JP5265194B2 - 重合開始剤としてのｎ−置換イミド - Google Patents

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Description

本発明は、新規な置換イミドおよびこれらの置換イミドを含む重合性組成物に関する。本発明は、さらに、重合開始剤としてのＮ−置換イミドの使用に関する。
フリーラジカル重合は、比較的長い炭素鎖を構築する最も重要な方法に属するものである。それは、ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリ（メタ）アクリレート、ＰＡＮおよび他のポリマーのような商業的に重要なポリマーを製造するための加工技術において使用される。技術的な詳細については、依然として適切な標準的な研究であるG. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991を参照してもよい。
フリーラジカル重合は開始剤を使用して開始される。加工技術において確立されている開始剤は、アゾ化合物、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、熱不安定性Ｃ−Ｃダイマー、酸化還元系および光開始剤である。"Handbook of Free Radical Initiators", (E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003)が参照される。
それらの幅広い使用にもかかわらず、これら開始剤は種々の短所を有している。このように、例えばパーオキシドは、極端にたやすく着火しそして持続して燃焼する。他の種類の物質は、潜在的に爆発する危険性があるため、それらの使用、貯蔵および運搬には高コストな安全予防措置がとられなければならない。いくつかの開始剤は、例えばＡＩＢＮのように、毒性生成物を生じる。したがって、フリーラジカル重合方法のための十分に安全なプロフィールを有する加工技術において有用である有利な開始剤に対して、一般的な必要性がある。
J. D. Drulinerは、J. Phys. Org. Chem. 8, 316-324 (1995)中で、Ｎ−アルコキシフタルイミドおよびスクシンイミドにより開始されるアクリレートおよびメタクリレートの重合が、ホモポリマーおよびブロックポリマーを生じることを記載している。
ＵＳ２，８７２，４５０には、環状オキシミドおよびチオまたはジチオカルボン酸エステルクロリドの反応によるチオまたはジチオカルボン酸エステルの製造ならびにそれらの殺菌剤としての使用が記載されている。
ＵＳ６，６６７，３７６には、リビング型フリーラジカル重合用の調節剤として使用される一般式Ｒ１−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−ＮＲ２Ｒ３の化合物が記載されている。
ある種のジカルボン酸イミドが、チオアシルまたはイミノ基でエステル化された場合に、重合開始剤として特に好適であることが見出された。
本発明は、式ＩおよびＩＩ：
Figure 0005265194
（式中、
ｎは、１または２であり；
ｍは、１または２であり；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ１およびＲ２は、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、単環式、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、５０までの非水素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
Figure 0005265194
を含有していてもよく；
Ｒ３は、ｎが１のとき、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ３は、ＯＲ１０もしくはＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３であり；ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；かつＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ１２およびＲ１３は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ３は、ｎが２のとき、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、キシリレンであり；ただし、殺菌剤としてＵＳ２，８７２，４５０に開示された以下の化合物は除外され、
Figure 0005265194
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ４およびＲ５は、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、単環式、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、５０までの非水素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
Figure 0005265194
を含有していてもよく；
Ｒ６は、ｎが１のとき、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ６は、ＮＲ１４Ｒ１５であり；ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；またはＲ１４およびＲ１５は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ６は、ｎが２のとき、Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、キシリレンであり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルであり、これらのそれぞれは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていてもよく；あるいはＲ７およびＲ１４またはＲ７およびＲ１５は、Ｒ７に結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成する）
の化合物を提供する。
定義
用語「Ｃ１〜Ｃ１８アルキル」は、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルまたはｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルまたは直鎖状もしくは分岐状のペンチルもしくはヘキシル、あるいはＣ７〜Ｃ１８アルキル、例えば直鎖状もしくは分岐状のヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、デシルまたはウンデシル、あるいは直鎖状のＣ１１〜Ｃ１８アルキルは、−（Ｃ＝Ｏ）−基と一緒になって、偶数のＣ原子を有するＣ１４〜Ｃ２０アルカノイル、例えば、ラウロイル（Ｃ１２）、ミリストイル（Ｃ１４）、パルミトイル（Ｃ１６）またはステアロイル（Ｃ１８）を形成する。
用語「Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル」は、ビニル基等の、１以上の炭素−炭素二重結合を有する、アルキルについて上で定義されたような、不飽和の、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を意味する。
用語「Ｃ２〜Ｃ１２アルキレン」は、直鎖状もしくは分岐状の、１〜１２個の炭素原子の炭化水素から誘導される二価基を意味する。アルキレン基の例として、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンまたはドデカメチレンが挙げられうる。
用語「Ｃ６〜Ｃ１４アリール」は、場合により置換されているベンゼン環または、１以上の場合により置換されているベンゼン環に縮環した、場合により置換されているベンゼン環をいう。好ましいアリール基は、フェニル、２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、１−ナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシル、フェナントリル、ならびにこれらの置換誘導体である。置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）である。
