KR20020043627A - 혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법 - Google Patents

혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020043627A
KR20020043627A KR1020027004628A KR20027004628A KR20020043627A KR 20020043627 A KR20020043627 A KR 20020043627A KR 1020027004628 A KR1020027004628 A KR 1020027004628A KR 20027004628 A KR20027004628 A KR 20027004628A KR 20020043627 A KR20020043627 A KR 20020043627A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
hydroxy
optionally
perester
Prior art date
Application number
KR1020027004628A
Other languages
English (en)
Inventor
오베르캄프조한네스빌리브로르두스안토니우스
탐메르마리누스카타리누스
데브리에스베른하르트
보벤캄프-보우만안네게르딘
Original Assignee
샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터, 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
Priority claimed from PCT/EP2000/009927 external-priority patent/WO2001027078A1/en
Publication of KR20020043627A publication Critical patent/KR20020043627A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
    • C07C409/34—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups both belonging to carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 염기의 존재하에서 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n또는 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물이 일반식 R5[OOH]m의 히드로퍼옥시드와 반응하는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법에 관한 것으로서,
상기에서 R1은 1가, 2가, 3가 또는 4가 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
n은 1-4이고,
R2는 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
R3은 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
R4는 2가, 3가 또는 4가 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
p는 2-4이고,
R5는 수소 또는 1가 또는 2가 C3-C183차 알킬기 또는 C2-C20아실기를 나타내고, 상기 3차 알킬기 또는 아실기는 선택적으로 1개 이상의 이종 원자를 포함할 수 있으며,
m은 1 또는 2이고, 및
R5가 수소를 나타낸다면, m은 1이고,
단, 히드로퍼옥시드가 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드이면, 상기 반응은 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어진 비활성 2상 용매 시스템에서 실시되지 않으며,
또한 본 발명은 상기 방법으로 수득되는 히드록시과산, 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드 및 상기 히드록시퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.

Description

혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING PEROXIDES USING MIXED ANHYDRIDES}
본 발명은 과산(peracid), 퍼에스테르(perester) 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법, 상기 방법으로 수득되는 히드록시과산(hydroxyperacid), 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드와, 상기 히드록시퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.
과산, 퍼에스테르 및 디아실퍼옥시드는 상업적으로 중요한 화합물이고, 표백, 산화 및/또는 에폭시화반응(예를들면 m-클로로퍼벤조산)에 사용되고, 및/또는 (에틸렌 불포화) 단량체를 중합체로, 예를들면 (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌 및 그의 공중합체로 라디칼 (공) 중합화하는 사슬전이제 및/또는 개시제로 사용된다. 상기 퍼옥시드는 또한 상기 중합체를 변형하는데 사용되며, 예를들면 단량체를 중합체로 그래프팅하거나, 중합체의 분해 또는 분자량의 감소 및 가교화하는데 사용된다. 이들은 또한 불포화 폴리에스테르를 경화하는데 사용될 수 있다. 상기 퍼옥시드는 그 자체로 사용되거나 또는 퍼옥시드를 포함하는 용액, 에멀젼 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 퍼옥시드를 합성하는 다양한 방법이 당분야에 공지되어 있다. 대부분 보고된 방법 및 특히 상업적인 경로는 가령 아세트산 무수물 또는 프탈산 무수물과 같은 산 클로라이드 또는 무수물 및 때때로 용매를 사용하는 것을 포함한다.
상기 종래의 방법은 산 클로라이드가 고가의 개시물질이라는 단점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 퍼옥시드의 합성에 사용되어지는 몇가지의 산 클로라이드는 매우 안 좋은 냄새가 나고, EINECS(유럽), ELINCS(유럽), ENCS(일본) 및/또는 TSCA(미국) 규제를 만족시키지 못하며, 이는 그의 사용이 기술적인 규모로 제한된다. 또한 작용기가 산 클로라이드기와 반응하는 작용기를 갖는 카르복실산은 산 클로라이드 경로를 통해서 상응하는 퍼옥시드로 전환될 수 없다.
무수물을 사용하면 1당량의 상응하는 산이 형성된다는 단점을 갖는다. 그러므로 상기 경로는 고가의 카르복실산을 사용할 것이 요구된다는 단점이 있다.
이러한 이유로, 과산, 퍼에스테르, 디아실퍼옥시드 및 작용기를 갖는 그의 유도체의 제조방법을 개선하는 것이 당분야에서 요구되고 있다.
우리는 과산, 퍼에스테르, 디아실퍼옥시드 및 작용기를 갖는 그의 유도체의 새롭고, 상업적으로 유익한 제조방법을 발견하였으며, 이 방법은 상기에 언급된 단점을 겪지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 염기의 존재하에서 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n또는 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물이 일반식 R5[OOH]m의 히드로퍼옥시드와 반응하는 것을 특징으로 하며,
상기에서 R1은 1가, 2가, 3가 또는 4가 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
n은 1-4이고,
R2는 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
R3은 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
R4는 2가, 3가 또는 4가 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
p는 2-4이고,
R5는 수소 또는 1가 또는 2가 C3-C183차 알킬 또는 C2-C20아실기를 나타내고, 상기 3차 알킬 또는 아실기는 선택적으로 1개 이상의 이종 원자를 포함할 수 있으며,
m은 1 또는 2이고, 및
R5가 수소를 나타낸다면, m은 1이고,
단, 히드로퍼옥시드가 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드이면, 상기 반응은 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어진 비활성 2상 용매 시스템에서 실시될 수 없다.
출원인의 공개되지 않은 국제특허출원 제PCT/EP99/02643에서(후에 WO 99/52864로 공개됨), 특히 모노퍼옥시 에스테르의 제조방법은 반응성 카르보닐 화합물과 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드(3타입 케톤 퍼옥시드로서 공고된 것을 언급)의 반응으로 이루어지며, 이는 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어진 비활성 2상 용매 시스템(inert two-phase solvent system)에서 혼합된 무수물일 수 있다.
상기에서 개시된 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드는 일반식 HOOC(Ra)(Rb)OOC(Ra)(Rb)OOH이고, Ra및 Rb는 각각 수소와, C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴기로 이루어진 그룹에서 선택되고, 또는 Ra및 Rb는 C3-C12시클로알킬기를 형성하고, 이는 선형 또는 가지형 알킬부분을 포함할 수 있고, 각각의 Ra및 Rb는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도기로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 방법에 의해서 수득될 수 있는 신규한 히드록시과산, 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드에 관한 것이다. 상기 히드록시퍼옥시드는 또한 하기에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 설명하기위해서, 하기의 반응식을 제시한다:
R1C(O)OC(O)OR2+ HOOH는 R1C(O)OOH, 과산을 제공한다.
2R1C(O)OC(O)OR2+ HOOH는 R1C(O)OOC(O)R1, 디아실퍼옥시드를 제공한다.
R1C(O)OC(O)OR2+ tert-알킬 OOH는 R1C(O)OOtert-알킬, 퍼에스테르를 제공한다.
R1C(O)OC(O)OR2+ 아실OOH는 R1C(O)OO아실, 디아실퍼옥시드를 제공한다.
R1C(O)OC(O)OR2+ R5(OOH)2는 R1C(O)OOR5OOH, 케톤 퍼옥시드를 제공한다.
2R1C(O)OC(O)OR2+ R5(OOH)2는 R1C(O)OOR5OOC(O)R1, 케톤 디퍼에스테르를 제공한다.
2 tert-알킬 OOC(O)R1C(O)OC(O)OR2+ HOOH는 퍼에스테르기를 갖는 디아실퍼옥시드: tert-알킬 OOC(O)R1C(O)OOC(O)R1C(O)OO tert-알킬을 제공한다.
혼합된 무수물
본 발명에 따른 방법에서, 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n또는 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물이 염기의 존재하에서 일반식 R5[OOH]m의 히드로퍼옥시드와 반응한다. 바람직하게, 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n의 혼합된 무수물이 본 발명의 방법에 사용된다.
