係含有特定之聚合物與特定之陽離子及溶劑為特徵。
[2-1]聚合物(A2)
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有具有下述一般式(I-a)表示之重複單位、及下述一般式(II-a)表示之重複單位之中之至少一方之聚合物(以下也稱為「聚合物(A2)」)作為聚合物成分。
此聚合物(A2)係鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物，且藉由酸之作用成為鹼易溶性的聚合物。
【化46】
[一般式(I-a)及(II-a)中，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基。R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基。A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)。D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
此外，一般式(I-a)及(II-a)中，R7 ~R11 、A及D係與前述敏輻射線性樹脂組成物(i)中之一般式(I)及(II)之R7 ~R11 、A及D相同意義。
前述聚合物(A2)可再含有於前述敏輻射線性樹脂組成物(i)中說明之重複單位(1)~(7)中之1種或2種以上。
特別是含有具有酸解離性基之構造單位(重複單位(7))較佳。
本發明之聚合物(A)中之一般式(I-a)表示之重複單位、及一般式(II-a)表示之重複單位之含量合計係聚合物(A2)中之全重複單位之合計100莫耳%時，較佳為1莫耳%以上，更佳為1~45莫耳%，更佳為2~30莫耳%。從良好的感度、高解像性、奈米邊緣粗糙度變小的觀點，此含量為1莫耳%以上時較佳。
本發明之聚合物(A2)中之前述重複單位(1)之含量係將聚合物(A2)中之全重複單位之合計當作100莫耳%時，較佳為1莫耳%以上，更佳為5~80莫耳%，更佳為10~50莫耳%。此含量為1莫耳%以上時，可得到奈米邊緣粗糙度優異者。
又，前述重複單位(6)之含量係當聚合物(A2)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為80莫耳%以下，較佳為0~60莫耳%。此含量為80莫耳%以下時可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
前述重複單位(7)之含量係當聚合物(A2)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為60莫耳%以下，較佳為0~50莫耳%。此含量為60莫耳%以下時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
此外，前述重複單位(6)及(7)之含量合計係當聚合物(A2)中之全重複單位之合計為100莫耳%時，通常為90莫耳%以下，較佳為0~80莫耳%。此含量為90莫耳%以下時，可得到解像性能與奈米邊緣粗糙度之性能平衡優異者。
本發明之聚合物(A2)的合成方法無特別限定，例如可藉由公知之自由基聚合而得到。又，其他重複單位之側鏈的羥基苯乙烯單位，可藉由將所得之聚合物(A2)在有機溶劑中，鹼或酸的存在下進行乙醯氧基等水解而得到。
前述自由基聚合在例如氮氣氛下，在適當有機溶劑中，於自由基聚合起始劑之存在下，可藉由將必要單體進行攪拌、加熱來進行。前述聚合物(A2)之合成時，也可不使用聚合起始劑，藉由加熱進行聚合反應。
前述聚合物(A2)之藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下也稱為「Mw」)較佳為1000~100000，更佳為2000~40000，更佳為2000~25000。
又，聚合物(A2)之Mw、與以GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下也稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)通常為1~5，較佳為1~4，更佳為1~3。
[2-2]陽離子
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係含有下述一般式(III)表示之陽離子。
【化47】
[一般式(III)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團。但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團。1係表示1~5之整數。m及n係各自獨立表示0~5之整數]。
又，一般式(III)中，R1 ~R3 、l、m及n係與前述敏輻射線性樹脂組成物(i)中之一般式(I)之R1 ~R3 、l、m及n相同意義。
一般式(III)表示之陽離子可以任意被導入於敏輻射線性樹脂組成物(ii)中。具體而言，可以具有對應之陰離子部位之聚合物的形態被導入，或可以具有對應之陰離子部位之酸產生化合物的形態被導入。
[2-3]其他成分
本發明之敏輻射線性樹脂組成物(ii)中，必要時可再含有酸產生劑、酸擴散控制劑、具有增加在鹼顯像液中之溶解性之基團的樹脂、鹼可溶性樹脂、低分子酸分解性溶解阻止化合物、染料、顏料、可塑劑、界面活性劑、光增感劑、及促進對顯像液之溶解性之具有2個以上之酚性OH基的化合物等。
[2-4]溶劑
敏輻射線性樹脂組成物(ii)之調製所使用的溶劑，可直接使用前述敏輻射線性樹脂組成物(i)所說明之溶劑的說明。
本發明之感放射線性組成物(ii)中之溶劑的調配量係在組成物中之全固形分濃度成為1~20質量%的量為佳，更佳為成為1~15質量%的量，更佳為成為1~10質量%的量。
本發明之感放射線性組成物(ii)係調配聚合物(A2)、具有一般式(III)表示之陽離子的化合物及溶劑而得。具體而言，將溶劑以外之聚合物(A2)等的必要成分均勻溶解於溶劑，使全固形分濃度成為前述範圍而調製得到。此外，如此調製後，較佳為例如使用孔徑0.2μm程度之過濾器過濾者。
[3]新穎單體
本發明之單體係以前述一般式(I-m)或一般式(II-m)表示者為特徵。
此單體可作為合成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之聚合物(A)用的單體使用。
[4]新穎聚合物
本發明之聚合物係具有前述一般式(I)表示之重複單位、及前述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方者為特徵者。
此聚合物係藉由電子線或極遠紫外光等之照射，產生磺酸者，適合作為本發明之敏輻射線性樹脂組成物中之聚合物成分使用。
[5]光阻圖型之形成方法
本發明之敏輻射線性樹脂組成物可作為可形成化學增幅型正型光阻膜的材料使用。
