JPS59216870A - ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は新規ヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エ
ステル（Ａ）、これらの組成物の改良されたビニル単量
体重合方法用遊離基開始剤としての使用及び改良された
不飽和ポリエステル樹脂硬化方法用硬化触媒としての使
用に関する。

ポリマー工業では、経済的見地から、高価な生産設備の
追加建設に訴えることなくポリマー樹脂の生産を増大さ
せることが望、まれる。一層活性な遊離基触媒を用いる
ことによって重合速度を高めることができることは重合
技術において、特に塩化ビニルを重合させる技術におい
て周知であり；よって、この技法を用いて重合サイクル
時間を短縮させかつ生産容量を増大させることができる
。

この現象は塩化ビニルの重合において特に有用である。

というのは、一層活性な触媒によって重合速度が一層高
くなり、同時に重合体の分子量特性に影響を与えること
が無い（温度を変えないものと仮定して）；よって重合
体の物理的性質は要わらないままであるからである。ま
た、過酸化物の分野では、過酸化物の半減期特性（過酸
化の活性の尺度）が過酸化物のある種類について過酸化
物に種々の構造変化を用いることによって顕著に変えら
れることは周知である。

本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステ
ルは、先行技帳で用いられていたよりも一層少い量の開
始剤を用いて重合系の効率を改善することが分った。本
発明の化合物の１０詩間半減期温度を類似の先行技術の
ペルオキシ酸エステルよりも顕著に低下させる。

発明の要約 本発明は、 Ａ）１０時間半減期温度が約７５℃よりも低い構造（Ａ
）のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸工ステル： Ｒ，Ｒ。

（式中、 Ｒ１及びＲ７は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選
ばれ、 Ｒ，及びＲ５は共に連結して低級アルキル置換の炭素数
３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ
３はさらに次にすることができ：２ Ｒは次から選ばれる： Ｒ） （ここで、 Ｒ３は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、 Ｒ６は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ，は炭素
数１〜８のアルキル、炭素数１〜Ｂ＋７）フルケニル、
炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜６のアルコキシ
、炭素数６〜１０のアリールオキシから成る群より選ば
れ、 Ｒ１及びＲ，は炭素数１〜４のアルキルから選ばれる）
）； Ｂ）　　構造（４）のヒドロキシ−１−アルキルペルオ
キシ酸エステルの開始量を重合の間適当な温度で開始剤
として用いるエチレン系不飽和単量体（例えばエチレン
、塩化ビニル）の重合方法；Ｃ）硬化剤として（Ａ）の
触媒量を存在させて不飽和ポリエステル樹脂を加熱する
該樹脂組成物の硬化方法 を指向するものである。

Ｗｌを製 本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステ
ル（Ａ）は、塩基の存在において、かつ選択により相移
動触媒（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙ
ｓｔ　−ＰＴＣ）の存在において適当な酸塩化物、酸臭
化物又は重態水物をヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペ
ルオキシドに反応させて作ることができる。驚いたこと
に、アシル化反応はヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペ
ルオキシドのヒドロキシ基よりもむしろ主にヒドロペル
オキシ基において行われ、こうしてヒドロペルオキシ−
アルキルエステル（Ｂ）よりもむしろ本発明のヒドロキ
シ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステＡＩ（Ｂ）を生成
する。（Ａ）とアシル化剤とのそれ以上の反応がある程
度 Ｒ２Ｒ。

行われてエステル−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
（Ｃ）を作り得る。（０は、また（Ｂ）（生成されると
すれば）とアシル化 Ｒ４Ｒ２ 剤とのそれ以上の反応によっても少量程度作られよう。

通常、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルを作るのに用いる酸塩化物は立体障害の酸塩化
物であり、該酸塩化物はヒドロキシ−ｔ−ヒドロペルオ
キシドのヒドロペルオキシ基において容易に反応し、ヒ
ドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドのヒドロキ
シ基又は（８）のヒドロキシル基においては容易には反
応しない。かかるヒンダード酸塩化物はヒンダードジー
及びトリーα−枝分れカルボン酸（以下に更に記載する
）から誘導される。立体障害の少い酸塩化物、例えば非
−及びモノ−α−枝分れカルボン酸及び芳香族カルボン
酸はヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの
ヒドロキシ基と容易に反応する（以下の実施例１７参照
）。本発明のヒドロ午シーｔ−アルキルペルオキシ酸エ
ステルは上述した立体障害酸塩化物から誘導される１も
のに限定される。本発明の高い方の温度のヒドロキシ−
ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの一つ、３−ヒドロ
キシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチ
ルヘキサノエート）の１０時間半減期温度は約６６〜６
７℃であったから、本発明のヒドロキシ−１−アルキル
ペルオキシ酸エステルには１０時間半減期温度約７５℃
の上限が設定される。障害の少ない酸塩化物から誘導さ
れる発明でないヒドロ午シーｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルの１０時間半減期温度は、通常的９０〜１００
℃になるであろう（それらを作ることができるとすれば
）。故に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキ
シ酸エステル（購造Ａ）は、エチレン系不飽単量体の重
合を開始させる際に、及び不飽和ポリエステル樹脂を硬
化させる際の活性がずっと高い。好適な酸塩化物は対応
する酸から、酸に塩素化剤、例えばＰＣｌｇ　、ＰＯＣ
Ｉｓ、ｐ　Ｃｌ　＠　Ｓ８０　Ｃ１ｘ　、ホスゲン（Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在において）、ペンジ
トリフレリドを反応させた後に反応混合物から酸塩化物
生成物を単離させて作ることができる。

本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ル（４）を作るのに有用なカルボン酸は、アルキルアリ
ール酢酸、例えば２−フェニルプロピオン酸、２−アエ
ニル酪酸、２−メチル−２−フェニルプロピオン酸、ア
ルコ午ジプロピオン酸、例えば２−メト午ジプロピオン
酸、アリールオキシプルピオン酸、例えば２−フェノキ
シプロピオン酸、不飽和カルボン酸、例えばメタクリル
酸、２−メチル−２−ブテン酸、α、ａ−ジアルキル酢
酸、例えばイソ酪酸、２−エチル酪酸、２−エチルへΦ
サン酸、２−ブチルオクタン酸、α、α。