R1은 1가, 2가, 3가 또는 4가 C1-C19탄화수소기(예를들면 n은 1-4이다)를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함한다. 이와같이, R1은 1, 2, 3 또는 4-C(O)OC(O)OR2(혼합된 무수물)기를 포함할 수 있다. 바람직하게, n은 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 하나 이상의 이종원자를 포함할 수 있다(R5기가 혼합된 무수물의 일부를 형성하지 않는다할지라도, 그의 설명의 측면에서 명세서에 개시되어 있다). 적당한 이종원자는 산소, 질소 및 할로겐원자를 포함하며, 산소 및 할로겐원자가 바람직하다. 하나 이상의 이종원자는 혼합된 무수물기 뿐만아니라 작용기, 가령 에테르, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 카르복시(예를들면 산, 에스테르), 퍼옥시에스테르, 퍼카르보네이트, 니트릴 또는 아미도기를 형성할 수 있다. 바람직한 작용기는 에테르, 히드록시, 카르보닐 및 카르복시기이다. 가장 바람직한 것은 히드록시기이다. 바람직하게, 할로겐원자는 염소 또는 브롬원자이고, 더 바람직하게는 염소원자이다.
바람직하게, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 단일 작용기만 포함한다. 더 바람직하게는 R1, R3및 R5는 각각 하나 이상의 히드록시기, 더 바람직하게는 하나의 히드록시기를 포함한다. 상기 R기는 각각 상기에서 기술된 바와같이 다른 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게 R1, R3및 R5는 각각 유일한 작용기로서 히드록시기만을 포함한다. 더욱 바람직하게 R1또는 R3및 R5는 하나의 히드록시기를 포함한다.
적당한 R1기는 C1-C19알킬, C3-C19시클로알킬, C3-C19시클로알킬알킬, C6-C19아릴, C7-C19아릴알킬 및 C7-C19알킬아릴기를 포함하고, 선택적으로 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 이종원자를 포함하며, 상기 알킬부분은 선형 또는 가지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 상기 아릴 부분은 하나 이상의 치환체에 의해서 치환될 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 바람직한 치환체는 히드록시기, 선형 또는 가지형 C1-C4알킬기 및 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 히드록시기, 메틸기 및 염소원자이다. 바람직하게, R1은 선형 또는 가지형 C4-C12알킬기 또는 C6-C12아릴기를 나타내며, 상기 알킬 및 아릴기는 선택적으로 히드록시기, 선형 또는 가지형 C1-C4알킬기로 가령 메틸기, 또는 할로겐원자로 가령 염소원자로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 R1또는 R3에 히드록시기를 갖는 히드록시과산, 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드, 특히 R1또는 R3에 히드록시기를 갖고, R5에 히드록시를 갖는 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드의 제조에 적당하다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기에 기술된 방법에 의해서 수득되는 히드록시과산에 관한 것으로서, 상기에서 R1또는 R3은 히드록시기로 치환된 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, n, R2, R4및 p는 상기에서의 정의와 같고, R5는 수소이고, m은 1이다. 바람직하게, 상기 히드록시과산은 한개의 히드록시기로 치환된다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 방법에 의해서 수득되는 히드록시퍼에스테르에 관한 것으로서, 상기에서 R1또는 R3은 히드록시기로 치환된 C3-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, n, R2, R4및 p는 상기에서의 정의와 같고, R5는 선택적으로 히드록시기로 치환된 1가 또는 2가 C3-C183차 알킬기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, m은 1 또는 2이고, (9Z, 12R) 12-히드록시-9-옥타데센퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, 4-[(1,3-디히드로-1-히드록시-3-옥소-2H-인덴-2-일리덴)메틸]벤젠카르보퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, 4-(2-히드록시프로폭시)-4-옥소-부탄퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, (1-히드록시-1-메틸에틸)부탄디퍼옥소산 비스(1,1-디메틸에틸)에스테르, 6-(2-히드록시에톡시)-6-옥소-헥산퍼옥소산 1,1'-(1,1,3-트리메틸-1,3-프로판디일)에스테르 및 3,4-디히드록시시클로헥센카르보퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르는 제외되며, 단 상기 히드록시퍼에스테르는 히드록시페닐 성분 또는 2-히드록시프로필기를 포함하지 않으며, 히드록시기는 카르복실산기의 형태는 아니다.
바람직하게, n은 1 또는 2이다. 바람직하게, R1또는 R3은 C3-C12탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게, R5는 1가 C3-C183차 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 1가 C3-C123차 알킬기를 나타낸다. 퍼에스테르이외에, 히드록시기는 분자내 존재하는 유일한 작용기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 히드록시퍼에스테르는 R5뿐만아니라 R1또는 R3내에 하나의 히드록시기를 갖는 것이다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 방법에 의해서 수득되는 히드록시디아실퍼옥시드에 관한 것으로서, R1또는 R3은 히드록시기로 치환된 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, n, R2, R4및 p는 상기에서 정의된 것과 같으며, R5는 수소 또는 1가 또는 2가 C2-C20아실기를 나타내고, 상기 아실기는 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, 상기 아실기는 선택적으로 히드록시기로 치환되며, m은 1 또는 2이고, 벤조일 히드록시아세틸 퍼옥시드는 예외이며, 단 상기 히드록시디아실퍼옥시드는 히드록시페닐 부분을 포함하지 않는다.
바람직하게, n은 1 또는 2이다. 바람직하게 R1또는 R3은 C1-C12탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게 R5는 1가 C1-C12아실기, 바람직하게는 1가 C2-C12아실기를 나타낸다. 더 바람직하게 R5는 수소를 나타낸다. 디아실퍼옥시기이외에 히드록시기는 분자내 존재하는 유일한 작용기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 히드록시디아실퍼옥시드는 양쪽의 아실부분내 하나의 히드록시기를 갖는 것이다.
방향족 히드록시기를 갖는 퍼옥시드, 예를들면 4-히드록시퍼벤조산은 전형적으로 라디칼 반응에 사용하는 것이 적당하지 않다. 그러나 다른 용도로 사용될 수 있다. 대조적으로 예를들면 상응하는 히드록시알킬아릴 유도체는 상기에 기술된 모든 용도에 사용될 수 있다.
일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n의 혼합된 무수물의 R1[C(O)O-]n부분이 유도되는 카르복실산이 전형적인 예로(이하에서 기술된 바와 같이)는 1가산(예를들면 n이 1이다)으로, 가령 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 프로파노산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부타노산, 프로페노산, 아크릴산, 메타크릴산, 부타노산, 2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 3-메틸-2-부테노산, 2,3-디메틸-2-부테노산, 2-에틸-2-부테노산, 3-페닐프로펜산, 2,2-디메틸프로파노산, 2,2-디메틸부타노산, 2,2-디메틸펜타노산, 2-에틸부타노산, 3,5,5-트리메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 네오헥사노산, 2-펜테노산, 4-메틸-2-펜테노산, 2,3-디메틸-2-펜테노산, 3,4-디메틸-2-2-펜테노산, 2-헥세노산, 2,4-헥사디에노산, 네오헵타노산, 2-옥테노산, 2-노네노산, 네오데카노산, 옥타노산, 노나노산, 라우르산, 벤조산, 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 3-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, p-페닐렌디아크릴산, 3-벤조일아크릴산, 페닐아세트산, 페녹시아세트산, 시클로헥산카르복실산, 3-히드록시부타노산, 4-히드록시부타노산, 2-히드록시펜타노산, 3-히드록시펜타노산, 4-히드록시펜타노산, 5-히드록시펜타노산, 4-히드록시-2-펜테노산,히드록시아세트산, 2-히드록시이소부티르산, 2-히드록시프로파노산, 2-히드록시헥사노산, 6-히드록시헥사노산, 8-히드록시옥타노산, 히드록시피발산; 2가산(예를들면 n은 2이다)으로, 가령 숙신산, 메틸숙신산, 디글리콜산, 글루타르산(예를들면 펜탄디오산), 3,5,5-트리메틸펜탄디오산, 헥산디오산, 3,5,5-트리메틸헥산디오산, 2,4,4-트리메틸헥산디오산, 데칸디오산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디아세트산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 푸마르산, 옥살산, 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산, 히드록시숙신산; 3가산(예를들면 n은 3이다), 가령 시트르산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산; 및 4가산(예를들면 n은 4이다), 가령 1,2,4,5-벤젠트리카르복실산 및 에틸렌디아민테트라아세트산을 포함한다.