前述化學增幅型正型光阻膜係藉由曝光自聚合物(A)產生之酸的作用，使聚合物(A)中之酸解離性基脫離，聚合物(A)成為鹼可溶性。換言之，光阻膜產生鹼可溶性部位。此鹼可溶性部位係光阻之曝光部，此曝光部可藉由鹼顯像液溶解、除去。如此可形成所要形狀之正型的光阻圖型。以下，具體說明。
使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型時，首先，藉由本發明之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻膜。敏輻射線性樹脂組成物例如可使用如上述，調整全固形分濃度後，以孔徑0.2μm程度之過濾器過濾者。將此敏輻射線性樹脂組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的塗佈手段，藉由塗佈於例如矽晶圓、以鋁覆蓋之晶圓等的基板上，形成光阻被膜。然後，有時可預先以70~160℃之溫度進行加熱處理(以下稱為「PB」)。其次，對此光阻被膜進行曝光，以形成所定的光阻圖型。可使用於此曝光的輻射線，例如有KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(極紫外光、波長13.5nm等)等(極)遠紫外光、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線等。又，曝光量等之曝光條件係配合敏輻射線性樹脂組成物之調配組成或添加劑之種類等，來適當選擇。此曝光也可為液浸曝光。
曝光後，進行加熱處理(以下稱為「PEB」)較佳。藉由此PEB，聚合物(A)之酸解離性基可順利脫離。PEB的加熱條件依據敏輻射線性樹脂組成物之調配組成，來適當選擇，較佳為30~200℃，更佳為50~170℃。
本發明為了發揮敏輻射線性樹脂組成物之最大的潛在能力，因此，例如日本特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，可於所使用之基板上形成有機系或無機系反射防止膜。又，為了防止環境中所含之鹼性雜質等的影響，因此，例如日本特開平5-188598號公報等所揭示，可於光阻被膜上設置保護膜。此外，也可併用此等技術。
其次，曝光後之光阻被膜藉由顯像，形成所定的光阻圖型。使用於顯像的顯像液，較佳為例如溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液。
前述鹼性水溶液的濃度，較佳為10質量%以下。鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，非曝光部也可能溶解於顯像液中。
又，顯像液較佳為pH8~14者，更佳者為pH9~14。
又，於由前述鹼性水溶液所構成之顯像液中，可添加例如有機溶劑。前述有機溶劑例如有丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二羥甲醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸i-戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此等有機溶劑可單獨使用1種、或可組合2種以上使用。
有機溶劑之調配量係相對於鹼性水溶液100體積份，較佳為100體積份以下。有機溶劑的調配量超過100體積份時，顯像性會降低，曝光部之顯像殘留可能會增多。又，由鹼性水溶液所構成之顯像液中，可添加適量的界面活性劑等。
此外，以由鹼性水溶液所構成之顯像液進行顯像後，可經水洗淨後乾燥。
 [實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但是本發明並不受限於此等實施例者。又，本實施例中，「份」若無特別聲明時係質量基準。
又，本實施例中，各合成例中之下述的各測定及評價係以下述要領進行。
<Mw(重量平均分子量)及Mn(數平均分子量)>
樹脂之分子量(Mw、Mn)測定係使用MALLS作為檢測器。使用東曹公司製GPC管柱(TSKgel α-2500、TSKgel α-M)，流量1.0mml/分鐘、溶出溶劑為使用溶解有LiBr 30mmol/l與H3 PO4 10mmol/l之二甲基甲醯胺，管柱溫度40℃之分析條件下，以MALLS(Wyatt公司製、DAWN DSP、cell型式K5、雷射波長632.8nm)作為檢測器使用，藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
<1 H-NMR分析>
使用日本電子公司製核磁共振裝置「JNM-EX270」(型式名)測定。
<13 C-NMR分析>
使用日本電子公司製核磁共振裝置「JNM-EX270」(型式名)測定。
[1]單體之合成
<單體P-1之合成(實施例1)>
將4-氟苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽267g溶解於二氯甲烷2000g中，進行氮取代。其次，添加10重量%氫氧化鈉水溶液2000g、四-n-丁基銨溴化物58g、環己烷硫醇72.1g，在室溫下攪拌30分鐘。然後，將此混合溶液移至分液漏斗，靜置後去除水層。接著，再添加蒸餾水3000mL，洗淨有機層後，除去水層。然後，所得之二氯甲烷溶液以無水硫酸鎂乾燥、過濾，自乾燥後之溶液中餾除二氯甲烷後，將殘留液體進行減壓乾燥，得到4-環己基硫苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽192g。接著，在反應燒瓶內，將所得之4-環己基硫苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽192g溶解於甲醇3000mL中，添加30重量%過氧化氫水180g、鎢酸鈉2水合物105g，在室溫下攪拌30分鐘。然後，將所得之甲醇溶液進行減壓濃縮，使殘渣於二氯甲烷3000g中溶解，然後，將此溶液移至分液漏斗，靜置後去除水層。接著，再添加蒸餾水1000mL，洗淨有機層後，除去水層。然後，所得之二氯甲烷溶液以無水硫酸鎂乾燥、過濾，自乾燥後之溶液中餾除二氯甲烷後，將殘留液體進行減壓乾燥，得到4-環己基硫苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽145g。接著，將所得之4-環己基硫苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽145g溶解於甲醇1000g中，將此溶液通過離子交換色譜(離子交換樹脂：Aldrich公司製Shephadex QAE A-25、填充量600g)，減壓餾除回收的有機層，得到下述一般式(XX)表示之化合物89g。
