KR101839640B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 그들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물, 및 [B] 베이스 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112013072429046-pct00064

(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄화수소기는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. M+는 1가의 양이온이다)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATOR}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야 등에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근 100nm 정도 이하의 수준에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 이러한 미세 가공에 사용되는 방사선으로는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성기를 갖는 성분과, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분인 산 발생제를 함유하고, 이들의 화학 증폭 효과를 이용한 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물이 수많이 제안되어 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물로서, 예를 들어 노르보르난환 유도체를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 중합체를 함유하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 또한, 감도 및 해상도를 향상시키기 위해서, 산 해리성기를 갖는 성분 및 산 발생제에, 광 활성 화합물이 더 가해진 감방사선성 수지 조성물도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
이 중, 반도체 분야 등에 있어서 보다 높은 집적도가 요구되게 되면, 레지스트막에는 보다 균형잡힌 리소그래피 성능이 필요해진다. 특히 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR(Line Width Roughness) 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)가 우수하고, 이들이 균형잡힌 레지스트막이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물은 이들 요구를 만족시키는 것이 아니다.
일본 특허 공개 제2002-201232호 공보 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보 일본 특허 공개 제2002-363123호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 그들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 베이스 수지가 되는 중합체(이하, "베이스 중합체"라고도 함)와, 특정한 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 것이 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은,
[A] 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물(이하, "[A] 화합물"이라고도 함), 및
[B] 베이스 중합체(이하, "[B] 중합체"라고도 함)
를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112013072429046-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄화수소기는 탄소-탄소 결합간에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. M+는 1가의 양이온이다)
상기 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제로서, 특정한 구조를 갖는 [A] 화합물을 사용하고 있음으로써 방사선에 대한 투명성이 우수하다. 이로 인해, 상기 감방사선성 수지 조성물에 의하면 방사선에 감응하거나 또는 가열에 의해, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 또한 이들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R1이 하기 화학식 (a1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00002
(화학식 (a1) 중, R2는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기이다. R3은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. 단, 상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기, 및 상기 R3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R41은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이다. R42는 -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -SO- 및 -SO2-에서 선택되는 기이다. m은 0 내지 2의 정수이다. n은 0 내지 1의 정수이다. R3, R41 및 R42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R41 또는 R42는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. 또한, 화학식 중, *의 부위가 상기 화학식 (1)에서의 -O-와의 결합 부위이다)
R1로 표현되는 기를 상기 구조로 함으로써, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF를 보다 높일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 M+가 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이면 좋다. 이러한 양이온을 사용함으로써 상기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[B] 베이스 중합체가 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00003
(화학식 (2) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 단, 2개의 R11이 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식기를 형성하고 있을 수도 있다)
[B] 베이스 중합체가 상기 구조 단위를 가짐으로써, 상기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함한다.
Figure 112013072429046-pct00004
(화학식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄화수소기는 탄소-탄소 결합간에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. M+는 1가의 양이온이다)
상기 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 수지 조성물에 사용함으로써, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 그들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R1이 하기 화학식 (a1)로 표현되는 기이면 좋다.
Figure 112013072429046-pct00005
(화학식 (a1) 중, R2는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기이다. R3은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. 단, 상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기, 및 상기 R3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R41은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이다. R42는 -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -SO- 및 -SO2-에서 선택되는 기이다. m은 0 내지 2의 정수이다. n은 0 내지 1의 정수이다. R3, R41 및 R42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R41 또는 R42는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. 또한, 화학식 중, *의 부위가 상기 화학식 (1)에서의 -O-와의 결합 부위이다)
상기 감방사선성 산 발생제에 포함되는 상기 화합물이 이러한 구조를 가짐으로써, 상기 특성을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 그들의 균형이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 산 발생제는 감방사선성 수지 조성물에 사용함으로써, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 양호하고, 그들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 감방사선성 산 발생제의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
[감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 중합체를 포함한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [C] 불소 원자를 포함하는 중합체(이하, "[C] 중합체"라고도 함), [D] 산 확산 제어제 및 [E] 락톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 그 밖의 임의 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 상기 화학식 (1)로 표현된다. [A] 화합물은 방사선의 조사에 의해, R1-O-CH2-CH(CF3)-SO3H로 표현되는 화합물(산)을 발생한다.
상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. 단, 상기 탄화수소기는 탄소-탄소 결합간에 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. M+는 1가의 양이온이다.
상기 탄화수소기로는 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있는데, 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는 단환일 수도 있고 다환일 수도 있다.
상기 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1로는 상기 화학식 (a1)로 표현되는 기가 바람직하다.
화학식 (a1) 중, R2는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기이다. R3은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. 단, 상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기, 및 상기 R3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R41은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이다. R42는 -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -SO- 및 -SO2-에서 선택되는 기이다. m은 0 내지 2의 정수이다. n은 0 내지 1의 정수이다. R3, R41 및 R42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R41 또는 R42는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. 또한, 화학식 중, *의 부위가 상기 화학식 (1)에서의 -O-와의 결합 부위이다.
상기 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4 내지 16의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 환의 원수 3 내지 30의 복소환기로는 부티로락톤, 발레로락톤, 시클로헥산락톤, 노르보르난락톤 등의 락톤 구조; 하기 화학식 (a-1) 등으로 표현되는 환상 카르보네이트 구조; 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-7) 등으로 표현되는 환상 케톤 구조; 하기 화학식 (c-1) 내지 (c-4) 등으로 표현되는 환상 술피드 구조; 하기 화학식 (d-1)로 표현되는 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00006
상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기의 치환기로는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R2로는 이들 중에서도, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기가 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (a2)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00007
화학식 (a2) 중, R43은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이다. R5는 탄소수 1 내지 30의 2가의 지방족 탄화수소기이다. 단, 이 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. p는 0 내지 3의 정수이다. Z는, p가 0인 경우에는 탄소수 1 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기이며, p가 1 내지 3의 정수인 경우에는 -(R43-R5)p-와 함께 지방족 헤테로환 구조를 형성하여 이루어지는 1가의 기이다. R43 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R43 또는 R5는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다.
R5로 표현되는 2가의 지방족 탄화수소기로는, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서 수소 원자를 하나 제거한 구조의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 지방족 탄화수소기의 치환기로는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (a2)에서, p는 0 또는 1이 바람직하다. R43은 -COO- 또는 -OCO-가 바람직하다. Z로는 탄소수 4 내지 16의 지환식 탄화수소기 또는 락톤 구조를 포함하는 기가 바람직하다.