하나 이상의 카르복실산의 혼합물은 또한 혼합된 무수물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 상기에 언급된 작용기를 갖는 카르복실산에 있어서 적당한 전구체는 상업적으로 이용할 수 있으며, 예를들면 6-히드록시헥사노산 또는 그의 알카리금속염이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 하기의 방법으로 상응하는 락톤으로부터 제조될 수 있다. 에틸 3-히드록시부타노에이트가 에탄올을 제거하지 않고 3-히드록시부타노에이트 나트륨을 제조하는데 사용될 수 있으며, 상기 나트륨염이 하기에 기술된 바와 같이 혼합된 무수물로 전환될 수 있다.
2가, 3가 또는 4가 카르복실산이 개시물질로서 사용된다면, 모든 카르복실산을 전환시킬 필요는 없다. 그러므로 고급 카르복실산을 사용함에 의해서, 카르복실산이 본 발명에 따라 퍼옥시드로 도입될 수 있다.
1가 및 2가 산이 바람직하다.
R2는 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자(상기를 참조)를 포함한다. 바람직하게, R2는 C3-C8알킬, 또는 C6-C12아릴기이고, 더 바람직하게는 C3-C42차 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n의 혼합된 무수물의 -C(O)OR2부분이 할로겐 포르메이트, 바람직하게는 클로로포르메이트에서 유도된다.
클로로포르메이트의 전형적인 예로는 1-메틸프로필 클로로포르메이트, 4-메틸페닐 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트, 3-메톡시부틸 클로로포르메이트, 페닐메틸 클로로포르메이트, 2-메틸페닐클로로포르메이트, 1,3-디메틸부틸 클로로포르메이트, 3,4-디메틸부틸 클로로포르메이트, 옥틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 2-메틸프로필 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 2-에틸헥실 클로로포르메이트, 2-메틸 2-프로페닐 클로로포르메이트, 시클로헥실 클로로포르메이트, 3,5,5-트리메틸헥실 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 2-메톡시에틸 클로로포르메이트, 1-메틸에테닐 클로로포르메이트, 디에틸렌글리콜 비스(클로로포르메이트), 2-에톡시에틸 클로로포르메이트, 4-메톡시 카르보페닐 클로로포르메이트, 1-메틸에틸 클로로포르메이트, 펜틸 클로로포르메이트, 헥실 클로로포르메이트, n-프로필 클로로포르메이트, 2,2-디메틸프로필 클로로포르메이트, 1,1-디메틸에틸 클로로포르메이트, 1-메틸헵틸 클로로포르메이트 및 그의 혼합물을포함한다.
특히 바람직하고, 저가의 클로로포르메이트는 이소프로필 클로로포르메이트, sec-부틸 클로로포르메이트 및 페닐 클로로포르메이트이다.
R3은 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자(상기 참조)를 포함한다. R3은 1가(예를들면 n이 1이다) C1-C19탄화수소기의 경우에 R1에 대해서 상기에서 기술된 것과 같은 (바람직한) 정의를 갖는다. 일반식 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물의 R3C(O)O- 부분이 카르복실 1가산에서 유도되고, 적당한 예가 상기에 기술되어 있다.
R4는 2가, 3가 또는 4가(예를들면 p는 2-4이다) C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자(상기 참조)를 포함한다. 일반식 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물의 [-C(O)O]pR4부분이 비스-, 트리스- 또는 테트라(할로겐 포르메이트), 바람직하게 상응하는 클로로포르메이트에서 유도된다. 바람직하게, p는 2이고, 비스클로로포르메이트가 본 발명의 방법에서 사용된다.
적당한 비스클로로포르메이트의 전형적인 예로는 에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트, 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트, 트리에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 비스클로로포르메이트, 비스페놀 A 비스클로로포르메이트, 1,4-부탄디올 비스클로로포르메이트, 1,6-헥산디올 비스클로로포르메이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 비스클로로포르메이트 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 비스클로로포르메이트를 포함한다.
바람직하게 이용할 수 있는 비스클로로포르메이트는 디에틸렌 글리콜 비스클로로포르메이트가 있다.
트리스클로로포르메이트의 전형적인 예로는 트리스(클로로카르보닐옥시메틸)에탄이 있고, 테트라클로로포르메이트의 전형적인 예로는 테트라(클로로카르보닐옥시메틸)메탄 (예를들면 펜타에리트리톨 테트라클로로포르메이트)가 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 혼합된 무수물의 전형적인 예로는 3-클로로벤조일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트, 페녹시아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트, 6-히드록시헥사노일 1-메틸에틸 카르보네이트, 4-메틸벤조일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트 및 시클로 헥실카르보닐 1-메틸-1-프로필 카르보네이트를 포함한다.
혼합된 무수물의 제조방법
일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n또는 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
하기에 상세히 기술되어 있는 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용된 혼합된 무수물이 수성 매질에서 제조된다. 상기 구체예에 따르면, 혼합된 무수물이 수성 매질내 염기의 존재하에서 할로겐 포르메이트, 바람직하게는 일반식 XC(O)OR2의 클로로포르메이트 또는 일반식 [XC(O)O]2R4의 비스클로로포르메이트와, 일반식 R1[C(O)OH]n의 카르복실산을 반응시킴에 의해서 제조되며, 상기에서 R1, R2, R4, n 및 p는 상기에서의 정의와 같으며, X는 할로겐원자이다. 적당한 카르복실산 및 할로겐 포르메이트의 예가 상기에 기술되었다.
상기 반응이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법 및 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 이는 회분식(batch), 반-회분식(semi-batch) 또는 연속식 형태로 실시될 수 있다.
상기 카르복실산은 너무 산성이어서는 안된다는 것을 알았다. 예를들면 옥살산의 혼합된 무수물(예를들면 1.23의 pKa1및 4.19의 pKa2)은 수성 매질에서 제조되는 경우 검출되거나 또는 분리될 수 없다. 바람직하게 3 이상, 바람직하게는 4 이상의 (제1) pKa를 갖는 카르복실산이 사용된다.
특히 5각 또는 6각 고리 락톤을 형성할 수 있는 히드록시-함유 카르복실산은 수성 매질에서 혼합된 무수물을 제조하는데 개시물질로서 적당하지 않다.
특정의 염기가 수성 매질에서 혼합된 무수물을 제조하는데 사용될 수 있다. 적당한 염기는 알카리금속 수산화물로 가령 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알카리토금속 수산화물로 가령, 수산화 마그네슘 및 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 인산나트륨, 소디움 하이드로겐 포스페이트, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 인산나트륨 또는 그의 혼합물이 염기로서 사용되고, 가장 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용된다. 전형적으로 염기의 수용액이 사용된다.
전형적으로 수성 매질에서 혼합된 무수물을 제조하는 동안의 pH는 3 내지 14, 바람직하게는 5 내지 11, 더욱 바람직하게는 6 내지 9의 값을 유지한다.
카르복실산 대 할로겐 포르메이트의 몰비는 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 바람직하게 카르복실산 및 할로겐 포르메이트의 약 등량이 사용된다.
수성 매질에서 혼합된 무수물의 제조방법이 넓은 온도 범위, 전형적으로 -25 내지 75℃에서 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 반응이 -10 내지 40℃에서 실시되며, 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃에서 실시된다.
전형적으로 회분식 반응에서 반응시간이 0.1 내지 10시간까지 변화된다. 적당하게 상기 반응시간은 0.5 내지 3시간이다. 연속식 반응에서 반응시간은 보통 더 짧다.
수성 매질에서 혼합된 무수물의 제조방법이 촉매를 사용하지 않고 실시된다 할지라도, 이를 사용하는 것이 유익하다. 전형적으로 상 전이 촉매가 적당한 촉매로서 사용된다. 바람직하게 상 전이 촉매는 4차 암모늄 화합물이다. 상기 4차 암모늄 상 전이 촉매가 당분야에 공지되어 있다. 전형적인 예로는 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸트리카프릴암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 코코벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 히드로설페이트를 포함한다. 그러나 3차 아민, 가령 트리에틸아민, 트리메틸아민 및 N-메틸모폴린이 사용될 수 있다.
전형적으로 4차 암모늄 상 전이 촉매가 카르복실산의 양에 근거하여 0.01 내지 10mole%, 바람직하게는 0.1 내지 3mole%로 사용된다.