用語「Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン」は、場合により置換されているベンゼン環ジラジカルまたは１以上の場合により置換されているベンゼン環に縮環した場合により置換されているベンゼン環を含むベンゼン環系ジラジカルをいう。例は、上のアリール基に相当する。
用語「アラルキル」として、基ＲａＲｂが挙げられ、Ｒａは、アルキレン（二価のアルキル）基であり、Ｒｂは、上で定義されたアリール基である。好ましいものは、Ｃ７〜Ｃ８アラルキル基、例えば２−フェニルエチルまたはベンジルである。
用語「Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル」として、環を形成する、３以上の炭素原子を有する一価の、脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。シクロアルキル化合物は１２個までの炭素原子を有してもよいが、一般に、環中に、３〜７個の炭素原子が存在する。後者として、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。
用語「単環式の環」として、５〜９員環系、例えば、ジオキソピロリジン、ジオキソピペリジン、ジオキソモルホリン、ジオキソチオモルホリンまたはトリヒドロキシイソシアヌル酸から誘導される誘導体が挙げられる。単環式の環系は、好ましくは、式
Figure 0005265194
（式中、Ａは、非置換エチレンもしくはプロピレン、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノまたはｉ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノで置換されているエチレンもしくはプロピレン、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）；または−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−である。
トリヒドロキシイソシアヌル酸から誘導される単環式の環は、例えば、
Figure 0005265194
である。
用語「アシル」は、基ＲａＣ（Ｏ）−を意味し、ここで、Ｒａは、本明細書中で定義されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。「ヘテロ環状」部分の例は、例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェンが挙げられる。
用語「二環式の環」は、５〜１２員の縮環系を意味する。
用語「縮環系」は、上で定義された単環の核となる環に加えて、１以上の芳香族環または１以上の脂肪族環を含む系に関する。芳香族環ならびに脂肪族環は、炭素原子のみを含んでいてもよいか、または炭素原子と、窒素、酸素、および硫黄を含む１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香族環は、好ましくは、ジオキソ−ジヒドロ−イソインドール環をもたらすベンゼン環またはジオキソ−ベンゾイソキノリン環をもたらすナフタレン環である。脂肪族環は、例えば、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキレン環、オキシラン環、シクロヘキセニル環もしくはノルボルネン環またはビシクロ［２．２．２］オクタンもしくはビシクロ［３．２．１］オクタン、あるいは形態
Figure 0005265194
の基である。芳香族環は、場合により、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）で置換されていてもよい。
二環式の環系は、好ましくは、式
Figure 0005265194
（式中、Ａは、フェニレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、１，８−ナフチレン、ピリジニレンであるか、またはＡは、エチレンもしくはプロピレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル置換エチレンもしくはプロピレンあるいはエテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル置換エテニレンもしくはプロペニレンである）
の残基である。
用語「多環式の環系」は、２より多い環状化合物が結合した環系をいう。本明細書中で使用される多環式の環系は、芳香族または非芳香族であってもよいか、別々の芳香族部分および非芳香族部分より構成されていてもよい。例は、アダマンタンまたは１，３，５，７−テトラアザアダマンタン（ウロトロピン）、キュバン、ツイスタンである。多環式の環系は、また、式Ｉ’およびＩＩ’
Figure 0005265194
（式中、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は上で定義されたとおりである）
の化合物である。
多環式の残基のさらなる例は、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドから誘導される
Figure 0005265194
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドから誘導される
Figure 0005265194
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミドから誘導される
Figure 0005265194
ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジイミドから誘導される
Figure 0005265194
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミドから誘導される
Figure 0005265194
であってもよい。
用語「非水素原子」は、Ｃ原子ならびに、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰ原子のようなヘテロ原子を包含する。
Ｒ１２とＲ１３またはＲ１４とＲ１５またはＲ７とＲ１４またはＲ７とＲ１５は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、さらに−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されてもよい、５員環もしくは６員環を形成し、環は、例えば、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピペラジン、ピロール、チオフェン、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリンであり；モルホリニル、ピペリジルまたはピペラジニル環が、特に形成される。
好ましいもの
好ましいものは、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４が、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、単環式、二環式もしくは多環式の環を形成して、式ＩａまたはＩＩａ：
Figure 0005265194
（式中、
Ａは、非置換エチレンもしくはプロピレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノもしくはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノで置換されているエチレンもしくはプロピレンであるか；あるいはＡは、エテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているエテニレンもしくはプロペニレンであるか；あるいはＡは、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）；または−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−であるか；あるいはＡは、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、２０までの非水素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