R3으로 표현되는 2가의 탄화수소기로는, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서 수소 원자를 하나 제거한 구조의 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 R3으로 표현되는 탄화수소기의 치환기로는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (a1)에서, R2는 상술한 바와 같이 화학식 (a2)로 표현되는 기가 바람직하다. m은 0 또는 1이 바람직하다. n은 1이 바람직하다. R41은 -OCO-가 바람직하다. R42는 -CO-가 바람직하다. 상기 화합물이 이러한 구조를 가짐으로써, 본 발명의 효과를 보다 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 화학식 (1) 중의 M+는 1가의 양이온이다. M+로는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이면 좋다. 이러한 양이온을 사용함으로써 상기 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. M+가 술포늄 양이온인 경우, [A] 화합물은 술포늄염이 되고, M+가 요오도늄 양이온인 경우, [A] 화합물은 요오도늄염이 된다.
[술포늄염]
상기 술포늄염으로는 하기 화학식 (4)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00008
화학식 (4) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기이다. 단, R7, R8 및 R9 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (4)의 술포늄 양이온의 바람직한 예는 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표현되는 것이다.
Figure 112013072429046-pct00009
(4-1) 중, Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로, 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R기(R은 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄) 또는 -SO2-R'기(R'는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타냄)이다. q1 내지 q3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (4-2) 중, 복수개 존재하는 Rd 및 Re는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Rd는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴기이다. 단, 2개 이상의 Rd가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Re는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 7의 아릴기이다. 단, 2개 이상의 Re가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. q4는 0 내지 7의 정수, q5는 0 내지 6의 정수, q6은 0 내지 3의 정수이다.
술포늄 양이온의 구체예로는 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-67)을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00010
Figure 112013072429046-pct00011
Figure 112013072429046-pct00012
Figure 112013072429046-pct00013
Figure 112013072429046-pct00014
[요오도늄염]
상기 요오도늄염으로는 하기 화학식 (5)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00015
화학식 (5) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R7 및 R8은 상기 화학식 (4)와 동의이다)
상기 화학식 (5)의 요오도늄 양이온의 바람직한 예는 하기 화학식 (5-1)로 표현된다.
Figure 112013072429046-pct00016
상기 화학식 (5-1) 중, 복수개 존재하는 Rh 및 Rg는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, Rh 및 Rg는 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 단, 2개 이상의 Rh 및 Rg가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. q7 및 q8은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (5-1)로 표현되는 요오도늄 양이온으로는 예를 들어 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)를 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00017
Figure 112013072429046-pct00018
M+로 표현되는 이들 양이온 중에서도 술포늄 양이온이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (4-1)로 표현되는 양이온이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (4-1)에서, q1 내지 q3이 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하고, 상기 화학식 (i-1) 또는 (i-67)이 더욱 바람직하다.
이하에, [A] 화합물의 바람직한 구조를 나타낸다.
Figure 112013072429046-pct00019
Figure 112013072429046-pct00020
Figure 112013072429046-pct00021
Figure 112013072429046-pct00022
[A] 화합물의 합성 방법
본 발명의 [A] 화합물은 예를 들어 하기 반응식의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00023
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [A] 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [A] 화합물의 사용량은 [A] 화합물의 종류나 경우에 따라 사용되는 하기 다른 감방사선성 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 후술하는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 이 경우, [A] 화합물의 사용량이 과소하면 본 발명의 소기의 효과가 충분히 발현되기 어려워질 우려가 있고, 한편 과잉이 되면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
[[B] 중합체]
상기 [B] 중합체는 감방사선성 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이다. 즉, 상기 [B] 중합체는 상기 감방사선성 수지로부터 형성되는 레지스트막의 주성분이 되는 것이다. 상기 [B] 중합체는 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 중, 50질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 70질량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 베이스 중합체로는 예를 들어 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이며, 이 산 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체(이하, "(B1) 산 해리성기 함유 중합체" 또는 "(B1) 중합체"라고도 함)나, 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들어 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 1종 이상 갖는 알칼리 현상액에 가용인 중합체(이하, "(B2) 알칼리 가용성 중합체" 또는 "(B2) 중합체"라고도 함)를 들 수 있다. 상기 (B1) 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있고, 상기 (B2) 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 산 해리성기 함유 중합체만을 사용한 피막을 현상했을 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
후에 상세하게 설명하는 [C] 중합체를 사용한 경우, [B] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율은 통상 5질량% 미만이고, 바람직하게는 0 내지 4.9질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 4질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [B] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율이 상기 범위 내이면, [B] 중합체 및 [C] 중합체를 포함하는 상기 조성물에 의해 형성된 포토레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도 형성할 필요가 없다.
[(B1) 산 해리성기 함유 중합체]
(B1) 산 해리성기 함유 중합체에서의 산 해리성기란, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환한 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 의미한다. 이러한 산 해리성기로는 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0117] 단락에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 1-치환 에틸기로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0118] 단락에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 1-치환-n-프로필기로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0119] 단락에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 아실기로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0120] 단락에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 상기 환식 산 해리성기로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0121] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, 벤질기, t-부톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이 바람직하다. 산 해리성기 함유 중합체에서, 산 해리성기는 1종 이상 존재할 수 있다.
산 해리성기 함유 중합체 중의 산 해리성기의 도입율(산 해리성기 함유 중합체 중의 산성 관능기와 산 해리성기의 총수에 대한 산 해리성기의 수의 비율)은 산 해리성기나 이 기가 도입되는 중합체의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있는데, 바람직하게는 5 내지 100%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100%이다.
또한, 산 해리성기 함유 중합체의 구조는 상술한 성상을 갖는 한 특별히 한정은 없으며 다양한 구조로 할 수 있는데, 특히 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 중합체, 4-히드록시스티렌 및/또는 4-히드록시-α-메틸스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 및/또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 중합체 등이 바람직하다.
(구조 단위 (10))
또한, 산 해리성기 함유 중합체의 구조는 사용하는 방사선의 종류에 따라 다양하게 선정할 수 있다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 적합한 (B1) 산 해리성기 함유 중합체로는, 예를 들어 하기 화학식 (10)으로 표현되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (10)"이라고 함)와 구조 단위 (10) 중의 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 구조 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체가 바람직하다. 또한, 이 중합체는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00024
상기 화학식 (10) 중, R15는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 복수개 존재하는 R15는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 (10)으로는 특히 4-히드록시스티렌의 비방향족 이중 결합이 개열된 단위가 바람직하다. 또한, 이 중합체는 다른 구조 단위를 더 포함하고 있을 수도 있다.