히드로퍼옥시드
R5는 수소 또는 1가 또는 2가(예를들면 m은 1 또는 2이다) C3-C183차 알킬기 또는 C2-C20아실기를 나타내고, 상기에서 3차 알킬기 또는 아실기는 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 이종원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직하게 R5는 수소 또는 1가 C3-C18, 더욱 바람직하게는 C3-C103차 알킬기를 나타낸다. 상기 3차 알킬기는 또한 가지형 불포화 그룹으로 가령 알키닐렌기와, 포화 또는 불포화 고리로 가령 시클로헥실렌 및 페닐렌기를 포함할 수 있다. 일반식 R5[OOH]m의 히드로퍼옥시드에서, 하나 이상의 이종원자는 상기에서 기술된 작용기를 형성하는 것 뿐만아니라 또한 퍼옥시기 또는 히드로퍼옥시기를 형성할 수 있다.
R5가 수소인 경우, m은 1이고, 본 발명의 방법에서 사용되는 히드로퍼옥시드는 과산화수소이다. 전형적으로 과산화수소의 수용액은 예를들면 50wt%의 과산화수소 수용액으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 3차 히드로퍼옥시드의 전형적인 예로는모노히드로퍼옥시드(예를들면 m은 1이다) 가령 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸프로필(또는 tert-아밀) 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸부틸(또는 tert-헥실) 히드로퍼옥시드, 1-메틸-1-에틸프로필 히드로퍼옥시드, 1,1-디에틸프로필 히드로퍼옥시드, 1,1,2-트리메틸프로필 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸(또는 헥실렌 글리콜)히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-3-(2-히드록시에톡시)부틸 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-3-(2-히드록시-1-프로필옥시)부틸 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸-3-(1-히드록시-2-프로필옥시)부틸 히드로퍼옥시드, 1,1-디메틸프로페닐 히드로퍼옥시드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및디히드로퍼옥시드(예를들면 m은 2이다) 가령 2,2-디히드로퍼옥시프로판, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시헥-3-신, 1,3-시클로헥실렌디(1-메틸에틸리덴히드로퍼옥시드), 1,4-시클로헥실렌디(1-메틸에틸리덴히드로퍼옥시드), 1,3-페닐렌디(1-메틸에틸리덴히드로퍼옥시드) 및 1,4-페닐렌디(1-메틸에틸리덴히드로퍼옥시드)를 포함한다.
R5가 아실기를 나타내는 히드로퍼옥시드의 전형적인 예로는 퍼라우르산, m-클로로퍼벤조산 및 퍼헥사노산을 포함한다.
2차 히드로퍼옥시기 및 퍼옥시기를 포함하는 히드로퍼옥시드의 전형적인 예로는 일반식 HOOC(Ra)(Rb)OOC(Ra)(Rb)OOH의 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드이다. 상기 퍼옥시드는 출원인의 아직 공개되지 않은 국제특허출원 제PCT/EP99/02643에 기술되어 있으며, Ra및 Rb의 설명은 상기에 개시되어 있다. 상기 퍼옥시드는 또한 케톤 퍼옥시드로 언급된다.
2차 히드로퍼옥시기를 포함하는 히드로퍼옥시드의 전형적인 예로는 일반식 HOOC(Ra)(Rb)OOH의 gem-디히드로퍼옥시드이고, 상기에서 Ra및 Rb는 상기에서와 같은 의미를 갖는다. 상기 퍼옥시드가 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 예를들면 출원인의 WO 99/32442에 개시되어 있다. 상기 퍼옥시드는 또한 케톤으로부터 제조된다.
상기 비스히드로퍼옥시드를 제조하는데 사용될 수 있는 적당한 케톤은 아세톤, 메톡시 아세톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 tert-부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헥실 케톤, 메틸헵틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸아밀 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,4,4-트리메틸시클로헥사논, 부틸 레불리네이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸벤질 케톤, 아세토페논(예를들면 페닐메틸 케톤) 및 페닐에틸 케톤을 포함한다.
상기에 언급된 히드로퍼옥시드의 합성방법이 당분야에 잘 공지되어 있다. 종종, 퍼옥시드의 혼합물이 상기에서와 같이 분리 또는 사용될 수 있는 것이 수득되었다.
가능하다면, tert-알킬 히드로퍼옥시드가 본 발명에 따른 방법에서 수용액의 형태로, 예를들면 70wt%의 수성 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 사용한다.
수득될 수 있는 퍼옥시드
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조될 수 있는 퍼옥시드의 특정 예로는과산가령 m-클로로퍼벤조산;퍼에스테르가령 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 m-클로로벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 o-메틸벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 페닐아세테이트, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시카르보)시클로헥산, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시-헥사노에이트, 2,2,4,4-테트라메틸부틸퍼옥시 페녹시아세테이트, 디-tert-부틸퍼옥시 옥살레이트, tert-부틸퍼옥시 2-클로로아세테이트, tert-부틸퍼옥시 시클로도데실옥살레이트, tert-부틸퍼옥시 n-부틸옥살레이트, 1-히드록시퍼옥시-1-메틸프로필, (1-메틸-1-페닐아세틸퍼옥시)프로필 퍼옥시드;디퍼에스테르(diperesters)가령 디(1-메틸-1-페닐아세틸퍼옥시)프로필 퍼옥시드, 및 2,2-디(페녹시아세틸퍼옥시)-4-메틸펜탄; 및디아실퍼옥시드가령 디시클로헥실카르보닐퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 라우로일 시클로헥실카르보닐 퍼옥시드 및 라우로일 6-히드록시헥사노일 퍼옥시드를 포함한다.
본 발명에 따른 신규한 히드록시-함유 퍼옥시드의 특정 예로는히드록시과산가령 3-히드록시퍼벤조산 및 4-히드록시퍼벤조산;히드록시퍼에스테르가령 tert-부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, 3-(2-히드록시에톡시)-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 3-히드록시부타노에이트, tert-아밀퍼옥시 3-히드록시부타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시 3-히드록시부타노에이트,3-(2-히드록시에톡시)-1,1-디메틸부틸퍼옥시 3-히드록시부타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시-4-히드록시부타노에이트, 1,1-디메틸프로필퍼옥시 3-히드록시펜타노에이트, 1,1,4,4-테트라메틸부틸퍼옥시 4-히드록시펜타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 5-히드록시펜타노에이트, 쿠밀퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, 1,1-디메틸프로필퍼옥시 8-히드록시-옥타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 12-히드록시라우로에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 10-히드록시데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 4-(히드록시메틸)벤조에이트; 및히드록시디아실퍼옥시드가령 2,5-디메틸-2,5-디(6-히드록시헥사노일퍼옥시) 헥산, 1,3-디(1-메틸-1-(5-히드록시펜타노일퍼옥시)에틸)시클로헥산, 디(3-히드록시부타노일)퍼옥시드 디(4-히드록시부타노일)퍼옥시드, 디(2-히드록시펜타노일) 퍼옥시드, 디(3-히드록시펜타노일) 퍼옥시드, 디(4-히드록시펜타노일)퍼옥시드, 디(5-히드록시펜타노일)퍼옥시드, 디(히드록시에타노일)퍼옥시드, 디(2-히드록시이소부타노일)퍼옥시드, 디(2-히드록시프로파노일)퍼옥시드, 디(2-히드록시헥사노일)퍼옥시드, 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드, 디(8-히드록시옥타노일)퍼옥시드, 디(히드록시피발로일)퍼옥시드, 디(12-히드록시라우로일)퍼옥시드, 디(10-히드록시데카노일) 퍼옥시드, 디(4-(히드록시메틸벤조일)퍼옥시드, 6-카르복시헥산퍼옥소산 OO-(1,1-디메틸에틸) O-(4-히드록시부틸)에스테르, 비스(6-(4-히드록시부틸옥시)-6-옥소헥사노일 퍼옥시드, 벤젠카르보퍼옥소산 2-카르복시 OO-(3-히드록시-1,1-디메틸부틸) O-(6-히드록시헥실)에스테르 및 비스(2-(6-히드록시헥실옥시카르보닐)벤조일)퍼옥시드를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 히드록시퍼에스테르가 tert-부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, 3-(2-히드록시에톡시)-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 3-히드록시부타노에이트, tert-아밀퍼옥시 3-히드록시부타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 3-히드록시부타노에이트 및 3-(2-히드록시에톡시)-1,1-디메틸부틸퍼옥시 3-히드록시부타노에이트를 포함하는 그룹에서 선택된다. 더 바람직하게, tert-부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트, tert-아밀퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트 및 3-(2-히드록시에톡시)-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트를 포함하는 그룹에서 선택된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 히드록시디아실퍼옥시드가 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드 및 디(3-히드록시부타노일)퍼옥시드를 포함하는 그룹에서 선택된다.