Figure 0005265194
を含有していてもよく；
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルであるか；あるいはＲ１２およびＲ１３は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
Ａ’は、非置換エチレンもしくはプロピレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノもしくはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノで置換されているエチレンもしくはプロピレンであるか；あるいはＡ’は、エテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているエテニレンもしくはプロペニレンであるか；あるいはＡ’は、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）；または−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−であるか；あるいはＡ’は、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、２０までの非水素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
Figure 0005265194
を含有していてもよく；
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ＮＲ１４Ｒ１５であり；ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニルであるか、あるいはＲ１４およびＲ１５は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニルであるか；あるいはＲ７およびＲ１４またはＲ７およびＲ１５は、Ｒ７に結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成する）の化合物をもたらす、式ＩおよびＩＩの化合物である。
Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、隣接する−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−基と一緒になって、二環式の環を形成して、式ＩｂまたはＩＩｂ：
Figure 0005265194
（式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはシクロヘキシルであるか；あるいはＲ１２およびＲ１３は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、および／または−Ｏ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノであり；
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノである）の化合物をもたらす、式ＩおよびＩＩの化合物。
化合物の製造
式（Ｉ）および（ＩＩ）の上記の化合物は、それ自体公知の方法により製造することができる。
式（Ｉ）の化合物は、ＵＳ２，８７２，４５０に記載されたように、以下のスキーム：
Figure 0005265194
に従って、環状オキシミドとチオカルボン酸エステルクロリドとの反応により製造することができる。
さらなる製造経路は、以下のスキーム：
Figure 0005265194
に従って、チオカルボン酸クロリドを得て、それはさらにアミンまたはアルコールと反応する、チオホスゲンとＮ−ヒドロキシイミドとの反応である。
式（ＩＩ）の化合物は、以下のスキーム：
Figure 0005265194
に従って、Ｎ−ヒドロキシイミドまたはその塩をイミド塩化物と反応させて、製造してもよい。
イミド塩化物は、J. C. S. Perkin II, 1318 (1980)に記載されたように製造してもよい。
上記の好ましい製造経路は、単なる例示であって、他の経路が可能であってもよい。
好適なジカルボン酸として、例えば、コハク酸、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルコハク酸、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルコハク酸、マレイン酸、ジメチルマレイン酸、グルタル酸、チオグリコール酸、イミドジ酢酸、クエン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、フタル酸、置換フタル酸（ハロゲン、ＣＯＯＲ、ニトロ等、上で定義されたとおり）ホモフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸が挙げられる。
使用
Ｎ−置換イミドを、フリーラジカル重合により硬化されるコーティング用の硬化剤中で、重合開始剤として、特に、熱的ラジカル開始剤（ＴＲＩ）として使用してもよい。コーティングは、熱硬化性コーティング組成物、ダブル（熱的およびＵＶ放射）硬化性コーティング組成物または少なくとも第２の架橋性樹脂を含むデュアル（熱硬化性）コーティング組成物でありうる。熱硬化は、ＮＩＲ硬化またはＩＲ硬化または対流熱を用いて行われる。マイクロ波加熱を使用することも可能である。ダブル硬化組成物は、熱的開始剤に加えて、光開始剤を含む。ダブル硬化は、ＮＩＲ硬化またはＩＲ硬化と、引き続くＵＶ硬化、あるいはその逆に、行われる。
本発明は、さらに、
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のＮ−置換イミドであるもの、
を含む、熱硬化性コーティング組成物に関する。
本発明は、さらに、
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物および第２の熱架橋性化合物；
ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のＮ−置換イミドであるもの、
を含む、デュアル硬化性コーティング組成物に関する。
本発明は、さらに、
ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のＮ−置換イミドであるもの、
ｃ）エチレン性不飽和化合物のＵＶ硬化性を可能にするのに有効な光開始剤、
を含む、ダブル（熱およびＵＶ）硬化性コーティング組成物に関する。
定義
熱硬化：
熱硬化は、混合物を基体に塗布した後、対流熱またはＩＲ放射またはＮＩＲ放射またはマイクロ波放射または超音波への暴露の適用を意味する。粉体コーティングの場合、付着した粉体コーティングは、まず、好ましくは対流熱により、溶融して表面層を形成する。フリーラジカル重合を開始し、完結するための好適な温度は、６０〜１８０℃である。
ＮＩＲ硬化
本発明に係る方法に使用されるＮＩＲ放射は、約７５０nm〜約１５００nm、好ましくは７５０nm〜１２００nmの波長範囲での短波長赤外線放射である。ＮＩＲ放射用の放射源として、例えば、市販の慣用のＮＩＲ放射エミッタ（例えば、Adphos製）が挙げられる。
ＩＲ硬化
本発明に係る方法に使用されるＩＲ放射は、約１５００nm〜約３０００nmの波長範囲での中波長赤外線放射および／または３０００nm超の波長範囲での長波長赤外線放射である。
この種のＩＲ放射エミッタは市販されている（例えば、Heraeus製）。
マイクロ波硬化：
本発明に係る方法に使用されるマイクロ波放射は、約１mm〜３０cmの波長範囲での電磁放射である。
超音波硬化：
本発明に係る方法に使用される超音波は、２０kHz超の周波数の音波である。
ＵＶ硬化
光化学的硬化工程は、通常、約２００nm〜約６００nm、特に２００〜４５０nmの波長の光を用いて行われる。光源として、多数の最も多様な種類が使用される。点光源およびプラットフォームプロジェクター（ランプカーペット）の双方が好適である。例は：炭素アーク灯、キセノンアーク灯、場合により金属ハロゲン化物でドープされた（金属ハロゲン化物ランプ）、中圧、高圧および低圧水銀灯、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメント灯、電子的フラッシュ灯、写真用フラッド光、電子線およびシンクロトロンまたはレーザープラズマにより発生されたＸ線である。