α−トリアルキル酢ｍ（即ち、ネオ酸）、例えばビバル
酸、ネオヘキサン酸、ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸
、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸を含
む（後の５つのネオ酸混合物の組成及び溝造は米国特許
４６２４．１２３号に記　　。

載されているものである）。

本発明のヒドロキク−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ル（６）を作るのに有用なヒドロキシ−１−。

アルキルヒドロペルオキシドは、３−ヒドロキク−１１
−ジメチルプｐビルヒドロペルオ午シト、３−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、１−
エチル−３−ヒドロキク−１−メチルペンチルヒドロペ
ルオキシド、１．１−ジエチル−６−ヒドロキシブチル
ヒドロペルオキシド、５−ヒドロキク−１４５−）リメ
チルシクロヘキシルヒドロベルオキシド、４−ヒドロキ
ク−２，６−シメチルー２．６−シヒドロペルオキシへ
ブタンを含む。ヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオ
キシドは、強酸触媒、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸、
イオン交換樹脂の酸体又はｐ−）ルエンスルホン酸の存
在において対応するヒドワ午シーｔ−アルカノールを過
剰の過酸化水素で処理して作ることができる。例えば、
ｔｌ−ジメチル−３−ヒドロキシブチルヒドロペルオキ
シド、これはまたヘキシレングリコールヒドロペルオキ
シドとしても知られている、はこの方法で米国特許３．
２３６，８７２号による市販の２−メチル−λ４−ペン
タンジオール（ヘキシレングリコール）から作られてき
た。ヒトジキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシドを作
るのに用いるヒドロキシ−を−アルカノールは当分野で
周知の方法によって作ることができる。例えば、いくつ
かのヒドロキシ−１−アルカノールは、ラクトンをグリ
ニヤール薬剤（例えばメチルマグネシウムブロマイド）
で処理して作ることができる。また、ヒドロキシ−ｔ−
アルキルヒト四ペルオキシドは、ヒドロキシ−ｔ−アル
カノールの代りに対応するヒドロキシ−ｔ−アルキレン
を用いて作ることもできる。このように、強酸触媒の存
在においてヒドロキシ−ｔ−アルキレンを過酸化水素で
処理すればヒドロキシ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシ
ドを生成することになる。

本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステ
ル（蜀を作るのに有用な塩基は、無機鳴基、例えばＮ　
ａ　ＯＨｓ　Ｋ　ＯＨＳＬ　Ｉ　ＯＨ％　Ｎ　ａ　２　
Ｃｏｊ、　Ｋ２Ｏ０３及び有機アミン、例えばピリジン
、ＮｌＮ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタンを含む。選択により用いる相移動触媒は、テト
ラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモ
ニウム塩化物、臭化物、硫酸水素塩及びその他の報告さ
れている相移動触媒を含む。

本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ル囚の代表例は次の通りである：３−ヒドロキシー１．
１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニルブチレー
ト、 ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
２−フェノキシプロピオネート、３−ヒトルキシー１．
１−ジメチルブチルペルオキシメタクリレート、 ３−とドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシ−
２−メチルクｐトネート、 ３−ヒトｐキシーｔ１−ジメチルブチルペルオキシイソ
ブチレート、 ３−ヒトルキシー１．１−ジメチルブチルペルオキシ−
（２−エチルヘキサノエート）、３−ヒトｐキシーｔ１
−ジメチルブチルペルオキシ−（２−ブチルオクタノエ
ート）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
オキシビバレート、 ５−ヒト田キシー１．１−ジメチルブチルペルオキシネ
オヘキサノエート、 ３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネ
オヘプタノエート、 ３−ヒトｐキシーｔ１−ジメチルブチルペルオキシネオ
デカノエート、 ５−ヒトルキシー１１−ジメチルプチルベルオキシネオ
トリデカノエート、 ３−ヒドロキシ−１１−ジメチルプルピルペルオキシネ
オヘキサノエート、 ３−ヒトルキシー１．１−ジメチルプｐビルペルオキシ
ネオデカノエート、 ３−ヒトルキシー１１−ジメチルブロビルペルオキシビ
パレート、 ３−ヒドロキシ−１１−ジエチルブチルペルオキシネオ
ヘキサノエート、 ５−ヒドロキシ−＄３．５−）リメチルシク四へ午シル
ペルオキシネオデカノエート、 ４Ｆヒドロキシ−２，６−シメチルーλ６−ジ（ネオヘ
キサノイルペルオキシ）へブタン、４−ヒドロキシ−２
，６−シメチルー２．６−ジ（ネオデカノイルペルオキ
シ）へブタンビニル重合 適当な温度（及び圧力）においてエチレン系不飽和単量
体を遊離基重合又は共重合させる場合に、本発明のヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル（Ｎが有効
な開始剤になることが分った（即ち、開始剤要求量を低
減した）。

エチレン系不飽和単量体はオレフィン、例えばエチレン
、ブ四ピレン、スチレン、アルファーメチルスチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニルベンジル
、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン；ジオレフィン、
例えばｔ３−ブタジェン、イソプレン、クロ四ブレン；
ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプル
ビオネート、ビ二ルフウレート、ビニルベンゾエート、
ジビニルカルボネート；不飽和ニトリル、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル；アクリル酸、メタク
リル酸及びこれらのエステル及びアミド、例えばメチル
、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルへキシルアクリレー
ト及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド；無水マレイン酸；マレイン酸、７マル酸及びこれ
らのエステル；ビニルハシ及びビニリデンハル化合物、
例えば塩化ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン；ペルへ四オレフィン、例
えばテトラフルオ四エチレン、へ午すフルオレプロピレ
ン、り００）リフルオ四エチレン；ビニｐｙｘ−チル、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル：アリルエステル、例えばア
リルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリルフタレ
ート、アリルエチルカルボネート、トリアリルホスフェ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルカルボネート；ア
ク四レイン；メチルビエルケトン；及びこれらの混合物
を含む。