반응 조건
본 발명의 방법은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 방법 및 장치를 사용하여 실시된다. 이는 회분식, 반-회분식 또는 연속식의 형태로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 첨가된 반응 매질이 존재하거나 또는 존재하지 않고 실시될 수 있다. 이는 수성 매질, 물 및 유기용매의 혼합물, 유기용매에서 실시될 수 있고, 또는 물 및 유기용매가 존재하지 않는 조건에서 실시될 수 있다. 마지막의 경우에, 상기 혼합된 무수물 및 히드로퍼옥시드가 첨가된 반응 매질이 존재하지 않을때 서로 반응한다. 적당한 용매로는 에테르, 가령 디에틸 에테르, 에스테르및 선택적으로 할로겐화된 알칸을 포함한다. 바람직하게 유기 용매가 본 발명에 따른 방법에서 사용되지 않으며, 더욱 바람직하게 상기 반응이 수성 매질에서 실시된다.
가장 바람직한 구체예는 유기용매가 사용되지 않는 것이 유익하다. 또한 상기 유기상은 종래의 분리기술을 사용하여 수성상으로부터 쉽게 분리될 수 있다.
추가적으로 수성매질에서 제조된 퍼옥시드가 수층과 퍼옥시드를 포함하는 유기층이 분리되지 않고 퍼옥시드의 유화액 또는 현탁액으로 쉽게 변형된다는 잇점이 있다. 그리고 상기 배합물은 하나 이상의 상기에 기술된 용도로 직접 사용될 수 있다.
반응하는동안 일반식-OC(O)OR2또는 [OC(O)O]pR4의 카르보네이트의 하나의 당량 또는 2가, 3가 또는 4가 R1그룹 또는 2가 R5그룹의 경우에 그 이상의 당량이 형성된다. 예를들면 수성 수산화나트륨 용액이 본 발명에서 염기로서 사용되는 경우(하기 참조), 상응하는 탄산나트륨이 형성된다. 상기 카르보네이트가 반응 혼합물, 예를들면 반응생성물에서 물로 세척함에 의해서 제거될 수 있다. 7미만의 pH가 반응에서 사용된다면, 일반식-OC(O)OR2또는 [OC(O)O]pR4의 카르보네이트가 전형적으로 분해되어 상응하는 (디)알콜 및 이산화탄소를 형성한다. 바람직한 클로로포르메이트는 세척에 의해서 퍼옥시드를 포함하는 유기상으로부터 제거될 수 있는 알콜을 산출한다.
본 발명은 혼합된 무수물 대 히드로퍼옥시드의 넓은 범위의 몰비에서 실시될 수 있다. 바람직하게 약간 과량의 히드로퍼옥시드, 예를들면 전형적으로 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20mole%가 사용된다.
특정의 염기가 본 발명에 따른 방법으로 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드를 제조하는데 사용될 수 있다. 적당한 염기는 알카리금속 수산화물, 가령 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼슘, 알카리토금속 수산화물, 가령 수산화마그네슘 및 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 인산나트륨, 소디움 하이드로겐 포스페이트, 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 아민으로, 피리딘, 트리메틸아민 및 트리에틸아민 및 그의 혼합물을 포함하고, 알카리금속 수산화물이 바람직하다. 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 인산나트륨, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 그의 혼합물, 더 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 인산나트륨 또는 그의 혼합물, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용된다. 전형적으로 염기 수용액이 본 발명의 방법에서 사용된다.
전형적으로, pH가 4이상의 값, 바람직하게는 5 이상의 값, 더 바람직하게는 6 이상의 값, 더욱 바람직하게는 10 이상의 값을 유지한다.
본 발명에 따른 방법이 넓은 온도범위, 전형적으로 -25 내지 75℃에서 실시된다. 반응온도가 본 발명의 공정동안 형성되는 퍼옥시드의 분해온도와, 혼합된 무수물 및 히드로퍼옥시드의 반응성에 의해서 측정된다. 바람직하게 상기 반응이 -5 내지 50℃, 더 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법은 전형적으로 대기압에서 실시된다.
전형적으로, 상기 반응시간은 0.05 내지 10시간으로 다양하다. 적당한 반응시간은 0.5 내지 4시간이다.
전형적인 과정에서, 터빈 교반기, 온도계 및 pH 전극/pH 미터를 갖춘 반응용기로 선택적으로 염화나트륨을 포함하며, 반응의 수득율을 증가시킬 수 있는 물, 카르복실산 및 선택적으로 4차 암모늄 상 전이 촉매를 첨가한다. 온도 및 pH가 목적하는 값으로 조절되고, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액을 첨가함에 의해서 조절된다. 그리고, 할로겐 포르메이트 및 염기, 바람직하게는 수성 수산화나트륨용액이 첨가되고, 바람직하게는 동시에 목적하는 값으로 온도 및 pH를 유지하면서 특정시간동안 첨가한다. 혼합된 무수물의 형성을 완성한 후에, 히드로퍼옥시드가 온도 및 pH를 조절하기위해서 첨가된다. 상기 반응은 거의 모든 혼합된 무수물이 반응할때까지 진행되도록 한다.
작업과정은 제조되는 퍼옥시드의 형태에 의존한다. 퍼에스테르에 있어서, 수층이 퍼옥시드를 포함하는 유기층에서 분리되고, 상기 유기층이 수성 아황산나트륨 용액, 물 및/또는 수성 염화나트륨 용액으로 연속적으로 세척되고, 건조된다. 디아실퍼옥시드의 경우에, 수층이 유기층에서 예를들면 액체/액체 분리 또는 여과에 의해서 분리되고, 유기층이 물 및/또는 수성 염화나트륨용액으로 세척되고, 액체 퍼옥시드의 경우에 건조된다. 과산에 있어서, 상기 수층이 산성화되고, 유기층이 수층에서 액체/액체 분리 또는 여과에 의해서 분리되고, 물 및/또는 수성 염화나트륨 용액으로 세척되고, 그리고 건조된다. 고체 퍼옥시드가 여과 또는 원심분리에 의해서 분리되고, 적당한 용매로부터 재결정화될 수 있다.
전형적으로 혼합된 무수물의 카르복실산 카르보닐기에서 히드로퍼옥시드의 친핵성 공격은 완전히 선택적인 것은 아니다. 하기 실시예에 개시되어 있는 바와같이, 실험이 최적화되지 않았으며, 전형적으로 70 내지 86%의 범위로 수득된다. 특정 이론에 한정되지 않고, 출원인은 카르복실산 및 포름산 카르보닐기에서 선택성이 입체 장애 및 유발효과에 의해서 결정되며, R기의 적당한 선택에 의해서 어느 정도 조종된다는 것을 발견하였다. 수득율 및 선택성에 있어서 최선의 결과는 이소프로필 클로로포르메이트 및 sec-부틸 클로로포르메이트를 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 과산, 퍼에스테르, 디아실퍼옥시드 및 히드록시퍼옥시드가 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 이때문에, 독자는 예를들면 WO 99/32442의 기술 수준을 언급한다.
본 발명에 따른 방법으로 수득되는 퍼옥시드가 상기에 언급된 모든 출원으로, 예를들면 상기에 기술된 바와 같이 단량체의 중합화 및/또는 상기 중합체 및 다른 중합체의 변형에 통상의 정량으로 종래의 방법을 사용하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 수득되는 히드록시퍼에스테르 및 히드록시디아실퍼옥시드는 특히 (공)중합체 변형반응으로, 예를들면 히드록시-작용기 폴리(메트)아크릴레이트의 제조에 사용하기에 적당하다. 상기 아크릴레이트가 예를들면 고급 고체 코팅 수지에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명된다.
본 발명은 박막 크로마토그래피, 모세관 기체 크로마토그래피(GC)(Chrompack CP Sil 5 CB MS Column, 수소운반기체, FID 검출),13C-NMR,1H-NMR 및/또는 프리에 변환 적외선(FT-IR) 분광기에 의해서 검출된다.
