JPS63150311A - 置換ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミドと重合可能なアクリル系物質の混合物を含有する重合可能な組成物 - Google Patents

置換ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミドと重合可能なアクリル系物質の混合物を含有する重合可能な組成物

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JPS63150311A
JPS63150311A JP62293857A JP29385787A JPS63150311A JP S63150311 A JPS63150311 A JP S63150311A JP 62293857 A JP62293857 A JP 62293857A JP 29385787 A JP29385787 A JP 29385787A JP S63150311 A JPS63150311 A JP S63150311A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換ビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン
−２，３〜ジカルボン酸イミドと重合可能なアクリル系
物質の混合物を含有する重合可能な組成物、それらの重
合及び用途に関する。
７’）ｋ−４しくけメタアリル−置換ビ’ｙ　り。
（４２，１）ヘプテ−５−エフ　−２，３−シカｋ　Ｍ
ン酸イミド及び１８０℃−３００℃に加熱することによ
るポリマーの製造のためのそれらの使用は、ヨーロッパ
特許公告出願第０１０５０２４号及び第０１５２３７２
号公報に記載されている。カチオン性重合触媒の存在下
でこの種のイミドを加熱することによる架橋重合体の形
成は、ヨーロッパ特許公告出願第０１５５４５５号公報
中に記載されている。
エポキシド樹脂を含有する熱硬化性組成物、ヨーロッパ
特許公告出願第０１０５０２４号公報に開示されている
タイプのイミド及び樹脂のための硬化剤は、ヨーロッパ
特許公告出願第０１４６４９８号公報に記載されている
。後者は、硬化性組成物が液状アクリル樹脂を包含する
流れ調整剤を含むことができることを示している。エポ
キシド樹脂組成物中で流れ調整剤として通常使用される
液状アクリル樹脂は％重合可能なアクリル不飽和を含ま
ない重合アクリル系物質である。
アリル−もしくはメタアリル−置換ビシクロ（２，２，
１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミド及
び重合可能なアクリル系物質を含有する組成物が繊維強
化コンポジットの製造に、または画像形成に有用な重合
物質を得るために光重合でき、そしてすぐれた物理学的
特性を有する生成物を得るために熱的に硬化することが
できることを令兄い出した。
従って本発明は。
（５）少なくとも１個のアリル−もしくはメタアリル−
置換ビシクロ（１１１）−ヘプテ−５−エン−２，５−
ジカルボン酸イミド残基を含有する物質と。
（Ｂｌ　　少なくとも１個の次式： ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯ−（ （式中。
Ｒ１は水素原子もしくけメチル基を表わす。）で表わさ
れる重合可能なる残基を有する物質の混合物からなる重
合可能な組成物を提供する。
（５）におけるイミド残基は一般にビアクロヘプテン環
中アリル基もしくはメタアリル基による以外は置換され
ないか、またはフルキル基によって更に置換されている
。好ましいイミド残基は１次式： （式中、 ）ｔｌはアリル基もしくはメタアリル基を表わし並びに ｋｃ３は水素原子もしくはメチル基を表わす。）もので
ある。
該組成物は、２もしくは３個のＫ［で表わされる基を有
する少なくとも１ｆｉの・ｒミドと少なくとも１個、特
に少なくとも２個、とりわけ２ないし４個の式■で表わ
される基を有するアクリル系物質中なくとも１種の混合
物を含有するのが好ましい。この実施態様中、好ましい
イミドは１次式： （式中。
ｎは１．２もしくは３を表わし、 Ｗはアリル基もしくはメタアリル基を表わし。
Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表わし、並　　−び
に 凡４はｎが１であるとき水素原子、ヒドロキシル基もし
くは炭素原子数１ないし４０の１価の有機基を表わすか
、ｉたは Ｒ４はｎが２のとき炭素原子数２ないし２ｏの２価の有
機基を表わすが、または 几４はｎが３のとき炭素原子数６ないし１２６の３価の
有機基を表わす。）で表わされるものである。
式ｍ中、Ｒ２が好ましくはアリル基を表わし。
並びにＲ３が水素原子を表わす。
ｎが１であるとき、Ｒ４は脂肪族、脂環式、芳香族もし
くは芳香脂肪族有機基であってよい。
好ましいｋＬ４は水素原子、ヒトａキシル基、Ｐｆｒ望
により鎖中醒素原子によって中断された炭素原子数１な
いし４０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
ニル基、炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、
炭素原子数６ないし２０の７リール基もしくはベンジル
基から選択された有機基を表わすが、該有機基はいずれ
も未置換またはヒドロキシル基によって置換され。
もしくは次式： ％式％ （式中。
Ａｒ’及びＡｒ”はそれぞれフェニレン基ｔ−表ｈＬ。
並びに Ｘはメチレン基、インプロピリデン基、　−ＣＯ−。
−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ｓｏ、−ｔ−表わす。）で表
わされる基である。
ｎが２であるとき、Ｒ４は脂肪族、脂環式、芳香族もし
くは芳香脂肪族基であってよい。好ましくは凡４は、所
望により鎖中ば素原子もしくは第ニアミノ基によシ中断
された炭素原子数２ないし２０のフルキレン基、炭素原
子数６ないし２００アリーレン基もしくは次式： ％式％ （式中。
Ａｒ’　、　Ａｒ”及びＸは上記式■で定義した意味と
同じ意味を表わす。）で表わされる基を表わす。
ｎが３であるメき、Ｒ４は脂肪族もしくは芳香族基であ
ってよい。好ましくはＲ４は次式：（式中。
Ｙは７Ｐ＝０もしくは＞Ｐ−′ｆｒ：我わし、並びに 凡は所望によシ鎖中酸素原子によって中断された炭素原
子ａ２ないし４０のアルキレフ基。
ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または酸素原子が２１ｊ
ｇＹに結合しているｍ−もしくはｐ−フェニレンオキシ
基を表わすか、または Ｙは）ＣＨ−基を表わし、並びに ルはｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表わすか、または ＹはＣＨ２ＣＨ２Ｃ（さＲ３）３もしくは一〇Ｈ２晶Ｏ
Ｈ，−を表わし、並びに 几は炭素原子数２もしくは３のオキシアルキレン基、炭
素ぷ子数４ないし４０のポリオキシエチレン基モジくは
ポリオキシプロピレン基。
または基中の酸素原子が基Ｙに結合しているｍ−もしく
はｐ−７エニレンオキシ基ヲ表わすか。
または Ｙは〉へ−基を表わし、並びに 几は炭素原子数２ないし１０のフルキレ７基またはｍ−
もしくはｐ−フェニレン基を表わす。）で表わされる基
を表わす。
Ｒ４が所望により中断された炭素原子数１ないし４０の
アルキル基であるとき、それは例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基及
びｎ−ドデシル基のような直鎖もしくは枝分れ鎖アルキ
ル基であってよく、好ましくは炭素原子数１ないし８の
アルキル基である。
Ｂ、４が炭素原子数３ないし６のアルケニル基であると
き、更にそれは直鎖もしくは枝分れ鎖でありてよく１例
えばアリル基、メタアリル基。
２−ブテニル基もしくは５−へキセニル基で。
了りル基が好ましい。シクロアルキル基几４ハ。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基もしくはシクロオクチル基で、シクロヘキシル基が好
ましい。
アリール基Ｂ４はフェニル基、１もしくは２個のメチル
基によって置換されたフェニル基で。
例えばトリル基もしくはキシリル基、ま九はナフチル基
であってよく、フェニル基が好ましい。
Ｒ４がヒドロキシ置換アルキル基であるとき。
それはメチロール基、２−ヒドロキシエチル基。
２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基
、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシエチル基、
２．２−ジメチル−５−ヒドロキシプロピル基、８−ヒ
ドロキシオクチル基。
１２−ヒドロキシドデシル基、１６−ヒトロキシヘキサ
デシル基もしくは２．３−ジヒドロキシプロピル基のよ
うな炭素原子数１ないし４０のヒドロキシアルキル基；
または２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロポキシプロピル基及び式−Ｃ）Ｉ鵞ＣＨ２弐０Ｃ
