CN114008018B

CN114008018B - 用于生产过氧酯的方法

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Publication number: CN114008018B
Application number: CN202080041876.4A
Authority: CN
Inventors: M·C·塔默
Original assignee: Norion Chemicals International Ltd
Current assignee: Norion Chemicals International Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2040-06-11
Also published as: CN114008018A

Abstract

本发明公开了用于生产过氧酯的方法，其包括使酸酐与有机氢过氧化物反应、分离所形成的羧酸、从所述羧酸生产酸酐以及使所述酸酐在该方法中再循环。

Description

用于生产过氧酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产过氧酯的方法。

背景技术

过氧酯可以如下式所示通过有机氢过氧化物和酸酐或酰氯与碱的反应制备：

R²-C(＝O)-O-C(＝O)-R²+R¹OOH→R²-C(＝O)-O-O-R¹+HOC(＝O)R²

R²-C(＝O)Cl+R¹OOH+NaOH→R²-C(＝O)-O-O-R¹+NaCl。

酰氯相对昂贵并且会产生含氯离子的水层，这导致废水的盐浓度高。

另一方面，酸酐甚至比酰氯更昂贵，并且由于形成的羧酸盐，该方法的废物流含有高有机负荷，即具有高化学需氧量(COD)值，因此在经济和环境上都没有吸引力。

US 3,138,627公开了一种制备叔丁基过氧酯的方法，做法是使酸酐与叔丁基氢过氧化物在溶剂中反应并通过从反应混合物中抽取溶剂诸如通过萃取将形成的过氧酯从反应混合物分离并任选地接着干燥。

US 6,610,880公开了用于制备过氧酯的方法，做法是，使混合酸酐与有机氢过氧化物反应，其中形成过氧化物和碳酸单酯。在后处理期间，碳酸单酯脱羧为CO₂和醇。醇的回收需要光气。混合酸酐通过使羧酸与卤代甲酸酯接触来制备。在酰氯价格昂贵或无法获得的情况下，该路线与制备过氧化物诸如在分子中具有羟基的过氧化物的情况最为相关。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于生产过氧酯的方法，术语“过氧酯”包括过氧二酯、过氧三酯等和取代的过氧酯诸如羟基过氧酯，所述方法的流出物具有相对较低的COD值，所述方法不需要使用酰氯且在经济和环境方面具有吸引力。

该目的可以通过包括以下步骤的方法来实现：

a)生产包含一种或多种过氧酯和一种或多种羧酸盐或加合物的混合物，做法是，在碱存在下使具有式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐与式R³(OOH)_n的有机氢过氧化物反应，

其中R¹选自具有1-17个碳原子的线性和支化的烷基、环烷基、芳基和芳基烷基，任选地被含氧和/或含卤素的取代基取代，R²选自具有2-17个碳原子的线性和支化的烷基、环烷基、芳基和芳基烷基，任选地被含氧和/或含卤素的取代基取代，R³为具有3-18个碳原子的叔烷基，任选地被含氧和/或含卤素的基团和/或不饱和基团取代，并且n为1-3范围内的整数，

b)从步骤a)中产生的混合物中分离所述一种或多种羧酸盐或加合物，

c)从所述盐或加合物中释放所述羧酸，

d)任选地通过使式R²-C(＝O)H的醛与氧气反应产生额外量的羧酸，

e)使步骤c)中获得的羧酸和任选的额外量的式R²-C(＝O)OH的羧酸与酸酐或各R⁴独立地选自H和CH₃的式C(R⁴)₂＝C＝O的烯酮、优选与乙酸酐反应以形成具有式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐，所述额外量的羧酸从步骤d)获得和/或以另一种方式获得，和

f)使步骤e)中形成的酸酐的至少一部分再循环至步骤a)。

所述方法由酸酐生产过氧酯，所述酸酐至少部分由羧酸副产物获得。羧酸副产物的再循环使该方法在经济上具有吸引力并且其流出物的COD低。

优选地，形成步骤a)中所需量的酸酐所需的任何额外量的羧酸通过氧化相应醛获得。因此优选在步骤d)中产生额外量的羧酸并在步骤e)中使其与乙酸酐或乙烯酮反应。

由于该方法不涉及使用腐蚀性或挥发性反应物，因此提高了生产安全性并允许在最终使用过氧酯的地点(例如聚合设施)进行生产。这种现场生产允许按需生产过氧化物，从而最大限度地减少存储容量和相应的安全措施。