本発明において、エチレン系不飽和単量体を重合又は共
重合させる際に、温度２０°〜２５０’Ｃ１好ましくは
３０°〜２００℃、単量体を基準にしてペルオキシ酸エ
ステルレベル（純粋基準）０．００２〜３ｍ！ｉｔ％、
好ましくはＯ，［１０２〜１重量％を用いる。

また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステル（４）はその他の遊離基開始剤と組み合わせて
用いることもできる。かかる遊離基開始剤は、例えばｔ
−アミルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、ｔ−アミルペルオキシビバレート、ｔ−プチ
ルペルオキシネオデカノエ−Ｌ１ｔ−アミルペルオキシ
ネオデカノエー）、１，１，３．５−テトラメチルブチ
ルペルオキシネオデカノエート、アル７アークミルペル
オキシネオデカノエートを含むペルオキシ酸エステル；
ジ−ｎ−プルピル、ジイソプロピル、ジー（ｓｅｅ　−
ブチル）、ジシク四ヘキシル、ジー（４−ｔ−ブチル−
シクロヘキシル）、ジー（２−フェノキシエチル）、ジ
ー（２−エチルヘキシル）、ジヘキサデシルペルオキシ
ジカルボネートを含むジアルキルペルオキシジカルボネ
ート；アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド
、アセチル−ｓ＠ａ−へブチルスルホニルペルオキシド
を含むアシルアルキルスルホニルペルオキシド；ジベン
ゾイルペルオキシド、ジドデシルペルオキシド、ジイソ
ブチリルペルオキシド、ジー（２−メチルペンタノイル
）ペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；２．２−
ジー（１−ブチルペルオキシ）ブタン、２．２−ジー（
ｔ−ブチルペルオキシ）へブタン、エチル３，３−ジー
（１−ブチルペルオキシ）ブチレート、１．１−ジー（
１−ブチルペルオキシ）−！ｔ、４５−トリメチルシク
ロヘキサン、１１−ジー（１−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１．１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シク
ロヘキサンを含むジペルオキシケタール；００−１−ブ
チル０−イソプロピルモノペルオキシカルボネート、０
Ｏ−ｔ−ブチＡ１０−（２−エチルヘキシル）モノペル
オキシカルボネートを含むモノペルオキシカルボネート
；ジアルキルペルオキシド、例えば２，５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン；アゾ
ビス（イソブチルニトリル）、２−ｔ−ブチルアゾ−２
−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタン、１−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンを含むアゾ化
合物である。

遊離基硬化剤の存在において適当な硬化温度で加熱する
ことによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
る際に、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ
酸エステル（ト）は高い硬化活性を示す。本発明の過酸
化物によって硬化させることのできる不飽和ポリエステ
ル樹脂は、通常、不飽和ポリエステル及び１種又はそれ
以上の重合性単量体を含む。

不飽和ポリエステルは、例えば少くとも１種のエチレン
系不飽和ジー又はポリカルボン酸、無水物又は酸ハロゲ
ン化物、例えばマレイン酸、７マル酸、グルタコン酸、
イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アリルマロン
酸、アリルコハク酸、テトラヒドロフタル酸等を飽和又
は不飽和ジー又はポリオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１゜２−１ｔ３−プロパンジオール、’Ｌ２−１１，３
−１ｔ４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−ｔ４−ジ
オール、２−ブテン−１４−ジオール、λ２．４−）ジ
メチル−１，３−ベンタンジオール、グリセリン、ペン
タエリトリトール、マンニトール等でエステル化するこ
とによって得られるようなポリエステルである。該ポリ
酸の混合物及び／又は該ポリアルコールの混合物をも用
いることができる。不飽和ジー又はポリカルボン酸の一
部を、飽和ポリカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク
酸、セバシン酸等で及び／又は芳香族ポリカルボン酸、
例えば７タル酸、トリメリド酸、ピロメリト酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸で置き換えることができる。用い
る酸をハ胃ゲン等の基で置換することができる。該適当
なハｐゲン化酸の例は、例えばテトラヒドロフタル酸、
５．６−ジヵルボキシー１．２．３．４．７．７−ヘキ
サクロルビシクロ（２，２゜１）−２−ヘプタン等であ
る。

不飽和ポリエステル樹脂組成物のその他の成分である重
合性単量体或は単量体類は、好ましくはエチレン系不飽
和単量体、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、アルファーメチルスチレン
、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、ジブチル
７マレート、アクリロニトリル、トリアリルホスフェー
ト、トリアリルシアヌレート、メチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート等、又はこれらの混合物で、該ポリエス
テルと共重合し得るものである。

好適な樹脂組成物は、ポリエステル成分として、１．２
−プロピレングリコール（ポリアルコール）、無水マレ
イン酸（不飽和ポリカルボン酸の無水物）、無水７タル
酸（芳香族ジカルボン酸の無水物）のエステル化生成物
を並びに単量体成分であるスチレンを含有する。

約２０°〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ポリゴスチ
ル樹脂の約［１，０５〜５重量％又はそれ以上の過酸化
物レベルが通常用いられる。

上述の不飽和ポリエステルに種々の材料、例えばイオウ
、ガラス繊維、カーボンブラック、シリカ、金属シリチ
ー１１クレー、金属カルボネーＦ１酸化防止剤、熱及び
光安定剤、増感剤、染料、顔料、促進剤、金属酸化物、
例えば酸化亜鉛、発泡剤を充填することができる。

