WO2011115190A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2011115190A1
WO2011115190A1 PCT/JP2011/056312 JP2011056312W WO2011115190A1 WO 2011115190 A1 WO2011115190 A1 WO 2011115190A1 JP 2011056312 W JP2011056312 W JP 2011056312W WO 2011115190 A1 WO2011115190 A1 WO 2011115190A1
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carbon atoms
formula
hydrocarbon group
resin composition
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昇 大塚
誠 杉浦
寛 冨岡
研 丸山
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Jsr株式会社
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    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photolithography processes.
  • the chemically amplified radiation-sensitive resin composition generates an acid in an exposed area by irradiation with far ultraviolet light or the like typified by a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, and reacts with the acid as a catalyst to react with the exposed area. It is a composition that changes the dissolution rate of the unexposed portion with respect to the developer to form a resist pattern on the substrate.
  • the chemically amplified resist not only has excellent resolution performance but also resist pattern line. It has become important that LWR (Line Width Roughness), which is an index of variation in width, is small and the pattern shape is rectangular. In order to control such a fine shape, it is important to control the diffusion rate of the produced acid.
  • LWR Line Width Roughness
  • a technique for adding a basic compound to a radiation-sensitive resin composition has been studied.
  • an acid diffusion control agent that loses acid diffusion controllability by being dissociated by an acid generated in an exposed area is added.
  • the contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be improved (see Japanese Patent Publication No. 2-27660 and Japanese Patent Laid-Open No. 2009-53688).
  • the performance of LWR, pattern shape, etc. is still insufficient.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist pattern having a small LWR and an excellent pattern shape.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • E is a single bond or —COO—.
  • R 2 is a carbon atom.
  • Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or —R—Z—R′—.
  • R and R ′ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—.
  • X ⁇ represents —O ⁇ , —COO ⁇ , —SO 3 - or -N - "is .R" -SO 2 -R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, in some or all of the fluorine atoms of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group
  • Q + is an onium cation.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains the [A] polymer having the specific structural unit (I) and the acid dissociable group and the [B] compound having the specific structure.
  • the structural unit (I) of the polymer is a unit that generates an acid upon exposure, and when it exists in the polymer, homogeneous acid diffusion occurs, and from the exposed area to the unexposed area. Acid diffusion is controlled.
  • the [B] compound diffuses acid in the exposed area and controls acid diffusion in the unexposed area. According to the radiation-sensitive resin composition, acid diffusion is highly controlled by the combination of the [A] polymer and the [B] compound, and as a result, a resist pattern having a small LWR and an excellent pattern shape is formed. can do.
  • M + in the above formula (1) is preferably at least one onium cation selected from the group consisting of onium cations represented by the following formula (3) and the following formula (4), respectively.
  • R 4a , R 4b and R 4c are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 nucleus atoms.
  • R 5a and R 5b are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, provided that Some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and heterocyclic group may be substituted, and R 5a and R 5b are bonded to each other to form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are bonded. May be.
  • the onium cation represented by M + in the [A] polymer has the specific structure, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition is improved, and as a result, the LWR of the resulting resist pattern is further suppressed. In addition, the pattern shape is excellent.
  • the compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6).
  • R 6 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 independently represents 1 to 6 carbon atoms.
  • Q + is the same as in the above formula (2).
  • the compound having the specific structure improves the acid diffusion controllability. As a result, the LWR of the resist pattern formed from the radiation sensitive resin composition is further suppressed, and the pattern shape is further excellent.
  • the polymer further has a structural unit (II) represented by the following formula (5).
  • R 1 is the same as in Formula (1) above.
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 4 to 4 carbon atoms. (However, R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a cycloalkanediyl group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.)
  • the polymer further has the structural unit (II) as an acid dissociable group, so that the acid dissociation ease is increased. As a result, the LWR of the resist pattern obtained from the radiation sensitive resin composition is further suppressed, and the pattern shape is further excellent.
  • a resist pattern having a small LWR and an excellent pattern shape can be formed.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains a [A] polymer and a [B] compound. Moreover, you may contain an arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described.
  • the polymer is an acid-dissociable group-containing polymer having the structural unit (I).
  • the structural unit (I) is a unit that decomposes upon exposure to generate an acid, but when it exists in the [A] polymer, homogeneous acid diffusion occurs, and from the exposed area to the unexposed area. The acid diffusion is controlled.
  • the polymer is a polymer that is insoluble or hardly soluble in alkali and has a protective group (acid dissociable group) that can be removed by the action of an acid. Desorbs and shows alkali solubility.
  • the polymer may have one or more acid-dissociable groups. Although it does not specifically limit as a structural unit which has an acid dissociable group, Structural unit (II) mentioned later is mentioned as a suitable thing.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the above formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • E is a single bond or —COO—.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group may be substituted with fluorine atoms.
  • n is an integer of 0 to 5.
  • M + is an onium cation.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include chain hydrocarbons such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-pentylene group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine.
  • n is preferably 1 to 4.
  • the onium cation represented by M + is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • R 4a , R 4b and R 4c are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 nucleus atoms. . However, one part or all part of the hydrogen atom of the said hydrocarbon group and heterocyclic group may be substituted. Further, any two of R 4a , R 4b and R 4c may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • R 5a and R 5b are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom of the said hydrocarbon group and heterocyclic group may be substituted. R 5a and R 5b may be bonded to each other to form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are bonded.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4a , R 4b and R 4c in the above formula (3) and R 5a and R 5b in the above formula (4) include, for example, a methyl group, an ethyl group, monovalent chain hydrocarbon groups such as n-propyl group, n-butylene group, n-pentylene group; cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl group, A monovalent alicyclic hydrocarbon group such as an adamantyl group; a monovalent hydrocarbon group partially containing the alicyclic hydrocarbon group; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, an o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 4 to 30 nuclear atoms represented by R 4a , R 4b and R 4c in the above formula (3) and R 5a and R 5b in the above formula (4) include a furyl group , Thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thiantenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group Group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like.
  • the substituent of the hydrocarbon group and heterocyclic group is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, or a thiol group.
  • Examples of the sulfonium cation represented by the above formula (3) include cations represented by the following formulas (i-1) to (i-27).
  • Examples of the iodonium cation represented by the above formula (4) include cations represented by the following formulas (ii-1) to (ii-25).
  • the monovalent onium cation represented by M + is described in, for example, Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. It can be synthesized according to the general method described in 1-48 (1984). [A]
  • the polymer may contain one or more monovalent onium cations represented by the above M + .
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (1-1) to (1-10).
  • structural units represented by the above formulas (1-1), (1-2), (1-4), (1-5) and (1-6) are preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include polymerizable compounds represented by the following formulas (m-1-1) to (m-1-23).
  • each is represented by the above formulas (m-1-1), (m-1-14), (m-1-15), (m-1-16) and (m-1-17).
  • a polymerizable compound is preferred.
  • the polymer preferably has the structural unit (II) represented by the above formula (5) in addition to the structural unit (I).
  • the structural unit (II) has a protective group (acid-dissociable group) that can be removed by the action of an acid, and the protective group is released by the action of an acid to cause the [A] polymer to exhibit alkali solubility.
  • R 1 is the same as that in the above formula (1).
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. However, R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a cycloalkanediyl group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 8 , R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methyl.
  • a propyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group and the like can be mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 8 , R 9 and R 10 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; Examples thereof include a cycloalkyl group having a bridged alicyclic skeleton such as a norbornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the cycloalkanediyl group having 4 to 20 carbon atoms which are formed together with the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded to each other include, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from the cycloalkyl group Is mentioned.
  • a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, a norbornanediyl group, an adamantanediyl group and a tetracyclododecanediyl group are preferable, and a cyclopentanediyl group, an adamantanediyl group and a tetracyclododecanediyl group are further added. preferable.
  • structural unit (II) structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-17) are preferable.
  • R 1 is the same as the above formula (1).
  • the polymer preferably has at least one structural unit (III) selected from the group consisting of a structural unit having a lactone structure and a structural unit having a cyclic carbonate structure.
  • Examples of the structural unit having a lactone structure include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid. -10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-6-oxo-7 -Oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] non-2-yl ester, (meth) Acrylic acid-4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (Meth) acrylic acid-4-ethyl-2-oxot
  • R 1 is the same as in the above formula (1).
  • Examples of the structural unit having a cyclic carbonate structure include structural units represented by the following formulas (iv-1) to (iv-21).
  • R 1 is the same as in the above formula (1).
  • the polymer [A] includes other structural units such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxycycloalkyl ester, (meth) You may have the structural unit etc. which originate in acrylic acid hydroxyaryl ester and carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester.
  • structural units derived from (meth) acrylic acid hydroxycycloalkyl ester and (meth) acrylic acid hydroxyaryl ester are preferable, respectively, (meth) acrylic acid hydroxyadamantyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyphenyl ester and ( More preferred are structural units each derived from (meth) acrylic acid hydroxynaphthyl ester.
  • the said radiation sensitive resin composition may contain 2 or more types of [A] polymers from which a copolymerization ratio and molecular weight differ, and may contain another polymer with [A] polymer. Good.
  • Examples of the structural unit constituting the other polymer include the structural unit (II) described above and the other structural units.
  • the content ratio of the structural unit (I) is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 0.1% with respect to all the structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition. 15 mol%. By using it in this content ratio, effects such as improvement of the pattern shape and reduction of LWR are more fully manifested.
  • the content ratio of the structural unit (II) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, based on all the structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition. is there. By using in this content ratio, a composition capable of forming a resist pattern having excellent resolution and excellent adhesion to the substrate can be obtained.
  • the content ratio of the structural unit (III) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, based on all the structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition. is there. By using this content, a composition having excellent adhesion between the resist film and the substrate and excellent pattern formation can be obtained.
  • the content ratio of the other structural units is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all the structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition. By using in this content ratio, a composition having excellent pattern forming properties can be obtained.
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited.
  • a polymerizable unsaturated monomer corresponding to a desired structural unit composition is converted into a radical polymerization initiator or, if necessary, chain transfer. It can synthesize
  • the radical polymerization initiator is preferably added so as to have a sufficiently high concentration in order to realize a sufficient polymerization rate.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include a thermal polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photopolymerization initiator. Specific examples include polymerization initiators such as peroxides and azo compounds. More specific radical polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azo. Examples thereof include bisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), and the like.