Ｈｔ　ＣＨ２Ｔ　ｐ（式中。
ｐは１ないし１５を表わす。）もしくは式−ＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ，（ＯＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，）ｑ　　（式中、ｑは
１ないし１０を表わす。）で表わされる別のヒドロキシ
アルコキシアルキル基のように鎖中で酸素原子によって
中断されている炭素原子数２ないし４０のヒドロキシア
ルキル基であってよい。
好ましいヒドロキシアルキル基几４は１もしくは２個の
ヒドロキシル基によシ置換された、そして所望により鎖
中１ないし５個の酸素原子によって中断された炭素原子
数２ないし８のアルキル基である。
Ｒ４がヒドロキシ置換シクロアルキル基、であるとき、
それはヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロ
ヘキシル基、ヒドロキシシクロオクチル基、ヒドロキシ
シクロへキシルシクロヘキシルメタン基及び２−ヒドロ
キシシクロへキシル−２−シクロヘキシルプロパン基の
ような単核もしくは多核基であってよいが、好ましくは
炭素原子数５ないし８の単核基で、特にヒドロキシシク
ロヘキシル基である。ヒドロキシアリール基几４はｍ−
もしくはｐ−ヒドロキシフェニル基またはヒドロキシナ
フチル基であってよく、そのうちいずれもメチル基、エ
チル基もしくはプロピル基のような炭素原子数１ないし
４のアルキル基１個もしくはそれ以上によって置換され
ていてもよい。好ましいヒドロキシアリール＆は、ｍ−
及びｐ−ヒドロキシフェニル基で、ｐ−ヒドロキシフェ
ニル基が特に好ましい。
式■で表わされる好ましい基Ｒ４は、Ｘがメチレン基、
イソプロピリデン基、−〇−もしくは−８０２−を表わ
すものである。
ｎが２であるとき、適するアルキレン基几４は直鎖もし
くは枝分れ鎖で１例えばエチレン基。
１．２−プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びドデカ
メチレン基、並びにポリオキシエチレン基、ポリオキシ
プロピレン基及びポリイミノエチレン基のように鎖中１
個もしくはそれ以上の酸素原子または第２アミン基によ
って中断されたアルキレン基である。好まし−アルキレ
ン基Ｒ４は炭素原子数２ないし１２の直鎖アルキレン基
である。
７１Ｊ　−Ｌ／ン基Ｒ’ｌｄ　、　ｍ−フェニレン基、
ｐ−７エニレン基、１．３−ナフチレン基、１．４１−
フチレン基、１．５−ナフチレフ基モしくハ２．６−ナ
フチレン基で１ｍ−及びｐ−フェニレン基が好ましい。
Ｒ４が式■で表わされる基を表わすとき、それは１式中
Ｘがメチレン基、−〇−もしくは−ｓｏ、−を表わすも
のが好ましく１式Ｖ中で示された遊離価は４位及び４′
位にあるのが好ましい。
ｎが３であるとき１式■で表わされる適当な基は、Ｙが
）Ｐ＝０もしくは〉Ｐ−を表わし、並びに几はエチレン
基、１．２−もしくは１．３−プロピレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、ヘキサ
デカメチレン基、エチレンオキシ基、１．２−もしく　
ハ１．５−プロピレンオキシ基、ｎ−ブチレンオキシ基
またはｎ−ヘキシレンオキシ基を表わすものを包含し、
凡が炭素原子数２ないし４のアルキレン基１ｍ−もしく
はｐ−フェニレン基またはｍ−４Ｌ＜はｐ−フェニレン
オキシ基を表わすものが好ましい。
Ｙが＞Ｃ）１−を表わすとき、Ｒは好ましくはｐ−フェ
ニレン基ヲ表わす。
式■（式中、ＹがＣＨ，ＣＨ，Ｃ（ＣＨ，）３を表わす
。）で表わされる適当な基は、几がエチレンオキシ基、
１．２−もしくは１．３−プロピレンオキシ基。
炭素原子数４ないし２０のポリオキシエチレン基または
炭素原子数６ないし３０のポリオキシプロピレン基を表
わすものを包含し、特にＲが基−（ＣＨｘ　ＣＨ（ＣＨ
３）０　）　ｒ　−（式中、ｒは１．２もしくは５を表
わす。）である基が好ましい。
式■中、Ｙが−ＣＨ，ＣＨＣＨ２−を表わす適当な基は
、几がエチレンオキシ基、１．２−もしくハ１゜３−プ
ロピレンオキシ基、炭素原子数４ないし。
２０のポリオキシエチレン基または炭素原子数６ないし
３０のポリオキシプロピレン基であるもので、凡が基−
（ＣＨ，ＣＨ，０）ｒ−（式中、ｒは１゜２もしくは３
を表わす。）またはｍ−もしくはｐ−７エニレンオキシ
基を表わす基が好ましい。
式■中、Ｙが〉Ｎ−を表わす適当な基は、几カエチレン
基、１．２−もしくは１．３−プロピレン基％　１．４
−ブチレン基もしくは１，６−ヘキシレン基を表わすも
のを包含し、１（、がエチレン基。
トリメチレン基またはｍ−もしくはｐ−７エニレン基を
表わす基が好ましい。
好ましい組成物は、弐■中。
ｎが１を表わし、並びに Ｒ４が水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
８のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基もしくハペンジル基、１もしくは２個のヒドロキシ
ル基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルキ
ル基及び所望により鎖中１ないし３個の、酸素原子によ
って中断された炭素原子数２ないし８のアルキル基、ヒ
ドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシフェニル基また
は式■（式中、Ｘはメチレン基、イソプロピリデン基、
−〇−もしくは−８０２−を表わす。）で表わされる基
を表わすか、ｉたはｎが２を表わし、並びに Ｒ４が炭素原子数２ないし１２の直鎖アルキレン基、ｍ
−もしくはｐ−フェニレン基または式Ｖ（式中、Ｘはメ
チレン基、−〇−もしくは−８０２−ｆ：我わす。）で
表わされる基を表わすか、または ｎが３を表わし、並びに Ｒ４が式■〔式中、Ｙはテｐ＝ｏもしくは）Ｐ−を表わ
し、並びに凡は炭素原子数２ないし４のアルキレン基１
ｍ−もしくはｐ−７エニレン基ｔたはｍ−もしくはｐ−
フェニレンオキシｉｔ−表わすか、または Ｙは）ＣＩ−を表わし、並びにＲはｐ−フェニレン基管
表わすか、または ＹはＣＨ２Ｏ）ｉ意Ｃ（δＨり３を表わし、並びに凡は
基−（ＣＭ、ＣＨ（ＣＨ３）０〕−ｒ−（式中、ｒは１
．２もしくは３を表わす。）を表わすか、または Ｙは一〇）１，６ＨＣＨ１−を宍わし、並びＫＲは基−
−（ＣＨ，ＣＨ，０ｊ−ｒ　（式中、ｒは１．２もしく
は５を表わす。）１ｍ−もしくはｐ−フェニレンオキシ
基を表わすか、または Ｙは〉Ｎ−基を表わし、並びに几はエチレン基、トリメ
チレン基またはｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表わす
弐ｍのイミドを含有する。
特に好ましい組成物は、弐■中。
ｆＬ２がアリル基を表わし。
凡３が水素原子を衣わし、並びに ｎが１を表わし、かつＲ４がヒドロキシル基。
アリル基、２−ヒドロキシエチル基もしくハル−ヒドロ
キシエチル基を表わすか、またはを費わずか、または ｎが３を表わし、かつＲ４が する。
上記イミドの２種もしくはそれ以上の混合物を使用する
ことができる。
本発明の特に好ましい組成物においてイミド成分として
ビス（４−（アリルビシクロ（２，２゜１〕ヘプテ−５
−二ンーλ５−ジカルボキシイミドフェニル）メタン、
それらとＮ−アリル−アリルビシクロ（２，１１）ヘプ
テ−５−工ン−２，３−ジカルボキシイミドと−Ｎ、　
Ｎ’−へキサメチレン−ビス（アリルビシクロ（２４１
）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドの混
合物、並びに上記最後の２個の化合物の混合物を使用す
る。
弐ｎで表わされるイミド残基含有する化合物は１例えば
次式： （式中。
Ｒ２及びＲ３は式■で定義した意味を表わす。）で表わ
される無水物と少なくとも１個の第１アミンを有する化
合物を高められた温度で反応させるような公知の方法に
より製造できる。
弐■で表わされるイミドは、例えばヨーロッパ特許出願
第０１０５０２４号明細書に記載されているように式■
で表わされる無水物と次式：Ｒ’−（ＮＨ２）ｎ　　　
　　　■ （式中、 Ｒ４及びｎは弐■で定義した意味を表わす。）で表わさ
れる化合物を反応間に形成された水を留去しながら高め
られた温度で反応させることＫより製造することができ
る。式■で表わされる化合物がアンモニアもしくは低沸
点モノアミンであるとき、過剰量のこの反応体を一般に
使用する。式■で表わされるアミンは通常化学量論比で
使用される。該反応は溶媒なしで、または水の共沸除去
のために適当な不活性溶媒（共留剤）の存在下で実施す
ることができる。反応温度は通常１０口ないし２５０℃
である。その代わりとして、該反応はその溶融物中で一
般に４５００Ｐａまでの圧力下、１３０ないし２２０℃
、特に１８０ないし２２０℃の温度で実施することがで
きる。
弐■〔式中、ｎが５を表わし、並びにＲ４が式■（式中
、Ｙは’２ｐ＝ｏもしくは≧Ｐ−を表わし、並びにＲは
アルキレンオキシ基またはｍ−もしくはｐ−７エニレン
オキシ基を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表
わされるアミドは、更に弐■（式中、ｎが１を表わし、
並びＫ　Ｒ４がヒドロキシアルキル基またはｍ−もしく
はｐ−ヒドロキシフェニル基を表わす。）で表わされる
イミドとオキシ・・ロゲン化リンもしくは三ノ・ロゲン
化リン、好１しくはオキシ塩化リン、三臭化リンもしく
は三塩化リンを塩基、通常は第三アミンの存在下で反応
させることにより製造できるが、該反応は、通常不活性
有機溶媒の存在下、０ないし３０℃で実施する。
好ましい成分Ｂ）は、式！で表わされる基を含有するカ
ルボン酸と多価アルコールもしくはフェノールのエステ
ルである少なくとも２個の式■で表わされる基またはエ
ポキシド樹脂を有するアクリル系物質である。
式！で表わされる基を含有するカルボン酸は、アクリル
酸、メタアクリル酸またはヒドロキシアルキルアクリレ
ートもしくはヒドロキシアルキルメタアクリレートをポ
リカルボン酸無水物と反応させることによシ形成した付
加物であってよい。好ましい付加物は、２−ヒドロキシ
エチル、２−ヒドロキシプロピル４Ｌ＜は５−ヒドロキ
シプロピルアクリレートあるいはメタアクリレート、と
無水コノ１り酸、無水アジピン酸、無水グルタミン酸も
しくは無水マレイン酸のような飽和もしくは不飽和脂肪
酸無水物、テトラヒドロフタル酸もしくはヘキサヒドロ
フタル酸無水物のような脂環式無水物、またはフタル酸
、トリメリット酸もしくはピロメリット酸無水物のよう
な芳香族無水物から誘導されるものである。好ましいエ
ステルはアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル、す
なわち多価アルコールとフェノールのポリアクリレート
及びポリメタアクリレートエステル並びにエポキシド樹
脂である。
エステルを誘導することのできる多価アルコ−ルは炭素
原子数２ないし１０のアルコール性ヒドロキシル基を有
するものを含む。その様なアルコールは脂肪族、脂環式
、複素環式もしくは芳香族化合物であってよい。
多価アルコールが脂肪族であるとき、２ないし６個のヒ
ドロキシル基及び２ないし６０個の炭素原子を有してよ
い。適当なアルコールとは、アルキレングリコールのよ
うなジオール、例えハ：ｒ−ｆ　レンクリコール、１．
２−７’ロピレングリコール、トリメチレングリコール
、テトラメチレンクリコール、ネオペンテレンゲリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール及びドデカメチレングリコール、オキシアルキレン
グリコール、例、ｔばジ（エチレンクリコール）及ヒジ
（フロピレンゲリコール）並びに上記のフルキレングリ
コールと１モルの、エチレンオキシドもしくはプロピレ
ンオキシドの付加物、ポリアルキレングリコール、例え
ばジー、トリー及びテトラエチレングリコールのような
ポリオキシエチレングリコール、４０個までの炭素原子
を有する高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコ−＃、例、ｔば）リプロピレングリ
コールのような６ないし６０個の炭素原子を有するポリ
オキシプロピレングリコール、並びに上述したアルキレ
ングリコールと１モル以上のエチレンオキシドもしくは
プロピレンオキシドとの付加物を包含する。適当な脂肪
族トリオールは、グリセロール、１．’１．１−トリメ
チロールプロパン及びエチレンオキシドもしくはプロピ
レンオキシドとそれらの付加物を包含する。エステルを
誘導する脂肪族アルコールがテトラオールであるとき、
それはエリトリトール、ペンタエリトリトールまたはエ
チレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとそれらの
付加物であってよい。脂肪族多価アルコールがペントー
ルであるとき、それはアラビトール、キシリトールもし
くはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとそ
れらの付加物であってよい。適当な脂肪族ヘキソールハ
、シヘンタエリトリトール、マンニトール１ンルビトー
ル、並びにエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシ
ドとそれらの付加物を包含する。
エステルを誘導しうる脂環式多価アルコールは、通常２
ないし６個のヒドロキシアルキル置換基を有する脂環式
化合物であるでよく、例えば２もしくは５個のヒドロキ
シアルキル置換基を有する炭素原子数５ないし８の単核
脂環式化合物で、好ましくはジーもしくはトリーヒドロ
キシメチルもしくはヒドロキシエチル−置換シクロヘキ
サンである。
エステルを誘導する多価アルコールが複素環式アルコー
ルであるとき、それＶｉ２ないし６個のヒドロキシアル
キル置換基を有する複素環式化合物であってよく、例え
ば２もしくは３個のヒドロキシアルキル置換基を有する
５もしくは６員の複素環で、好ましくはイソシアン酸、
ウラシル、ウラゾールもしくは尿酸、特にトリス（２−
とドロキシエチル）インシアヌレートのようなジーもし
くはトリーヒトルキシメチル−屯しくけヒドロキシエチ
ル−置換５−もしくは６員の複素環である。
エステルを誘導する芳香族多価アルコールは、通常ジー
及びトリーメチルフェノールのような単核化合物を包含
する２ないし８個のヒドロキシアルキル置換基を有する
芳香族化合物、フェノール−ホルムアルデヒド　レゾー
ル樹脂のような多核化合物、並びに該単核及び多核化合
物もしくは多価フェノールとエチレンオキシドもしくは
゛プロピレンオキシドとの付加物である。
好ましい芳香族フェノールは、１．３−ジメテ占−ルベ
ンゼン、１．４５−）リメテロールベンゼンと特に２４
２−ビス（Ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール
）プロパンである。
多価アルコールのエステルは、大部分が公知化合物であ
るか、または公知の方法により製造できる。それらは式
ｌで表わされる基を有するカルボン酸、好ましくはアク
リル酸もしくはメタアクリル酸、あるいは通常アクリリ
ルもしくはメタアクリル酸ル　クロリドのようなそれら
のエスチル化誘導体と多価アルニーとを反応させること
により製造できる。後者が２個より多くのヒドロキシル
基を含有するとき、２個のヒドロキシル基をエステル化
して１個もしくはそれ以上の残ったヒドロキシル基はエ
ステル化されずに残してもよい。
エステルを誘導しうる多価フェノールは、レゾルシノー
ルのような単核フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン及ヒ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フロノくンのようなビスフェノール、並びにフェノ
ールモジくはクレゾールのような置換フェノールとホル
ムアルデヒドのようなアルデヒドから誘導されたノボラ
ックを包含する。多価フェノールのエステルは公知化合
物であるか、例えばフェノールと式ｌで表わされる基を
有するカルボン酸の酸塩化物、好ましくはアクリリルク
ロリドもしくはメタアクリリルクロリドを塩基の存在下
で反応させるような公知の製造方法により製造される。
反応は通常加熱により行われ、更に不活性溶媒中で実施
してもよい。
エステルを誘導しうるエポキシド樹脂は、酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子に結合し、シ た少なくとも２個のグリシジ基を有するもの及びエポキ
シド基が環系の一部分である脂環式エポキシド樹脂を含
む。ポリグリシジル化合物は、アジピン酸、コハク酸、
ヘキサヒドロフタル酸及び７タル酸のような脂肪族、脂
環式もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル、及びボＩＪ−（Ｎ−グリシジル）化合物、例え
ばアニリン及びビス（４−アミノフェニル）メタンのよ
うな芳香族アミン並びに５．５−ジメチルヒダントイン
のようなヒダントインのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体
であってよい。好ましいエポキシド樹脂は、上述した多
価アルコール及び多価フェノールのポリグリシジルエー
テルを包含する多価アルコールもしくはフェノールの前
駆されていてもよいポリグリシジルエーテルである。好
ましいポリグリシジルエーテルは、上述した２価アルコ
ール及び２価フェノールのジグリシジルエーテルを包含
する２価アルコール及び２価フェノールの前駆されてい
てもよいジグリシジルエーテル並びにフェノール−アル
デヒドノボラックのポリグリシジルエーテルである。特
に好ましいポリグリシジルエーテルは、炭素原子数２な
いし６０の２価アルコール、ｔｉｈビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンもしくはムク−ビス（へ５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）フロパンの前駆すれていて
もよいジグリシジルエーテル、またはフェノール及びホ
ルムアルデヒドから誘導されたノボラックのポリグリシ
ジルエーテルである。
エポキシド樹脂のエステルは、例えば式Ｉで表わされる
基を有するカルボン酸、好ましくはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸とエポキシド樹脂を第三アミンもしくは
触媒と―てオニウム塩の存在下で反応させるような慣用
の製造方法により製造しうる。
モノアクリレートもしくはモノメタアクリレートである
式■で表わされる基を１個だけ有する化合物は、２個も
しくはそれ以上のアクリレートマたはメタアクリレート
基を有する物質の不存在下で、または該物質と一緒のど
ちらかで該組成物中に含まれてもよい。適するそのよう
な一官能化合物（Ｂ）は、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート、アリルアクリレート及びアリルメタアクリ
レートのようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメ
タアクリレート、並びにフェニルグリシジルエーテルも
しくはイソ−オクチルグリシジルエーテルのようなモノ
グリシジルエーテルとアクリル酸もしくはメタアクリル
酸の付加物を包含する。
本発明の組成物を光重合しなければならないとき、アク
リル系物質のために該物質の光重合に対して公知である
開始剤のいずれであってもよい光重合開始剤（０を含有
すべきである。従って（０は、芳香族カルボニル化合物
、好ましくはベンゾイン、イングロビルエーテルもしく
はｎ−ブチルエーテルのようなペンゾインアルキルエ−
チル、ベンジルジメチルケタールのようなベンジルジア
ルキルケタール、トリクロロメチルｐ−第三プチルフェ
ニルケトンのようなアルファーハロアセトフェノン、ジ
メチルアミノメチルフェニルケトン及びモルホリノメチ
ルフェニルケトンのようなアルファーアミノアセトフェ
ノン、ジェトキシアセトフェノンのようなジアルコキシ
アセトフェノン、またはベン７’　７　ｘ　／ンそれ自
体及びビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのよ
うなベンゾフェノン；メタロセン、好ましくはビス（ピ
ーメチルシクロペンタジェニル）ビス（シグマ−ペンタ
フルオロフェニル）チタン（■）のようなチタンメタロ
セン：第’ＩＶＡ族有機金属化合物、好ましくはトリメ
チルベンジルスタナン、トリブチルベンジルスタナンも
しくはジブチルベンジルスタナンのようなスタナンと組
み合わせた光還元性染料、典型的にはメチレングルーも
しくはローズベンガル；キノン、好ましくはアント２キ
ノンもしくはカンファーキノンと一緒の脂肪族アルファ
炭素原子に結合した水素原子を有するアミン、好ましく
はビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及びトリ
エタノールアミンのような第三アミン；チオキサントン
、好ましくは２−イソプロピルチオキサントンもしくは
２−クロロチオキサントンのようなアルキルもしくはハ
ロゲン−置換チオキサントン；脂肪族ジカルボニル化合
物、好ましくはビアセチル°；ケトクマリン、好ましく
は３−ベンゾイル−７−メドキシクマリン及び３−（４
−シアノベンゾイル）　−５，７−ボニル、好ましくは
ジマンガンデカカルボニルのようなマンガンカルボニル
：光還元性染料、典型的にはメチレンブルーもしくはロ
ーズベンガルと一緒の還元剤、好ましくはベンゼンスル
フィン酸または他のスルフィン酸もしくはそれらのナト
リウム塩のような電子供与体、またはアルシン、ホスフ
ィンもしくはチオ尿素；またもしく は２［−４はそれ以上のそれらの混合物であってもよい
。
本発明の組成物を直接もしくは光重合後のどちらかに熱
硬化しなければならないとき、更に硬化を促進するため
に熱活性化カチオン性重合開始剤０を含有してもよい。
、適するそのような開始剤は、オキシ酸、好ましくは次
亜リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸のようなリン含
有の酸、脂肪族及び特に芳香族スルホン酸のようなイオ
ウ含有の酸、ジフェニルホスフィツトのようなオキシ酸
のエステル−三塩化ホウ素及び三７）化ホウ素のような
ルイス酸、並びにアミン、アミド及びホスフィンのよう
な塩基とそれらの錯体を包含する、好ましいカチオン性
重合開始剤０は、次式： （式中、 Ｒ１はアリル基もしくはメタアリル基を表わし並びＫ Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｈａは原子
価結合、所望により鎖中酸素原子によシ中断されている
炭素原子数２危いし２０のアルキレン基、炭素原子数５
ないし２０のジクロフルキレン基、炭素原子数６ないし
２０の７リーレン基もしくは式Ｖで表わされる基を表わ
し、並びに Ｒ６は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数５ないし８のシクロアルキル基、炭＊ｉ子数６ないし
１２のアリール基もしくはベンジル基を表わす。）で表
わされる化合物である。
式■で表わされる好ましい開始剤は、式中、Ｒ２がアリ
ル基を表わし、Ｒ３が水素原子を表わし、Ｒ５が原子価
結合、所望によシ酸素原子、とシわけエチレン基、２．
２−ジメチルプロピレン基もしくは−ＣＨｚ　ＣＨｚ　
ＱＣルＣＨ２−基によって中断された炭素原子数２ない
し１０のアルキレン基、炭素原子数５もしくは６のシク
ロアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリーレン
基もしくは式Ｖ（式中、Ｘはメチレン基もしくはイソプ
ロピリデン基を表わす。）で表わされる基を表わし、臓
びＫ　Ｒ６は炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に
メチル基もしくは炭素原子数６ないし１０のアリール基
、特にフェニル基、ｐ−）リル基もしくは２−ナフチル
基を表わすものである。式Ｘ■で表わされる特に好まし
い化合物は、アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボンＮ２　Ｎ−ベンゼンスルホ
ニルオキシイミドである。
式■で表わされる開始剤は、弐■（式中、ｎは１を表わ
し、並びにＲ４は−Ｒ５−ＯＨを表わす。）で表わされ
るイミドと弐Ｒ’−８ｏｗ（Ｊ’で表わされる塩化スル
ホニルを冷却しながら、そしてＨＣ６受容体、好ましく
は第三アミンの存在下で反応させることによシ製造でき
る。反応は通常トルエンのような不活性溶媒中で実施す
る。
熱活性化遊離基重合開始剤を更に、本発明の組成物中に
包含してもよい。適当な遊離基開始剤は公知であシ、そ
して過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物、クメンヒ
ドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド並び
にアゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物
を包含する。
本発明の組成物中、アクリル系物質は、イミドとアクリ
ル系物質の混合物の５ないし９５重量％、好ましくは１
０ないし８０重量−の量で存在してもよい。画像形成に
使用するとき、アクリル系物質は、好ましくはこの混合
物の１０ないし５０重量％の景で存在する。光重合開始
剤（０は通常、イミドとアクリル系物質の混合物の［１
１ないし２０重ｔ％、好ましくは１ないし１０重ｆｔ’
％の量で存在する。カチオン性重合開始剤（至）を使用
するとき、それは一般にイミド物質のα１ないし１５重
量％、好ましくＶｉα２ないし５重量％の量で存在する
。本発明の組成物は、成分の物理的特性及びそれらの相
対的比率に依存して液体もしくは固体であってよい・充
填剤、可塑剤、顔料、染料、離型剤及び難燃剤のような
慣用の添加剤を本発明の組成物中に包含することができ
る。組成物の用途によシトルエン、キシレン、アセトン
、メチルエテルケトン、アルキル基中に１ないし４個の
炭素原子を含有するエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル及びエチレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ
　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン並び
に２種もしくはそれ以上のそれらの混合物のような不活
性有機溶媒中に溶解してもよい。
本発明は更に、本発明の組成物が光重合するまで化学線
に照射することによシなる重合物質の製造方法を提供す
る。輻射線は紫外線に限るか、またはスペクトルの紫外
領域及び可視領域の両方に波長を有する輻射線であって
よい。
２００ないし６００　ｎｍ　、特に２０口ないし４００
１ｍの波長を有する輻射線が好ましい。市販されている
装置からこの波長の範囲内の輻射線を放射する適当な輻
射線源の選択は、光重合技術での当業者にとって容易な
ことである。適当な放射源は、中圧水銀アークランプ及
び金属ハライドランプを含む。適当な照射時間は同様に
光重合技術に精通している人々によって容易に決定でき
る。
光重合組成物は更に加熱により硬化してもよい。すなわ
ち、硬化重合物質は、硬化するまで本発明の組成物を重
合することによシ製造された重合物質を加熱することに
よ＃）製造できる。
熱硬化で効力のある温度及び加熱時間は組成物の用途に
よシ変化する。一般に重合組成物は７０ないし３００℃
の温度で辿常１０分ないし６時間加熱する。積層板の製
造に使用するとき、例えば光重合組成物は、通常１８０
ないし３００℃、好ましくは２００ないし２７０℃で一
般には１ないし４時間加熱する。画像形成で使用すると
き、光重合組成物は所望により８０ないし１２０℃の温
度で一般に５分ないし１時間加熱することによシ通常熱
硬化してもよい。
本発明は更に、本発明の組成物を硬化するまで加熱する
ことよシなる硬化重合物質の製造方法を提供する。その
ような直接の熱硬化方法において組成物は通常７０ない
し３００℃、好ましくは１８０ないし３００℃、更に好
ましくは２００ないし２７０℃で加熱する。最初にこの
範囲の最低温度で、続けてこの範囲内で１度もしくはそ
れ以上高い温度で加熱することＫより実施するのが有利
である。最大物理的強度を有する硬化物質が要求される
とき、熱硬化は２４時間までの時間で実施する。硬化時
間は組成物中に開始剤０を含むことによシ減少させるこ
とができる。
本発明の組成物は高ガラス転移温度及び熱的安定性を有
する生成物を得るために重合し、そして硬化しうる。そ
れらは注型用樹脂、接着剤、ラミネート樹脂、コーティ
ング樹脂、封入樹脂として、そして画像形成に使用しう
る。
化学線に対してどちらも透明でない基体を結合するため
に本発明の組成物を接着剤として使用するとき、該組成
物は光重合フィルムを形成するまで化学線に照射し、該
フィルムを接着すべき両表面間に接触して置き、そして
そのアセンブリーを硬化をもたらすために加熱する。
本発明の組成物は繊維強化樹脂プレプレグ及び硬化コン
ポジットの製造に特に有用である。
すなわち本発明は、繊維強化材を含む本発明の組成物の
実質的に固体のフィルムからなるプレプレグを提供する
。組成物が固形であるとき、プレプレグは繊維強化物質
にトルエン、キシレン、メチルエチルケト、ン、エチレ
ングリコールモノアルキル及びジアルキルエーテルのよ
うな有機溶媒並びにプレプレグの製造中に慣用的に使用
される他の溶媒中の組成物の溶液を含浸させ、そして溶
媒を除去することにより得るか、または凝集性の構造を
形成するためにフィルムが繊維状物質のまわシを流れる
ような状態にして組成物のフィルムと繊維状物質を共に
混合することによシ得てもよい。その後、プレプレグは
組成物を重合させるために化学線に照射してもよい。
本発明の組成物が液状形にあるとき、プレプレグを得る
好ましい方法は、繊維強化材に液状の組成物を含浸させ
、そして該組成物が実質的には固体であるがまだ熱硬化
可能なフィルムに重合するまで含挺させた物質を照射す
るかまたは６０ないし１６０℃で加熱することよりなる
。
液状である組成物からプレプレグを製造する代わりの方
法は、液状である組成物の層を実質実は固体であるがま
だ硬化可能なフィルムに重合するまで照射するかまたは
る口ないし１６０℃で加熱し、そして該フィルムが凝集
構造を形成するまで繊維状物質のまわシを流れるような
状態にしてフィルムと繊維強化材を共に混合することよ
シなる。
硬化コンポジットは、所望によシ他のプレプレグもしく
Ｆｉ繊維層と共に固形にある本発明のプレプレグ中の組
成物が硬化するまで本発明のプレプレグを一般に常圧で
１８（ｊ−３００℃で加熱することにより製造してもよ
い。
繊維強化材は織布もしくは不緘布、一方向長尺もしくは
テラツブトストランドの形態にあってよく、と）わけ、
ガラス、炭素、ホウ素、ステンレススチール、タングス
テン、アルミナ、シリコンカーバイド、アスベスト、芳
香族ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレン
である。プレプレグをフィルム及び線維状物質を共に混
合することによシ製造するとき、該フィルムは熱及び／
または圧力を作用させることによシ、繊維状物質のまわ
シに流れるようにさせてもよい。加熱した定盤もしくは
２本のロールを使用してもよく、例えば後者の場合で一
方向繊維を使用するとき、ローリング圧は繊維の整列の
方向に合わせて施用する。
本発明ρ組成物はまた、特に画像形成方法に有益であシ
、とシわけプリント板及びプリント回路の製造に使用さ
れる。従って、本発明は更に組成物が暴露領域で光重合
されるまで所定のパターンで化学線に（Ｃ）を含有する
本発明の組成物の層を照射し、そして未暴露領域から組
成物を除去することからなる画像形成方法を提供する。
・所定のパターンで化学法に・・・照射し、′という表
現は、画像を含んだ透明画を通した暴露及び画像を形成
するためにコンピューターにより指示されるように動か
されるレーザービームのようなエネルギービームへの暴
露を包含する。光重合可能な組成物の層は、慣用の技術
を使用して金属、プラスチック材または金属披着プラス
チック積層板のような基材に不活性溶媒中で溶液から施
用してもよい。前述したような化学線源に慣用の方法で
画像を暴露したあと、画像の現像は層の未暴露領域から
未重合組成物を通常エタノール、アセトン、それらの混
合物及びそれらのうちのどれかもしくは水との混合物中
に溶解して除去することにより実施する。すでに示した
ように、残留した光重合組成物は加熱することにより硬
化し、すぐれた熱安定性の画像を得る。
本発明を以下の実施例により説明するが、特に記載しな
ければ部及びチは重量部及び重［％である。
実施例に使用するアリルビシクロＣ２，２，１，１−ヘ
プテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸Ｎ−ベンゼンス
ルホニルオキシイミドは以下のように製造する。： ヒドロキシルアミン塩酸塩（１３９Ｆ）を水２００ｄ中
に溶解させる。；アリルビシクロ〔Ｚ２．１〕ヘプテ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（４０８り）を
該溶液に添加し、そして続けて５０％水酸化ナトリウム
水溶液（１６ＪＦ）を激しく攪拌しながら滴下導入する
。その後、混合物を１時間還流する。；水と夕景の油状
成分を留去［７、残査をトルエンに吸収させ、塩化ナト
リウムをろ過して除き、そしてトルエンをロータリーエ
バポレーター中で１５０℃、２０ＯＯＰａで除去する。
ｓａ’ｃで粘度が１２８　Ｐａ　ｓ　（ＥＰＰｒｅ−ｃ
ｈｔ粘度計による）である明褐色の粘性液状物の形態で
アリルビシクロ（：　２．２．１　）ヘプテ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシイミド４０２
．６７（理論値の９１．５％）を残留する。
分析値　　　計算値　　　測定値 ％Ｃ６ａ７５　　　６５．５４ ％Ｈ５，９Ｂ　　　　　６．０２ チＮ　　　　　＆３９　　　　４４　ＯＮ−ヒドロキシ
イミドをトルエン１１！中に溶解する。門トリエチルア
ミン（２２２，８りを添加し、均一な溶液を形成するま
で攪拌を続ける。
溶液を激しく攪拌し、外から冷却しなから０℃まで冷却
して、塩化ベンゼンスルホニル（３２４，７ｙ）を反応
混合物の温度が５ないし１０℃の間に保てるような方法
で滴下する。該混合物を室温で一晩攪拌し、水を添加し
て、ｐＨ値を濃塩酸で５に調節して、続けて混合物を７
５℃の水で２度洗浄する。水層を分離した後、該生成物
をＮａｚＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、そしてロータリー
エバポレーター中１１０℃、２０００　Ｐａで濃縮する
。
収量は、放置すると結晶化する粘性液状′Ｆ７Ｊ４７１
　ｙであった（融点９７−９９℃）。
元素分析　　　計算値　　　測定値 ％Ｃ６ｃＬ１６６Ｉ１５５ ％Ｈ４，７７４，８５ チＮ　　　　　五９〇　　　　＆９０ ａＩ＆Ｓ　　　　　　ａ９２　　　　　ａ５？ＩＲスペ
クトル（ｃｆｎ−１）：　５７Ｓ４．６８ａ５及び７３
＆２アリール基；１１９５及び１３９８−５ＯｘＯ−基
ｉ　１６２０環状２重結合；　１６４０アリル基２重結
合；　１７４２カルボニル基。
実施例１ Ｎ、　Ｎ−へキサメチレン−ビス（アリルビシクロ〔２
・２・１〕−ヘプテ−５−工：ｙ−２，３−ジカルボキ
シイミド（３５部）及びＮ−アリル−アリル−ビシクロ
（２，２，１）ヘプテ−５−工ン−２，３−ジカルボキ
シイミド（５部）の混合物を溶解するまで１２０℃で加
熱する。ブタンジオール−１，４−ジメタアクリレート
（８部）を添加し、そして該混合物を冷却し七おく。冷
却した混合物にアリルメタアクリレ−）　（２９）、べ
／ジルメチルケタール（１部）及びアリルビシクロ（２
，２，１）ヘプテ−５−工ン−２，３−ジカルボン酸Ｎ
−ベンゼンスルホニルオキシイミド（α２部）を添加す
る。得られた組成物を厚さ２０マイ−クロメータ−の層
としてシリコン処理したペーパー上に塗布する。不粘性
フィルムを得るために該層を２０ｃＩｎの距離で３０秒
間８０Ｗ／ｃｔｎ中圧水銀アークランプ下で照射する。
このフィルムをシリコン処理したペーパーから廃して、
熱化、学分析（浸透）によって測定したガラス転移温度
２８５−２９０℃を有する硬化した硬いフィルムを得る
ために２５０℃で２時間加熱する。
実施例２ Ｎ、　Ｎ　−へキサメチレン−ビス（アリルビシクロ（
２，２，１）ヘプテ−５−工ン−２，３−ジカルボキシ
イミド）（７０部）及びＮ−アリル−アリルビシクロ（
２，２，１）−ヘプテ−５−二ンーゝ２．３−ジカルボ
キシイミド（１０部）の混合物を溶解するまで１２０℃
で加熱する。１，１゜１−トリメチロールプロパントリ
スメタアクリレート（１６部）を添加し、次いで混合物
を冷却しておく。冷却した混合物にアリルメタアクリレ
−）（４部）、ベンジルジメチルケタール（ＩＢ）及び
アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−工ン−２，
３−ジカルボン酸Ｎ−べ／センスルホニルオキシイミド
（０，４部）を添加する。得られた組成物は織布炭素繊
維マットに含浸させるために使用する。樹脂含有量６５
．１％の含浸マットを固形で粘性のプレプレグを得るた
めに１０個の距離で１０秒間８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀アー
クランプを使用して両側を照射する。２５０℃で２時間
、１．４ＭＮ／−の圧力下で１０−四方のプレプレグ片
１２枚を加熱することによ９１２層の積層板を製造する
。得られた積層板は、樹脂含有量が５８．２％で、室温
での眉間剪断強さ２２．５ＭＮ／−である。
実施例３ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕メタ
／（３０部）、Ｎ、Ｎ−へキサメチレン−ビス（アリル
ビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，５−ジ
カルボキシイミド）（３０部）及びＮ−アリル−アリル
ビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド（１０部）を溶解するまで１２０℃で
加熱する。１．１．１−トリメチロールプロパントリス
メタアクリレート（２５部）を添加し、そして該混合物
を冷却しておく。冷却した混合物にアリルメタアクリレ
ート（５部）、ベンジルジメチルケタール（２部）及び
アリルビシクロ（２，２，１）−ヘプテ−５−エン−２
，５−ジカルボン酸Ｎ−ベンゼンスルホニルオキシイミ
ド（α４部）を添加する。得られた組成物を織布炭素繊
維マットに含浸させるために使用する。
樹脂含有量６五１％の含浸マットは、不粘性のプレプレ
グを得るために実施例２で記載したように照射する。２
５０℃で２時間、ｔ４ＭＮ／ｌｒｌの圧力下で１０ｃＷ
Ｌ四方のプレプレグ片１２枚を加熱することによ９１２
層の積層板を製造する。得られた積層板は樹脂含有量５
８．０％で、並びに室温での層間剪断強さ２　ｔ　４Ｍ
Ｎ／ｍ’、１　ｓ　５℃では１五５ＭＮ／ｉである。
遣」■Ｌ仁 ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−工ン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕メタ
ン（１部）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
−イソシアヌレート（０，２部）及び１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン（１１０５部）の混合物を
ジメチルホルムアミド（２部）中に溶済する。銅被着積
層板に２４マイクロメーターの厚さで組成物層を塗布し
、不粘性のフィルムを製造するために９０℃で５分間乾
燥させる。該フィルムを８０傷の距離で５分間ｓ　ｏ　
ｏ　ｏｗ金属ノ・ライドランプを使用してネガを通して
照射する。エタノール中で現像すると透明なネガ像を得
る。
実施例５ １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの代わり
にビス（４−ジメチルアミン）ぺ／シフエノン（（１０
５部）を使用して実施例４の操作を繰り返す。エタノー
ル中で現像すると透明なネガ像を形成する。
実施例６ １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの代わり
にぺ／ジルジメチルクタール（α０５部）を使用して実
施例４の操作を繰シ返す。エタノール中で現像すると、
透明なネガ像を形成する。
実施例７ １−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトンの代わり
に２−イソプロピルチオキサントン（０，０５部）を使
用して、実施例４の操作を繰り返す。エタノール中で現
像すると、透明なネガ像を形成する。
実施例８ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕メタ
ン（１部）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
−イソシアヌレート（（Ｌ２部）及びビス（ビーメチル
シクロペンタジェニル）ビス（シグマーペンタフルオロ
フエ二ｋ　）　ｆｐ　ン（ＩＶ）　（ｏ、ｏｓ部）の混
合物をＮ−メチルビロリドン（１部）及びアセトン（０
，４５部）の混合物中に溶解する。銅被着積層板に２４
マイクロメーターの厚さで組成物層を塗布し、不粘性フ
ィルムを製造するために９０℃で５分間乾燥させる。こ
のフィルムをｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ノ・ライドランプを
使用して８０ｃＩＰＬの距離で２分間ネガを通して照射
する。その後、照射したフィルムを９０℃で１５分間加
熱し、そしてエタノール９０容量％とアセトン１０容量
％の混合物中で現像する。鮮明なネガ像を形成する。窒
素中の画像、すなわち硬化物質の熱重量分析は室温から
４００℃までを１０℃／分の割合で上昇させると１３．
９％の重量損失、そして１時間４００℃に保つと１７．
４％の重量損失を示し、総重量損失は３１５％であった
。
実施例９ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，５，−ジカルボキシイミドフ工二ル）〕メ
タン（１部）、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシ
ペンタアクリレート（０，２部）、ベンジルジメチルケ
タール（Ｏ，ＯＳ部）及びフルオロカーボン界面活性剤
（２−ブトキシエタノール１％溶液１滴）をＮ−メチル
ビロリド／（１部）に溶解する。アルミニウムシート上
に２４マイクロメーターの厚さで組成物層を塗布し、そ
して不粘性のフィルムを製造するために９０℃で５分間
乾燥させる。このフィルムをｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ノ・
ライドランプを使用して８０傷の距離で５分間ネガを通
して照射する。照射したフィルムを９０℃で１５分間加
熱し、エタノール９０容ｔ％とアセトン１０容量％の混
合物中で現像する。鮮明なネガ１象を得る。
実施例１０ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフ工二ル）〕メタ
ン（１部）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート
（α２部）及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン（０，０５部）の混合物をＮ−メチルビロリド／
（２部）中に溶解する。スズ板上に２４マイクロメータ
ーの厚さで組成物層を塗布し、不粘性のフィルムを製造
するために９０℃で５分間乾燥させる。
このフィルムを８０備の距離から５分間金属ハライドラ
ンプを使用してネガを通して照射する。
その後照射されたフィルムを９０℃で１５分間加熱し、
エタノール９０容ｉｉ％及びアセトン１０容量％を含有
する混合物中で現像する。鮮明なネガ像を製造する。
実施例１１ ビス〔４−アリルビシクロ（２，２，１１ヘプテ−５−
エン−２，３−ジヵルボキシイミドフヱニル）〕メタン
（１部）、ブタンジオール−１゜４−ジメタアクリレー
ト（α１５部）及び２−インプロピルチオキサントン（
α１部）の混合物をＮ−メチルピロリド／中に溶解する
。銅被層積層板に２４マイクロメーターの厚さで組成物
層を塗布し、不粘性のフィルムを製造するために９０℃
で５分間乾燥させる。フィルムは８０備の距離から５分
間ｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ハライドランプを使用してネガ
を通して照射する。その後、照射されたフィルムを工・
タノール９０容ｉ１％及び水１０容量％を含有する混合
物中で現像すると鮮明なネガ・像を得る。
実施例１２ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−工７−２．５−ジヵルボキシイミドフヱニル）〕メタ
ン（１部）、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート（α２部）、アリルビシクロ（２，２
，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸Ｎ−ベ
ンゼンスルホニルオキシイミド（０，０１部）及びビス
（ヒーメチルシクロペンタジェニル）ビス（シグマ−ペ
ンタフルオロフェニル）−チタン（ＩＶ）　（α０５部
）の混合物をＮ−メチルピロリドン（２部）とア七トン
（０，４５部）の混合物中に溶解する。
銅被層積層板上に２４マイクロメーターの厚さで組成物
の層を塗布し、粘性のないフィルムを製造するために９
０℃で５分間乾燥させる。このフィルムに５０００Ｗ金
属ハロゲンランプを使用して８０備の距離で２分間ネガ
像を通して照射する。照射されたフィルムを９部℃で１
５分間加熱し、エタノール９ｏ容量％及びアセト／１０
容量％を含有する混合物中で現像すると透明なネガ像を
得る。硬イピされた物質の安定性を決定するために窒素
中でのこの画像の熱重量分析は以下の結果となった。
（１０℃ｍ１ｒｅ−”） ４００℃で１時間保持　　　　　　　８．７総　　　　
　量　　　　　　　　　　　１７．４実施例１５−２４ ビス〔４−（アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニルコメタン
（１００部）を１５０℃で溶解し、そして４−第三プチ
ル−１，２−ジヒドロキシベンゼン（Ｏ，ＯＳ部）、続
けてアクリルエステルを添加すると樹脂シロップを得て
、その粘度を２５℃、４０℃もしくは８０℃で測定する
。該シロップをシリコ／離型剤で処理した表面を有する
１５０Ｘ１５０Ｘ４−のスチール型に注ぐ。その型を脱
ガスし、そしてその後２００℃で２時間、２２５℃で２
時間及び２５・０℃で１２時間加熱することによシ硬化
すると良質の硬いプレートを得る。このプレートを裁断
して物理的特質を測定するための試験片にする。
異なる実施例中で使用するアクリルエステルと全ての付
加成分の性質及び量を測定結果とともに表′１に示した
。表中、 ｐｈｒはアリルナラシミド１００重量部当シのアクリル
エステルの量を表わし、 ｌは粘度（Ｐａｓ）を表わし、 ＴＶは粘度測定時の温度を表わし、 ＴＩはガラス転移温度を表わし、 ＨＤＴはｌ５Ｏ７５に従って測定した加熱撓み温度を表
わし、 ＦＳはｌ５Ｏ１７８に従って測定した曲げ強さを表わし
、 ＥＩはｌ５Ｏ１７８に従って測定した伸び率を表わし、 ｌ５ＦｉＩＳＯ１・７９に従って測定した衝隼強さを表
わし、そして ＷＡｒ及びＷＡｌ。。は室温で４日間セして１００’Ｃ
で１時間それぞれ水中での浸漬後、験体の重量％とじて
示した吸水度を表わす。
１）：実施例１７中、硬化は２５０℃で２時間加熱する
ことにより実施する。
２）二重金触媒はアリルビシクロ（２，２，１）ヘゲチ
ー５−エン−２，３−ジカルボン酸Ｎ−ベンゼンスルホ
ニルオキシイミドを表わす。
３）：実施例２４中、第三ブチルジヒドロキシベンゼン
を同量のトリエチレングリコールビス６−（３−第三プ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネートと置き換え、２５０℃で２時間加熱することによ
り硬化を特徴する 特許　出　願　人　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト （ほか２名）

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）少なくとも１個のアリル−もしくはメタア
    リル−置換ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテ−５−エン
    −２，３−ジカルボン酸イミド残基を含有する物質と、 （Ｂ）少なくとも１個の次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される重合可能な残基を有する物質の混合物からなる重
    合可能な組成物。
  2. （２）（Ａ）におけるイミド残基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、 Ｒ＾２はアリル基もしくはメタアリル基を表わし並びに Ｒ＾３は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. （３）２もしくは３個の式IIで表わされる基を有するイ
    ミド基少なくとも１個と、少なくとも１個の式 I で表
    わされる基を有するアクリル系物質少なくとも１個の混
    合物を含有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。
  4. （４）イミド基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、 ｎは１、２もしくは３を表わし、 Ｒ＾２はアリル基もしくはメタアリル基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子もしくはメチル基を表わし、並びに Ｒ＾４はｎが１であるとき水素原子、ヒドロキシル基も
    しくは炭素原子数１ないし４０の１価の有機基を表わす
    か、または Ｒ＾４はｎが２のとき炭素原子数２ないし２０の２価の
    有機基を表わすか、または Ｒ＾４はｎが３のとき炭素原子数６ないし１２６の３価
    の有機基を表わす。）で表わされる基である特許請求の
    範囲第３項記載の組成物。
  5. （５）上記式の化合物において、 Ｒ＾２がアリル基を表わし、並びに Ｒ＾３が水素原子を表わす特許請求の範囲第４項記載の
    組成物。
  6. （６）上記式の化合物において、 ｎが１を表わし、並びに Ｒ＾４が水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数
    １ないし４０のアルキル基、鎖中酸素原子によって中断
    された炭素原子数１ないし４０のアルキル基、炭素原子
    数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数５ないし２０
    のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリー
    ル基もしくはベンジル基から選択された有機基を表わす
    が、該有機基はいずれも未置換またはヒドロキシル基に
    よって置換されており、または次式： −Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２−ＯＨ　IV （式中、 Ａｒ＾１及びＡｒ＾２はそれぞれフェニレン基を表わし
    、並びに Ｘはメチレン基、イソプロピリデン基、 −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ＿２−を表わ
    す。）で表わされる基を表わすか、または ｎが２を表わし、並びに Ｒ＾４が炭素原子数２ないし２０のアルキレン基、鎖中
    酸素原子もしくは第二アミノ基により中断された炭素原
    子数２ないし２０のアルキレン基、炭素原子数６ないし
    ２０のアリーレン基もしくは次式： −Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２−　Ｖ （式中、 Ａｒ＾１、Ａｒ＾２及びＸは上記式IVで定義した意味と
    同じ意味を表わす。）で表わされる基を表わすか、また
    は ｎが３を表わし、並びに Ｒ＾４は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼　VI （式中、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼もしくは＞Ｐ−
    を表わし、並びに Ｒは炭素原子数２ないし４０のアルキレン基、鎖中酸素
    原子によって中断された炭素原子数２ないし４０のアル
    キレン基、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または酸素原
    子が基Ｙに結合しているｍ−もしくはｐ−フェニレンオ
    キシ基を表わすか、または Ｙは＞ＣＨ−基を表わし、並びに Ｒはｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表わ すか、または ＹはＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿２）＿３もしくは−Ｃ
    Ｈ＿２ＣＨＣＨ＿２−を表わし、並びに Ｒは炭素原子数２もしくは３のオキシアルキレン基、炭
    素原子数４ないし４０のポリオキシエチレン基もしくは
    ポリオキシプロピレン基、または基中の酸素原子が基Ｙ
    に結合しているｍ−もしくはｐ−フェニレンオキシ基を
    表わすか、または Ｙは＞Ｎ−基を表わし、並びに Ｒは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基またはｍ−
    もしくはｐ−フェニレン基を表わす。）で表わされる基
    を表わす特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  7. （７）上記式の化合物において、 ｎが１を表わし、並びに Ｒ＾４が水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない
    し８のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェ
    ニル基もしくはベンジル基、１もしくは２個のヒドロキ
    シル基によって置換されそして中断されていないもしく
    は１ないし５個の酸素原子によって中断された炭素原子
    数２ないし８のアルキル基、ヒドロキシシクロヘキシル
    基、ヒドロキシフェニル基または式IV（式中、Ｘはメチ
    レン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−もしくは−ＳＯ＿
    ２−を表わす。）で表わされる基を表わすか、またはｎ
    が２を表わし、並びに Ｒ＾４が炭素原子数２ないし１２の直鎖アルキレン基、
    ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または式Ｖ（式中、Ｘは
    メチレン基、−Ｏ−もしくは−ＳＯ＿２−を表わす。）
    で表わされる基を表わすか、または ｎが３を表わし、並びに Ｒ＾４が式VI〔式中、Ｙは▲数式、化学式、表等があり
    ます▼もしくは ＞Ｐ−を表わし、並びにＲは炭素原子数２ないし４のア
    ルキレン基、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基またはｍ−
    もしくはｐ−フェニレンオキシ基を表わすか、または Ｙは＞ＣＨ−を表わし、並びにＲはｐ−フェニレン基を
    表わすか、または ＹはＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿２）＿３を表わし、並
    びにＲは基−〔ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ〕−＿ｒ（
    式中、ｒは１、２もしくは３を表わす。）を表わすか、
    または Ｙは−ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿２を表わし、並びにＲは基−
    （ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｒ（式中、ｒは１、２もし
    くは３を表わす。）またはｍ−もしくはｐ−フェニレン
    オキシ基を表わすか、または Ｙは＞Ｎ−基を表わし、並びにＲはエチレン基、トリメ
    チレン基またはｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表わす
    。〕を表わす特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  8. （８）上記式の化合物において、 Ｒ＾２がアリル基を表わし、 Ｒ＾３が水素原子を表わし、並びに ｎが１を表わし、かつＲ＾４がヒドロキシル基、アリル
    基、２−ヒドロキシエチル基もしくはｐ−ヒドロキシエ
    チル基を表わすか、またはｎが２を表わし、かつＲ＾４
    が−（ＣＨ＿２）＿６−、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ を表わすか、または ｎが３を表わし、かつＲ＾４が ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. （９）アクリル系物質が式 I で表わされる基を含有す
    るカルボン酸と多価アルコールもしくはフェノールのエ
    ステルまたはエポキシド樹脂である特許請求の範囲第３
    項記載の組成物。
  10. （１０）アクリル系物質が２ないし１０個のアルコール
    性ヒドロキシル基を有する多価アルコールまたは多価ア
    ルコールもしくはフェノールのポリグリシジルエーテル
    のポリアクリレートもしくはポリメタアクリレートエス
    テルである特許請求の範囲第９項記載の組成物。
  11. （１１）更にアクリル系物質のための光重合開始剤（Ｃ
    ）を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  12. （１２）更に熱活性化カチオン性重合開始剤（Ｄ）を含
    有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  13. （１３）（Ｄ）が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼IX 〔式中、 Ｒ＾２はアクル基もしくはメタアリル基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ＾５は
    原子価結合、鎖中中断されていないまたは酸素原子によ
    って中断された炭素原子数２ないし２０のアルキレン基
    、炭素原子数５ないし２０のシクロアルキレン基、炭素
    原子数６ないし２０のアリーレン基もしくは次式Ｖ： −Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２−　Ｖ （式中、 Ａｒ＾１及びＡｒ＾２はそれぞれフェニレン基を表わし
    、並びに Ｘはメチレン基、イソプロピリデン基、−ＣＯ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−もしくは−ＳＯ＿２−を表わす。）で表わさ
    れる基を表わし、並びに Ｒ＾６は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
    子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
    し１２のアリール基もしくはベンジル基を表わす。〕で
    表わされるイミドである特許請求の範囲第１２項記載の
    組成物。
  14. （１４）（Ｂ）が（Ａ）と（Ｂ）の混合物の１０ないし
    ８０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
  15. （１５）（Ａ）少なくとも１個のアリル−もしくはメタ
    アリル−置換ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプテ−５−エ
    ン−２，３−ジカルボン酸イミド残基を有する物質と （Ｂ）少なくとも１個の次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される重合可能な残基を有する物質の混合物からなる重
    合可能な組成物を光重合するまで化学線に照射すること
    よりなる高分子物質の製造方法。
  16. （１６）（Ａ）少なくとも１個のアリル−もしくはメタ
    アリル−置換ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプテ−５−エ
    ン−２，３−ジカルボン酸イミド残基を有する物質と （Ｂ）少なくとも１個の次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される重合可能な残基を有する物質の混合物からなる重
    合可能な組成物を、硬化するまで加熱することよりなる
    硬化高分子物質の製造方法。
  17. （１７）（Ａ）少なくとも１個のアリル−もしくはメタ
    アリル−置換ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプテ−５−エ
    ン−２，３−ジカルボン酸イミド残基を有する物質と （Ｂ）少なくとも１個の次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される重合可能な残基を有する物質の混合物からなる重
    合可能な組成物の層を、該重合可能な組成物が暴露領域
    で光重合されるまで所定のパターンにおいて輻射線に照
    射し、そして未暴露領域から該重合可能な組成物を除去
    することよりなる画像形成方法。
  18. （１８）（Ａ）少なくとも１個のアリル−もしくはメタ
    アリル−置換ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプテ−５−エ
    ン−２，５−ジカルボン酸イミド残基を有する物質と （Ｂ）少なくとも１個の次式： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わす。）で表わ
    される重合可能な残基を有する物質の混合物からなる重
    合可能な組成物から形成される不質的に固体のフィルム
    と繊維強化物質からなるプレプレグ。
JP62293857A 1986-11-22 1987-11-20 置換ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イミドと重合可能なアクリル系物質の混合物を含有する重合可能な組成物 Pending JPS63150311A (ja)

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