本発明の組成物を硬化触媒として用いてその他の型の不
飽和樹脂を硬化させることができる。これらの樹脂は不
飽和ビニルエステル樹脂と呼ばれ、ビニルエステル樹脂
成分と１種又はそれ以上の重合性単量体成分とから成る
。ビニルエステル樹脂成分は、水酸化ナトリウム等の塩
基の存在において、エピクロルヒドリン等のりｏｐエポ
キシドをビスフェノールＡ［２，２−ジー（４−ヒドリ
キシフェニル）プロパン〕等のグリコールのａ当ｆｉに
反応させてエピクロ四ヒドリンから誘導される末端工ヴ
キシ基を有する綜合生成物にして作ることができる。続
いて、酸性又は塩基性触媒の存在又は不存在において、
綜合生成物を重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸に反応させればビニルエステル末端樹
脂成分を生成することになる。通常、スチレンを重合性
単量体成分として加えて不飽和ビニルエステル樹脂の調
製を完結させる。

不飽和ビニルエステル樹脂の硬化には、通常、約２０°
〜２００℃の温度及び硬化性不飽和ビニルエステル樹脂
組成物の約０．０５〜５重量％又はそれ以上の純過酸化
物レベルを用いる。

上記の不飽和ビニルエステル樹脂に、先に記載した不飽
和ポリエステル樹脂組成物で用いた材料を充填すること
ができる。

また、本発明のヒＶロキシーｔ−アルキルペルオキシ酸
エステル（５）をジエチレングリコールビス（アリルカ
ルボネー））（ＡＤＣ）並びにその他のジアリル、ポリ
アリル化合物等の単量体を硬化させるのに用いることも
できる。これらの用途では、硬化性単量体を基にして本
発明のペルオキシ酸エステル０．１〜１０％又はそれ以
上を用いることができる。ＡＤＣ硬化プロセスでは、通
常温度プ０フィルが用いられる。温度は、初めの約７０
℃から約１２５℃に及び、硬化時間は１０時間以下の範
囲になり得る。

また、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸
エステルはヒドロキシ基において反応させて他の過酸化
物を作る中間体として用いることもできる。

実施例 本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステ
ルの調製に用いる塩化ネオヘキサノイル及びその他の酸
塩化物、先行技術のペルオキシ酸エステル及び実施例で
調製したその他のペルオキシ酸エステルは、米国特許４
６２４．１２３号の実施例１に説明されている手順に類
似の手順で作った。３−ヒドロキシ−１１−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシドは米国特許３，２３４８７２号
の実施例２に説明されている手順に従って作った。７−
ヒドｐキシ−１，１，５−）ジブチルへブチルヒドロペ
ルオキシドを同様にして作った。

出発物質、３−ヒトジキシ−１，１−ジメチルプロピル
ヒドロペルオキシドは、上述した３−ヒトミキシ−１１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを作るのに類似し
た手順を用いて作った：この化合物を濃Ｈ，ＳＯ４（１
７５モル）を酸触媒と３−メチル−３−ブテン−１−オ
ーＡＩ（α５０モル）と５０％Ｈ２Ｏ２（２，Ｏ０モル
）とから作った。

単離した生成物は、ヒドロペルオキシド活性酸素含量に
よって８１．２％の検定を有する液体であった。補正し
た収率は３７．９％であった。

実施例１ 機械的攪拌器、温度計、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付反応器に、４５％ＫＯＨ１９，９Ｆ（α１６０モル
）、水？、９ｆ、９五７％３−ヒトｐキシ−１，１−ジ
メチルブチルヒドロペルオキシド（４−ヒドロキシ−２
−メチル−２−ヒ）Ｉ０ベルオ牛シペンタンとしても知
られている）２１５ｆ　（０，１５０モル）、塩化メチ
レン２５゛２、相移動触媒（ＰＴＣ）である臭化テトラ
ブチルアンモニウムα６５ｔ（α００２モル）を装入し
た。得られた混合物を激しく攪拌して一５°〜−２℃に
冷却し、それに９５．４％塩化ピパロイル１２．６　ｔ
（α１００モル）を約３０分かけてゆっくり加えた。次
に、得られた生成物の混合物を一５°〜−２℃で２時間
攪拌した後に、１０％ＫＯＨ２５ｆ。

塩化メチレンの追加量５０ｔを反応混合物に加えた。反
応マスを１０℃で２つの液相に分離させ、下方の有機層
を取り去り、無水Ｍｇ５Ｏ，約５重量−で乾燥させ、使
った乾燥剤をろ過によって分離した後に、塩化メチレン
を真空中０〜１０℃において取り除いた。液体生成物２
４．５　ｆが得られ、該生成物はペルオキシ酸エステル
活性酸素含量によって検定７２．５％を有していた。補
正した収率は８１・１％であった。生成物の赤外スペク
トルは３４５０〜３５５０国−１に集中した広範囲のＯ
Ｈバンドを示した。

実施例２ ルベルオキシ酸エステルの調製 実施例１で用いた手順を使用して３−ヒトジキシ−１１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシドと種々のカルボン
酸塩化物とからその他の３−ヒドロキシ−１１−ジメチ
ルブチルペルオキシ酸エステルを作った。出発カルボン
酸塩化物、使用した条件、これらの調製についての収率
データを表Ｉに要約する。また表■には実施例１につい
ての結果も含まれる。全ての場合において、生成物の赤
１ 外スペクトルはほぼ３４００〜５５００ｖａ　　に集中
した強くかつ広いＯＨバンドを示し、これは所望の生成
物が得られたことを示すものであった。

希釈溶液中での分解研究では、３−ヒト四キシー１１−
ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート（Ｉ−１）
のトリフルロエチレンにおける１０時間半減期温度（即
ち、過酸化物の半分を１０時間で分解させる温度）が３
６℃であり、かつ３−ヒトルキシー１．１−ジメチルブ
チルペルオキシ？−（２−エチルヘキサノエート）（１
−６）のベンゼンにおける１０時間半減期温度が約６６
゜比較のために、ヒドロキシル機能とペルオキシ酸エス
テル機能との間の原子路１！！（間にある原子によって
測定）を炭素原子によって増大させる瞬接同族体化合物
を次のようにして作った：機械的攪拌器、温度計、滴下
漏斗を取り付けたジャケット付反応器に、４５％Ｋ　Ｏ
Ｈ９，３９（α０７５モル）、水４．７Ｆ、９五７％７
−ヒドｐキシ−ｔｔｓ−トリメチルへブチルヒドロペル
オキシド１１３ｆ（０，０５８モル）を装入した。