具体实施方式

步骤a)涉及有机氢过氧化物与式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐在碱存在下的反应。

该式中的R¹选自具有1-17个碳原子的线性和支化的烷基、环烷基、芳基和芳基烷基，任选地被含氧和/或含卤素的取代基取代。合适的取代基的实例为烷氧基、氯和酯取代基。碳原子数优选为2-11个、甚至更优选为2-8个且最优选3-6个碳原子。在一个进一步优选的实施方案中，R¹选自线性或支化的烷基。最优选地，R¹选自正丙基、异丙基、异丁基、正丁基和2-丁基。

该式中的R²选自具有2-17个碳原子的线性和支化的烷基、环烷基、芳基和芳基烷基，任选地被含氧和/或含卤素的取代基取代。合适的取代基的实例为烷氧基、氯和酯取代基。碳原子数优选为2-11个、甚至更优选为2-8个且最优选3-6个碳原子。在一个进一步优选的实施方案中，R²选自线性或支化的烷基。最优选地，R²选自正丙基、异丙基、异丁基、正丁基和2-丁基。

酸酐可以为对称的，意味着R¹＝R²，或为不对称的，意味着R¹≠R²。

如果酸酐为对称的，则在步骤a)中形成并在步骤b)中萃取的羧酸将具有式R²-C(＝O)OH。如果酸酐为不对称的，则羧酸将是R²-C(＝O)OH和R¹-C(＝O)OH的混合物。

合适的对称酸酐是丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基戊酸酐、2-甲基己酸酐、2-甲基庚酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、异壬酸酐、3,5,5-三甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三酸酐、2-乙基己酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷甲酸酐、3-甲基-环戊烷甲酸酐、β-甲氧基丙酸酐、甲氧基乙酸酐、乙氧基乙酸酐、丙氧基乙酸酐、α-乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、邻-,间-和对-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、邻-,间-和对-氯苯甲酸酐、邻-,间-和对-溴苯甲酸酐、邻-,间-和对-硝基苯甲酸酐、邻-,间-和对-甲氧基苯甲酸酐以及两种或更多种上述酸酐的混合物。

合适的对称酸酐的混合物的实例为异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物、异丁酸酐和2-甲基戊酸酐的混合物、2-甲基丁酸酐和异戊酸酐的混合物以及2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物。

不对称酸酐通常以不对称和对称酸酐的混合物形式得到。这是因为不对称酸酐通常通过将酸混合物与例如乙酸酐反应而获得。这导致包括不对称酸酐和至少一种对称酸酐的酸酐混合物。这种酸酐混合物可用于本发明的方法中。合适的不对称酸酐的实例为异丁酸2-甲基丁酸酐，其优选作为与异丁酸酐和2-甲基丁酸酐的混合物存在；异丁酸乙酸酐，其优选作为与异丁酸酐和乙酸酐的混合物存在；异丁酸乙酸酐，其优选作为与异丁酸酐的混合物存在；2-甲基丁酸戊酸酐，其优选作为与2-甲基丁酸酐和戊酸酐的混合物存在；以及丁酸戊酸酐，其优选作为与丁酸酐和戊酸酐的混合物存在。

更优选的酸酐是正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、异壬酸酐、环己烷甲酸酐、2-乙基己酸酐、辛酸酐、己酸酐、2-丙基庚酸酐和月桂酸酐。甚至更优选的是正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐和2-甲基丁酸酐。最优选的是异丁酸酐。