ダブル硬化
ダブル硬化系は、ＵＶ放射により重合することができる、あるいはＩＲもしくはＮＩＲ放射またはマイクロ波放射または超音波暴露によりまたは対流熱により熱的に誘起して重合することができる、エチレン性不飽和モノマーを含む。ダブル硬化系では、熱硬化には、好ましくは、ＵＶ硬化が続く。しかしながら、ＵＶ硬化に熱硬化が続くことも可能である。
デュアル硬化
デュアル硬化系は、ＩＲもしくはＮＩＲ放射またはマイクロ波放射または超音波暴露によりまたは対流熱により熱的に誘起して重合することができる、エチレン性不飽和モノマーを含む。さらに、少なくとも１つの第２の熱架橋性化合物が存在する。第２の化合物は、好ましくは、ポリオール−イソシアネート反応を介して架橋して、ポリウレタンを形成する。
エチレン性不飽和化合物の定義
オレフィン性二重結合を持つ好適な化合物は、二重結合のフリーラジカル重合により架橋することができるすべての化合物である。エチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマーもしくはプレポリマー、それらの混合物またはそれらのコポリマーでありうる。
フリーラジカル重合に好適なモノマーは、例えば、（メタ）アクリレート、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、無水フマル酸、（メタ）アクリル酸、エステルおよびアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニルならびにハロゲン化ビニリデンからなる群より選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。好ましいものは、（メタ）アクリロイル、ビニルおよび／またはマレイネート基を有する化合物である。特に好ましいものは、（メタ）アクリレートである。
好ましい（メタ）アクリロイル基の形態でのフリーラジカル重合性二重結合を含む化合物を、従来方法に従って製造してもよい。これは、例えば、ＯＨ官能性樹脂、例えばＯＨ官能性ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルまたはエポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルでエステル交換する；上記のＯＨ官能性樹脂を、（メタ）アクリル酸でエステル化する；上記のＯＨ官能性樹脂を、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートと反応させる；酸官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタンを、エポキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させる；エポキシ官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸と反応させることにより進行してもよい。例示の目的で記載されたこれらの製造方法は、文献に記載されており、当業者に公知である。
プレポリマーまたはオリゴマーの例として、例えば５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の数平均分子量を有する、（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリロイル官能性プレポリマーは、反応性希釈剤、すなわち、５００ｇ／mol未満の分子量を有するフリーラジカル重合性低分子量化合物と共に使用しうる。反応性希釈剤は、一不飽和性、二不飽和性または多不飽和性であることができる。一不飽和性反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。二不飽和性反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリレート、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。多不飽和性反応性希釈剤の例は、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は、単独でまたは混合して使用してもよい。
アクリル酸またはメタクリル酸の好適な塩は、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）４アンモニウムまたは（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）３ＮＨ塩、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムまたはトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムまたはトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムまたはジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
エチレン性不飽和化合物は、オレフィン性二重結合に加えて、１以上のさらに、同一または異なる官能基を含んでいてもよい。官能基の例として、ヒドロキシ、イソシアネート（場合によりブロックされている）、Ｎ−メチロール、Ｎ−メチロールエーテル、エステル、カーバメート、エポキシ、アミノ（場合によりブロックされている）、アセトアセチル、アルコキシシリルおよびカルボキシル基が挙げられる。例は、（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタン樹脂ならびにグリセリンモノおよびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノおよびジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
添加物
上記の組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよく、添加剤は、代替法として、重合後に添加してもよい。そのような添加剤は少量で添加され、例えばＵＶ吸収剤または光安定剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドおよびヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンからなる群より選択される化合物である。特に適した光安定剤は、Ｎ−アルコキシ−Ｈａｌｓ化合物、例えばTinuvin 123または２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンまたは２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型の立体障害性アミンＨａｌｓ化合物からなる群より選択されるものである。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光安定剤の例は、特許文献、例えばＵＳ４，６１９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４６０８、ＵＳ５，１９８，４９８、ＵＳ５，３２２，８６８、ＵＳ５，３６９，１４０、ＵＳ５，２９８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４４３７、ＧＢ−Ａ−２，２９７，０９１またはＷＯ−９６／２８４３１から既知である。ＵＳ６，１４０，３２６に記載のような、３，３，５，５多置換モルホリン−２−オン誘導体は、コーティング用に十分に確立された光安定剤である。
組成物は、他の慣用の添加剤、例えばレベリング剤、レオロジー影響付与剤、例えば、微粒ケイ酸、層状シリケート、尿素化合物；増粘剤、例えば、部分的に架橋されたカルボキシ官能性ポリマーまたはポリウレタンに基づくもの；脱泡剤、湿潤剤、くぼみ防止剤、脱気剤、例えば、ベンゾイン、抗酸化剤をさらに含んでいてもよい。
化合物は、さらに、保存安定性を改善する添化剤、例えばニトロキシルベースの重合防止剤、例えばIrgastab UV10および２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）；高度に立体障害性のニトロキシル基または２００４年９月３日に出願された欧州特許出願ＥＯ０４１０４２４８．２に記載のキノンメチドを含んでいてもよい。
当分野で公知の任意の熱的開始剤を、Ｎ置換イミドに加えて使用してもよい。好ましくは、追加的な熱的開始剤は、パーオキシド、例えばジアルキルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、パーオキソカルボン酸等およびＵＳ５９２２４７３に開示のアゾ開始剤である。
コーティング剤は、非着色コーティング剤、例えば透明クリヤコートまたは着色コーティング剤であってもよい。
コーティング剤は、充填剤および／または透明な、色付与顔料および／または特殊効果付与顔料および／または可溶性染料を含んでいてもよい。無機または有機色付与顔料の例として、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料が挙げられる。特殊効果付与顔料の例として、例えばアルミニウム、銅または他の金属の金属顔料；干渉顔料、例えば、金属酸化物でコートされた金属顔料、例えば、二酸化チタンでコートされたまたは混合酸化物でコートされたアルミニウム、コートされたマイカ、例えば、二酸化チタンでコートされたマイカおよび黒鉛特殊効果顔料が挙げられる。好適な充填剤の例として、シリカ、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルクが挙げられる。
ダブル硬化系では、熱的ラジカル開始剤に加えて、光開始剤が必要とされる。好適な光開始剤は、当業者に公知である。例えば、α−ヒドロキシケトンおよびα−アミノケトン、フェニルグリオキサレートまたはホスフィンオキシドが、グラフィックアートの用途に一般に使用される光開始剤である。
特に好ましいものは、例えば、以下の市販の光開始剤である：
Darocur 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）およびオリゴマー状ＨＭＰＰ、
Irgacure 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959：２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、
Irgacure 369：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651（ベンジルジメチルケタール）、
Irgacure 379：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Irgacure 127：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Irgacure 754：オキソ−フェニル酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）プロポキシ］エチルエステル、
Irgacure 819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
Irgacure 250：４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX：２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントン
Darocur EDB：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
Darocur EHA：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート；または上の光開始剤の混合物。
光重合性組成物は、光開始剤を、有利には、組成物に対して、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８％の量で、含んでいる。
デュアル硬化系では、少なくとも１つの第２の熱架橋性化合物は、
１．場合により硬化触媒を添加した、冷架橋性または高温架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシまたはメラミン樹脂またはそれらの樹脂の混合物に基づく表面コーティング；
２．ヒドロキシ基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
３．チオール基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
４．亜硫酸ガス漂白（stoving）中に脱ブロック化されるブロック化されたイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；所望ならば、メラミン樹脂の添加も可能である；
５．脂肪族または芳香族ウレタンまたはポリウレタンおよびヒドロキシ基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；
６．場合により硬化触媒を添加した、ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートおよびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；
７．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく２成分表面コーティング；
８．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂またはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく２成分表面コーティング；
９．カルボキシル基含有またはアミノ基含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
１０．無水物基含有アクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分に基づく２成分表面コーティング；
１１．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
１２．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基含有アクリレート樹脂または不飽和アクリレート樹脂または脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートに基づく２成分表面コーティング；
１３．不飽和（ポリ）アクリレートおよび（ポリ）マロネートに基づく２成分表面コーティング；
１４．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリレート樹脂または外因的に架橋性のアクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング；
１５．架橋剤（酸触媒性）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）を有するマロネートでブロックされたイソシアネートに基づく表面コーティング系，特にクリヤコート；
１６．場合により他のオリゴマーまたはモノマーを添加した、オリゴマー状ウレタンアクリレートおよび／またはアクリレートアクリレートに基づくＵＶ硬化性の系；
１７．ＵＶ光と光開始剤および／または電子線硬化により反応を引き起こすことができる二重結合を含む表面コーティング配合物の構成物が、最初に熱的に、次いでＵＶで、またはその逆で硬化される、デュアル硬化系；
から選択されて存在する。
得られた本発明のコーティング材料は、有機溶媒を含有する慣用のコーティング材料、水性コーティング材料、実質的にもしくは完全に溶媒を含まずかつ水を含まない液体コーティング材料（１００％系）、実質的にもしくは完全に溶媒を含まずかつ水を含まない固体コーティング材料（粉末コーティング材料）、または実質的にもしくは完全に溶媒を含まない粉末コーティング懸濁液（粉末スラリー）であってもよい。
好適な基体の非限定的な例は、例えば、木、繊維、紙、セラミック、ガラス、ガラス繊維、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロース、特にフィルム状のもの、およびまた、金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ２である。
コーティング組成物はまた、インク組成物であってもよい。したがって、基材は、インク組成物で印刷されて、基材上でインクフィルムを形成する。
本発明の組成物は、種々の目的、例えば、印刷インク、例えばスクリーン印刷インク、フレキソ印刷インクまたはオフセット印刷インクとして、クリヤコートとして、カラーコートとしてのゲルコート、白色コートとして、例えば木もしくは金属用に、粉末コーティングとして、ペイント、特に紙、水、金属もしくはプラスチック用のペイントとして、建築物および道路の標識用、写真再現プロセス用、ホログラム記録材料用、画像記録プロセス用または、例えば有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を用いて現像できる印刷板の製造用、スクリーン印刷のマスクの製造用の、昼光硬化性コーティングとして、歯科用充填材料として、接着剤として、粘着剤として、ラミネート用樹脂として、ホトレジスト、例えばガルバノレジスト、液体フィルムおよびドライフィルムの双方の、エッチングもしくは永久レジストとして、光構築性誘電体として、および電子回路のハンダ停止用マスクとして、任意の種類のスクリーン用フィルターの製造用またはプラズマディスプレイおよびエレクトロルミネッセンスディスプレイの製造方法における構造形成用、光学スィッチ、光学格子（干渉格子）の製造用、例えばＵＳ４，５７５，３３０に記載のような、全体硬化（透明な型中でのＵＶ硬化）によるまたは立体リトグラフプロセスによる三次元物体の製造用、複合材料（例えば、ガラス繊維および／または他の繊維および他の補助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）および他の厚層材料の製造用、ゲルコートの製造用、電子部品のコーティングまたは封止用のレジストとして、あるいは光学繊維のコーティングとして使用することができる。組成物は、また、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズおよびフレネルレンズの製造用に、ならびに医療機器、補助材、またはインプラントの製造用に好適である。
組成物は、また、サーモトロピック性を有するゲルの製造に好適である。そのようなゲルは、例えば、ＤＥ１９７０００６４およびＥＰ６７８５３４に記載されている。
さらに、組成物は、例えば、Paint & Coatings Industry, April 1997, 72またはPlastics World, Volume 54, No. 7, page 48(5)に記載のような、ドライフィルムペイント中で使用することができる。
コーティングの製造
配合物の成分および場合により、さらなる添加剤は、公知の技法を用いて、例えばスピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入、ブラシ塗布または噴霧により、特に、静電噴霧およびリバース・ロールコーティングにより、また、電気泳動析出により、基材に均一に塗布される。塗布量（コーティング厚）および基材の性質（層支持体）は、所望の用途分野に依存する。コート厚の範囲は、一般に、ゲルコートについては０．１μm〜１mmの値、複合体については１mm超の値よりなる。
本発明は、さらに、式ＩまたはＩＩの化合物を熱的開始剤として含む熱硬化性組成物を、ＩＲ硬化またはＮＩＲ硬化または対流熱を用いて硬化する方法を提供する。
本発明は、さらに、コーティング組成物の硬化方法であって、
ａ）コーティング層を基材に塗布し、ここでコーティング組成物は、少なくともエチレン性不飽和化合物および上で定義された式ＩまたはＩＩの開始剤のブレンドであり；
ｂ）塗布されたコーティング層の熱硬化、
を含む方法に関する。
本発明は、さらに、コーティング組成物のダブル硬化方法であって、
ａ）コーティング層を基材に塗布し、ここでコーティング組成物は、少なくともエチレン性不飽和化合物および上で定義された式ＩまたはＩＩの開始剤；および上で定義された光開始剤のブレンドであり；
ｂ）塗布されたコーティング層の熱硬化およびＵＶ硬化、
を含む方法に関する。
本発明は、さらに、コーティング組成物のデュアル硬化方法であって、
ａ）コーティング層を基材に塗布し、ここでコーティング組成物は、少なくともエチレン性不飽和化合物および第２の熱架橋性化合物ならびに上で定義された式ＩまたはＩＩの開始剤のブレンドであり；
ｂ）塗布されたコーティング層の熱硬化、
を含む方法に関する。
実施例
実施例１
Ｎ−メチルベンズイミド酸１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イルエステルの製造
Figure 0005265194
ａ）Ｎ−ヒドロキシフタルイミドナトリウム塩の製造
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１１８ｇ（０．７２３mol）を無水エタノール７００mlに懸濁した。この懸濁液に、無水エタノール４００ml中のナトリウム１６．６５ｇ（０．７２３mol）の溶液を撹拌下で滴下した。得られた赤色懸濁液を、室温で１９時間撹拌した。そのように形成された赤色固体を吸引し、無水エタノール１００mlで洗浄し、真空で乾燥して、赤色固体１３３ｇを得た。
ｂ）標題化合物の製造
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドナトリウム塩（４６．２５ｇ；０．２５mol）を乾燥ＤＭＦ（２２０ml）に溶解し、得られた懸濁液に、Ｎ−メチルベンズイミドイルクロリド（J. C. S. Perkin II, 1324, (1980)に従って製造）３８．８ｇ（０．２５mol）を、室温で撹拌しながら、ゆっくり加えた。反応混合物を室温で１９時間撹拌し、次いで、水１．５ｌに注いだ。そのように形成された析出物を吸引し、真空で乾燥して、粗生成物６６．０６ｇを得て、次いでそれをアセトニトリル２５０mlに入れた。濾過の後、Ｎ−メチルベンズイミド酸１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イルエステル５８．７ｇが、融点１７４〜１７６℃の無色結晶の形態で得られた。
Ｃ１６Ｈ１２Ｎ２Ｏ３（２８０．２９）として、計算値／実測値（％）：Ｃ６８．５６／６８．５４、Ｈ４．３２／４．４９、Ｎ９．９９／１０．００
実施例２
Ｎ−エチルベンズイミド酸１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イルエステルの製造
Figure 0005265194
実施例１と同様
無色結晶；収率７３％、融点１２４〜１２６℃。
Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ３（２９４．３１）として、計算値／実測値（％）：Ｃ６９．３８／６９．１０、Ｈ４．７９／４．６３、Ｎ９．５２／９．４４。
実施例３
Ｎ−ブチルベンズイミド酸１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イルエステルの製造
Figure 0005265194
実施例１と同様
無色結晶；収率８３％、融点４２〜４５℃。
Ｃ１８Ｈ１８Ｎ２Ｏ３（３２２．３７）として、計算値／実測値（％）：Ｃ７０．７９／７０．７１、Ｈ５．６３／５．６４、Ｎ８．６９／８．６８。
実施例４
Ｎ−メチルベンズイミド酸２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イルエステルの製造
Figure 0005265194
ナトリウムメチラート１．７ｇ（０．０３mol）を、メタノール２５ml中のＮ−ヒドロキシコハク酸イミド３．４５ｇ（０．０３mol）の溶液に加えた。反応混合物を１時間撹拌し、真空で濃縮し、残渣をＤＭＦ１５mlに入れた。メチルベンズイミドイルクロリド４．６ｇ（０．０３mol）を撹拌しながら加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで、水１２０mlに注いだ。そのように形成された析出物を吸引し、真空で乾燥して、粗生成物３．８ｇを得て、次いでそれをトルエン９mlに入れて、再結晶すると、Ｎ−メチルベンズイミド酸２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イルエステル３．０５ｇが、無色結晶の形態で得られた；融点１１９〜１２０℃。
Ｃ１２Ｈ１２Ｎ２Ｏ３（２３２．２４）として、計算値／実測値（％）：Ｃ６２．０６／６１．８５、Ｈ５．２１／５．２２、Ｎ１２．０６／１２．００
実施例５
ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド９７．９ｇ（０．６mol）をピリジン４００mlに加えた。次いで、ジメチルチオカルバモイルクロリド７６ｇ（０．６１５mol）を加えた。反応混合物を室温で２１時間撹拌し、次いで、氷水４ｌに注いだ。そのように形成された析出物を吸引し、真空で乾燥して、粗生成物１４５ｇを得て、次いでそれをジクロロメタン−ヘキサンに入れて、再結晶すると、ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソインドール−２−イル）１２７ｇが、計算値／実測値（％）：Ｃ５２．７９／５２．６８、Ｈ４．０３／４．１４、Ｎ１１．１９／１１．１４で得られた。
実施例６
ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−ベンゾイソキノリン−２−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドを用いて実施例５と同様。
無色結晶；収率３３％、融点１８５〜１９０℃。
Figure 0005265194
実施例７
ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（２，５−ピロリジン−１−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
無色結晶；収率６８．５％、融点１４８〜１５１℃。
計算値／実測値Ｃ７Ｈ１０Ｎ２Ｏ３Ｓ（２０２．２３）（％）：Ｃ４１．５７／４１．６１、Ｈ４．９８／４．９１、Ｎ１３．８５／１３．７６。
実施例８
ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−オクタヒドロ−イソインドール−２−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
ピリジン１００ml中のＮ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド（Chem. Pharm. Bull., 16, (1968), 622に記載されたように製造）２５．３８ｇ（０．１５mol）および４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇの溶液に、ジメチルチオカルバモイルクロリド１８．５４ｇ（０．１５mol）を加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、次いで、氷水１０００mlに注いだ。析出物を濾過し、エタノール１２０mlから再結晶すると、白色結晶２８．３８ｇが、融点１２４〜１２６℃で得られた。
注入ＭＳ、Ｃ１１Ｈ１６Ｎ２Ｏ３Ｓ（２５６．３３）として実測値［Ｍ＋１］＋＝２５７．１。
実施例９
Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−チオノカルバモイル−オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドの製造
Figure 0005265194
この化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（Bull. Soc. Chem. Fr., (1976), 833に記載されたように製造）２６．９ｇ（０．１５mol）から出発して、実施例８と同様にして製造した。ジクロロメタン−アセトンからの再結晶後の、無色結晶の収量３６．３ｇ。融点２１５〜２１８℃。
元素分析、Ｃ１２Ｈ１４Ｎ２Ｏ３Ｓとして、計算値／実測値（％）：Ｃ５４．１２／５４．１８；Ｈ５．３０／５．３７；Ｎ１０．５２／１０．５２。
実施例１０
ジメチル−チオカルバミン酸Ｏ−（３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−ピロール−１−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
この化合物は、Ｎ−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−ピロール（J. Chem. Soc., (1955), 631に記載されたように製造）２１．１７ｇ（０．１５mol）から出発して、実施例８と同様にして製造した。エタノールからの再結晶後の収量２３．５０ｇ。融点１３５〜１３８℃。
注入ＭＳ、Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｓ（２２８．２７）として実測値［Ｍ＋１］＋＝２２９．１。
実施例１１
ジイソプロピル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
この化合物は、ジイソプロピル−チオカルバモイルクロリド（Chem. Ber., 101, (1968), 113に記載されたように製造）３２．３５ｇ（０．１８mol）およびＮ−ヒドロキシフタルイミドから出発して、実施例８と同様にして製造した。ヘキサンからの再結晶後の、白色結晶の収量２１．４４ｇ。融点７３〜７５℃。
Figure 0005265194
実施例１２
ジシクロヘキシル−チオカルバミン酸Ｏ−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）エステルの製造
Figure 0005265194
この化合物は、ジシクロヘキシル−チオカルバモイルクロリド（Chem. Ber., 101, (1968), 113に記載されたように製造）２４．９４ｇ（０．０９６mol）およびＮ−ヒドロキシフタルイミドから出発して、実施例８と同様にして製造した。ヘキサンからの再結晶後の、白色結晶の収量９．６５ｇ。融点１４８〜１５０℃。
ＡＰ−Ｃｌ（ブタン）ＭＳ，Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２Ｏ３Ｓ（３８６．５１）として実測値［Ｍ＋１］＋＝３８６．８７。
応用例
ＮＩＲ照射下の硬化：
Figure 0005265194
試験された試料
実施例５および実施例７の化合物
試験化合物１．００ｇを、スクリーニング配合物５０．００ｇ中に、歯型ホイール溶解機を用いて３０分間で溶解した。
応用および硬化条件：
コーティングを、スリットコーターを用いて、スチールパネル上に塗布した（ＷＦＴ９０μm）。
６５％のパワー出力で、基材との距離３cm、ライン速度３ｍ／分で、７５０〜１５００nmの間の主発光で、ＮＩＲランプ下に硬化。
試験方法：
DIN EN ISO 1522に従う振り子硬度（Koenig）
DIN 53 151に従うクロスハッチ試験
Figure 0005265194
Figure 0005265194
実施例５、１０、１１または１２の各化合物中の化合物０．４ｇ（下表参照）を、スクリーニング配合物２０．００ｇ中に、磁気撹拌装置を用いて３０分で溶解した。混合物を、白色コイルコーティングしたアルミニウムに塗布した。試料をオーブン中で、１６０℃で３０分間焼成して、約２５μmの厚さの非粘着性ドライフィルムを得た。硬化４５分後、Koenig（DIN 53157）に従う振り子硬度を測定した。
Figure 0005265194
保存安定性：
Figure 0005265194
試験された試料：
実施例５、７、９、１０および１２の化合物１．００ｇを、スクリーニング配合物５０．００ｇ中に、磁気撹拌装置を用いて３０分間で溶解した。
試験方法：
ＩＣＩコーンプレート粘度計で、２０℃での粘度の測定。
保存安定性：最初に、試料調製後に粘度を測定した。試料を分割し、密閉容器中で、４０℃で保存した。４週間および１２週間の期間の後、粘度を再び測定した。参考として、スクリーニング配合物を、そのように処理し、測定した。
Figure 0005265194
デュアル硬化
実施例５の化合物０．２６ｇを、成分Ａ１３．４ｇ中に、磁気撹拌装置を用いて３０分で溶解した。続いて成分Ｂを加え、十分に均質化した。
Figure 0005265194
混合物を、白色コイルコーティングしたアルミニウムに塗布し、室温で５分間空気乾燥し、オーブン中で、１６０℃で３０分間加熱した。約４０μmの厚さの非粘着性ドライフィルムを得た。硬化４５分後、Koenig（DIN 53157）に従う振り子硬度を測定した。振り子硬度１４０ｓ。
ダブル硬化
実施例５の化合物０．４ｇおよびIrgacure 184 ０．４ｇを、スクリーニング配合物２０．００ｇ中に、磁気撹拌装置を用いて３０分で溶解した。
Figure 0005265194
混合物を、白色コイルコーティングしたアルミニウムに塗布した。ベルト速度５ｍ／分で、ＵＶプロセッサー（２Ｘ１２０Ｗ／cm）中圧水銀灯を用いて、照射を行った。試料を、オーブン中で、１６０℃で３０分間焼成して、約２５μmの厚さの非粘着性ドライフィルムを得た。
硬化４５分後、Koenig（DIN 53157）に従う振り子硬度を測定した。振り子硬度１４６ｓ。