これを３０℃で激しく攪拌して得られた溶液に９４．３
％塩化ピバロイル６．４ｆ（ＩｌｌＬｏｓｏモル）を２
０分かけてゆっくり加えた。次に、得られた混合物を３
０℃で１時間激しく攪拌した後に１５℃に冷却して、ペ
ンタン１００−と水２５−とを加えた。水性相を分離し
て捨てた後に、生成物の溶液を１０〜１５℃において、
緩衝亜硫酸ナトリウム溶液（酢酸０．８ｆ、酢酸ナトリ
ウム１．２ｆ。

亜硫酸ナトリウム２．ｏｒ、水１６ｆから成る）２０ｆ
で、水１５−で、次いで炭酸水素ナトリウム７．７％溶
液２０ｆで洗浄した。次に、得られたペンタン溶液を無
水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させ、使った乾燥剤をろ過によって
分離した後に、ペンタンを真空中０〜１０℃において取
り除いて液体生成物８．２２を残した。ペルオキシ酸エ
ステル活性酸素による生成物の検定は６９．６％で、補
正した収率は４１７％であった。生成物の赤外スペクト
ルは１ ３４００〜３５００ｙＲに集中した強く、広いＯＨバン
ドを示した。

上記のＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用し、出
発材料として７−ヒドｐキシ−ｔｔｓ−トリメチルへブ
チルヒトジベルオキシドと塩化ネオデカノイルとを用い
て７−ヒドロキシ−ｔｌ、５−）リメチルへブチルペル
オキシネオデカノエートを作った。液体生成物を検定８
４５％及び補正収率７２．５％で得た。生成物の赤外ス
ペクトルは１ ３４００〜３５００偏　に集中した強く、広いＯＨバン
ドを示した。

反応体７−ヒドロキシ−１，１，５−）ジエチルへブチ
ルヒドロペルオキシドと塩化ネオヘキサノイルとを用い
、かつＣ−１の調製に用いたのと同じ手順を使用して、
題記のペルオキシ酸エステル、７−ヒドロキシ−１，１
，５−トリメチルへブチルペルオキシネオヘキサノエー
トを検定８６．１％及び補正収率７１％で作った。生成
物の赤外スペクトルはほぼ５４５０　ｃｓ−１に集中し
た極めて大きなＯＨバンドを示した。

製（Ｃ−４） 反応体として７−ヒド四キシ−１，１，５−）ジエチル
へブチルヒドロペルオキシド及び塩化２−エチルヘキサ
ノイルを使用し、Ｃ−１の調製に用いた手順を用いて、
題記のペルオキシ酸エステル、７−とドルキシ−１，１
，５−）ジエチルへブチルペルオキシ−（２−エチルヘ
キサノニー））ｔ−検定８＆７％及び補正収率７ａ、０
％で作った。生成物の赤外スペクトルは、はぼ３４５０
〜５５００　ｔｓ−１に集中した中間のＯＨバンドを示
した。

機械的攪拌器、桶度肝、滴下漏斗を取り付けたジャケッ
ト付反応器に、４５％ＫＯＨ１８，７ｆ（α１５０モル
）、水１５．Ｏｆ、７７．６％（湿潤固体）２．５−ジ
メチル−２，５−ジヒドロ−ペルオキシヘキサン２７．
６　Ｆ　（α１２０モル）、ｍ化メチレン１００ゴを装
入した。得られた２液相混合物に２８〜３０℃で９４．
３％塩化ビバｐイル１２．８ｆ（α１００モル）を約３
０分かけて加えた。次に、得られた混合物を２８°〜５
０℃で２．０時間攪拌した後に、混合物を１５〜２０℃
に冷却して相に分離させた。上方の水性層を取り除いて
捨てた。　、次に、得られた生成物の溶液を０℃の２０
％ＫＯＨ溶液５０ｓｄで、次に１５°〜２０℃の炭酸水
素ナトリウム１７％溶液５０−で洗浄した。次に、過酸
化反応で形成された４−ヒドロペルオキシ−Ｌ１２．４
−テトラメチルブチルペルオキシビバレートを所望の生
成物である４−ヒドロキシ−１，ｔ　４．４−テトラメ
チルプチルペルオキビパレートに４１するために、塩化
メチレン溶液を０〜１０℃に冷却し、緩衝亜硫酸ナトリ
ウム溶液（酢酸７．６ｆ。

酢酸ナトリウム８．４　ｆ　％亜硫酸ナトリウム１９ｆ
１水１５２ｆから成る）１８７ｆに反応させた。濃厚乳
濁液が得られ、冷凍機内に貯蔵して２液相に分離するの
に３日を要した。それ以上の処理を容易にするために、
上方の水性相を取り除き、等容量のジエチルエーテルを
加えた。溶液を無水のＭｇ８０４で乾燥させ、使用した
乾燥剤をろ過によって分離した後に、溶剤を真空中０°
〜１０℃で取り除いた。いくつかの固体をろ過によって
除いて得られた液体の重さは２０．４　ｆであった。生
成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によっ
て９Ｑ、３％であった。補正された収率は７４．９％で
あった。生成物の赤外スペクトルは３３００〜３４００
ｍ−１に集中した広いＯＨバンドを示した。

塩化ネオデカメイルを２．５−ジメチル−λ５−ジヒド
ロペルオキシヘキサンに反応させた後に、中間生成物を
Ｃ−Ｓの調製に用いたのと同じ手順を使用して緩衝亜硫
酸す）ＩＪウム溶液で還元して４−ヒドロキシ−１，１
，４，４−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエ
ートを作った。液体生成物は９１．７％の検定を有し、
かつ補正収率５５．１％で得られた。生成物の赤外スペ
クトルは３３００〜３５００　ａａ−１に集中した広い
ＯＨバンドを示した。