퍼옥시드의 제조
실시예 1: tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 5℃에서 25wt%의 NaCl수용액 35g과 tert-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)(0.069mole, 70wt% 수용액)를 첨가한다. 상기 pH가 33wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 12로 조절된다. 그리고, 2-에틸헥사노일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트(0.062mole)가 30분내에 첨가되고, 온도는 5℃로 유지하고, pH는 12로 한다. 5℃에서 120분의 후반응동안, pH는 12 내지 13으로 유지된다. 수층이 분리되고, 유기 생성물층이 2wt%의 수성 NaHSO3용액으로 세척되고, 연속적으로 1wt%의 수성 NaHCO3용액으로 세척한다. MgSO4로 건조 및 여과한 후에, 80%의 함량을 갖는 13.9g의 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트가 81%의 수득율로 수득된다. tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 대 tert-부틸퍼옥시 1-메틸-1-프로필 카르보네이트의 몰비가 91.5:8.5로 계산된다.
실시예 2: tert-부틸퍼옥시 4-메톡시페녹시아세테이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 2-(4-메톡시페녹시)아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트(0.012mole), 20ml의 디에틸 에테르 및 20ml의 25wt% 수성 NaCl 용액이 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 10℃미만으로 냉각되고, pH는25wt% 수성 NaOH 용액을 사용하여 11이상의 값으로 증가된다. 그리고, TBHP(0.013mole)가 상기 온도 및 pH를 유지하면서 첨가된다. 상기 혼합물이 90분동안 0 내지 10℃의 온도 및 11 이상의 pH에서 후반응한다. 반응과정은 실시예 1에 개시되어 있는 것과 같다. 디에틸 에테르를 증발시킨 후에, 92.5%의 함량을 갖는 2.3g의 tert-부틸퍼옥시 4-메톡시페녹시아세테이트(오렌지 오일)가 70%의 수득율로 수득된다.
실시예 3: tert-부틸퍼옥시 2-메틸벤조에이트
실시예 2에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 2-메틸벤조일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트를 사용하며, 89%의 함량을 갖는 tert-부틸퍼옥시 2-메틸벤조에이트가 80%의 수득율로 수득된다.
실시예 4: tert-부틸퍼옥시 3-클로로벤조에이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응 용기에 5℃에서 39g의 물 및 0.20g의 아르쿼드(Arquad) CB50이 첨가된다. 0.05mole의 3-클로로벤조산을 첨가한 후에, pH가 10wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 6으로 조절된다. 그리고, 0.05mole의 sec-부틸클로로포르메이트가 5℃에서 5분내에 첨가된다. 5℃에서 상기 시간 및 165분의 후반응 시간동안 pH는 6 내지 9사이의 값으로 유지한다. 후 반응후에, 8.1g의 TBHP가 첨가되고(0.063mole), 33wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 pH를 5분내에 13으로 조절하고, 5℃의 온도를 유지한다. 5℃에서 75분의 후반응시간동안, pH를 13으로 유지한다. 그리고, 25g의 디에틸 에테르가 첨가되고, 상기 반응 혼합물이 분리된다. 수층을 분리한 후에, 유기층이 40g의 15wt% 수성 NaCl 용액으로 두번 세척한다. 에테르층이 MgSO4상에서 건조되어, 디에틸 에테르가 진공하에서 제거된다. 결과적으로, 95.4%의 함량을 갖는 9.4g의 tert-부틸퍼옥시 3-클로로벤조에이트가 3-클로로벤조산에 기초하여 80%의 수득율로 수득된다. tert-부틸퍼옥시 3-클로로벤조에이트 대 tert-부틸퍼옥시 1-메틸-1-프로필카르보네이트의 몰비가 97.6:2.4로 계산된다.
실시예 5: 디시클로헥실카르보닐퍼옥시드
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응 용기에 5℃에서 30g의 8wt% 수성 Na2CO3용액 및 H2O2(0.0270mole, 70wt% 수용액)이 첨가된다. pH가 33wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 12로 조절된다. 그리고, 시클로헥실카르보닐 1-메틸-1-프로필 카르보네이트(0.050mole)는 온도를 5℃로 유지하고 pH를 12로 유지하면서 5분내에 첨가된다. 5℃에서 80분의 후반응 시간동안 pH는 12로 유지한다. 디에틸 에테르를 첨가한 후에, 반응 혼합물이 분리된다. 디에틸 에테르를 제거한 후에, 93%의 함량을 갖는 5.9g의 디시클로헥실카르보닐퍼옥시드가 86%의 수득율로 수득된다. 디시클로헥실카르보닐퍼옥시드 대 시클로헥사노일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트의 몰비가 90:10으로 계산된다.
혼합된 무수물의 제조
실시예 6: 2-에틸헥사노일 메틸 카르보네이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응 용기에 5℃에서 45g의 물, 0.075mole의 33wt% 수성 NaOH 용액, 0.075mole의 2-에틸헥사노산 및 0.23g의 아르쿼드(Arquad) CB50(예를들면 코코벤질디메틸암모늄 클로라이드, Akzo Nobel제)이 첨가된다. 0.075mole의 메틸 클로로포르메이트가 5℃에서 5분내에 첨가된다. 상기 혼합물이 5℃ 및 pH 8에서 30분동안 후반응한다. 그리고, 수층이 분리되어, 99.6%의 수득율로 99.5%(NMR로 측정)의 함량을 갖는 2-에틸헥사노일 메틸 카르보네이트 15.2g이 제공된다.
실시예 7: 2-에틸헥사노일 메틸 카르보네이트
실시예 6에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 4차 암모늄 상 전이 촉매를 사용하지 않으며, 100분의 후반응시간으로 78%의 함량을 갖는 11.9g의 2-에틸헥사노일 메틸 카르보네이트가 61%의 수득율로 수득된다.
실시예 8: 2-에틸헥사노일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트
실시예 6에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 0.075mole의 sec-부틸 클로로포르메이트를 사용하고, 125분의 후반응시간, 8.5의 첨가 및 후반응동안의 pH가 사용되어, 99%의 함량을 갖는 18.0g의 2-에틸헥사노일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트가 97%의 수득율로 수득된다.
실시예 9: 2-에틸헥사노일 페닐 카르보네이트
실시예 6에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 0.075mole의 페닐 클로로포르메이트 및 40분의 후반응시간을 사용하여, 83%의 함량을 갖는 19.7g의 2-에틸헥사노일 페닐 카르보네이트가 82%의 수득율로 수득된다.
실시예 10: 2-에틸헥사노일 2-에틸헥실 카르보네이트
실시예 6에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 0.075mole의 2-에틸헥실 클로로포르메이트, 185분의 후반응시간, 8 내지 9사이의 첨가 및 후반응동안의 pH를 사용하여, 97.9%의 함량을 갖는 22.6g의 2-에틸헥사노일 2-에틸헥실 카르보네이트가 98%의 수득율로 수득된다.
실시예 11: 3-클로로벤조일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 5℃에서 39g의 물 및 0.20g의 아르쿼드 CB50을 첨가한다. 0.05mole의 3-클로로벤조산을 첨가한 후에, pH는 10wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 6으로 조정된다. 그리고 0.05mole의 sec-부틸클로로포르메이트가 5℃에서 5분내에 첨가된다. 5℃에서 상기 시간 및 후반응시간동안 pH는 6 내지 9 사이의 값으로 유지된다. 상기 반응 혼합물이 분리되어 98%의 함량을 갖는 12.5g의 3-클로로벤조일 1-메틸-1-프로필 카르보네이트가 95% 수득율로 제공된다.
실시예 12: 아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트
실시예 10에 개시된 바와 같이 같은 방법에 의하며, 단 0.05mole의 아세트산, 첨가 또는 후반응에서 6의 pH 및 120분의 후반응시간을 사용하여, 70%의 함량을 갖는 5.5g의 아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트가 50%의 수득율로 수득된다.
실시예 13: 페녹시아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 100ml의 디에틸 에테르, 40ml의 25wt% 수성 NaCl 용액 및 0.4g의 아르쿼드 CB50을 첨가한다. 5-10℃로 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 0.066mole의 페녹시 아세트산이 첨가된다. 상기 pH가 25wt%의 수성 NaOH 용액을 사용하여 6 내지 7 사이의 값으로 조절된다. 그리고0.066mole의 sec-부틸 클로로포르메이트가 5-10℃에서 5분내에 첨가된다. 5-10℃에서 40분의 후반응 시간 및 상기 시간동안 pH는 6-7로 유지된다. 상기 반응 혼합물이 분리된다. 디에틸 에테르를 제거한 후에, 90%의 함량을 갖는 15g의 페녹시아세틸 1-메틸-1-프로필 카르보네이트가 81%의 수득율로 수득된다.