Claims (8)

  1. 式ＩａまたはＩＩａ：
    Figure 0005265194
    （式中、
    Ａは、非置換エチレンもしくはプロピレン、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノもしくはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノで置換されているエチレンもしくはプロピレンであるか；あるいはＡは、エテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているエテニレンもしくはプロペニレンであるか；あるいはＡは、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）または−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−であるか；あるいはＡは、隣接する基：
    Figure 0005265194
    と一緒になって、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、２０までの炭素及び窒素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
    Figure 0005265194
     を含有していてもよく；
    Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルであるか；あるいはＲ１２およびＲ１３は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
    Ａ’は、非置換エチレンもしくはプロピレン、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アラルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルバモイル、アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノもしくはジ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノで置換されているエチレンもしくはプロピレンであるか；あるいはＡ’は、エテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されているエテニレンもしくはプロペニレンであるか；あるいはＡ’は、−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−（式中、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）である）または−Ｎ（ＯＨ）−ＣＯ−Ｎ（ＯＨ）−であるか；あるいはＡ’は、隣接する基：
    Figure 0005265194
    と一緒になって、二環式もしくは多環式の環を形成してもよく、前記環は、２０までの炭素及び窒素原子を有し、前記環は、１より多く構造要素
    Figure 0005265194
     を含有していてもよく；
    Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ＮＲ１４Ｒ１５であり；ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニルであるか、あるいはＲ１４およびＲ１５は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
    Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシル、フェニルであるか；あるいはＲ７およびＲ１４またはＲ７およびＲ１５は、Ｒ７に結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、−Ｏ−および／またはＳ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成する）の化合物。
  2. 式ＩｂまたはＩＩｂ：
    Figure 0005265194
    （式中、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルもしくはシクロヘキシルであるか；あるいはＲ１２およびＲ１３は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−、および／または−Ｏ−原子で中断されている、５員環もしくは６員環を形成し、
    Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノであり；
    Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
    Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルであり；
    Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、カルバモイル（Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、ジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルバモイル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、ニトロ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノまたはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノである）の化合物である、請求項１に記載の化合物。
  3. ＡおよびＡ’が独立して、フェニレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、１，８−ナフチレンまたはピリジニレンである、請求項１に記載の化合物。
  4. ＡおよびＡ’が独立して、エチレンもしくはプロピレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル置換エチレンもしくはプロピレンあるいはエテニレンもしくはプロペニレンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル置換エテニレンもしくはプロペニレンである、請求項１に記載の化合物。
  5. ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
    ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、請求項１に記載の式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の化合物であるもの、
    を含む、熱硬化性コーティング組成物。
  6. ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物および第２の熱架橋性化合物；
    ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、請求項１に記載の式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の化合物であるもの、
    を含む、デュアル硬化性コーティング組成物。
  7. ａ）少なくともエチレン性不飽和化合物；
    ｂ）エチレン性不飽和化合物の、ＩＲ硬化もしくはＮＩＲ硬化を可能にするのに有効な、またはマイクロ波硬化を可能にするのに有効な、または超音波硬化を可能にするのに有効な、または対流熱硬化を可能にするのに有効な熱的開始剤であって、熱的開始剤が、請求項１に記載の式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の化合物であるもの、
    ｃ）エチレン性不飽和化合物のＵＶ硬化を可能にするのに有効な光開始剤、
    を含む、ダブル硬化性コーティング組成物。
  8. フリーラジカル重合により硬化されるコーティング用の硬化剤における、熱的ラジカル開始剤（ＴＲＩ）としての、請求項１〜４に記載の化合物の使用。
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