実施例３ 実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−ｔｌ
−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエートを作るの
に用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオデカノイル
と３−ヒドロキシ−Ｌｌ−ジメチルプロピルヒドロペル
オキシドとから３−ヒドロキシ−ｔｌ−ジメチルプロピ
ルペルオキシネオデカノエートを作った。生成物の検定
はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によって６６．０
％で、正しい収率は６５．１％であった。赤外スペク１ トルは３３５０〜５４５０ｃｒｎ　　に集中した広いＯ
Ｈバンドを示した。

実施例４ 実施例２（ＰＴＣを用いない）で３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエートを作
るのに用いた手順を本実施例で使用して塩化ネオヘキサ
メイルと３−ヒドロキシ−１゜１−ジメチルプロピルヒ
ドロペルオキシドとから３−ヒトルキシー１，１−ジメ
チルプロピルペルオキシネオヘキサノエートを作った。

生成物の検定はペルオキシ酸エステル活性酸素含量によ
って５４．３％で、補正した収率は４２．７％であった
。

生成物の赤外スペクトルは３４００〜！ｌ　４５０．−
’に集中した広いＯＨバンドを示した。

実施例５ 合 本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ルのいくつかを、５０℃及び５５℃の塩化ビニル懸濁重
合で同じカルボン酸から誘導した先行技術のｔ−ブチル
ペルオキシ酸エステルに比較して評価した。使用した塩
化ビニル懸濁重合の手順を以下に説明する。

懸濁重合 懸濁液における塩化ビニルの重合を１．５リツタ一反応
器で行った。該反応器は、重合を熱量計によって監視で
きるように設計しかつ計器を取付けた。反応器を水浴中
に浸漬し、所望の反応温度より［１５℃高く保ち、こう
して周囲への熱損失を防いだ。発熱重合から生成する熱
に加えて水浴から反応器内に通る熱を、反応器内の内部
フィルに冷却水を通すことによって取り去った。こうし
て、温度を一定に保った。冷却水の流量及び入口流体と
出口流体との温度差を監視し、こうして除去される熱（
ｃａｌ、　ｒａｉｎ−１）を連続的に記録した。

また、反応器の圧力をも連続して監視した。単量体の約
７０％が重合体に転化した時に、蒸気相中の単量体が消
耗して圧力が下った。こうして、７０％転化の点と塩化
ビニルの重合熱（２５Ｋｅａ１１モル）とをｉ、ａ　識
して、熱散計記録中のバックグラウンド計数を計算する
ことができた；このバックグラウンドは水浴から反応器
への熱移動によるものであった。減じることによって、
時間の関数としての真の重合速度（ｃａｌ、　ｍｉｎ　
　）を得た。

重合において、次の操作順序をたどった：１）反応器を
組み立てて漏れを試験した。

２）反応器を取り巻く水浴を加熱して所望の反応温度よ
りも０．５℃高くした。

３）冷却水浴を加熱して反応温度よりも１０℃低くした
。

４）水性相に加えて懸濁防止剤（後に説明する）を加熱
し、所望の反応温度よりも１０”Ｃ高くして反応器内に
装入した。

５）開始剤組成物を加え、充填口をシールした。

６）水アスピレータ−を用いて反応器をＵト気した。

７）塩化ビニル（２００Ｆ）を加え、小シリンダーから
の窒素で置換して反応器を窒素で加圧して約１５０　ｐ
ａｌ　（ゲージ＞　（１１ｋ１ｊ／１２Ｇ）にした。

冷温の塩化ビニルを加えることによって水性相の温度を
下げて所望の反応温度に近い点にした。

８）攪拌を開始した。

９）反応器制御器のスウィッチを入れて温度の自動制御
、出熱と圧力との連続記録を開始した。

１０）降圧を観測した俵に、圧力、温度、重合熱につい
て更にもう１〜２時間監視した。次に、降圧後の反応器
データを用いて降圧速度、△ｐ／△ｔを求めた。△ｐ／
Δｔは、降圧を開始した後の重合速度の尺度であったか
ら、重要な値であった。Δｐ／△ｔの絶対値が大きくな
ればなる程に、降圧後の重合速度が高くなり、かつ塩化
ビニル単量体のポリ塩化ビニルの転化％が大きくなる。

これらのデータを得た後に、残留塩化ビニル及び窒素を
ガス抜きし、反応器を分解して清浄にした。

使用した懸濁液系（ｐＨ〜＆５） 米 ニールゾルＭＡ８０％　の１％溶液　　　４２ｄメトセ
ル（Ｍｓｔｈｏｅｅｌ）　Ｆ　５０　’米の１％溶液　
６８− 三重に蒸留した水　　　　　　　　　　４６９−米　ア
メリカンシアナミド社製の界面活性剤（ナトリウムジヘ
キシルスルホスクシネート）未来ダウケミカル製ヒドロ
キシプ賞ビルメチルセルｐ−ス重合体。

注：水性相のｐＨは、標準のｐＨメーターを用い、周囲
温度、２２℃で測定した。

表■は、降圧の開始〔塩化ビニル単量体の約７０％がポ
リ塩化ビニル（ｐｖｃ　）へ転化〕に到達するのに要し
た時間及び降圧開始後の降圧速度（△ｐＡｔ）について
、本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エス
テル、即ち、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ペルオキシビバレート（■−１）、３−ヒドロキシ−１
，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート（
Ｉ　−２）及び３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシネオデカノエー）（Ｉ−３）を評価し、か
つ対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステ
ル、即ち、ｔ−プチルペルオキシビバレー）（Ａ−１）
、ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（Ａ−２）
、ｔ−アミルペルオキシネオヘキサノエート（＊−３）
、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（Ａ−４）及
びｔ−アミルベルオキシネオデカノエー）（Ａ−５）に
比較した。