히드록시퍼옥시드의 제조
실시예 14: 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 34.3g의 6-헥사노락톤, 20g의 물 및 48g의 25wt% 수성 NaOH 용액을 첨가한다. 상기 반응 혼합물은 천천히 냉각하면서 30분동안 교반한다. 형성된 6-히드록시헥사노에이트 나트륨 용액이 4℃로 냉각되고, 상기 용액에 130mg의 N-메틸모르폴린이 첨가된다. 그리고 34g의 이소프로필 클로로포르메이트가 2분내에 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 10℃에서 90분동안 교반된다. 유기층에서 클로로포르메이트 수준이 낮으며, 혼합된 무수물이 FT-IR의 분석에 따라 형성된다. 상기 반응 혼합물에 6.5g의 70wt% 수성 H2O2용액이 교반하면서 첨가되고, 온도는 120분동안 10℃로 유지된다. 상기 pH는 3g의 25wt% 수성 NaOH 용액을 첨가함에 의해서 6-7로 유지된다. 형성된 백색 고체가 여과되고, 300g의 냉수로 세척된다. 고체를 진공건조하여 86%의 유효함량을 갖는 29g의 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드가 68%의 수득율로 얻어진다.
실시예 15: 디(3-히드록시부타노일)퍼옥시드
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 19.8g의 에틸 3-히드록시부타노에이트, 8g의 물 및 24.4g의 25wt% 수성 NaOH 용액을 첨가한다. 상기 혼합물은 천천히 냉각하면서 120분동안 교반한다. 3-히드록시부타노에이트 나트륨 용액이 5℃로 냉각되고, 상기 용액에 90mg의 N-메틸모르폴린이 첨가된다. 그리고 16.8g의 이소프로필 클로로포르메이트가 1분내에 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 5℃에서 30분동안 교반된다. 유기층에서 클로로포르메이트 수준이 낮으며, 혼합된 무수물이 FT-IR의 분석에 따라 형성된다. 상기 반응 혼합물에 3.1g의 70wt% 수성 H2O2용액이 교반하면서 4분내에 첨가되고, 온도는 90분동안 5℃로 유지된다. 상기 pH는 2g의 25wt% 수성 NaOH 용액을 첨가함에 의해서 6-7로 유지된다. 디에틸 에테르가 반응 혼합물에 첨가되고, 수상이 분리된다. 상기 에테르층이 20g의 25wt% 수성 NaCl 용액으로 세척하고, MgSO4로 건조한다. 10℃의 진공에서 에테르를 제거한 후에, 점성의 무색 액체가 75%의 디아실퍼옥시드 함량으로 수득되고, 개시 에스테르에 근거하여 62%를 수득했다.
실시예 16: tert-부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트
온도계 및 pH 전극을 갖춘 잘 교반된 반응용기에 17.1g의 6-헥사노락톤, 16g의 물 및 24g의 25wt% 수성 NaOH 용액을 첨가한다. 상기 혼합물은 천천히 냉각하면서 30분동안 교반한다. 형성된 6-히드록시헥사노에이트 나트륨 용액이 4℃로 냉각되고, 상기 용액에 70mg의 N-메틸모르폴린이 첨가된다. 그리고 16.2g의 이소프로필 클로로포르메이트가 2분내에 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 10℃에서 90분동안 교반된다. 유기층에서 클로로포르메이트 수준이 낮으며, 혼합된 무수물이 FT-IR의 분석에 따라 형성된다. 수층이 분리되고, 19.3g의 70wt% 수성 tert-부틸 히드로퍼옥시드 용액(Lyondell제)이 첨가된다. 교반하면서, 0.5g의 Na2CO3가 첨가되고, 12.5g의 25wt% 수성 NaOH 용액이 10℃에서 20분내에 첨가된다. 상기 반응 혼합물이 10℃에서 60분동안 교반된다. 빠르게 층분리가 일어나도록, 약간의 물 및 디에틸 에테르가 첨가된다. 상기 수층이 분리되고, 유기층이 수성 아황산나트륨용액으로 추출되어 모든 존재하는 히드로퍼옥시드를 감소시킨다. 상기 유기층이 수성 NaHCO3용액으로 세척하여 중성 pH로 하고, 상기 생성물이 MgSO4로 건조한다. 20℃의 진공에서 에테르를 제거한 후에, 무색 액체가 92%의 퍼에스테르 함량으로 개시 클로로포르메이트에 근거하여 62%를 수득했다.
실시예 17: tert-아밀퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트
상기에 개시된 실시예 16의 방법에 따르며, 단 18.3g의 수성 85wt%의 tert-아밀 히드로퍼옥시드 용액(Akzo Nobel제)을 사용하며, 58%의 수득율로 87%의 퍼에스테르 함량을 갖는 생성물이 수득된다.
실시예 18: 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트
상기에 개시된 실시예 16의 방법에 따르며, 단 23.0g의 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 히드로퍼옥시드(톨루엔내 51wt%, Akzo Nobel제), 촉매로서 아르쿼드 CB50(코코벤질디메틸암모늄 클로라이드, Akzo Nobel제)를 사용하고, 수층을 톨루엔으로 추출하여, 51%의 수득율로 86%의 퍼에스테르 함량을 갖는 생성물이 수득된다.
고급 고체 아크릴레이트 수지의 제조에 사용되는 히드록시퍼옥시드의 용도
실시예 19: 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드
40g의 부틸 아크릴레이트, 28g의 에틸 메타크릴레이트, 20g의 스티렌, 10g의 메틸 메타크릴레이트 및 2g의 메타크릴산의 혼합물이 종래의 방법으로 15mmole의 디(6-히드록시헥사노일)퍼옥시드/100g의 단량체를 사용하여 100℃에서 40g의 부틸 아세테이트로 중합화한다. 생성된 중합체의 종래 분석방법으로 하기의 결과를 제공한다: 60.8%의 고체함량, 28,700의 Mw, 12,600의 Mn 및 2.3의 Mw/Mn. 상기 수지는 히드록시기를 포함하는 것을 발견하였다.
실시예 20: 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트
40g의 부틸 아크릴레이트, 28g의 에틸 메타크릴레이트, 20g의 스티렌, 10g의 메틸 메타크릴레이트 및 2g의 메타크릴산의 혼합물이 종래의 방법으로 30mmole의 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 6-히드록시헥사노에이트/100g의 단량체를 사용하여 126℃에서 40g의 부틸 아세테이트로 중합화한다. 생성된 중합체의 종래 분석방법으로 하기의 결과를 제공한다: 70.4%의 고체함량, 10,500의 Mw, 5,330의 Mn 및 2.0의 Mw/Mn. 상기 분석으로 수지가 히드록시기를 작용기로 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 염기의 존재하에서 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n또는 [R3C(O)OC(O)O]pR4의 혼합된 무수물이 일반식 R5[OOH]m의 히드로퍼옥시드와 반응하며,
    상기에서 R1은 1가, 2가, 3가 또는 4가 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
    n은 1-4이고,
    R2는 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
    R3은 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
    R4는 2가, 3가 또는 4가 C1-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 1이상의 이종 원자를 포함하며,
    p는 2-4이고,
    R5는 수소 또는 1가 또는 2가 C3-C183차 알킬기 또는 C2-C20아실기를 나타내고, 상기 3차 알킬기 또는 아실기는 선택적으로 1개 이상의 이종 원자를 포함할 수 있으며,
    m은 1 또는 2이고, 및
    R5가 수소를 나타낸다면, m은 1이며,
    단, 히드로퍼옥시드가 α,α'-디히드로퍼옥시퍼옥시드이면, 상기 반응은 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어진 비활성 2상 용매 시스템(inert two-phase solvent system)에서 실시되지 않는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1및 R3은 각각 선형 또는 가지형 C4-C12알킬기 또는 C6-C12아릴기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 히드록시기, 선형 또는 가지형 C1-C4알킬기 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2는 C3-C8알킬기 또는 C6-C12아릴기를 나타내는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 R1[C(O)OC(O)OR2]n의 혼합된 무수물이 사용되는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5는 수소 또는 1가 C3-C183차 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 알카리금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 5 이상의 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 유기 용매가 없이 실시되는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합된 무수물은 수성 매질내 염기의 존재하에서 일반식 XC(O)OR2또는 [XC(O)O]pR4의 할로겐 포르메이트와 일반식 R1[C(O)OH]n의 카르복실산이 반응함에 의해서 제조되고, 상기에서 R1, R2, R4, n 및 p는 제 1 항에서 정의한 것과 같은 의미이고, X는 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    4차 암모늄 상 전이 또는 3차 아민 촉매가 존재하는 것을 특징으로 하는 과산, 퍼에스테르 또는 디아실퍼옥시드의 제조방법.