接著，在茄型燒瓶中秤取下述一般式(X)31.6g、下述一般式(XX)44.5g、二氯甲烷1000g、水1000g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後回收二氯甲烷層，將二氯甲烷進行減壓餾除，得到目的之化合物下述(P-1)(收率50%)。
【化48】
【化49】
<單體P-2之合成(實施例2)>
在茄型燒瓶中秤取下述一般式(XXX)24.6g、下述一般式(XXXX)43.9g、二氯甲烷1000g、水1000g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後回收二氯甲烷層，將二氯甲烷進行減壓餾除，得到目的之化合物下述(P-2)(收率43%)。
此外，所得之1 H-NMR分析結果如下述。
1 H-NMR(270MHz、溶劑DMSO-d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)=1.84(s，3.0H)、1.85(q，2.0H)、2.46(t，2.0H)、4.12(t，2.0H)、5.60(s，1.0H)、5.97(s，1.0H)、7.50~8.40(m，19.0H)
【化50】
【化51】
<單體P-3之合成(實施例3)>
在茄型燒瓶中秤取下述一般式(Y-1)29.8g、下述一般式(Z-1)39.2g、二氯甲烷1000g、水1000g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後回收二氯甲烷層，將二氯甲烷進行減壓餾除，得到目的之化合物下述(P-3)(收率50%)。
【化52】
【化53】
<單體P-4之合成(實施例4)>
在茄型燒瓶中秤取下述一般式(Y-2)33.0g、下述一般式(Z-2)44.5g、二氯甲烷1000g、水1000g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後回收二氯甲烷層，將二氯甲烷進行減壓餾除，得到目的之化合物下述(P-4)(收率55%)。
【化54】
【化55】
<單體P-5之合成(實施例5)>
在茄型燒瓶中秤取上記一般式(Y-1)29.8g、上記一般式(Z-2)44.5g、二氯甲烷1000g、水1000g，在室溫下攪拌10小時。反應終了後，回收二氯甲烷層，使用水500g洗淨4次。然後回收二氯甲烷層，將二氯甲烷進行減壓餾除，得到目的之化合物下述(P-5)(收率70%)。
此外，所得之1 H-NMR分析結果如下述。
1 H-NMR(270MHz、溶劑DMSO-d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)=1.00~2.56(m，15.0H)、3.30~3.45(m，1.0H)、4.10~4.35(m，2.0H)、5.85~5.12(m，1.0H)、5.69(s，1.0H)、6.03(s，1.0H)、7.71~8.21(m，14.0H)
【化56】
<比較用單體P-6之合成>
使用與專利3613491號所記載的方法相同的方法，得到用於比較例之化合物下述(P-6)。
【化57】
[2]聚合物之合成
<聚合物A-1之合成(實施例6)>
將下述化合物(M-1)40.51g(50莫耳%)、下述化合物(M-2)23.05g(35莫耳%)、前述實施例1所得之下述單體(P-1)36.45g(15莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)5.68g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之2-丙醇中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之2-丙醇，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(52g、收率52%)。
此聚合物係Mw為5000、Mw/Mn為2.1，13 C-NMR分析結果，來自化合物(M-1)之重複單位：來自化合物(M-2)之重複單位：來自化合物(P-1)之重複單位的含量比率(莫耳比)為47：37：16的共聚合物。以下，此聚合物作為聚合物(A-1)。
【化58】
<聚合物A-2之合成(實施例7)>
將下述化合物(M-5)55.28g(65莫耳%)、下述化合物(M-4)23.50g(25莫耳%)、前述實施例2所得之下述單體(P-2)21.25g(10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)5.71g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之n-己烷中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之n-己烷，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(55g、收率55%)。
此聚合物係Mw為6600、Mw/Mn=1.9，13 C-NMR分析結果、來自化合物(M-5)之重複單位：來自化合物(M-4)之重複單位：來自化合物(P-2)之重複單位的含量比率(莫耳比)為62：28：10的共聚合物。以下，此聚合物作為聚合物(A-2)。
【化59】
<聚合物A-3之合成(實施例8)>
將下述化合物(M-3)44.94g(50莫耳%)、下述化合物(M-2)32.17g(40莫耳%)、前述實施例3所得之下述單體(P-3)22.89g(10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)5.94g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。
此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之2-丙醇中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之2-丙醇，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(50g、收率50%)。
此聚合物係Mw為6100、Mw/Mn=1.8，13 C-NMR分析結果、來自化合物(M-3)之重複單位：來自化合物(M-2)之重複單位：來自化合物(P-3)之重複單位的含量比率(莫耳比)為45：44：11的共聚合物。以下，此聚合物作為聚合物(A-3)。
【化60】
<聚合物A-4之合成(實施例9)>
將下述化合物(M-3)43.61g(50莫耳%)、下述化合物(M-2)31.22g(40莫耳%)、前述實施例4所得之下述單體(P-4)25.17g(10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)5.77g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。
此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之2-丙醇中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之2-丙醇，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(52g、收率52%)。
此聚合物係Mw為6300、Mw/Mn=1.9，13 C-NMR分析結果、來自化合物(M-3)之重複單位：來自化合物(M-2)之重複單位：來自化合物(P-4)之重複單位的含量比率(莫耳比)為44：45：11的共聚合物。以下，此聚合物作為聚合物(A-4)。
【化61】
<聚合物A-5之合成(實施例10)>
將下述化合物(M-6)39.42g(47莫耳%)、下述化合物(M-2)51.13g(50莫耳%)、前述實施例5所得之下述單體(P-5)9.45g(3莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)3.02g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。
此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之2-丙醇中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之2-丙醇，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(68g、收率68%)。
此聚合物係Mw為8800、Mw/Mn=2.2，13 C-NMR分析結果、來自化合物(M-6)之重複單位：來自化合物(M-2)之重複單位：來自化合物(P-5)之重複單位的含量比率(莫耳比)為47：50：3的共聚合物。以下，此聚合物作為聚合物(A-5)。
【化62】
<比較用聚合物a1之合成(比較例1)>
將下述化合物(M-5)58.09g(65莫耳%)、下述化合物(M-4)24.70g(25莫耳%)、如前述所得之比較用單體[下述單體(P-6)]17.21g(10莫耳%)、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)6.01g溶解於2-丁酮200g中，調製單體溶液。
此外，將投入有100g之2-丁酮之500ml之3口燒瓶進行30分氮清洗。氮清洗後，將反應鍋進行攪拌同時加熱至80℃，使用滴下漏斗，將事前準備的前述單體溶液以3小時滴下於反應鍋。滴下開始作為聚合開始時間，聚合反應進行6小時。聚合終了後，聚合溶液以水冷，冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於2000g之n-己烷中，將析出的白色固體進行過濾。其次，經過濾後的白色粉末使用100g之n-己烷，以漿體狀洗淨2次。然後，過濾，以50℃乾燥12小時，得到白色粉末的聚合物(52g、收率52%)。
此聚合物係Mw為6400、Mw/Mn=1.9，13 C-NMR分析結果、來自化合物(M-5)之重複單位：來自化合物(M-4)之重複單位：來自化合物(P-6)之重複單位的含量比率(莫耳比)為64：26：10的共聚合物。以下，此聚合物作為比較用聚合物(a1)。
【化63】
[3]敏輻射線性樹脂組成物之調製
<實施例11~15、及比較例1>
以表1所示之比例混合(A)聚合物、(B)酸擴散控制劑、(C)酸產生劑及(D)溶劑，所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器進行過濾，調製實施例11~15及比較例1之各組成物溶液(敏輻射線性樹脂組成物)。
前述(A)聚合物、(B)酸擴散控制劑、(C)酸產生劑及(D)溶劑之詳細內容如下所示。
(A)聚合物
(A-1)~(A-5)、(a1)：前述聚合物(A-1)~(A-5)、(a1)
(B)酸擴散控制劑
(B-1)：三-n-辛基胺
(B-2)：三苯基鋶水楊酸鹽
(C)酸產生劑
(C-1)：三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽
(D)溶劑
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇單甲醚乙酸酯
(D-3)：環己酮
[4]上層膜形成組成物之調製
(4-1)樹脂成分之合成
<樹脂A-7之合成>
準備將甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯46.95g(85莫耳%)、與起始劑(2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸甲酯))6.91g溶解於異丙醇100g的單體溶液。另外，在具備有溫度計及滴下漏斗之500ml之三口燒瓶中添加異丙醇50g，進行30分鐘之氮清洗。氮清洗後，燒瓶內以磁性攪拌子進行攪拌，同時加熱至80℃。使用滴下漏斗，將預先準備之單體溶液以2小時滴下。滴下終了後，再進行1小時反應，再將乙烯基磺酸3.05g(15莫耳%)之異丙醇溶液10g以30分鐘滴下後，再進行1小時反應。冷卻至30℃以下，得到共聚合液。
接著，將所得之上述共聚合液濃縮至150g後，移至分液漏斗。此分液漏斗中添加甲醇50g與n-己烷600g，進行分離純化。分離後，回收下層液。此下層液以異丙醇稀釋成為100g，再度移至分液漏斗，在上述分液漏斗中添加甲醇50g與n-己烷600g，進行分離純化，分離後，回收下層液。將回收的下層液置換成4-甲基-2-戊醇，全量調整為250g。調整後，添加水250g，進行分離純化。分離後，回收上層液。回收的上層液置換成4-甲基-2-戊醇，得到樹脂溶液。
此外，所得之樹脂溶液所含有之共聚合物的Mw係9,760、Mw/Mn係1.51，收率係65%。又、此共聚合物所含有之來自甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯的重複單位、及來自乙烯基磺酸之重複單位的含有率係95：5(莫耳%)。此共聚合物作為樹脂(A-7)。
<樹脂A-8之合成>
分別準備將甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯22.26g與2,2-偶氮雙(2-甲基異丙酸甲酯)4.64g預先溶解於甲基乙酮25g之單體溶液(i)、及將甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯27.74g預先溶解於甲基乙酮25g之單體溶液(ii)。
另外，在具備有溫度計及滴下漏斗之500ml之三口燒瓶中添加甲基乙酮100g，進行30分鐘之氮清洗。氮清洗後，燒瓶內以磁性攪拌子進行攪拌，同時加熱至80℃。使用滴下漏斗，將預先準備之單體溶液(i)以20分鐘滴下，20分鐘熟成後，接著，將單體溶液(ii)以20分鐘滴下。然後，再進行1小時反應，冷卻至30℃以下，得到共聚合液。
接著，將所得之上述共聚合液濃縮至150g後，移至分液漏斗。此分液漏斗中添加甲醇50g與n-己烷400g，進行分離純化。分離後，回收下層液。回收之下層液置換成4-甲基-2-戊醇，得到樹脂溶液。
此外，所得之樹脂溶液所含有之共聚合物的Mw係5730、Mw/Mn係1.23，收率係26%。又，此共聚合物所含有之來自甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯之重複單位及來自甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊基)酯的重複單位、及來自乙烯基磺酸之重複單位的含有率係50.3：49.7(莫耳%)。此共聚合物作為樹脂(A-8)。
(4-2)上層膜形成組成物之調製
將上述樹脂(A-7)100份、上述樹脂(A-8)10份、溶劑為4-甲基-2-戊醇1680份、二異戊醚1120份進行混合攪拌2小時後，藉由孔徑200nm之過濾器過濾，調製固形分濃度4%之上層膜形成組成物。
[5-1]敏輻射線性樹脂組成物之評價(EB曝光評價)
在東京Electron公司製之「Clean Track ACT-8」內，將各組成物溶液(實施例11~15及比較例1之各敏輻射線性樹脂組成物)旋轉塗佈於矽晶圓上後，以表2所示的條件進行PB(加熱處理)，形成膜厚60nm之光阻被膜。其後，使用簡易型電子線描繪裝置(日立製作所公司製、型式「HL800D」，輸出；50KeV，電流密度；5.0安培/cm2 )，將電子線照射於於光阻被膜。經電子線照射後，以表2所示的條件進行PEB。然後，使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液，以23℃、1分鐘藉由攪拌法進行顯像後，使用純水洗淨，經乾燥形成光阻圖型。對於如此形成之光阻，進行下述項目之評價。實施例11~15及比較例1之各敏輻射線性樹脂組成物的評價結果如表2所示。
(1)感度(L/S)
將線寬150nm的線部、與藉由相鄰線部所形成之間隔為150nm之間距部(即，溝)所構成之圖型[所謂線與間距圖型(1L1S)]形成1比1之線寬的曝光量作為最佳曝光量，藉由此最佳曝光量對感度進行評價。
圖1係表示線與間距圖型之形狀以模式表示的平面圖。又，圖2係表示線與間距圖型的形狀以模式表示的剖面圖。但是圖1及圖2所示的凹凸比實際擴大。
(2)奈米邊緣粗糙度
以半導體用掃描電子顯微鏡(高分解能FEB測長裝置，商品名「S-9220」，日立製作所公司製)觀察設計線寬150nm之線與間距圖型(1L1S)之線圖型。對於觀察後的形狀如圖1及圖2所示，沿著形成於矽晶圓1上之光阻膜之線部2之橫側面2a產生的凹凸最明顯處之線寬與設計線寬150nm之差「ΔCD」，以CD-SEM(日立高科技公司製、「S-9220」)測定，對奈米邊緣粗糙度進行評價。
(3)解像度(L/S)
對於線與間距圖型(1L1S)，可以最佳曝光量解像之線圖型的最小線寬(nm)作為解像度。
[5-2]敏輻射線性樹脂組成物之評價(ArF曝光評價)
再形成有下層反射防止膜(「ARC66」、日產化學公司製)之12吋矽晶圓上，藉由敏輻射線性樹脂組成物形成膜厚75nm之被膜，以表3所示的溫度以60秒進行PB。其次，將前述[4]所調製之上層膜形成用組成物旋轉塗佈於形成的被膜上，進行PB(90℃、60秒)形成膜厚90nm之塗膜。將此被膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(「NSR S610C」、NIKON公司製)，藉由NA=1.3、ratio=0.800、Annular之條件，介於光罩圖型進行曝光。曝光後，以表1所示之溫度進行後烘烤(PEB)60秒。然後，藉由2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像，經水洗、乾燥形成正型之光阻圖型。對於如此形成之光阻圖型進行各評價試驗，該評價結果如表3所示。
(4)MEEF(Mask Error Enhancement Factor)
在上述評價條件下，經由標靶尺寸為50nm1L/1S之光罩圖型進行曝光，形成線寬為50nm之線與間距(LS)圖型之曝光量作為最佳曝光量。接著，以最佳曝光量分別使用線寬之標靶尺寸為46nm、48nm、50nm、52nm、54nm的光罩圖型，形成間距100nm之LS圖型，以日立製測長SEM：CG4000測定形成於光阻膜的線寬幅。
此時，以標靶尺寸(nm)為橫軸，以使用各光罩圖型形成於光阻膜之線寬(nm)為縱軸進行描繪時之直線的斜率作為MEEF來計算。
此外，MEEF之值越低，越能降低光罩製作成本。
(5)奈米邊緣粗糙度
在上述評價條件下，經由標靶尺寸為50nm1L/1.8S之光罩圖型進行曝光，形成線寬為50nm之光阻圖型之曝光量作為最佳曝光量。觀測以最佳曝光量所得之50nm1L/1.8S圖型時，以日立製測長SEM：CG4000由圖型上部觀察時，以任意10點觀測線寬，該測定偏差以3 Sigma表示的值為LWR。LWR之值越低，表示圖型之直線性越優異。
(6)最小倒壞尺寸
在上述評價條件下，經由標靶尺寸為50nm1L/1.8S之光罩圖型，以每次改變1mJ之曝光量同時進行曝光。藉由測長SEM(日立製作所公司製、型號「CG4000」)測定以比產生線倒壞之曝光量小1mJ之曝光量所形成之圖型的線寬，作為最小倒壞尺寸。
此值越小表示對於圖型之倒壞的耐性越高。
依據表2及表3時，得知含有具有特定重複單位之聚合物(A-1)~(A-5)之實施例11~17的敏輻射線性樹脂組成物，相較於比較例1之敏輻射線性樹脂組成物，梗能有效感應電子線或極紫外光，且低粗糙度與解像度更優異，可以高精度且安定形成微細圖型之化學增幅型光阻膜。
[產業上之利用性]
本發明之敏輻射線性樹脂組成物，不僅圖型形成時之線與間距圖型之解像度優異，且奈米邊緣粗糙度也優異，因此可用於以電子線或極紫外光形成微細圖型。因此，本發明之敏輻射線性樹脂組成物非常適用於可形成今後可能更微細化之半導體裝置製造用的化學增幅型光阻者。
1‧‧‧基材
2‧‧‧光阻圖型
2a‧‧‧光阻圖型之橫側面
[圖1]由上方觀看線圖型時之模式的平面圖。
[圖2]線圖型形狀之模式的剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：具有下述一般式(I)表示之重複單位及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物與溶劑者， [一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團，但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團，其中該由至少一R1 所表示之具有2個以上之雜原子的基團包括由-OSO2 、-SO2 -、-CONH-、或-SO2 N(Ry)-所表示之雜原子的基團，其中Ry表示氫原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基，以及該雜原子的基團係直接鍵結至與S+ 鍵結的苯環，l係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基，R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳 烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)，D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
  2. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：具有下述一般式(I-a)表示之重複單位、及下述一般式(II-a)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物；下述一般式(III)表示之陽離子；及溶劑者， [一般式(I-a)及(II-a)中，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基，R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)，D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基] [一般式(III)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團，但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團，其中該由至少一R1 所表示之具有2個以上之雜原子的基團包括由-OSO2 、-SO2 -、-CONH-、或-SO2 N(Ry)-所表示之雜原子的基團，其中Ry表示氫原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基，以及該雜原子的基團係直接鍵結至與S+ 鍵結的苯環，l係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述R1 ~R3 之具有2個以上之雜原子的基團為-OSO2 -Rx、及-SO2 -Rx(Rx係各自獨立表示可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、或芳基)中之至少一方。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物更含有具有酸解離性基的構造單位。
  5. 如申請專利範圍第4項之敏輻射線性樹脂組成物， 其中前述具有酸解離性基之構造單位為至少具有下述一般式(c-1)表示之構造單位， [一般式(c-1)中，R12 係相互獨立表示、氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，各R13 係相互獨立表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基，或任2個R13 相互結合與各自結合之碳原子一同形成碳數4~20之2價脂環式烴基或其所衍生之基團，剩餘之1個R13 表示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數4~20之1價脂環式烴基或其所衍生之基團、或可具有取代基之碳數6~22之芳基]。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中更含有下述一般式(B1)表示之化合物， [一般式(B1)中，R13 係各自獨立表示1價有機基，Z- 係表示R15 O- 、或R15 COO- (R15 係表示1價有機基)，q係各自獨立表示0~5之整數]。
  7. 一種單體，其特徵係下述一般式(I-m)或下述一般式(II-m)表示者， [一般式(I-m)及(II-m)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團，但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團，其中該由至少一R1 所表示之具有2個以上之雜原子的基團包括由-OSO2 、-SO2 -、-CONH-、或-SO2 N(Ry)-所表示之雜原子的基團，其中Ry表示氫原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基，以及該雜原子的基團係直接鍵結至與S+ 鍵結的苯環，l係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基，R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)，D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
  8. 一種聚合物，其特徵係具有下述一般式(I)表示之重複單位及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方者， [一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳 基)、或具有2個以上之雜原子的基團，但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團，其中該由至少一R1 所表示之具有2個以上之雜原子的基團包括由-OSO2 、-SO2 -、-CONH-、或-SO2 N(Ry)-所表示之雜原子的基團，其中Ry表示氫原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或經取代或未經取代之芳基，以及該雜原子的基團係直接鍵結至與S+ 鍵結的苯環，l係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基，R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)，D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
  9. 一種敏輻射線性樹脂組成物之製造方法，其特徵係調配具有下述一般式(I)表示之重複單位、及下述一般式(II)表示之重複單位之中之至少一方的聚合物；及溶劑而得者， [一般式(I)及(II)中，R1 ~R3 係各自獨立表示羥基、鹵素原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基、-S-R6 基(R6 係表示可具有取代基之烷基、或芳基)、或具有2個以上之雜原子的基團，但是R1 之中之至少1個為具有2個以上之雜原子的基團，其中該由至少一R1 所表示之具有2個以上之雜原子的基團包括由-OSO2 、-SO2 -、-CONH-、或-SO2 N(Ry)-所表示之雜原子的基團，其中Ry表示氫原子、可具有取代基之烷基、環烷基、烷氧基或芳基，以及該雜原子的基團係直接鍵結至與S+ 鍵結的苯環，l係表示1~5之整數，m及n係各自獨立表示0~5之整數，R7 及R11 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、或可具有取代基之烷基，R8 ~R10 係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、硝基、羧基、可具有取代基之烷基、芳烷基、或烷氧基，A係表示-O-基、-NR12 -基(R12 係表示氫原子、可具有取代基之烷基、或芳基)，D係表示可具有取代基之亞甲基、伸烷基、或伸芳基]。
TW099142816A 2009-12-08 2010-12-08 Production method of sensitive radiation linear resin composition, polymer, monomer and sensitive radiation linear resin composition TWI492954B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009278985 2009-12-08
JP2010055039 2010-03-11
JP2010130463 2010-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201129576A TW201129576A (en) 2011-09-01
TWI492954B true TWI492954B (zh) 2015-07-21

Family

ID=44145492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099142816A TWI492954B (zh) 2009-12-08 2010-12-08 Production method of sensitive radiation linear resin composition, polymer, monomer and sensitive radiation linear resin composition

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8632945B2 (zh)
JP (1) JP5655792B2 (zh)
KR (1) KR101761434B1 (zh)
TW (1) TWI492954B (zh)
WO (1) WO2011070947A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR101884497B1 (ko) 2011-06-17 2018-08-01 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 화합물, 라디칼 중합 개시제, 화합물의 제조 방법, 중합체, 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
JP5743835B2 (ja) * 2011-10-04 2015-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013053196A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Central Glass Co Ltd 重合性単量体、重合体およびそれを用いたレジストならびにそのパターン形成方法
CN103336409B (zh) * 2011-10-03 2015-05-06 日立化成株式会社 导电图案的形成方法、导电图案基板和触摸面板传感器
CN103571322B (zh) * 2012-08-03 2015-12-09 Ppg涂料(天津)有限公司 防滑涂层材料及其制备、涂覆方法
JP6144164B2 (ja) * 2012-09-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ オニウム化合物およびその合成方法
JP6334876B2 (ja) * 2012-12-26 2018-05-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) * 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
KR101856812B1 (ko) 2013-12-25 2018-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물
JP6209157B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6209136B2 (ja) * 2014-07-18 2017-10-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP2016056168A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 東洋合成工業株式会社 スルホニウム塩の製造方法
JP6586303B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
US10125202B2 (en) * 2015-08-25 2018-11-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same
JP6485380B2 (ja) 2016-02-10 2019-03-20 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6922841B2 (ja) * 2017-06-21 2021-08-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023131576A (ja) * 2022-03-09 2023-09-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090202943A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Youichi Ohsawa Positive resist composition and patterning process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5561194A (en) 1995-03-29 1996-10-01 International Business Machines Corporation Photoresist composition including polyalkylmethacrylate co-polymer of polyhydroxystyrene
US6492086B1 (en) 1999-10-08 2002-12-10 Shipley Company, L.L.C. Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
JP2001166478A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001166474A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4595275B2 (ja) 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4597655B2 (ja) * 2004-12-20 2010-12-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP4725427B2 (ja) * 2006-06-06 2011-07-13 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
TWI416253B (zh) * 2006-11-10 2013-11-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
KR20100071088A (ko) * 2007-10-29 2010-06-28 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 중합체
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5548487B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090202943A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Youichi Ohsawa Positive resist composition and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011070947A1 (ja) 2011-06-16
TW201129576A (en) 2011-09-01
US8632945B2 (en) 2014-01-21
US20120237876A1 (en) 2012-09-20
JPWO2011070947A1 (ja) 2013-04-22
JP5655792B2 (ja) 2015-01-21
KR20120120124A (ko) 2012-11-01
KR101761434B1 (ko) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI492954B (zh) Production method of sensitive radiation linear resin composition, polymer, monomer and sensitive radiation linear resin composition
KR101626637B1 (ko) 중합체 및 감방사선성 조성물 및 단량체
KR101708071B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 중합체
KR101758398B1 (ko) 감방사선성 조성물 및 신규 화합물
TWI476518B (zh) Sense of radiation linear resin composition
KR101706409B1 (ko) 중합체, 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법
TWI431016B (zh) Sensitive radiation linear compositions and polymers and monomers
TWI432408B (zh) 化合物及敏輻射線性組成物
KR101839640B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제
KR20140022367A (ko) 감방사선성 조성물 및 화합물
JP5729180B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP5678449B2 (ja) 感放射線性組成物
JP5092986B2 (ja) 重合体及び感放射線性組成物並びに単量体
JP2008163056A (ja) ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法
JP5516212B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及び重合体
JP5434323B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びスルホニウム塩
WO2011048919A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及び新規化合物
JP5146212B2 (ja) 感放射線性組成物
JP2007206537A (ja) 溶解性を向上させたレジスト組成物の製造方法
JP5262631B2 (ja) 感放射線性組成物
JP2008163057A (ja) コアシェル型ハイパーブランチポリマー及びレジスト組成物
JP2007092018A (ja) フェノール性水酸基を有する共重合体および感放射線性樹脂組成物
JP2009198963A (ja) 感放射線性組成物及び化合物