(구조 단위 (2))
또한, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 적합한 [B] 중합체로는, 상기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (2)"라고 함)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 구조 단위 (2)를 갖는 [B] 중합체는 KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 적절하게 사용할 수 있다.
화학식 (2) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 단, 2개의 R11이 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (2)에서 R11로 표현되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, R11로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 2개의 R11이 서로 결합하여 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 상술한 R2로 표현되는 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
구조 단위 (2)로는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-18)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 하기 화학식 (2-3), (2-4), (2-9), (2-12), (2-13)이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로나, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112013072429046-pct00025
화학식 중, R10의 정의는 상기 화학식 (2)와 동일하다.
[B] 중합체에서의 구조 단위 (2)의 함유율로는 20 내지 70몰%가 바람직하고, 30 내지 50몰%가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (3))
[B] 중합체는 또한, 하기 화학식으로 표현되는 락톤 골격 또는 환상 카르보네이트 골격을 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (3)"이라고도 함)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. [B] 중합체가 구조 단위 (3)을 가짐으로써, 얻어지는 레지스트막의 밀착성 등을 높일 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00026
상기 화학식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. R"는 수소 또는 메톡시기이다. A는 단결합 또는 메틸렌기이다. B는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
구조 단위 (3)으로는 하기 화학식으로 나타나는 구조 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00027
Figure 112013072429046-pct00028
상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[B] 중합체에서의 구조 단위 (3)의 함유율로는 30 내지 70몰%가 바람직하고, 35 내지 55몰이 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (4))
또한, [B] 중합체는 하기 화학식으로 표현되는 관능기(보다 바람직하게는 수산기)를 갖는 구조 단위 (4)를 함유할 수도 있다.
Figure 112013072429046-pct00029
상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[B] 중합체에서의 구조 단위 (4)의 함유율로는 3 내지 20몰%가 바람직하고, 5 내지 15몰이 더욱 바람직하다.
또한, F2 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 적절하게 사용되는 산 해리성기 함유 중합체로는, WO2009/051088의 [0136] 단락 내지 [0147] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
산 해리성기 함유 중합체가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해 또는 상기 중합을 거쳐서 제조되는 경우, 상기 중합체는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체에서 유래되는 단위 및/또는 아세탈성 가교기에 의해 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, 산 해리성기 함유 중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 산 해리성기 함유 중합체 중의 분지 구조의 도입율은, 이 분지 구조나 그것이 도입되는 중합체의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있는데, 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
[B] 중합체(산 해리성기 함유 중합체)는 다른 구조 단위를 더 가질 수도 있다. 상기 다른 반복 단위로는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸 아다만틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열된 구조 단위 등을 들 수 있다.
[B] 중합체(산 해리성기 함유 중합체)의 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없고, 적절히 선정할 수 있는데, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 분지 구조를 갖지 않는 산 해리성기 함유 중합체의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이며, 분지 구조를 갖는 (B1) 산 해리성기 함유 중합체의 Mw는 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이러한 범위의 Mw를 갖는 산 해리성기 함유 중합체를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트가 알칼리 현상성이 우수한 것이 된다.
또한, 산 해리성기 함유 중합체의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정은 없고, 적절히 선정할 수 있는데, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 이러한 범위의 Mw/Mn을 갖는 산 해리성기 함유 중합체를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트가 해상 성능이 우수한 것이 된다. 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서, 상기 산 해리성기 함유 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 해리성기 함유 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 미리 제조한 알칼리 가용성 중합체 중의 산성 관능기에 1종 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분을, 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 중합체를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합, 및 상기 산 해리성기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 중합은, 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제, 또는 중합 촉매를 적절하게 선정하여, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기를 갖는 중축합성 성분의 중축합은 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에, 물 매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은 레지스트의 원하는 특성에 따라서 다양한 선정으로 할 수 있는데, 산 해리성기 함유 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량을 0.001질량부 이상으로 함으로써 감도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 70질량부 이하로 함으로써 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 저하를 억제할 수 있다.
[(B2) 알칼리 가용성 중합체]
알칼리 가용성 중합체로는, 예를 들어 하기 화학식 (17)로 표현되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (17)"이라고 함), 하기 화학식 (18)로 표현되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (18)"이라고 함) 및 하기 화학식 (19)로 표현되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (19)"라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 부가 중합계 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00030
상기 화학식 (17) 및 화학식 (18) 중, R23 및 R25는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R24는 히드록실기, 카르복실기, -R26COOH, -OR26COOH, -OCOR26COOH 또는 COOR26COOH(단, 각 R26은 서로 독립적으로 -(CH2)e-이며, e는 1 내지 4의 정수이다)이다.
상기 알칼리 가용성 중합체는 구조 단위 (17), 구조 단위 (18) 또는 구조 단위 (19)만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 생성된 중합체가 알칼리 현상액에 가용인 한, 다른 구조 단위를 1종 이상 더 가질 수도 있다. 상기 다른 구조 단위로는, 예를 들어 상술한 산 해리성기 함유 중합체에서의 다른 구조 단위와 마찬가지의 단위 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 중합체 중의 구조 단위 (17), 구조 단위 (18) 및 구조 단위 (19)의 합계 함유율은, 경우에 따라 함유되는 다른 구조 단위의 종류에 따라 일률적으로 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 100몰%이다.
알칼리 가용성 중합체는 구조 단위 (17)과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수소 첨가물로서 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 해당하는 구조 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 통상 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하다. 이 경우, 수소 첨가율이 70%를 초과하면, 알칼리 가용성 중합체의 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.
상기 알칼리 가용성 중합체로는, 특히 폴리(4-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/4-히드록시-α-메틸스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 등을 주성분으로 하는 중합체가 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체의 Mw는 감방사선성 수지 조성물의 원하는 특성에 따라서 바뀌지만, 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가교제)
상기 네가티브형 감방사성 중합체 조성물에서는, 산의 존재하에서 알칼리 가용성 중합체를 가교시킬 수 있는 화합물(이하, "가교제"라고 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들어 알칼리 가용성 중합체와의 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, "가교성 관능기"라고 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로는 예를 들어 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로는 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 중합체계 에폭시 화합물, 레졸 중합체계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 중합체, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 중합체, 카르복시메틸기 함유 요소 중합체, 카르복시메틸기 함유 페놀 중합체, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물(예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL 300, 동301, 동303, 동305(이상, 미쯔이 사이아나미드사 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL 1174(미쯔이 사이아나미드사제) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX 290(산와 케미컬사 제조) 등의 상품명으로 각각 시판되고 있다.
또한, 가교제로서, 상기 알칼리 가용성 중합체 중의 산소 함유 관능기의 수소 원자를 상기 가교성 관능기로 치환하여, 가교제로서의 성질을 부여한 중합체도 적절하게 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 관능기의 도입율은, 가교성 관능기나 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 중합체의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 알칼리 가용성 중합체 중의 전체 산소 함유 관능기에 대하여 통상 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40몰%이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입율이 5몰% 미만에서는 잔막률의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 60몰%를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
상기 가교제로는 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은 알칼리 가용성 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 70질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량이 0.01질량부 미만에서는 감도나 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70질량부를 초과하면, 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가교제의 사용량은 알칼리 가용성 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75질량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5질량부 미만에서는 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95질량부를 초과하면, 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[[C] 중합체]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [C] 불소 원자를 포함하는 중합체를 포함할 수도 있다. [B] 중합체와 [C] 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성한 경우, [C] 중합체의 발유성에 기인하여 레지스트막의 표면에서 [C] 중합체의 분포가 높아지는 경향이 있다. 즉, [C] 중합체가 레지스트막 표층에 편재한다. 따라서, [C] 중합체를 사용하면, 레지스트막과 액침 매체를 차단하는 것을 목적으로 한 상층막을 별도로 형성할 필요가 없어, 액침 노광법에 적절하게 사용할 수 있다.
(구조 단위 (C1))
[C] 중합체는 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, "구조 단위 (C1)"이라고 함)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조 단위 (C1)로서, 구체적으로는 하기 화학식 (a1-1) 내지 (a1-3)으로 표현되는 구조 단위(이하, 간단히 "구조 단위 (a1-1) 내지 (a1-3)"이라고 함)를 들 수 있다.
[C] 중합체가 이 구조 단위 (a1-1) 내지 (a1-3)을 포함하는 경우, 레지스트 피막 내의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 노광액에 대한 용출을 억제하고, 또한 레지스트 피막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각의 향상에 의해, 액침 노광액에서 유래되는 물방울이 레지스트 피막 위에 남기 어려워, 액침 노광액에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00031
화학식 (a1-1) 내지 (a1-3) 중, RC1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 화학식 (a1-1) 중, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. 화학식 (a1-2) 중, RC6은 (g+1)가의 연결기이다. g는 1 내지 3의 정수이다. 화학식 (a1-3) 중, RC7은 2가의 연결기이다. 화학식 (a1-2) 및 (a2-3)에서, RC8은 수소 원자, 1가의 유기기이다. Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. 단, 모든 Rf2가 수소 원자인 경우는 없다.
(구조 단위 (a1-1))
상기 화학식 (a1-1)에서의 Rf1로는 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기나, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기나, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기로는, 상기 Rf에서의 예시를 적용할 수 있다.
상기 반복 단위 (a1-1)을 부여하는 바람직한 단량체로는 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (a1-2) 및 (a1-3))
[C] 중합체는 불소 원자를 갖는 구조 단위로서 구조 단위 (a1-2)나 구조 단위 (a1-3)을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (a1-2) 또는 (a1-3)에서, RC8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 산 해리성기나 알칼리 해리성기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 내지 10이며 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기나, 탄소수 3 내지 30의 1가의 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 설명으로는 상술한 R1의 설명을 그대로 적용할 수 있지만, 후술하는 산 해리성기나 알칼리 해리성기에 해당하는 것은 제외한다.
또한, 상기의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는 상술한 R1이 가질 수도 있는 치환기의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
"산 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다.
구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로는 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕실기가 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로는 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 있다.
또한, 상기 산 해리성기로는 화학식 [-C(R)3]으로 표현되는 기를 들 수 있다. 또한, 화학식 중, 3개의 R은 상기 화학식 (2)에서의 R11의 설명을 적용할 수 있다.
또한, 이들 산 해리성기 중에서도 상기 [-C(R)3]으로 표현되는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하다. 특히, 구조 단위 (a1-2)에서는 t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 구조 단위 (a1-3)에서는 알콕시 치환 메틸기, [-C(R)3]으로 표현되는 기가 바람직하다.
구조 단위 (a1-2)나 구조 단위 (a1-3)으로서 산 해리성기를 갖는 것을 사용하면, 상술한 중합체 (B1)과 병용함으로써 패턴 노광부에서의 [C] 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 바람직하다. 이것은 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에서 레지스트 피막의 노광부에서 발생한 산과 반응하여 극성기를 발생하기 때문이라고 생각된다.
"알칼리 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리의 존재하에서 해리되는 기를 말한다.
이러한 알칼리 해리성기로는 상기의 성질을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (a1-2)에서는 하기 화학식 (R1-1)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00032
상기 화학식 (R1-1) 중, RC81은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소기이다. RC81의 설명으로는 상술한 Rf1의 설명을 적용할 수 있다.
RC81로는, 상기 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상으로 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (a1-3) 중에서는 하기 화학식 (R1-2) 내지 (R1-4)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00033
상기 화학식 (R1-2) 및 (R1-3) 중, RC10은 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기, 아실기 또는 아실옥시기이며, 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수도 있다. m1은 0 내지 5의 정수이다. m2는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (R1-4) 중, RC11 및 RC12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, RC11 및 RC12가 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (R1-2) 및 (R1-3) 중, RC10으로서 표현되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (R1-2) 및 (R1-3) 중, RC10으로서 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 상술한 R1의 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (R1-4) 중, RC11 또는 RC12로서 표현되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 상기 RC10과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, RC11 및 RC12가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로는 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R1-4)로서 표현되는 것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
[C] 중합체가 구조 단위 (a1-2)이나 구조 단위 (a1-3)에 알칼리 해리성기를 갖는 것을 포함하면, [C] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이것은 후술하는 패턴 형성 방법의 현상 공정에서, [C] 중합체가 현상액과 반응하여 극성기를 발생하기 때문이라고 생각된다.
화학식 (a1-2) 및 (a1-3)에서 RC8이 수소 원자일 경우, 구조 단위 (a1-2) 및 (a1-3)은 극성기인 히드록실기나 카르복실기를 갖게 된다. [C] 중합체가 이러한 구조 단위를 포함함으로써, 후술하는 패턴 형성 방법의 현상 공정에서, [C] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (a1-2) 중, RC6은 (g+1)가의 연결기를 나타낸다. 이러한 기로는 단결합 또는 탄소수가 1 내지 30이며 (g+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기와 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-의 조합을 들 수 있다. g는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. g가 2 또는 3인 경우, 화학식 (a1-2)에서 하기 화학식으로 표현되는 구조는 서로 독립적이다.
Figure 112013072429046-pct00034
쇄상 구조의 RC6으로는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소에서, 수소 원자를 (g+1)개 제거한 구조의 (g+1)가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조의 RC6으로는 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소에서, 수소 원자를 (g+1)개 제거한 구조의 (g+1)가 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소에서 수소 원자를 (g+1)개 제거한 구조의 (g+1)가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, RC6 중, 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 갖는 구조로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00035
상기 화학식 중, RC61은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10이며 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20이며 2가의 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30이며 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. RC61이 나타내는 것 중, 탄소수 1 내지 10이며 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20이며 2가의 환상 탄화수소기, 및 탄소수 6 내지 30이며 2가의 방향족 탄화수소기로는 상기의 RC6의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, RC6은 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는 상술한 R1이 가질 수도 있는 치환기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (a1-3)의 RC7에서의 연결기로는, 상기의 RC6의 설명에서 g=1로 했을 경우의 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (a1-2) 또는 (a1-3)에서, Rf2는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기를 나타낸다. 단, 모든 Rf2가 수소 원자인 경우를 제외한다. Rf2로서 표현되는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기로는 Rf1의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (a1-2) 및 (a1-3) 중, 하기 화학식으로 표현되는 부분 구조로는 예를 들어 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00036
이들 중에서도, 상기 화학식 (a1-2)에서는 하기 화학식 (5)로 표현되는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (a1-3)에서는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00037
구조 단위 (a1-2)의 구체예로는 하기 화학식 (a1-2-1)이나 (a1-2-2)로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00038
상기 화학식 (a1-2-1), (a1-2-2) 중, RC1, RC6, RC8 및 g는 상기 화학식 (a2-1)의 설명과 동의이다.
이러한 구조 단위를 부여하는 화합물로는 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00039
상기 화학식 중, RC1 및 RC8은 상기 화학식 (a1-2)의 설명과 동의이다.
상기 화학식에서, RC8이 산 해리성기나 알칼리 해리성기인 화합물은, 예를 들어 상기 각 화학식에서 RC8이 수소 원자인 화합물을 원료로 하여 합성할 수 있다. 예로서 RC8이 상기 화학식 (R1-1)로 표현되는 화합물에 대하여 나타내면, 상기 각 화학식에서 RC8이 수소 원자인 화합물을 종래 공지된 방법에 의해 플루오로아실화함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 1) 산의 존재하에, 알코올과 플루오로카르복실산을 축합시켜서 에스테르화하거나, 2) 염기의 존재하에, 알코올과 플루오로카르복실산 할로겐화물을 축합시켜서 에스테르화하는 등의 방법을 들 수 있다.
구조 단위 (a1-3)의 구체예로는 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00040
상기 화학식 (a1-3-1) 중, RC1, RC7 및 RC8은 상기 화학식 (a1-3)의 설명과 동의이다. 이러한 구조 단위를 부여하는 화합물로는 하기 화학식으로 표현되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00041
상기 화학식 (a1-3-1) 중, RC1 및 RC8은 상기 화학식 (a1-3)의 설명과 동의이다.
상기 화학식에서, RC8이 산 해리성기나 알칼리 해리성기인 화합물은, 예를 들어 상기 각 화학식에서 RC8이 수소 원자인 화합물이나 그의 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다. 예로서 RC8이 상기 화학식 (R1-4)로 표현되는 화합물에 대하여 나타내면, 이들 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (m-2-3)으로 표현되는 화합물과, 하기 화학식 (m-2-4-3)으로 표현되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00042
화학식 (m-2-3) 중, RC1, RC7 및 Rf2는 화학식 (a1-3)의 설명과 동의이다. RC101은 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112013072429046-pct00043
화학식 (m-2-4-3) 중, RC11 및 RC12는 화학식 (R1-4)의 설명과 동의이다.
[C] 중합체는 상기 구조 단위 (a1-1) 내지 (a1-3)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있지만, 구조 단위 (a1-1) 내지 (a1-3) 중 적어도 2종 함유하는 것이 바람직하고, 구조 단위 (a1-2)와 구조 단위 (a1-3)의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 상기 구조 단위 (a1-1) 내지 (a1-3) 중, 구조 단위 (a1-3)을 갖는 것이 바람직하다.
[C] 중합체는 상기 구조 단위 (C1) 이외에도, 상기 구조 단위 (C1) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (C2)"라고도 함), 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (C3)(상기 구조 단위 (C1)에 해당하는 것을 제외함)(이하, 간단히 "구조 단위 (C3)"이라고 함), 또는 락톤 골격을 갖는 구조 단위 (C4)(이하, 간단히 "구조 단위 (C4)"라고 함)를 더 포함하고 있을 수도 있다.
(구조 단위 (C2))
[C] 중합체로서 구조 단위 (C2)를 갖는 것을 사용한 경우, [B] 중합체와 병용함으로써, 특히 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 바람직하다. 이 경우, 포토레지스트막의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 할 수 있어, 노광시의 스캔 속도 향상에 대응할 수 있다. 구조 단위 (C2)로는 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
또한, 구조 단위 (C2)로는 상기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위 중에서도, 하기 화학식 (C2-1-1)로 표현되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00044
상기 화학식 (C2-1-1) 중, RC21은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. RC22는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. k는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (C2-1-1) 중, RC22로서 표현되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
[C] 중합체는 구조 단위 (C2)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다. [C] 중합체는 구조 단위 (C1) 및 (C2) 이외에도, 구조 단위 (C3) 또는 구조 단위 (C4)를 더 갖는 것을 사용할 수도 있다. 이 경우, 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (C3))
구조 단위 (C3)에서의 알칼리 가용성기는 pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이것은 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서이다. 이러한 관능기로서, 구체적으로는 하기 화학식 (C3a) 및 화학식 (C3b)로 표현되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112013072429046-pct00045
상기 화학식 (C3a) 중, RC23은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (C3a) 중, RC23으로서 표현되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
또한, 구조 단위 (C3)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니나, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등의 골격인 것이 바람직하다.
구조 단위 (C3)으로는 예를 들어 화학식 (C3a-1), (C3b-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구조 단위가 있다.
Figure 112013072429046-pct00046
화학식 (C3a-1) 및 (C3b-1) 중, RC24는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RC25는 2가의 연결기이다. RC23은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. k1은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (C3a-1) 및 (C3b-1) 중, RC25로서 표현되는 기에 대해서는 상기 화학식 (a1-3)에서의 RC7과 마찬가지라 할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (C3a-1) 중, RC23으로서 표현되는 기에 대해서는 상기 화학식 (C3a)에서의 RC23과 마찬가지라 할 수 있다.
[C] 중합체는 구조 단위 (C3)을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
(구조 단위 (C4))
구조 단위 (C4)로서, 구체적으로는 락톤 골격을 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (C4-1)"이라고 함)를 들 수 있다. 구조 단위 (C4-1)로는 예를 들어 [B] 중합체가 갖는 구조 단위 (3)으로서 예시한 것을 들 수 있다.
(각 구조 단위의 함유 비율)
여기서, [C] 중합체 중의 전체 구조 단위의 합계를 100mol%로 한 경우의, 각 구조 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타내었다. 구조 단위 (C1)의 함유 비율은 20 내지 90mol%인 것이 바람직하고, 20 내지 80mol%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구조 단위 (C2)의 함유 비율은 통상 80mol% 이하이고, 바람직하게는 20 내지 80mol%이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70mol%이다. 구조 단위 (C2)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우에는, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 한다는 관점에서 특히 유효하다. 또한 구조 단위 (C3)의 함유 비율은 통상 50mol% 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30mol%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20mol%이다. 구조 단위 (C4)의 함유 비율은 통상 50mol% 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30mol%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20mol%이다.
[C] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 이 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 포토레지스트막을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 50,000을 초과하는 경우, 포토레지스트막의 현상성이 저하될 우려가 있다. 또한, [C] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
[C] 중합체의 함유량은 [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 7.5질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 [C] 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 않을 경우가 있다. 한편, 20질량부 초과이면, 레지스트 표면의 발수성이 너무 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.
(불소 원자 함유 비율)
[C] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율은 통상 5질량% 이상이며, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [C] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율이 상기 범위 내이면, [C] 중합체 및 상술한 [B] 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없다.
([C] 중합체의 제조 방법)
[C] 중합체는 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도는 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 반응 시간은 통상 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
[[D] 산 확산 제어제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 해상도를 더욱 향상시키고, 또한 노광에서부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있으며, 그 결과, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 산 확산 제어제로는 WO2009/051088의 [0176] 내지 [0187] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (α)로는 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (β)로는 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (γ)로는 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로는 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 복소환식 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물 등이 바람직하다.
또한, 산 확산 제어제로는 하기 화학식 (D1-0)으로 표현되는 화합물을 사용할 수도 있다.
X+Z- … (D1-0)
상기 화학식 (D1-0) 중, X+는 하기 화학식 (D1-1) 또는 (D1-2)로 표현되는 양이온이다. Z-는 OH-, 화학식 (D1-3) RD1-COO-로 표현되는 음이온, 또는 화학식 (D1-4) RD1-SO3 -로 표현되는 음이온이다. 단, 상기 화학식 (D1-3) 및 (D1-4) 중, RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이다.
Figure 112013072429046-pct00047
상기 화학식 (D1-1) 중, RD2 내지 RD4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (D1-2) 중, RD5 및 RD6은 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 산 확산 제어제(이하, "광분해성 산 확산 제어제"라고도 함)로서 사용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산되고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수해지기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR, MEEF의 개선에 유효하다.
(X+)
상기 화학식 (D1-0) 중의 X+는 상술한 바와 같이 화학식 (D1-1) 또는 (D1-2)로 표현되는 양이온이다. 그리고, 화학식 (D1-1) 중의 RD2 내지 RD4는 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이며, 이들 중에서도, 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (D1-2) 중의 RD5 및 RD6은 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이며, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
(Z-)
상기 화학식 (D1-0) 중의 Z-는 OH-, 화학식 (D1-3) RD1-COO-로 표현되는 음이온, 또는 화학식 (D1-4) RD1-SO3 -로 표현되는 음이온이다. 단, 화학식 (D1-3) 및 (D1-4) 중의 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기이며, 이들 중에서도, 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
치환되어 있을 수도 있는 알킬기로는 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
치환되어 있을 수도 있는 지환식 탄화수소기로는 예를 들어 히드록시시클로 펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸 비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교(有橋) 지환 골격 등의 지환식 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
치환되어 있을 수도 있는 아릴기로는 예를 들어 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
또한, 화학식 (D1-0) 중의 Z-는 하기 화학식 (1a)로 표현되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인, 화학식 (D1-3)으로 표현되는 음이온) 또는 하기 화학식 (1b)로 표현되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인, 화학식 (D1-4)로 표현되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure 112013072429046-pct00048
상기 광분해성 산 확산 제어제는 화학식 (D1-0)로 표현되는 것이며, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로는 예를 들어 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로는 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[D] 산 확산 제어제의 배합량은 [B] 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 특히 바람직하게는 3질량부 이상 16질량부 이하이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 공정 조건에 의한 패턴 형상이나 치수 충실도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 25질량부 이하로 함으로써, 레지스트로서의 감도나 알칼리 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[[E] 락톤 화합물]
[E] 락톤 화합물은 액침 노광에서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내는 [C] 중합체를, 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 그로 인해, [C] 중합체를 사용할 때에 이 [E] 락톤 화합물을 함유시킴으로써, [C] 중합체의 첨가량을 적게 할 수 있다. 따라서, 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하더라도 액적을 남기지 않고, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 발수성을 유지할 수 있다.
구체적인 [E] 락톤 화합물로는 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있고, γ-부티로락톤이 바람직하다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물에는 [E] 락톤 화합물이 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, [E] 락톤 화합물의 함유량은 [B] 중합체를 100질량부로 했을 경우에, 통상 30 내지 200질량부이며, 보다 바람직하게는 50 내지 150질량부이다. 이 [E] 락톤 화합물의 함유 비율이 과소할 경우, 소량의 [C] 중합체 첨가에 있어서 레지스트막 표면의 발수성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 이 함유량이 과잉인 경우, 레지스트의 기본 성능 및 현상 후의 패턴 형상이 현저하게 열화될 우려가 있다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 [A] 내지 [E] 성분 이외에, 그 밖의 성분이 첨가되어 있을 수도 있다. 이 그 밖의 성분으로는 다른 감방사선성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 증감제 등을 들 수 있다.