  12. R1또는 R3는 히드록시기로 치환된 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하며, n, R2, R4및 p는 상기에서와 같은 의미를 가지며, R5는 수소를 나타내고, m은 1인 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 히드록시과산.
  13. R1또는 R3은 히드록시기로 치환된 C3-C20탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함할 수 있고, n, R2, R4및 p는 상기에서의 정의와 같고, R5는 선택적으로 히드록시기로 치환된 1가 또는 2가 C3-C183차 알킬기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하며, m은 1 또는 2이고, (9Z, 12R) 12-히드록시-9-옥타데센퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, 4-[(1,3-디히드로-1-히드록시-3-옥소-2H-인덴-2-일리덴)메틸]벤젠카르보퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, 4-(2-히드록시프로폭시)-4-옥소-부탄퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르, (1-히드록시-1-메틸에틸)부탄디퍼옥소산 비스(1,1-디메틸에틸)에스테르, 6-(2-히드록시에톡시)-6-옥소-헥산퍼옥소산 1,1'-(1,1,3-트리메틸-1,3-프로판디일)에스테르 및 3,4-디히드록시시클로헥센카르보퍼옥소산 1,1-디메틸에틸 에스테르는 제외되며, 단 상기 히드록시퍼에스테르는 히드록시페닐 부분 또는 2-히드록시프로필기를 포함하지 않으며, 히드록시기는 카르복실산기의 형태는 아닌 제 1 항 내지 제 11 항 중어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 히드록시퍼에스테르.
  14. R1또는 R3은 히드록시기로 치환된 C1-C19탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하며, n, R2, R4및 p는 상기에서 정의된 것과 같으며, R5는 수소 또는 1가 또는 2가 C2-C20아실기를 나타내고, 상기 아실기는 선택적으로 하나 이상의 이종원자를 포함하고, 상기 아실기는 선택적으로 히드록실기로 치환되며, m은 1 또는 2이고, 벤조일 히드록시아세틸 퍼옥시드는 예외이며, 단 상기 히드록시디아실퍼옥시드는 히드록시페닐 부분을 포함하지 않는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 것을 특징으로 하는 히드록시디아실퍼옥시드.
  15. 표백, 산화, 에폭시화, 사슬 전이, 라디칼 (공)중합화 또는 (공)중합체 변형반응에 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 히드록시퍼옥시드가 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록시퍼옥시드의 용도.
  16. 폴리(메타)아크릴레이트의 제조에 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 히드록시퍼옥시드가 사용되는 것을 특징으로 하는 히드록시퍼옥시드의 용도.
KR1020027004628A 1999-10-13 2000-10-09 혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법 KR20020043627A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99203364 1999-10-13
EP99203364.7 1999-10-13
US17140999P 1999-12-21 1999-12-21
US60/171,409 1999-12-21
PCT/EP2000/009927 WO2001027078A1 (en) 1999-10-13 2000-10-09 Process for preparing peroxides using mixed anhydrides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020043627A true KR20020043627A (ko) 2002-06-10

Family

ID=26153378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027004628A KR20020043627A (ko) 1999-10-13 2000-10-09 혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US6610880B1 (ko)
KR (1) KR20020043627A (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2820740B1 (fr) * 2001-02-13 2003-04-25 Atofina Procede de preparation d'un peroxyester
KR100804550B1 (ko) * 2006-10-19 2008-02-20 삼성전자주식회사 키패드 어셈블리
WO2012117410A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Symed Labs Limited A process for the preparation of n-[2-[(acetylthio) methyl]-1-oxo-3-phenylpropyl] glycine phenyl methyl ester and intermediates thereof
ES2963309T3 (es) 2019-06-12 2024-03-26 Nouryon Chemicals Int Bv Proceso para la producción de peroxiésteres
JP7336541B2 (ja) 2019-06-12 2023-08-31 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ 過酸化ジアシルを生成するためのプロセス
CN114008018B (zh) * 2019-06-12 2023-09-15 诺力昂化学品国际有限公司 用于生产过氧酯的方法
US11976034B2 (en) 2019-06-12 2024-05-07 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of diacyl peroxides

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2377038A (en) * 1941-09-15 1945-05-29 Du Pont Manufacture of peracids
US2567615A (en) * 1945-04-30 1951-09-11 Research Corp Alkyl peresters
GB957952A (en) * 1961-02-03 1964-05-13 Ici Ltd Purification of organic peroxides
US3222327A (en) 1961-07-27 1965-12-07 Eastman Kodak Co Peroxide catalysts and polymerization processes employing the same
US3138627A (en) 1961-07-28 1964-06-23 Wallace & Tiernan Inc Method of preparing tertiary butyl peroxy esters
DE1225643B (de) 1964-03-17 1966-09-29 Dr Christoph Ruechardt Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxycarbonsaeureester
US3595898A (en) * 1968-03-11 1971-07-27 Halcon International Inc Peresters by reaction of carboxylic acids with organic hydroperoxides
US3819688A (en) * 1970-11-10 1974-06-25 Secretary Process for the preparation of peroxy acids
US4219676A (en) * 1978-01-16 1980-08-26 Pennwalt Corporation Unsymmetrical diperoxides and processes of use in polymerizing unsaturated monomers
US4525308A (en) 1983-05-20 1985-06-25 Pennwalt Corporation Hydroxy-t-alkyl peroxyesters
US4520133A (en) 1983-08-11 1985-05-28 Richardson-Vicks Inc. Monohydroxy-benzoyl peroxide and compositions for treating acne
DE69106299T3 (de) * 1990-09-28 2004-08-26 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Peroxyester und seine Verwendung als Polymerisationsinitiator und Härtungsmittel.
TW482755B (en) 1997-12-18 2002-04-11 Akzo Nobel Nv Monoperoxy and/or diperoxy ester and/or carbonate, the formulation and the process for preparation thereof.
TR200100140T2 (tr) 1998-04-15 2002-05-21 Akzo Nobel N.V. Peroksitler, bunların hazırlanma yöntemi ve kullanımı

Also Published As

Publication number Publication date
US20040049070A1 (en) 2004-03-11
US6610880B1 (en) 2003-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2194695C2 (ru) Новые поли(монопероксикарбонаты)
EP1220837B1 (en) Process for preparing peroxides using mixed anhydrides
AU765996B2 (en) Peroxides, their preparation process and use
KR20020043627A (ko) 혼합된 무수물을 사용하여 퍼옥시드를 제조하는 방법
EP0344733A2 (en) Novel antioxidant-peroxides and their use
JPH05501549A (ja) アリルペルオキシド連鎖移動剤
AU749102B2 (en) Ketone peroxide derivatives, their preparation and use
JP2895134B2 (ja) 新規なヒドロキシーペルオキシド類及びそれらの使用法
US5981787A (en) Peroxyoxalates derived from hydroxy-hydroperoxides
JPH01229020A (ja) 不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤
ZA200101155B (en) Peroxides, their preparation process and use.
EP0850929B1 (en) Novel bis(mono- and diperoxy-oxalates) derived from dihydroperoxides and alkyl and alkylperoxy halooxalates
JPH01228957A (ja) 環式モノペルオキシケタール
US3542856A (en) Certain peroxyesters having a defined substituent positioned on a carbon atom at least beta to a peroxycarbon atom
MXPA00010129A (en) Peroxides, their preparation process and use
MXPA97010519A (en) Peroxioxalatos novedosos derivados de hidroxi-hidroperoxi
CZ20002278A3 (cs) Způsob výroby peroxysloučenin
MXPA00006095A (en) Ketone peroxide derivatives, their preparation and use
JPH0987246A (ja) １，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオキシエステル及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid