JP2019043864A - ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体、該化合物を含有する重合性組成物およびその硬化物、当該硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体は、一般式(1)で表すことができる。
前記一般式(1)で表されるペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体の製造方法は、例えば、下記反応式のように、カルボン酸体と、塩化チオニル、三塩化リン、ホスゲン等の塩素化剤を反応させることにより、酸クロライド体を得る工程(以下、工程(A)とも称す)と、続いて、得られた酸クロライド誘導体と、ヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で、反応させる工程(以下、工程(B)とも称す)を含む方法が挙げられる。なお、上記の工程(A)および/または(B)の後には、余剰の塩素化剤等を減圧留去(除去)する工程や、精製工程を含んでもよい。なお、前記工程(B)およびそれ以降の工程は、特開昭51−115411号公報等に記載の公知のペルオキシエステルの合成法に準じて合成することもできる。
本発明の重合性組成物は、(a)重合開始剤および(b)ラジカル重合性化合物を含有する。さらに、重合性組成物は、(c)アルカリ可溶性樹脂を含有することで現像性を付与することができる。また、重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。
本発明の(a)重合開始剤は、前記一般式(1)で表されるペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体を含有する。(a)重合開始剤は、活性エネルギー線または熱により分解し、発生したラジカルが(b)ラジカル重合性化合物の重合(硬化)を開始する働きを有する。ペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
本発明の(b)ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。(b)ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、N−置換マレイミド類、N−ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。(b)ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
前記重合性組成物は、さらに(c)アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、ネガ型レジストとして好適に使用することができる。(c)アルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に使用されるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基を含む樹脂であることが好ましい。(c)アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
前記その他の成分として、硬化促進剤を用いることで、重合性組成物の加熱による硬化を低温で行なうこともできる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物、オルトベンゾイックスルフィミド、第4周期遷移金属化合物合物等を使用することができる。硬化促進剤は、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記(a)重合開始剤、前記(b)ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記(c)アルカリ可溶性樹脂や前記その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、2本ロールミル、3本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程、および当該重合性組成物を加熱する工程のいずれかの工程を含む製造方法である。また、前記活性エネルギー線で照射する工程と前記加熱する工程の両方を含む工程を、デュアルキュア工程ともいう。
前記重合性組成物が(c)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成することができる。前述と同様にして重合性組成物を基材に塗布し、必要に応じて、乾燥して乾燥被膜を形成する。そして、乾燥被膜にマスクを介して活性エネルギー線を照射することにより、露光部では(b)ラジカル重合性化合物が重合することで硬化膜となる。一方、レーザーを用いた直接描画により、マスクを介さずに高精度なパターン形状を作製することもできる。
(1)ペルオキシエステル化合物の合成
[合成例1:化合物3の合成]
50mLナスフラスコに2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸500mg(1.86mmol)とトルエン10mL、塩化チオニル5mLを加えて撹拌した。80℃に加熱し、そのまま2時間反応させた。室温に冷却後、トルエンと塩化チオニルを減圧下で留去し、2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸クロライドを得た。次いで、得られた2−(9−オキソキサンテン−2−イル)プロピオン酸クロライドにトルエン10mLとtert−ブチルヒドロペルオキシドの57質量%ベンゼン溶液445mg(2.80mmol)を加えて撹拌しながら氷浴で5℃に冷却した。ピリジン221mgを10分かけて滴下し、5℃にて2時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル30mLを添加したあと、5%塩酸および5%水酸化ナトリウム水溶液、10%食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、油相を減圧下で濃縮し、316mgの本発明の化合物3を得た。
・外観:白色結晶
・融点(℃):73
・EI−MS(m/z):268
・1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ(ppm):1.23(s,9H,−C(CH3)3),1.61−1.63(d,J=8.53 Hz,3H,−CH(CH3)−),3.90−3.96(q,J=7.2 Hz,1H,−CH(CH3)−),7.39−7.41(m,1H,Ar−H),7.48−7.52(m,2H,Ar−H),7.73−7.78(m,2H,Ar−H),8.27−8.29(m,1H,Ar−H),8.33−8.35(m,1H,Ar−H)
上記で得られた化合物3のアセトニトリル溶液について、UV−VISスペクトル測定装置(1.0cm石英セル、島津製作所製、UV−2450)を用いて、波長200から600nmにおけるUV−VISスペクトルを測定した。その結果を表1に示す。
また、比較例として、化合物R1および化合物R2の結果を表1に示す。なお、化合物R1は特開昭59−197401号公報に記載の製法に準じて合成し、EI−MSおよび1H−NMRによって同定した。化合物R2はイルガキュア184(BASF製)を使用した。
<実施例2、比較例3>
<重合性組成物(A)の調製>
表2に示す量の(b)ラジカル重合性化合物、(c)アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を混合撹拌し、(a)重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例2および比較例3の重合性組成物(A)を調製した。
アクリル1は、メタクリル酸メチル/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド(質量%:61/14/25)共重合物、重量平均分子量:17,000、酸価:90(合成品);
F−477は、フッ素系レベリング剤(商品名:メガファックF−477、DIC社製);
PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;を示す。
<実施例3、比較例4>
ステンレス鋼製密封セルに、1〜2mgの試料を入れ、示差走査型熱量計(DSC、セイコーインスツル社製、EXSTAR6200)にセットし、10℃/分の昇温速度で加熱し、測定した。分解熱による発熱曲線において、変曲点における接線とベースラインの交点を分解開始温度(℃)とした。各(a)重合開始剤の評価結果を、表4に示す。
<実施例4、比較例5〜6>
<重合性組成物(B)の調製>
表5に示す量の(b)ラジカル重合性化合物に(a)重合開始剤を添加してよく撹拌し、実施例4および比較例5〜6の重合性組成物(B)を調製した。
IBOAは、イソボルニルアクリレート;
THFAは、テトラヒドロフルフリルアクリレート;
TMPTAは、トリメチロールプロパントリアクリレート;を示す。
<実施例5>
4−アクリロイルモルホリン1.5g(東京化成工業試薬)に化合物3の0.072gを添加してよく攪拌し、実施例5の重合性組成物(C1)を調製した。
直径5mm、長さ40mmのガラスチューブに、重合性組成物(C1)を高さ約3cmまで注入し、ガラスチューブを固定した。そして、室温下で、試験管の上部のみから365nmのLEDを露光し、目視での観察において重合性組成物(C1)の上部に硬化層の形成が確認された際に、露光を止めた。
その結果、硬化層の界面はその後も徐々に下方に下がり、約9分後にガラスチューブの底部に到達し、約3cmのフロンタル重合の進行を確認した。
実施例5に記載の化合物3を、化合物R1に変更し、重合性組成物(C2)を調製したこと以外は、実施例5に記載の方法に準じた。重合性組成物(C2)の上部に硬化層の形成が確認された際に、露光を止めた。
その結果、硬化層の界面が下方に下がることはなく、フロンタル重合の進行は確認できなかった。
Claims (6)
- 請求項1記載のペルオキシエステル基を有するベンゾフェノン誘導体を含む(a)重合開始剤、および(b)ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
- さらに(c)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項2記載の重合性組成物。
- 請求項2または請求項3記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。
- 前記重合性組成物を活性エネルギー線で照射する工程を含むことを特徴とする請求項4記載の硬化物の製造方法。
- 前記活性エネルギー線で照射する工程の後、さらに、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項5記載の硬化物の製造方法。
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