[다른 감방사선성 화합물]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 감방사선성 화합물(감방사선성 산 발생제)로서, [A] 화합물 이외의 화합물(이하, "다른 감방사선성 화합물"이라고 함)을 1종 이상 병용할 수 있다.
다른 감방사선성 화합물로는 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0086] 단락 내지 [0113] 단락에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 다른 감방사선성 화합물 중, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 군의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
특히 바람직한 다른 감방사선성 화합물로는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(5-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄1,1-디플루오로-2-(비시클로 [2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
다른 감방사선성 화합물의 사용 비율은 다른 감방사선성 화합물의 종류에 따라 적절히 선정할 수 있는데, [A] 화합물과 다른 감방사선성 화합물의 합계 100질량부에 대하여 통상 95질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80질량부 이하이다. 이 경우, 다른 감방사선성 화합물의 사용 비율이 과잉이 되면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
[용해 제어제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 산의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 성질을 갖는 용해 제어제를 배합할 수도 있다.
이러한 용해 제어제로는 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물이나, 이 화합물 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용해 제어제는 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있고, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 고분자 용해 제어제로는, 예를 들어 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 산 해리성기 함유 중합체를 사용할 수 있다. 상기 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용해 제어제의 배합량은 [B] 중합체 성분 100질량부에 대하여 통상 50질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
[계면 활성제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 계면 활성제를 배합할 수도 있다.
이러한 계면 활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성의 계면 활성제 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비이온계 계면 활성제이다.
상기 비이온계 계면 활성제로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 외에, 이하 상품명으로, "KP"(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), "폴리플로우"(교에샤 가가꾸사 제조), "에프톱"(제무코사 제조), "메가페이스"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), "플루오라드"(스미또모 쓰리엠사 제조), "아사히가드" 및 "서플론"(아사히 글래스사 제조) 등의 각 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합량은 [B] 중합체 성분 100질량부에 대하여 계면 활성제의 유효 성분으로서, 통상 2질량부 이하, 바람직하게는 1.5질량부 이하이다.
[증감제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 감방사선성 산 발생제에 전달하고, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가져, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시킬 수 있는 증감제를 배합할 수도 있다. 이러한 증감제로는 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 증감제의 배합량은 [B] 중합체 성분 100질량부에 대하여 통상 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가제, 예를 들어 염료, 안료, 접착 보조제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 배합할 수도 있다. 이 경우, 염료나 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있고, 또한 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
[상기 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상, 사용시에 각 성분을 용매에 용해시켜 균일 용액으로 하고, 그 후 필요에 따라, 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용매로는 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, (할로겐화) 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 락트산에스테르류, 다른 치환 프로피온산에스테르류, (치환) 부티르산에스테르류, 피루브산에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, (할로겐화) 지방족 탄화수소류, (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용매의 구체예로는 예를 들어 WO2009/051088의 [0202] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 용매 중, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 락트산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류 등이 도포시에 양호한 막 면내 균일성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 및 환식의 케톤류가 더욱 바람직하다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 상기 용매와 함께 다른 용매, 예를 들어 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 다른 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 용매의 사용 비율은 전체 용매에 대하여 통상 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
용매의 합계 사용량은 조성물 용액의 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량%, 그 중에서도 10 내지 25질량%가 되는 양이다. 용액의 전체 고형분 농도를 이 범위로 함으로써, 도포시에 양호한 막 면내 균일성을 확보할 수 있다.
[레지스트 패턴의 형성]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 이 레지스트 피막에 노광한다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선으로는 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), EUV(파장 13nm 등) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 원자외선 및 하전 입자선, 특히 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 및 전자선이다. 또한, 레지스트 피막 위에 액침 노광액을 배치하고, 상기 액침 노광액을 통해 상기 레지스트 피막을 노광할 수도 있다(액침 노광).
또한, 방사선량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정된다. 또한, 레지스트 패턴의 형성시에는 노광 후에 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키는 점에서 바람직하다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 바뀌지만, 통상 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
그 후, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용되며, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량%이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도를 10질량% 이하로 함으로써, 비노광부(포지티브형의 경우) 또는 노광부(네가티브형의 경우)의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가하는 것이 바람직하고, 그에 의해 레지스트 피막에 대한 알칼리 현상액의 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조시킨다.
[감방사선성 산 발생제]
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 상술한 [A] 화합물을 포함한다. 본 발명의 감방사선성 산 발생제는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 적절하게 사용된다. 상기 감방사선성 산 발생제는 상기 [A] 화합물만일 수도 있고, 상기 다른 감방사선성 화합물과 병용할 수도 있지만, [A] 화합물만인 것이 바람직하다. [A] 화합물의 상세한 것은 상술한 바와 같다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "%"는 특별히 언급이 없는 한 몰 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
[평가 조건]
실시예 및 비교예에 관해, 하기에 기재된 패턴 형성 방법 (P-1) 또는 (P-2)를 사용해서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하여, 각 평가를 행하였다.
패턴 형성 방법 (P-1)
하층 반사 방지막("ARC66", 닛산 가가꾸사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 PB를 행하였다. 이어서, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S610C", NIKON사 제조)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 포스트베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고 건조시켜, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
패턴 형성 방법 (P-2)
하층 반사 방지막("ARC66", 닛산 가가꾸사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 PB를 행하였다. 이어서, 형성한 피막 상에WO2008/047678의 실시예 1에 기재된 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90nm의 도막을 형성하였다. 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S610C", NIKON사 제조)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 포스트베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고 건조시켜, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
[MEEF]
상기 평가 조건에서 목표 크기가 50nm 1L/1S인 마스크 패턴을 통해 노광함으로써, 선폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 계속해서, 최적 노광량으로 라인폭의 목표 크기를 46nm, 48nm, 50nm, 52nm, 54nm로 하는 마스크 패턴을 각각 사용해서, 피치 100nm의 LS 패턴을 형성하고, 레지스트막에 형성된 라인폭을 히타치 제조 측장 SEM: CG4000으로 측정하였다.
이때, 목표 크기(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 라인폭(nm)을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다.
[LWR]
상기 평가 조건에서 목표 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 통해 노광함으로써, 선폭이 50nm인 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 최적 노광량으로 얻어진 50nm 1L/1.8S 패턴의 관측에 있어서, 히타치 제조 측장 SEM: CG4000으로 패턴 상부에서 관찰할 때, 선폭을 임의의 개소에서 10점 관측하고, 그 측정 편차를 3시그마로 표현한 값을 LWR로 하였다. LWR의 값이 낮을수록, 패턴의 직선성이 우수한 것을 나타낸다.
[최소 도괴 치수]
상기 평가 조건에서 목표 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 통해 1mJ씩 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 라인의 도괴가 발생한 노광량보다 1mJ 작은 노광량으로 형성된 패턴의 라인폭을 측장 SEM(히타치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 번호 "CG4000")에 의해 측정하여, 최소 도괴 치수로 하였다.
또한, 이 값이 작을수록 패턴의 도괴에 대한 내성이 높은 것을 나타낸다.
[합성예 1] [B] 중합체의 합성
하기 화합물 (S-1) 31.63g(35몰%), 하기 화합물 (S-3) 49.60g(45몰%), 하기 화합물 (S-4) 6.45g(10몰%)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 또한 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 8.14g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 하기 화합물 (S-2) 12.32g(10몰%), 100g의 2-부타논을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 4000g의 메탄올에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400g의 메탄올에 분산시켜서 슬러리상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 그 후 50℃에서 17시간 진공 건조시켜, 백색 분말의 공중합체(수지 (B-1))를 얻었다. 이 공중합체는 Mw가 4300, Mw/Mn=1.30이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (S-1), 화합물 (S-2), 화합물 (S-3), 화합물 (S-4)로 표현되는 각 구조 단위의 함유율이 35.6:8.9:46.2:9.3(몰%)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (B-1)로 한다.
Figure 112013072429046-pct00049
[합성예 2] [C] 중합체의 합성
하기 화합물 (S-5) 37.41g(40몰%), 하기 화합물 (S-6) 62.59g(60몰%)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 또한 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 4.79g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 2-부타논 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액으로부터 2-부타논을 150g 감압 제거하였다. 30℃ 이하로 냉각시킨 후, 메탄올 900g과 초순수(超純水) 100g의 혼합 용매에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 100g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정하고, 그 후 다시 여과 분별하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 백색 분말을 50℃에서 17시간 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다(78g, 수율 78%). 이 공중합체는 Mw가 6920, Mw/Mn=1.592이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (S-5), 화합물 (S-6)으로 표현되는 각 구조 단위의 함유율이 40.8:59.2(몰%)인 공중합체였다. 불소 함유량은 9.6질량%였다. 이 공중합체를 중합체 (C-1)로 한다.
Figure 112013072429046-pct00050
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
각 실시예 및 비교예에 사용한 감방사선성 수지 조성물의 [B] 중합체 및 [C] 중합체 이외의 성분은 이하와 같으며, 일부를 화학식과 함께 나타낸다.
[A] 화합물
(A-1): 하기 화학식 기재의 화합물
Figure 112013072429046-pct00051
(A-2): 하기 화학식 기재의 화합물
Figure 112013072429046-pct00052
(A-3): 하기 화학식 기재의 화합물
Figure 112013072429046-pct00053
(A-4): 하기 화학식 기재의 화합물
Figure 112013072429046-pct00054
(a-1) 트리페닐술포늄4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트(하기 화학식 기재의 화합물)
Figure 112013072429046-pct00055
[D] 산 확산 제어제
(D-1) 트리페닐술포늄2-히드록시벤조산(하기 화학식 기재의 화합물)
Figure 112013072429046-pct00056
(D-2) tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트(하기 화학식 기재의 화합물)
Figure 112013072429046-pct00057
[E] 락톤 화합물
(E-1) γ-부티로락톤
[F] 용매
(F-1) 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
(F-2) 시클로헥사논
[실시예 1]
[A] 화합물(감방사선성 산 발생제)로서 화합물 (A-1) 13질량부, [B] 중합체로서 중합체 (B-1) 100질량부, [C] 중합체로서 중합체 (C-1) 3질량부, [D] 산 확산 제어제로서 (D-1) 13질량부, [E] 락톤 화합물로서 (G-1) 200질량부, 및 [F] 용매로서 (F-1) 1980질량부 및 (F-2) 848질량부를 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 공경 200nm의 멤브레인 필터를 사용하여 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물을 제조했다(총 고형분 농도 약 4%). 얻어진 조성물에 대하여 상기 패턴 형성 방법 (P-2)를 사용한 평가 조건에서 MEEF, LWR 및 최소 도괴 치수를 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 4]
[A] 화합물, [B] 중합체, [C] 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 [E] 락톤 화합물의 종류 및 양(질량부)을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 각 평가 결과와 함께 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에 대해서는 평가 조건으로서 상기 패턴 형성 방법 (P-2)를 사용하고, 실시예 6 내지 10, 비교예 3 및 4에 대해서는 평가 조건으로서 상기 패턴 형성 방법 (P-1)을 사용하였다.
Figure 112013072429046-pct00058
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, LWR 및 최소 도괴 치수가 개선되고, MEEF와의 균형도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF가 우수하고, 그들의 균형이 우수한 화학 증폭형 레지스트막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 분야에서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물, 및
    [B] 베이스 중합체
    를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112013072757387-pct00059

    (화학식 (1) 중, R1은 하기 화학식 (a1)로 표현되는 기이고, M+는 1가의 양이온임)
    Figure 112013072757387-pct00065

    (화학식 (a1) 중, R2는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기이고, R3은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이되, 단 상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기, 및 상기 R3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R41은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이고, R42는 -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -SO- 및 -SO2-에서 선택되는 기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 1의 정수이고, R3, R41 및 R42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R41 또는 R42는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시키며, 화학식 중, *의 부위가 상기 화학식 (1)에서의 -O-와의 결합 부위임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 M+가 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [B] 베이스 중합체가 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017105481124-pct00061

    (화학식 (2) 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이되, 단 2개의 R11이 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식기를 형성하고 있을 수도 있음)
  4. 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제.
    Figure 112013072757387-pct00062

    (화학식 (1) 중, R1은 하기 화학식 (a1)로 표현되는 기이고, M+는 1가의 양이온임)
    Figure 112013072757387-pct00063

    (화학식 (a1) 중, R2는 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 환의 원수 3 내지 30의 복소환기이고, R3은 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이되, 단 상기 R2의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소환기, 및 상기 R3의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R41은 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -SO2-O-에서 선택되는 기이고, R42는 -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -SO- 및 -SO2-에서 선택되는 기이고, m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 1의 정수이고, R3, R41 및 R42가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R3, R41 또는 R42는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시키며, 화학식 중, *의 부위가 상기 화학식 (1)에서의 -O-와의 결합 부위임)
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