有机氢过氧化物具有式R³(OOH)_n，其中R³为具有3-18个碳原子的叔烷基，任选地被含氧和/或含卤素的基团和/或不饱和基团取代，且n为1-3范围的整数，更优选为1或2，且最优选为1。优选的含氧基团为羟基。不饱和基团的实例为亚炔基和不饱和环诸如亚环己烯基和亚苯基。

R³优选表示C₃-C₁₈叔烷基、更优选C₃-C₁₆叔烷基、甚至更优选C₃-C₈叔烷基，其可以任选地包含其他分支和/或羟基。

可用于本方法的氢过氧化物的典型实例包括叔丁基氢过氧化物、1,1-二甲基丙基氢过氧化物(即叔戊基氢过氧化物)、1,1-二甲基丁基氢过氧化物(即叔己基氢过氧化物)、1-甲基-1-乙基丙基氢过氧化物、1,1-二乙基丙基氢过氧化物、1,1,2-三甲基丙基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-羟丁基氢过氧化物(即己二醇氢过氧化物)、1,1-二甲基-3-羟丙基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-(2-羟基乙氧基)丁基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-(2-羟基-1-丙氧基)丁基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-(1-羟基-2-丙氧基)丁基氢过氧化物、1,1-二甲基丙烯基氢过氧化物、间异丙基枯基氢过氧化物、对异丙基枯基氢过氧化物、间异丙烯基枯基氢过氧化物、对异丙烯基枯基氢过氧化物、间二异丙基苯二氢过氧化物、对二异丙基苯二氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。

优选的氢过氧化物是叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-羟基丁基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。

最优选的是叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。

有机氢过氧化物可以纯形式或以在水或有机溶剂中的溶液形式使用。合适的有机溶剂为烷烃(例如异十二烷、和/>矿物油)、氯代烷烃、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、马来酸二丁酯、枯烯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)、对苯二甲酸二辛酯或二异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯(TXIB))、醚、酰胺和酮。

在一个实施方案中，有机氢过氧化物作为水溶液加入，最优选30-80重量％的水溶液。这种溶液的具体实例为≥70重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和≥85重量％的叔戊基氢过氧化物水溶液。

其他合适的有机氢过氧化物溶液是与副产物混合的含有≥82％的1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物的制剂和在枯烯中的含有≥80％的枯基氢过氧化物的制剂。

酸酐与有机氢过氧化物的反应在碱存在下进行。

合适的碱的实例是烷基化胺、4-(二甲基氨基)吡啶以及镁、锂、钠、钾或钙的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸(氢)盐和羧酸盐。其他合适的碱是具有能够捕获羧酸从而形成加合物的碱性官能团的固体材料。这样的固体材料的实例为碱性离子交换树脂诸如聚(苯乙烯-共-乙烯基苄胺-共-二乙烯基苯)、N-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}-氨基甲基-聚苯乙烯、二乙基氨基甲基-聚苯乙烯、苯乙烯与二乙烯基苯的二甲氨基-甲基化共聚物、与聚合物结合的吗啉、聚(4-乙烯基吡啶)、沸石或含有烷基胺基团的介孔二氧化硅如3-氨基丙基甲硅烷基官能化的SBA-15二氧化硅、聚合型胺以及这些物质中的一种或多种的混合物。形成的加合物可以通过过滤从反应混合物去除。

相对于酸酐，碱可以80至200摩尔％、优选90至150摩尔％且最优选100至150摩尔％的量加入。

步骤a)的反应优选在-10至110℃范围内、更优选在0至80℃范围内且最优选在0至50℃范围内的温度下进行。

有机氢过氧化物与酸酐的摩尔比优选在0.8-1.6、更优选0.9-1.4且最优选0.95-1.2范围内。

反应不需要溶剂的存在。然而，如果最终产物(即过氧酯)需要在溶剂中稀释，则可以在反应期间或之后将溶剂与酸酐一起预加载或配给至反应混合物。合适的溶剂是烷烃、氯代烷烃、酯、醚、酰胺和酮。优选的溶剂是烷烃(的混合物)，诸如异十二烷、矿物油；酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、二苯甲酸乙二醇酯、马来酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)或二异丁酸2,2,4-三甲基戊二醇酯(TXIB)；和苯二甲酸酯诸如邻苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二辛酯。

根据步骤b)，将所述羧酸盐或加合物从步骤a)中获得的混合物中分离。

分离可以通过过滤或重力使用常规分离设备诸如液/液分离器、离心机、(脉冲和/或填充)逆流塔、混合器沉降器(组合)或连续(板)分离器进行。

如果需要，可以添加少量还原剂，诸如亚硫酸盐和/或碘化物，以分解任何有机氢过氧化物。

可以通过用溶剂和/或酸酐、优选式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐洗涤水相来去除水相中的任何残留过氧化合物。

去除羧酸后，可以纯化和/或干燥含有过氧酯的有机相。可以通过用任选地含有盐、碱或酸的水洗涤、通过例如经炭黑或硅藻土过滤和/通过添加还原剂(例如亚硫酸盐溶液)以降低氢过氧化物含量来进行纯化。干燥可以通过使用干燥盐如MgSO₄或Na₂SO₄或通过使用空气或真空干燥步骤进行。如果欲将过氧酯在水中乳化，则可以省去干燥步骤。

用还原剂的处理优选在5-40℃和4-8范围内的pH下进行。

在步骤c)中，例如通过以下方式释放羧酸，

(i)酸化含有羧酸盐的水相，

(ii)将加合物分开(分裂，split)(例如通过加热或酸化)并将羧酸与具有碱性官能团的固体材料物理分离(例如蒸馏)，或

(iii)经由电化学膜分离例如双极膜电渗析(BPM)将盐分开。

用于酸化和质子化所述羧酸的优选的酸是pK_a低于3的酸诸如H₂SO₄、HCl、NaHSO₄、KHSO₄等。最优选使用H₂SO₄。如果使用H₂SO₄，则优选以90-96重量％的溶液形式加入。

酸化优选进行至pH低于6、更优选低于4.5且最优选低于3。所得pH值优选不低于1。

除了酸之外，还可以向水相中加入少量还原剂诸如亚硫酸盐和/或碘化物，以分解任何过氧化物残留物。可以施用热处理(例如在20-80℃下)以分解任何过氧酯残留物。

然后将含有羧酸的有机层与任何含盐的水层分离。可以通过重力使用常规的分离设备诸如液/液分离器、离心机、(脉冲和/或填充)逆流塔、混合器-沉降器(的组合)或连续(板)分离器进行分离。

在一些实施方案中，可以通过用浓的盐溶液例如20-30重量％的NaCl、NaHSO₄、KHSO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄溶液将有机液相盐析来促进分离。所述盐降低了羧酸在含水液相中的溶解度。这种萃取可以在任何合适的装置诸如反应器、离心机或混合器-沉降器中进行。

尤其是对于较低分子量的酸如丁酸、异丁酸、戊酸和甲基或乙基支化的戊酸，残留量的酸将保持溶解在水层中。该残留量可以通过吸附、(共沸)蒸馏或萃取来回收。任选地，可以将盐(例如硫酸钠)添加到水层以降低羧酸的溶解度。

在另一个实施方案中，羧酸的释放通过电化学膜分离来实现。电化学膜分离技术的实例为膜电解和双极膜电渗析(BPM)。BPM是优选的电化学膜分离方法。

电化学膜分离导致在羧酸和金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)中金属羧酸盐的分开和这两种物类的分离。因此，产生被膜分离的(i)含羧酸的混合物和(ii)NaOH或KOH溶液。NaOH或KOH溶液可以在本发明的方法中例如在步骤a)中重新使用。

取决于温度、盐浓度和羧酸在水中的溶解度，含羧酸的混合物可以是两个液相的双相混合物或均匀混合物。如果在电化学膜分离条件(通常为40-50℃)下形成均匀混合物，则将混合物冷却至低于约30℃的温度和/或添加盐将确保形成双相混合物。然后可以通过重力或使用如离心机的设备将这种双相含羧酸混合物的有机液体层与水层分离。

在用于步骤e)之前任选地将含羧酸的有机相纯化以去除挥发物如氢过氧化物、醇、酮、烯烃和水。可以通过吸附、蒸馏或用盐、分子筛等干燥来去除这些挥发物。蒸馏是优选的纯化方式。蒸馏优选包括两个产物收集阶段，一个阶段用来收集杂质如醇，另一个用来收集剩余的水，任选地作为与羧酸的共沸物。

根据步骤e)和f)，随后使所述羧酸与酸酐或式C(R⁴)₂＝C＝O的烯酮反应，各R⁴独立地选自H和CH₃，优选与乙酸酐反应，以形成具有式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐，随后将所述酸酐至少部分再循环至步骤a)并再次用于生产过氧酯。

步骤e)的反应，特别是与乙酸酐的反应，有利地在反应性蒸馏塔中进行，所述反应性蒸馏塔在中段进料羧酸和乙酸酐。产物酸酐从塔底抽出，产物乙酸从塔顶收集。一种备选的方法是在顶部装有蒸馏塔的搅拌反应器中生产酸酐。这允许在乙酸形成时将其馏出以使平衡偏移。US 2005/014974公开了一种通过使乙酸酐与异丁酸反应来制备异丁酸酐的方法，该方法包括蒸馏刚形成的乙酸的步骤。蒸馏塔优选足够有效以得到高纯度乙酸。塔的效率优选为至少8块理论塔板。高纯度乙酸可以出售和/或用于各种目的。

如US 2,589,112中所公开，与式C(R⁴)₂＝C＝O的烯酮的反应优选在逆流吸附装置中进行。优选的烯酮具有式CH₂＝C＝O。

在步骤e)中可以使用催化剂，但优选在不存在催化剂的情况下进行反应。合适的催化剂的实例为镁、锂、钠、钾或钙的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐。

羧酸与乙酸酐的摩尔比优选在0.5:1至5:1、更优选1.5:1至2.2:1、最优选1.8:1至2.2:1范围内。可以使用相对于乙酸酐稍微过量的羧酸。

反应优选在70-200℃、优选100-170℃、最优选120-160℃的温度下进行。通过调节反应器中的压力可以将温度保持在所需值。该压力优选在1-100kPa、更优选5-70kPa范围内。

反应完成后，可蒸馏出任何可能已经形成的过量乙酸酐以纯化式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐。

然后可以在步骤a)中再次使用该酸酐。

在一个优选的实施方案中，步骤e)中使用的羧酸从两个或三个来源获得。羧酸的第一个来源是在步骤c)中释放的羧酸。羧酸的第二个来源如下所述通过根据步骤d)氧化相应的醛获得。第三个来源是以任何其他方式获得的额外量的羧酸。

作为步骤d)的氧气源，优选使用空气，但也可以使用纯氧气、富氧空气或贫氧空气。氧气源可以优选使用喷雾器通过将其作为气体进料到反应器来添加至反应混合物。

步骤d)的反应优选在0-70℃范围内、更优选在10-60℃范围内且最优选在20-55℃范围内的温度下进行。

优选使用大气压；在较低压力下，醛可能蒸发，这是不期望的。

可以任选地使用催化剂。铂黑和铁盐是非常好的催化剂，不仅加速氧化，还能增加酸的产率。铈、镍、铅、铜和钴盐也是有用的，特别是其羧酸盐。

相对于醛，催化剂可以0至20摩尔％、更优选0至5摩尔％、最优选0至2摩尔％的量加入。

该方法尤其适用的过氧酯的实例为过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧2-乙基己酸叔己酯、1-过氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔己酯、1-过氧新庚酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新庚酸叔戊酯、过氧新庚酸叔己酯、1-过氧新壬酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新壬酸叔丁酯、过氧新壬酸叔戊酯、过氧新壬酸叔己酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧特戊酸叔戊酯、过氧特戊酸叔己酯、1-过氧特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧3,3,5-三甲基己酸叔己酯、1-过氧3,3,5-三甲基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧异丁酸叔己酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、过氧正丁酸叔己酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧异戊酸叔己酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯、过氧正戊酸叔己酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1-过氧间氯苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧间氯苯甲酸叔丁酯、过氧间氯苯甲酸叔戊酯、过氧间氯苯甲酸叔己酯、1-过氧邻甲基苯甲酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔丁酯、过氧邻甲基苯甲酸叔戊酯、过氧邻甲基苯甲酸叔己酯、1-丁基过氧苯基乙酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethyl butyl1-butylperoxyphenylacetate)、过氧苯基乙酸叔丁酯、过氧苯基乙酸叔戊酯、过氧苯基乙酸叔己酯、过氧2-氯乙酸叔丁酯、过氧环十二烷基草酸叔丁酯、过氧正丁基草酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧新癸酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧特戊酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧2-乙基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯、1-过氧-3,3,5-三甲基己酸1,1-二甲基-3-羟丁酯和1-过氧异丁酸1,1-二甲基-3-羟丁酯。

优选的过氧酯包括过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正丁酸叔丁酯、过氧正丁酸叔戊酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧-2-甲基丁酸叔丁酯、过氧-2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧-2-甲基丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯和1-过氧正戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。

根据本发明的方法及其各个步骤可以间歇或连续地进行。优选以连续模式进行的步骤是步骤e)中制备酸酐的反应性蒸馏和在步骤c)中羧酸的分离和纯化。

此外，可以使用间歇和连续操作的组合。组合的实例为：

-在步骤a)中间歇反应得到过氧酯，接着进行羧酸的间歇分离和连续纯化并且在步骤e)中进行连续反应性蒸馏得到酸酐，

-连续反应得到过氧酯并分离和纯化羧酸，接着在步骤e)中进行间歇模式的蒸馏得到酸酐，或

-间歇反应得到过氧酯并分离产物，接着进行连续模式的羧酸的纯化和在步骤e)中进行连续反应性蒸馏得到酸酐。

通过根据本发明的方法获得的过氧酯可以通常的量并使用常规方法用于例如单体的聚合和/或聚合物的改性。应用的具体实例包括乙烯、氯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的聚合。过氧酯适用于固化丙烯酸酯、不饱和聚酯和乙烯基酯，以及弹性体、橡胶和烯烃的交联。

羟基过氧酯特别适用于(共)聚合物改性反应，例如羟基官能化聚(甲基)丙烯酸酯的制备。所述丙烯酸酯例如可用于高固体涂料树脂中。

实施例

实施例1

在10℃下向配备有温度计和涡轮式搅拌器(turbine impellor)的空反应器中加载42.3g庚烷和94.7g 82％叔戊基氢过氧化物。在充分快速搅拌以保持反应器内容物混合的同时，在10-15℃下在45分钟内配给122.5g异丁酸酐和125g 25重量％的NaOH溶液。搅拌时间延长80分钟，在此期间添加7.6g 25重量％的NaOH溶液以保持pH值高于12。

将水层与有机层分离，随后用亚硫酸盐溶液处理有机层以破坏残留的氢过氧化物。随后用碳酸氢盐溶液洗涤所得产物并用MgSO₄·2H₂O干燥。

产物含有68.3重量％的过氧异丁酸叔戊酯。过氧异丁酸叔戊酯产率为91％。

水层用庚烷洗涤以去除任何残留的过氧异丁酸叔戊酯。向分离的水相中加入亚硫酸钠以减少任何残留的氢过氧化物。然后用96重量％H₂SO₄处理水相以将pH降低至2.5。在40℃下通过重力使各层分离。有机层由湿异丁酸组成。在旋转蒸发器(200毫巴，80℃)中共沸除去水后，将异丁酸与来自其他来源(在这种情况下，来自Sigma Aldrich)的异丁酸混合并以2:1.05的异丁酸与乙酸酐的摩尔比与乙酸酐混合并加热以蒸馏乙酸(<400毫巴，在120℃下)并获得作为残留物的异丁酸酐。然后将该酸酐再循环至第一步骤。

实施例2

向配备有搅拌器和温度计且被冰浴包围的300ml烧杯中添加40.4g1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(90.5重量％；0.25mol)和12.84g正壬烷。搅拌混合物并将温度保持在20℃，同时在30分钟内配给39.9g(0.25mol)异丁酸酐、在100分钟内配给45g 25重量％NaOH(0.28mol)。

后反应15分钟后，加入20g水并通过重力使各层分离。去除有机层并用亚硫酸盐溶液处理以减少氢过氧化物并用碳酸氢盐溶液洗涤。产物用硫酸镁干燥并在玻璃过滤器上过滤以得到含有69.5重量％过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯的产物(FT-IR峰在1774cm^-1和1072cm^-1处)。

在20℃下用20g正壬烷萃取水层(88.6g)两次以去除过氧酯和氢过氧化物。经萃取的水相用15.8g 96重量％H₂SO₄处理以将pH降低至2.5。在40℃下通过重力使各层分离。有机层由25.3g湿异丁酸组成。

在旋转蒸发器(200毫巴，80℃)中共沸去除水后，异丁酸与来自其他来源(在这种情况下，来自Sigma Aldrich)的异丁酸混合并以2:1.05的异丁酸与乙酸酐的摩尔比与乙酸酐混合并加热以蒸馏乙酸(<400毫巴，在120℃下)并获得作为残留物的异丁酸酐。然后将该酸酐再循环至第一步骤。

Claims

1.用于生产过氧酯的方法，其包括以下步骤：

c)从所述盐或加合物中释放所述羧酸，

e)使步骤c)中获得的羧酸和任选的额外量的式R²-C(＝O)OH的羧酸与酸酐或各R⁴独立地选自H和CH₃的式C(R⁴)₂＝C＝O的烯酮反应以形成具有式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐，所述额外量的羧酸从步骤d)获得和/或以另一种方式获得，和

f)使步骤e)中形成的酸酐的至少一部分再循环至步骤a)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸在步骤e)中与乙酸酐反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中额外量的羧酸在步骤d)中产生并在步骤e)中反应。

4.根据权利要求2所述的方法，其中额外量的羧酸在步骤d)中产生并在步骤e)中反应。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述羧酸在步骤c)中通过酸化从其盐中释放。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述羧酸在步骤c)中通过电化学膜分离从其盐中释放。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述羧酸在步骤c)中通过双极膜电渗析(BPM)从其盐中释放。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤e)期间从反应混合物中去除乙酸。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤e)在反应性蒸馏塔中进行。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R³为任选地被羟基取代的叔烷基。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中n为1或2。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、1,1-二甲基-3-羟基丁基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R¹和R²分别选自任选地被烷氧基取代的具有2-17个碳原子的线性和支化的烷基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中式R¹-C(＝O)-O-C(＝O)-R²的酸酐选自正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、异戊酸酐、异丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2-甲基己酸酐、2-丙基庚酸酐、异壬酸酐、环己烷甲酸酐、2-乙基己酸酐、己酸酐、辛酸酐和月桂酸酐。

15.根据权利要求13所述的方法，其中R¹和R²分别选自任选地被烷氧基取代的具有2-11个碳原子的线性和支化的烷基。

16.根据权利要求13所述的方法，其中R¹和R²分别选自任选地被烷氧基取代的具有2-8个碳原子的线性和支化的烷基。

17.根据权利要求13所述的方法，其中R¹和R²分别选自任选地被烷氧基取代的具有3-6个碳原子的线性和支化的烷基。

18.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述过氧酯选自过氧异丁酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、1-过氧异丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化正丁酸叔丁酯、过氧化正丁酸叔戊酯、1-过氧正丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧异戊酸叔丁酯、过氧异戊酸叔戊酯、过氧2-甲基丁酸叔丁酯、过氧2-甲基丁酸叔戊酯、1-过氧异戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧正戊酸叔丁酯、过氧正戊酸叔戊酯和1-过氧正戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。