  • AIBN bisisobutyronitrile
  • MAIB dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate
  • chain transfer agent examples include pyrazole derivatives and alkylthiols.
  • Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and acetone.
  • Examples of the ether solvent include dialkyl ethers such as methoxydimethyl ether (methylal) and diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Examples of the aprotic polar solvent include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Examples of the ester solvent include alkyl acetates such as ethyl acetate and methyl acetate.
  • Examples of the aromatic solvent include alkyl group-containing aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and the like.
  • Examples of the aliphatic solvent include a chain aliphatic solvent such as hexane; a cyclic aliphatic solvent such as cyclohexane.
  • the polymerization temperature is generally 20 ° C. to 120 ° C., preferably 50 ° C. to 110 ° C., more preferably 60 ° C. to 100 ° C. Although polymerization may be performed even in a normal air atmosphere, polymerization in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferable.
  • the molecular weight of the obtained [A] polymer can be adjusted by controlling the ratio between the monomer amount and the chain transfer agent amount.
  • the polymerization time is generally 0.5 hours to 144 hours, preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 2 hours to 24 hours.
  • the polymer may have a residue derived from a chain transfer agent at the end of the molecular chain, may not have a residue derived from the chain transfer agent at the end of the molecular chain, It may be in a state in which a part of the residue derived from the chain transfer agent remains.
  • the [A] polymer and other polymers used in the radiation-sensitive resin composition are naturally low in impurities such as halogen and metal, and the residual monomer and oligomer components are below a predetermined value, for example, It is preferably 0.1% by mass or less by HPLC analysis, thereby not only can further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. as a resist, but also change over time such as foreign matter in liquid and sensitivity.
  • a radiation sensitive resin composition that can be used as a small amount of resist is obtained.
  • Examples of the method for purifying the polymer include the following methods. Methods for removing impurities such as metals include chelating the metals by adsorbing the metals in the polymer solution using a zeta potential filter or by washing the polymer solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like.
  • a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those having a specific molecular weight or less Purification method in the state of solution such as ultrafiltration that extracts only, and reprecipitation to remove residual monomers by coagulating the polymer in the poor solvent by dropping the polymer solution into the poor solvent Examples thereof include a purification method in a solid state such as washing with a solvent or a poor solvent. Moreover, these methods can also be combined.
  • the poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the polymer to be purified and cannot be generally exemplified, but those skilled in the art can appropriately select it according to the physical properties of the polymer. it can.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 300,000. More preferably, it is 2,000 to 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw / Mn) of the polymer Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1 to 5, and It is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 1.6.
  • the said radiation sensitive resin composition contains the [B] compound represented by the said Formula (2) for controlling the spreading
  • the compound [B] acts as a base for the acid generated in the exposure process, but decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to lose basicity. Therefore, according to the said radiation sensitive resin composition containing a [B] compound, since an acid diffuses in an exposed part and acid diffusion in an unexposed part is controlled, favorable contrast is obtained.
  • Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or —R—Z—R′—.
  • R and R ′ are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCO— or —CONH—.
  • R and R ′ may be bonded to each other to form a ring structure together with Z.
  • X ⁇ is —O ⁇ , —COO ⁇ , —SO 3 — or —N ⁇ —SO 2 —R ′′.
  • R ′′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group may be substituted with fluorine atoms.
  • Q + is an onium cation.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R and R ′ include a chain such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group and an n-pentylene group.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • X ⁇ is —SO 3 —
  • a compound in which the carbon atom bonded to the SO 3 — group is substituted with a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is not preferable.
  • Examples of the ring structure formed by combining R and R ′ together with Z include, for example, when Z is —O—, a monocyclic ether structure, a polycyclic ether structure, etc .; when Z is —CO—, Cyclic ketone structure, polycyclic ketone structure, and the like; when Z is —COO—, a monocyclic lactone structure, a polycyclic lactone, and the like can be given.
  • a polycyclic ketone structure and a polycyclic lactone structure are preferable, a norbornanone structure and a norbornane lactone structure are more preferable, and a norbornanone structure is more preferable.
  • the onium cation represented by Q + as in the case of the onium cation represented by M + in the [A] polymer, the onium cation (sulfonium cation) represented by the above formula (3) and the above formula (4). It is preferable that it is at least 1 sort (s) of onium cation chosen from the group which consists of onium cations (iodonium cation) represented by these. Among these, an onium cation (sulfonium cation) represented by the above formula (3) is preferable, and a triphenylsulfonium cation is more preferable.
  • the compound is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the above formulas (2-1) to (2-6).
  • R 6 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 is each independently a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the definition of Q + is the same as the above formula (2).
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. Of these, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl are preferred, and n-butyl is more preferred.
  • Examples of the divalent chain hydrocarbon group represented by R 7 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, and an n-pentylene group. Among these, an ethylene group, an n-propylene group and an i-propylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • the content of the compound is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer [A], from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. Is 0.5 to 10 parts by mass. By using at this content, the effect of improving the LWR can be sufficiently obtained, and a highly sensitive radiation-sensitive resin composition can be obtained.
  • the radiation-sensitive resin composition contains, as an optional component, [C] a radiation-sensitive acid generator, [D] acid diffusion controller, [E] solvent, [F] additive, and the like. Also good.
  • the radiation-sensitive resin composition includes a [C] radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “[C] acid generator”) other than the [A] component and the [B] component, as necessary. You may contain.
  • [C] acid generator a [C] radiation-sensitive acid generator
  • Examples of the [C] acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
  • Preferred examples of the [C] acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [ 2.2.1] triphenylsulfonium salt compounds such as hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate;
  • 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2- 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate;
  • Acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the acid generator is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist, and is 0.1 to More preferably, it is 20 parts by mass.
  • the radiation sensitive resin composition which is excellent in transparency with respect to a radiation can be obtained as content of an acid generator is 30 mass parts or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain a [D] acid diffusion controller (excluding the [B] compound). Since the [B] compound contained in the radiation-sensitive resin composition has acid diffusion controllability, good resolution, pattern shape, and LWR characteristics can be obtained without using any other acid diffusion controller. However, [D] acid diffusion controller may be used. [D] A nitrogen-containing compound is preferably used as the acid diffusion controller.
  • nitrogen-containing compound examples include a compound represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “ Nitrogen-containing compound (II) "), a polyamino compound having three or more nitrogen atoms in the same molecule and a polymer of a nitrogen atom-containing polymerizable compound (hereinafter collectively referred to as" nitrogen-containing compound (III) ”) ), Amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (6)
  • Nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (6)
  • Nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • Nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • Nitrogen-containing compound (II) a compound
  • R 15a , R 15b and R 15c are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may be substituted, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. It is.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine
  • Di (cyclo) alkylamines such as diethanolamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohex Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as 2,2 ′, 2 ′′ -nitrotriethanol; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyl Aromatic amine
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt- Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-( -)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl Piperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl
  • N N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl- 1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di -T-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, N In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as -t-butoxycarbon
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine , Nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyridines such as 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxyethyl ) In addition to piperazines such as piperazine, Razine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine,
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), and 5 parts by mass or less. It is particularly preferred that By using it by the said content, while being excellent in the sensitivity and the developability of an exposure area
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains an [E] solvent.
  • the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymer [A], the compound [B] and the optional component.
  • Linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone; Cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol monoalky
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates from propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, linear, branched or cyclic ketones, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate and lactones
  • At least one selected from the group is used, and selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone. It is more preferable to use at least one kind.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain, for example, an alicyclic additive, a surfactant, a sensitizer, and the like as the [F] additive.
  • An alicyclic additive is a component that exhibits an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • the alicyclic additive may have an acid dissociable group.
  • alicyclic additives examples include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid ⁇ -butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t. -Butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) Adamantane derivatives such as hexane;
  • a surfactant is a component that exhibits an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene
  • nonionic surfactants such as glycol distearate, the following are all trade names: KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the said surfactant can use 1 type (s) or 2 or more types. As a compounding quantity of surfactant, it is preferable that it is 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] polymers.
  • the sensitizer absorbs the energy of radiation and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated, improving the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition. It has the effect to make it.
  • the sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
  • the said sensitizer can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • As a compounding quantity of a sensitizer it is preferable that it is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of [A] polymers.
  • the radiation sensitive resin composition usually has a total solid content concentration (ratio of the total mass of components other than the solvent [E] to the composition) of 1 to 50% by mass, preferably 3 to 25% by mass. [E] After being dissolved in the solvent, for example, it is filtered through a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m to prepare a radiation-sensitive resin composition solution.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, poured into 1,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 200 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-1) ( 36.3 g, yield 72.5%).
  • This polymer (A-1) has an Mw of 6,800 and an Mw / Mn (molecular weight dispersity) of 1.35.
  • the content ratio of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 1,000 in the obtained polymer (A-1) was measured by GPC. As a result, it was less than 0.1 mol%.
  • E-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • E-2 Cyclohexanone
  • E-3 ⁇ -butyrolactone
  • Example 1 100 parts by weight of polymer (A-1), 7 parts by weight of compound (B-1), 1,700 parts by weight of solvent (E-1), 700 parts by weight of (E-2) and 30 parts by weight of (E-3)
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 1 was prepared by mixing the parts and filtering the resulting liquid mixture with a membrane filter having a pore size of 200 nm.
  • Example 2 [Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4]
  • Example 1 the radiation-sensitive resin compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 were the same as Example 1 except that the types and amounts of the respective components were as shown in Table 3 below. Prepared. “-” Indicates that the component was not used.
  • each composition solution was applied onto the substrate by spin coating using a clean track ACT12 (manufactured by Tokyo Electron).
  • pre-baking PB was performed for 60 seconds at the temperature shown in Table 4 to form a resist film having a thickness of 0.09 ⁇ m.
  • TCX041 manufactured by JSR was applied by spin coating, and PB was performed on a hot plate at 90 ° C. to form a 0.09 ⁇ m thick top coat film. did.
  • the film formed as described above was exposed through a mask pattern using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus “S610C” (numerical aperture 1.30). After performing PEB at the temperature shown in Table 4 for 60 seconds, developing with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, washing with water, and drying to form a positive resist pattern did.
  • the optimum exposure dose is defined as an exposure dose such that a pattern obtained through a mask for obtaining a 0.044 ⁇ m diameter line and space pattern (1L1S) has a diameter of 0.044 ⁇ m. (Unit: mJ / cm 2 ) was defined as sensitivity.
  • Pattern shape pattern cross-sectional shape
  • the case of showing a rectangular shape was evaluated as “A” (good), and the case of showing a shape other than a rectangle was evaluated as “B” (defective).
  • LWR line width roughness
  • a 0.044 ⁇ m (1L1S) pattern formed on the resist film on the substrate is observed from the upper part of the pattern using a length measuring SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model number “CG4000”), and the pattern width was measured at an arbitrary point, and the variation of the measured value was determined as 3 sigma, which was defined as LWR (unit: nm).
  • LWR unit: nm
  • the LWR is preferably as small as possible, and the case of 3.0 nm or less was evaluated as “A” (good), and the case of exceeding 3.0 nm was evaluated as “B” (bad).
  • the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 11 have a smaller LWR and a rectangular cross section in ArF exposure than the radiation sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3. It was shown that a resist pattern having an excellent pattern shape can be formed.
  • sensitivity In “Clean Track ACT-8” manufactured by Tokyo Electron, a radiation sensitive resin composition was spin coated on a silicon wafer, and then PB was performed for 90 seconds at the temperature shown in Table 5 to form a resist film with a film thickness of 60 nm. did. Thereafter, the resist film formed above was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., model “HL800D”, output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). After the electron beam irradiation, PEB was performed for 90 seconds at the temperature shown in Table 5.
  • a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern.
  • a line-and-space pattern (1L1S) composed of a line portion having a line width of 150 nm and a space portion (that is, a groove) having an interval of 150 nm formed by adjacent line portions is formed in a one-to-one line width.
  • the exposure amount was taken as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was taken as the sensitivity (unit: ⁇ C / cm 2 ).
  • a line-and-space pattern (1L1S) line pattern having a designed line width of 150 nm was observed with a semiconductor scanning electron microscope (high resolution FEB length measuring device, trade name “S-9220”, manufactured by Hitachi, Ltd.). With respect to the observed shape, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the line width and the design line at the most conspicuous portion of the unevenness generated along the lateral surface 2 a of the line portion 2 of the resist film formed on the silicon wafer 1.
  • the nano edge roughness (unit: nm) was calculated from the difference “ ⁇ CD” from the width of 150 nm.
  • the radiation sensitive resin compositions of Examples 12 to 16 are more sensitive to electron beams, have a smaller nano edge roughness, and have a higher resolution than the radiation sensitive resin composition of Comparative Example 1. It was also shown that an excellent resist pattern can be formed.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a resist pattern having a small LWR and an excellent pattern shape can be formed. Therefore, the radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

　本発明は、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とし、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体、及び［Ｂ］下記式（２）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。

Description

感放射線性樹脂組成物
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
　化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
　より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、かつ、パターン形状が矩形であることが重要となってきている。このような微細な形状を制御するために、生成した酸の拡散速度を制御することが重要である。そのための方法として、感放射線性樹脂組成物に塩基性化合物を添加する技術が検討されており、特に、露光部で発生した酸により解離して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤を添加することにより、露光部と未露光部とのコントラストを向上できることが知られている（特公平２－２７６６０号公報、特開２００９－５３６８８号公報参照）。しかし、この技術を用いても、ＬＷＲやパターン形状等の性能は未だ不十分である。
特公平２－２７６６０号公報 特開２００９－５３６８８号公報
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
　［Ｂ］下記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は－ＣＯＯ－である。Ｒ２は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０～５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は－Ｒ－Ｚ－Ｒ’－である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －又は－Ｎ－－ＳＯ２－Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。）
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定の構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を有する［Ａ］重合体並びに上記特定構造を有する［Ｂ］化合物を含有する。［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は露光により酸を発生するユニットであり、それが重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御される。また［Ｂ］化合物によって、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散が制御される。
当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ａ］重合体と［Ｂ］化合物との組み合わせにより酸拡散が高度に制御され、その結果、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。
　上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
　上記［Ａ］重合体におけるＭ＋で表されるオニウムカチオンが上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上し、結果として、得られるレジストパターンのＬＷＲがより抑制され、またパターン形状により優れる。
　［Ｂ］化合物が、下記式（２－１）～（２－６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２－１）～（２－６）中、Ｒ６は、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。）
　［Ｂ］化合物が上記特定構造を有することで、酸拡散制御性が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。
　［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。）
　［Ａ］重合体は、酸解離性基として構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、酸解離容易性が高まる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのＬＷＲがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲で、任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体である。構造単位（Ｉ）は露光により分解し、酸を発生するユニットであるが、それが［Ａ］重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御されるものである。また、［Ａ］重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示す重合体であり、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用によりこの保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す。［Ａ］重合体は、酸解離性基を１種又は２種以上有していてもよい。酸解離性基を有する構造単位としては、特に限定されないが、後述する構造単位（ＩＩ）が好適なものとして挙げられる。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される構造単位である。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は－ＣＯＯ－である。Ｒ２は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０～５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
　上記Ｒ１で表される炭素数１～３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。この中で、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記Ｒ２で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等の鎖状炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の脂環式炭化水素基；この脂環式炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基；芳香環を一部に有する２価の炭化水素基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。ｎとしては、好ましくは１～４である。
　式（１）における－Ｒ２－（ＣＦ２）ｎ－で表される構造のうち好ましいものとしては、－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨＦ－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－が挙げられる。
　上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましく、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）及び上記式（４）で表されるオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンがより好ましい。
　上記式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。
　上記式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
　上記式（３）におけるＲ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃ並びに上記式（４）におけるＲ５ａ及びＲ５ｂで表される炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等の１価の鎖状炭化水素基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の１価の脂環式炭化水素基；上記脂環式炭化水素基を一部に有する１価の炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、２，４－キシリル基、２，５－キシリル基、２，６－キシリル基、３，４－キシリル基、３，５－キシリル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等の置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基；上記芳香族炭化水素基を一部に有する１価の炭化水素基等が挙げられる。
　上記式（３）におけるＲ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃ並びに上記式（４）におけるＲ５ａ及びＲ５ｂで表される核原子数４～３０の１価の複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等が挙げられる。
　上記炭化水素基及び複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基が好ましい。
　上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ－１）～（ｉ－２７）で表されるカチオン等が挙げられる。また、上記式（４）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　この中で、（ｉ－１）、（ｉ－２３）、（ｉｉ－１）、（ｉｉ－２１）及び（ｉｉ－２２）が好ましい。
　なお、上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１－４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。［Ａ］重合体は、上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンを１種又は２種以上含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１－１）～（１－１０）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ１及びＭ＋の定義は、上記式（１）と同じである。
　この中で、上記式（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－５）及び（１－６）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
　構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｍ－１－１）～（ｍ－１－２３）で表される重合性化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　この中で、上記式（ｍ－１－１）、（ｍ－１－１４）、（ｍ－１－１５）、（ｍ－１－１６）及び（ｍ－１－１７）でそれぞれ表される重合性化合物が好ましい。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、上記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用により該保護基が脱離して［Ａ］重合体にアルカリ可溶性を発現させる機能を有する。
　上記式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。
　上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。この中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
　上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数４～２０のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環骨格を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
　上記Ｒ９及びのＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数４～２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、上記シクロアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。この中で、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、下記式（５－１）～式（５－１７）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。
　この中で上記式（５－２）、（５－３）、（５－４）、（５－１０）、（５－１１）、（５－１２）、（５－１６）及び（５－１７）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式（５－２）、（５－３）、（５－１０）、（５－１１）及び（５－１７）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
　ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－１０－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－６－オキソ－７－オキサ－ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－メトキシカルボニル－７－オキソ－８－オキサ－ビシクロ［３．３．１］ノナ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－エチル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４－プロピル－２－オキソテトラヒドロピラン－４－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２，２－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５，５－ジメチル－２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルエステル、（メタ）アクリル酸－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－３，３－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸－４，４－ジメチル－５－オキソテトラヒドロフラン－２－イルメチルエステル等の化合物由来の構造単位及び下記式（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－２８）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じである。
　この中で、（ｉｉｉ－６）で表される構造単位が好ましい。
　環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（ｉｖ－１）～（ｉｖ－２１）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じである。
　この中で、上記式（ｉｖ－２２）で表される構造単位が好ましい。
＜その他の構造単位＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等を有していてもよい。この中で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステルにそれぞれ由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルにそれぞれ由来する構造単位がより好ましい。
　なお、当該感放射線性樹脂組成物は、共重合比や分子量の異なる二種以上の［Ａ］重合体を含有してもよく、［Ａ］重合体と共に他の重合体を含有していてもよい。上記他の重合体を構成する構造単位としては、上述した構造単位（ＩＩ）や上記その他の構造単位が挙げられる。
　上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～１５モル％である。この含有割合で用いることにより、パターン形状の向上やＬＷＲ低減等の効果がより十分に発現する。
　上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは２０～８０モル％、より好ましくは２５～７５モル％である。この含有割合で用いることにより、解像性に優れると共に、基板との密着性に優れたレジストパターンを形成できる組成物が得られる。
　上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは１０～８０モル％、より好ましくは２０～７０モル％である。この含有割合で用いることにより、レジスト被膜と基板との密着性に優れると共に、パターン形成性に優れる組成物が得られる。
　上記その他の構造単位の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。この含有割合で用いることにより、パターン形成性に優れる組成物が得られる。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の構造単位組成に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤や、必要に応じて連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。
　上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
　上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。
　上記重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合等の方法を用いることができる。例えば、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構造単位のそれぞれを形成する単量体について、必要な種類及び量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で重合することにより［Ａ］重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を溶解できる有機溶媒が用いられる。有機溶媒としてケトン系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン系極性溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、鎖状又は環状脂肪族系溶媒が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、メトキシジメチルエーテル（メチラール）、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。非プロトン系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等のアルキル基含有芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。脂肪族系溶媒としては、ヘキサン等の鎖状脂肪族系溶媒；シクロヘキサン等の環状脂肪族系溶媒等が挙げられる。
　重合温度は、一般に２０℃～１２０℃、好ましくは５０℃～１１０℃、さらに好ましくは６０℃～１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。得られる［Ａ］重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５時間～１４４時間、好ましくは１時間～７２時間、より好ましくは２時間～２４時間である。
　［Ａ］重合体は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ａ］重合体及び他の重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
　上記重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１，０００～３００，０００、好ましくは２，０００～３００，０００、さらに好ましくは２，０００～２０，０００である。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
　また、［Ａ］重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、特に好ましくは１～１．６である。
＜［Ｂ］化合物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加え、酸の拡散を制御するための上記式（２）で表される［Ｂ］化合物を含有する。［Ｂ］化合物は、露光工程で発生する酸に対して塩基として働く一方、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性を消失する。従って、［Ｂ］化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散は制御されるので、良好なコントラストが得られる。
　上記式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は－Ｒ－Ｚ－Ｒ’－である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －又は－Ｎ－－ＳＯ２－Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。
　上記Ｒ３、Ｒ及びＲ’で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等の鎖状炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた脂環式炭化水素基；上記脂環式炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基；上記芳香族炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｘ－が－ＳＯ３ －である場合、ＳＯ３ －基と結合する炭素原子がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で置換されている化合物は、好ましくない。
　ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に形成する環構造としては、例えば、Ｚが－Ｏ－の場合、単環状エーテル構造、多環状エーテル構造等；Ｚが－ＣＯ－の場合、単環状ケトン構造、多環状ケトン構造等；Ｚが－ＣＯＯ－の場合、単環状ラクトン構造、多環状ラクトン等が挙げられる。この中で、多環状ケトン構造及び多環状ラクトン構造が好ましく、ノルボルナノン構造及びノルボルナンラクトン構造がより好ましく、ノルボルナノン構造がさらに好ましい。
　上記Ｑ＋で表されるオニウムカチオンとしては、［Ａ］重合体におけるＭ＋で表されるオニウムカチオンと同様、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）及び上記式（４）で表されるオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。その中でも、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
　［Ｂ］化合物は、上記式（２－１）～（２－６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　上記式（２－１）～（２－６）中、Ｒ６は、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。
　上記Ｒ６で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。この中で、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が好ましく、ｎ－ブチル基がより好ましい。
　上記Ｒ７で表される２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基等が挙げられる。この中で、エチレン基、ｎ－プロピレン基及びｉ－プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　上記式（２－１）～（２－６）で表される化合物の中でも、式（２－１）、（２－２）、（２－３）及び（２－４）で表される化合物が好ましく、式（２－１）で表される化合物がより好ましい。
　［Ｂ］化合物の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。この含有量で用いることにより、ＬＷＲの改良効果が十分得られると共に、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
＜任意成分＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、必要に応じ、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］添加物等を含有してもよい。
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ａ］成分、［Ｂ］成分以外の［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
　上記［Ｃ］酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
　上記［Ｃ］酸発生剤の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
　４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等の４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
　４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等の４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等のビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
　１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等の１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等の１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等の１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
　Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
　［Ｃ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が３０質量部以下であると、放射線に対する透明性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤（但し、［Ｂ］化合物を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］化合物は酸拡散制御性を有するため、その他に酸拡散制御剤を併用しなくても、良好な解像度、パターン形状、ＬＷＲ特性を得ることができるが、他に［Ｄ］酸拡散制御剤を用いてもよい。［Ｄ］酸拡散制御剤としては、含窒素化合物が好ましく用いられる。
　上記含窒素化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に２つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、同一分子内に３つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及び窒素原子含有重合性化合物の重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（６）中、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”－ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
　Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等を挙げることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
　［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量で用いることにより、感度及び露光領域の現像性に優れると共に、パターン形状や寸法忠実度に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
＜［Ｅ］溶媒＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。上記感放射線性樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び任意成分を、溶解又は分散させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、
　２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
　２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
　３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等の３－アルコキシプロピオン酸アルキル類；
　酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
　Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム類：
　γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
　［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上用いることができる。この中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、直鎖状、分岐状又は環状のケトン類、２－ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３－アルコキシプロピオン酸アルキル類及びラクトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル及びγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
＜［Ｆ］添加剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］添加剤として、例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。
［脂環族添加剤］
　脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤は、酸解離性基を有していてもよい。
　上記脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ－ブチル、アジピン酸ジｔ－ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。なお、上記脂環族添加剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２，同ＳＣ－１０１，同ＳＣ－１０２，同ＳＣ－１０３，同ＳＣ－１０４，同ＳＣ－１０５，同ＳＣ－１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。上記界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
［増感剤］
　増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、当該感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。上記増感剤は、１種又は２種以上を用いることができる。増感剤の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度（［Ｅ］溶媒以外の成分の合計質量の組成物に対する割合）が１～５０質量％、好ましくは３～２５質量％となるように、［Ｅ］溶媒に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。下記の各合成例における各物性測定は、下記方法で行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　合成例１～７、１２及び１３については、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
　合成例８～１１については、ＧＰＣカラムとして、東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ　α－２５００、ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒として、ＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ＬとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ　ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
［１３Ｃ-ＮＭＲ分析］
　日本電子社製「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて測定した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　［Ａ］重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例１］
　上記単量体（Ｍ－１）１９．３０ｇ（４６モル％）、単量体（Ｍ－７）５．１２ｇ（４モル％）及び単量体（Ｍ－５）２５．５８ｇ（５０モル％）を２－ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．８９ｇ（単量体の合計モル数に対し５モル％）を溶解させた単量体溶液を準備した。一方で、５０ｇの２－ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、その後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回２００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ－１）を得た（３６．３ｇ、収率７２．５％）。この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）が１．３５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－７）由来の構造単位：単量体（Ｍ－１）由来の構造単位：単量体（Ｍ－５）由来の構造単位の含有割合（モル比）が４．０：４５．８：５０．２の共重合体であった。また、得られた重合体（Ａ－１）の分子量１，０００未満の低分子量成分の含有割合をＧＰＣで測定した結果、０．１モル％未満であった。
［合成例２、４、５、６、８、９、１０、１１及び１２］
　合成例１において、下記表１に示す単量体の種類及び量を用いた以外は、合成例１と同様にして、それぞれ重合体（Ａ－２）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－８）、（Ａ－９）、（Ａ－１０）、（Ａ－１１）及び（ａ－１）を得た。得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体中の各構造単位の含有割合（モル％）の測定結果を表２に示す。
［合成例３、７及び１３］
　合成例１において、下記表１に示す単量体の種類及び量を用い、単量体（Ｍ－３）を重合前から三口フラスコ側に投入しておいた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ－３）、（Ａ－７）及び（Ａ－９）を得た。得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体中の各構造単位の含有割合（モル％）の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。
［［Ｂ］化合物］
　下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）でそれぞれ表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［［Ｃ］感放射線性酸発生剤］
Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ－１：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
Ｄ－２：トリ－ｎ－オクチルアミン
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：シクロヘキサノン
Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部、化合物（Ｂ－１）７質量部、並びに溶媒（Ｅ－１）１，７００質量部、（Ｅ－２）７００質量部及び（Ｅ－３）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。
［実施例２～１６及び比較例１～４］
　実施例１において、各成分の種類及び量を下記表３に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１６及び比較例１～４の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、「－」はその成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜感放射線性樹脂組成物の評価（１）＞
　実施例１～１１及び比較例１～３の各感放射線性樹脂組成物について、以下の方法により、感度、パターン形状及びＬＷＲについての評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
［感度］
　ウェハ表面に膜厚１，０５０ÅのＡＲＣ６６（日産化学工業製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行って膜厚０．０９μｍのレジスト被膜を形成した。その後レジスト被膜上にＬｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ－ｉ(東京エレクトロン製)を用い、ＴＣＸ０４１（ＪＳＲ製）をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上９０℃でＰＢを行い、膜厚０．０９μｍのトップコート膜を形成した。上記のようにして形成した被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（開口数１．３０）を用いて、マスクパターンを介して露光した。表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、直径０．０４４μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を得るためのマスクを介して得られたパターンが直径０．０４４μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。
［パターン形状（パターンの断面形状）］
　上述した感度の測定の際に得られた０．０４４μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ－４８００」にて観察し、パターン形状を評価した。矩形形状を示していた場合を「Ａ」（良好）と、矩形以外の形状を示していた場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
［ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）］
　上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０４４μｍ（１Ｌ１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）を用いて、パターン上部から観察し、パターン幅を任意のポイントで測定し、その測定値のばらつきを３シグマとして求め、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。このＬＷＲは小さいほど好ましく、３．０ｎｍ以下である場合を「Ａ」（良好）と、３．０ｎｍを超える場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表４の結果により、実施例１～１１の感放射線性樹脂組成物は、比較例１～３の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＡｒＦ露光において、ＬＷＲが小さく、かつ矩形の断面を有する優れたパターン形状を有するレジストパターンを形成できることが示された。
＜感放射線性樹脂組成物の評価（２）＞
　実施例１２～１６及び比較例４の各感放射線性樹脂組成物については、以下の方法により、感度、ナノエッジラフネス及び解像度についての評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
［感度］
　東京エレクトロン製の「クリーントラックＡＣＴ－８」内で、シリコンウエハー上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、表５に示す温度で９０秒間ＰＢを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて上記形成したレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表５に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）とからなるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。
［ナノエッジラフネス］
　設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ－９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」とから、ナノエッジラフネス（単位：ｎｍ）を算出した。
［解像度］
　ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度（単位：ｎｍ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表５の結果により、実施例１２～１６の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスが小さく、かつ解像度にも優れたレジストパターンを形成できることが示された。
　以上、表４及び表５の結果から示されるように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ等の紫外線及び電子線等の荷電粒子線のいずれの場合にも、ＬＷＲやナノエッジラフネスが抑制され、矩形の良好なパターン形状を有し、解像度にも優れるレジストパターンを形成することができるといえる。
　本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして有用である。
　１　　基材
　２　　レジストパターン
　２ａ　レジストパターンの横側面

Claims (4)

  1. 　［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体、及び
    　［Ｂ］下記式（２）で表される化合物
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は－ＣＯＯ－である。Ｒ２は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０～５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は－Ｒ－Ｚ－Ｒ’－である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －又は－Ｎ－－ＳＯ２－Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。）
  2. 　上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の１価の炭化水素基又は核原子数４～３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
  3. 　［Ｂ］化合物が、下記式（２－１）～（２－６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２－１）～（２－６）中、Ｒ６は、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。）
  4. 　［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４～２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。）
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