降圧時間の結果は、予想されない程にかく驚く程に、本
発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
（例えば、Ｉ−１、Ｉ−２、■−３）が、等モル基準で
対応する先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
（例えば、それぞれＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、
Ａ−５）よりも顕著に一層有効であることを示した。こ
れらの結果は、本発明のヒドロキシ−ｔ−アルキルペル
オキシ酸エステルの必要量が対応する先行技術のｔ−ア
ルキルペルオキシ酸エステルよりもかなり少ないことか
ら、過酸化物と塩化ビニルとの重合技術を大きく前進さ
せる。このことは、ＰｖＣ製造業者が本発明のヒト四キ
シーｔ−アルキルペルオキシ酸エステルの極めて少い量
を用いて同一量のＰＶＣを製造する（表■中、Ａ−４及
びＡ−５に対するＩ−５の結果を参照）ばかりでなく、
冷凍貯蔵設備で貯蔵する本発明のヒドロキシ−２−アル
キルペルオキシ酸エステルが少くてすむであろうことを
意味する。従って、ＰｖＣ製造業者が本発明の一層活性
なヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステルを塩
化ビニルの重合に用いるならば、ｐｖｃ製造業者にとっ
て開始剤の費用は顕著に低減されるであろう。

また、表■は、他の２つのヒドロキシ−ｔ−アルキルペ
ルオキシ酸エステル、７−ヒド四キシ−１、１，５−）
ジメチルへブチルペルオキシネオヘキサノエート（Ｃ−
３）及び４−ヒドロキシ−１，１゜４．４−テトラメチ
ルブチルペルオキシビバレート（Ｃ−５）について塩化
ビニルの懸濁効率をも要約している。本発明のヒドロキ
シ−１−アルキルペルオキシ醗エステルエースの効率を
Ｃ−３の効率に比較し、かつ本発明のヒドロキシ−１−
アルキルペルオキシ酸エステルＴ−１の効率をＣ−５の
効率に比較したところ、本発明のとド田キシーｔ−アル
中ルベルオキシ酸エステルＩ−１及び■−２の効率が、
それぞれＣ−５及びＣ−５の効率よりも顕著に良好であ
った。よって、これらの結果は、本発明のヒドロキシ−
１−アルキルペルオキシ酸エステルがＲ−Ｃ（０）−０
０−Ｃ（ＣＨｓ）、−基とＨＯＣＲｓＲ４−基との間に
１個の炭素原子を持たなければならないという臨界性を
示した。２個の炭素（例えば、Ｃ−５）又は５個の炭素
（例えば、Ｃ−３）が存在する場合には、得られるヒト
四キシー１−アルキルペルオキシ酸エステルの効率は本
発明のヒト四キシー１−アルキルペルオキシ酸エステル
（例えば、Ｉ−１及びｌ−２）よりも極めて低い。

実施例６ 本実施例における不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリ
エステルとスチレン単量体との混合物であった。不飽和
ポリエステルは次の成分をエステル化して作ったアルキ
ド樹脂であった：成分　　　　　　　　　量 無水マレイン酸　　　　　　ｔｏモル ・無水フタルｍ　　　　　　　１ｏモルプロピレングリ
コール　　２．２モル 得られた樹脂にヒドロキノン抑制剤０．０１５重量％を
加えた。アルキド樹脂の酸価は４５〜５゜であった。上
記ポリエステル（アルキド樹脂）７重量部を単量体のス
チレン３重量部で希釈した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂は次の性質を有してい
た： ａ、粘度（プルーフフィールド２番、２０ｒ、ｐ、ｍで
）１３．０ポイズ ｂ、比重　　　　　　　　　　　　　　　　１１４硬化
方法 上記の不飽和ポリエステル樹脂における種々の開始剤の
ゲル化及び硬化特性は、標準ＳＰＩ発熱方法（プラスチ
ックス工業団体のソサイアテイ、強化プラスチックスデ
ィビジョン、１９６１年２月、１６回年会議のりプリン
トで公表された“発熱曲線を走らせる８ＰＩ方法−ポリ
エステル樹脂）を用いて求めた。８２℃における方法を
用いて本発明のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸
エステルのいくつかを評価して、同じカルボン酸から誘
導される先行技術のｔ−アルキルペルオキシ酸エステル
を用いた結果と比較した。結果は、表■に要約され、硬
化時間が極めて短かいことから判断して、本発明のヒド
ロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ酸エステル、■−１、
■−２、■−３が、それぞれ対応する先行技術のｔ−ブ
チルペルオキシ酸エステルＡ−１、Ａ−２、Ａ−４より
も一層活性であることを示す。

表　　■ （使用する純過酸化物ｔｏ重量％） 実施例７ 先行技術のペルオキシ酸エステルに比較した本発本実施
例で用いた不飽和ポリエステル樹脂及び手順は実施例６
で使用したものであった。先行技術の化合物である米国
特許３．２３６．８７２号の３−ベンゾイルオキシ−１
１−ジメチルブチルペルオキシベンゾエート（Ａ−６）
及び米国特許４、０７９．０７４号の４−（３−ヒトル
キシー１，１−ジメチルブチル−ペルオキシカルボニル
）−３−へキシル−６−（７−（３−ヒドロキシ−１１
−ジメチルブチルペルオキシカルボニル）へブチルコシ
クロヘキセン（Ａ−７）を先行技術の文献に記載される
手順に従って作った。本発明の３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルペルオキシ酸エタノールは、３−ヒド
ロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシドを
対応する酸塩化物に反応させて対応するエステル−ペル
オキシ酸エステル（上記の構造Ｃ）によって明らかに汚
染されることなく作ることができるが、３−ヒトルキシ
ー１．１−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルを３−
ヒトｐキシーｔ１−ジメチルーブチルヒドロペルオキシ
ドと芳香族酸塩化物とから作ることはできなかった。特
に、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルくドロペ
ルオキシドと塩化ベンゾイルとから３−ヒドロキシ−１
，１−ジメチルブチルペルオキシベンゾニー）（Ａ−８
）を作ることを試みたが、所望の生成物、Ａ−８は極め
て少量しか生成しなかった。代りに、生成物の大部分は
Ａ−６であった。このことは塩化ベンゾイルは３−ヒド
ロキシ−ｔｌ−ジメチルブチルヒドロペルオキシドのＩ
（Ｏ−基及びＡ−８のＨＯ−基と極めて容易に反応する
ことを意味するものであった。他方、本発明のペルオキ
シ酸エステルの製造方法において用いるＩ！塩化物は、
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオ
キシドのＨＯ−基及び本発明の３−ヒドロキシ−１，１
−ジメチルブチルペルオキシ酸エステルのＴ（Ｏ−基と
容易には反応しない。そのため、本発明のヒト四キシー
ｔ−アルキルペルオキシ酸エステルＡが支配的な反店主
酸物になる。

次の表■は、種々のペルオキシ酸エステルを純粋基準で
１．０重作％用いて不飽和ポリニス樹脂を硬化させた８
２℃（１８０？）ＳＰＩ発熱データを要約する。用いた
本発明のペルオキシ酸エステルは３−ヒトルキシー１．
１−ジメチルブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノ
エート）　ＣＩ　−６）及び３−ヒトルキシー１．１−
ジメチルブチルベルオキシネオヘキサノエー）（１−２
）であり、一方、評価した先行技術の化合物はＡ−６、
Ａ−７、ｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキサノ
エート）（Ａ−９）及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート（Ａ−１０）であった。

表■ （純ペルオキシ酸エステルｔｏ重量％）Ｉ−２０，２１
，０３８６（１９７）　　４５−５０１−６　　　１６
　　２．４　３８２（１９４）　４Ｏ−５ＯＡ−９５，
５６，７３１８８（１９Ｂ）　４５−５ＯＡ−７１ｔｓ
　　１４．５　３７５（１９１）１５−４５Ａ−６４０
，４５１，４２９４（１４６）　　０−４ＯＡ−１０５
０分までゲル無し 表■中の結果は、ゲル及び硬化時間が短くかつ硬度が高
められていることから判断して（本発明のペルオキシ酸
エステルＴ−６についての結果を先行技術のペルオキシ
酸エステルＡ−９、Ａ−７、Ａ−６及びＡ−１０につい
ての結果と比較のこと）本発明の３−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルブチｙｖペルオキシ酸エステルが先行技術
のペルオキシ酸エステルに比べて不飽和ポリエステルに
おいて極めて活性であったことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　１０時間半減期渇度が約７５℃よりも低い次の構
   造のヒドロキシ−１−アルキルペルオキシ酸エステ／Ｌ
   ／： Ｒ，Ｒ鵞 （式中、 Ｒ１及びＲ１は炭素数１〜４のアルキルから選ばれ、 Ｒ３及びＲ４は水素又は炭素数１〜４のアルキルから選
   ばれ、 Ｒ３及びＲ３は共に連結して低級アルキル置換の炭素数
   ３のアルキレンブリッジを形成することができ、かつＲ
   ，はさらに次にすることができ：１ Ｒは次から選ばれる： Ｒマ （ここで、 Ｒ，は水素又は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、 Ｒ６は炭素数１〜８のアルキルから選ばれ、Ｒ，は炭素
   数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルケニル、炭素
   数６〜１０の了り−ル、炭素数１〜乙のアルコキシ、炭
   素数６〜１０のアリールオキシから成る群より選ばれ、 Ｒ１及びＲゆけ炭素数１〜４のアルキルから選ばれる）
   ）。 ２、Ｒ，、Ｒ鵞、Ｒ３がメチルであり、かつＲ４が水素
   である特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシ−１−ア
   ルキルペルオキシ酸エステル。 五　前記ペルオキシ酸エステルが６−ヒドロギシー１．
   １　−ジメチルブチルペルオキシピパレー　ト、３−ヒ
   ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキ
   サノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
   ペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１１−
   ジメチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、３−ヒ
   ドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシイソブチ
   レート、６−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペル
   オキシ−２−エチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−
   １，１−ジメチルブチルペルオキシ−２−フェニルブチ
   レート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルペ
   ルオキシネオデカノエート、６−ヒドロキシ−１゜１−
   ジメチルプロピルペルオキシネオヘキサノエートから成
   る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載のヒドロキ
   シ−１−アルキルペルオキシ酸エステル。 ４、　エチレン系不飽和単量体の反応素材に特許請求の
   範囲第１項記載のヒドロキシ−ｔ−アルキルペルオキシ
   酸エステルの開始量を開始剤として加え、該反応素材を
   重合させて完結させることから成るエチレン系不飽和単
   量体の重合方法。 ５、　エチレン系不飽和単量体が塩化ビニル又はエチレ
   ンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ＆　塩化ビニル単量体の重合開始剤が３−ヒドロキシ−
   １，１−ジメチルブチルペルオキシビバレート、５−ヒ
   ト四キシー１．１−ジメチルブチルペルオキシネオヘキ
   サノエー（，３−ヒドロキシ−１゜１−ジメチルブチル
   ペルオキシネオデカノエートから成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第５ｒＺｉ記載の方法。 ｌ　不飽和ポリエステル樹脂組成物の反応素材に特許請
   求の範囲第１項記載のヒドロキシ−１−アルキルペルオ
   キシ酸エステルの触媒量を硬化剤として加え、反応素材
   を加熱して完結させる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
   硬化方法。 ８、硬化触媒が３−ヒト四キシー１．１−ジメチルブチ
   ルペルオキシピパレート、３−ヒドロキシ−１，１−ジ
   メチルブチルペルオキシネオヘキサノエート、３−ヒド
   ロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノ
   エート、６−ヒドロキシ−１゜１−ジメチルブチルペル
   オキシ−２−エチルヘキサノエートから成る群より選ば
   れる特許請求の範囲第７項記載の方法。