CN112424166A

CN112424166A - 用于通过用水进行提取和将水相分离来纯化烷基氢过氧化物的方法

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Publication number: CN112424166A
Application number: CN201980047558.6A
Authority: CN
Inventors: P.梅杰; A.布卢姆; S.哈布; B.范赫梅尔里克
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-02-26
Also published as: WO2020136336A1; EP3902783A1; US20220073457A1; FR3091281A1; MX2021002003A; FR3091281B1

Abstract

本发明涉及用于纯化包含至少一种烷基氢过氧化物、优选地叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物与至少一种相应的二烷基氢过氧化物的混合物的方法，所述方法包括至少一个用水进行提取的步骤、和为收取富含烷基氢过氧化物的水溶液而在所述提取步骤之后获得的水相内进行的至少一个分离步骤。本发明还涉及含水组合物，其富含烷基氢过氧化物并且包含相对于所述组合物的总重量的至少0.1％重量的二烷基过氧化物。

Description

用于通过用水进行提取和将水相分离来纯化烷基氢过氧化物的方法

技术领域

本发明涉及用于纯化包含至少一种烷基氢过氧化物(优选地叔丁基氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物)和至少一种二烷基过氧化物的混合物的工艺，其包括至少一个用水进行提取的阶段和至少一个对在所述提取阶段后获得的水相实施的分离阶段，以收取富含烷基氢过氧化物的水溶液。

本发明还涉及富含烷基氢过氧化物的含水组合物，其包含相对于所述组合物的总重量的小于0.1％重量的二烷基过氧化物。

背景技术

烷基氢过氧化物通常作为原材料用来生产：旨在与聚合物例如聚酯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)和乙烯/丙烯/二烯单体三元共聚物(EPDM)混合的交联剂；或者在聚合物例如聚苯乙烯或聚乙烯的制备中涉及的自由基聚合引发剂例如过氧酯或过酸酯、过氧缩醛或过酸缩醛以及单过氧过碳酸酯或过碳酸酯。

在市场上可获得的烷基氢过氧化物通常包含杂质，其主要由源自所讨论的烷基氢过氧化物的制备的烷基过氧化物、特别地二烷基过氧化物组成。这是因为烷基氢过氧化物、特别地叔烷基氢过氧化物常规上通过酸催化获得，从而导致通常以相对于烷基氢过氧化物组合物的总重量的3％-30％重量存在的相关的二烷基过氧化物的形成。

例如，叔丁基氢过氧化物的制备可通过叔丁醇与过氧化氢在硫酸的存在下反应而实施，所述硫酸将具有催化二(叔丁基)过氧化物的不期望形成的效果。

这样的二烷基过氧化物不被期望与它们分别的烷基氢过氧化物进行组合并且证明是在交联剂和聚合引发剂的合成中有害污染的主要来源。

更具体地，在烷基氢过氧化物起始材料中获得的这些杂质进入聚合物交联剂和聚合引发剂的制造过程。这具有降低所得产物的纯度的直接后果。对于某些应用，例如通过乙烯在非常高的压力下始于过氧化物引发的自由基反应而获得的低密度聚乙烯(LDPE)，引发剂中二烷基过氧化物的存在可为差的热反应廓线的来源，从而损害聚合的实行。

因此，以纯化交联剂和聚合引发剂为目的、也就是说为了除去这些杂质、更特别地在该情形中为了减少二烷基过氧化物的存在，已经实施研究。

然而，目前所观察到的结果是令人不满意的；特别地，纯化产率低且经处理的有机过氧化物的物理化学性质部分地劣化，这使得难以始于这些有机过氧化物而获得具有良好品质的最终产物(交联的聚合物或合成的聚合物)。

这是因为，在制备上述的叔丁基氢过氧化物的背景中，纯化可通过加入氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)以形成水溶性叔丁基氢过氧化物盐而实施。因此，所述盐和所述二(叔丁基)过氧化物通过沉降而容易地分离。

然而，该纯化阶段常导致叔丁基氢过氧化物的显著稀释，这从操作观点和其运输到生产单元来看降低其有效性并进一步使其储存复杂化。

更通常地，为实现与相应的二烷基过氧化物的分离而形成水溶性烷基氢过氧化物盐在工业规模上可导致很多不利。这是因为，当例如在聚合引发剂或交联剂的后续合成中，例如在过氧缩醛例如1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷、3,3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等的情形中需要使用烷基氢过氧化物且不使用其盐时，为了再形成烷基氢过氧化物，特别地使用硫酸水溶液将烷基氢过氧化物盐进行酸化。因此，烷基氢过氧化物通过相分离或通过使用溶剂例如烃的提取而收取。该技术的主要缺点一方面源自其低的生产率(若考虑相同的反应器实施多个阶段(盐形成/通过沉降的分离、再酸化/提取))，并且另一方面源自大量盐水流出物的形成。必须处理在酸化期间形成的含水流出物例如诸如硫酸钾。另外，碱和酸的使用增加生产成本。

此外，在使用包含烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物的混合物时加入碱可引发与交联剂和/或聚合引发剂的副反应。例如，氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)与基于烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物的混合物的同时使用可特别地导致过氧酯的皂化。

结果，上述缺点有悖于在工业规模上交联剂或聚合引发剂的制备工艺的成本合理化并且还造成与所述盐水流出物的处理相关的环境问题以及在烷基氢过氧化物的储存、运输和有效性方面的问题。

为了克服这些缺点，现有技术中已经设想实施如下工艺：其使得可除去这些杂质、更特别地二烷基过氧化物、或者起码将它们从起始材料、也即从烷基氢过氧化物分离，同时尽量保存后者的物理化学性质。

为此，文献FR 2 455 036描述直接纯化烷基氢过氧化物、特别地叔戊基氢过氧化物(TAHP)的工艺。特别地，包含二(叔戊基)过氧化物(DTA)的TAHP的蒸馏在水的存在下在减压下和在小于45℃的温度下实施，使得可在柱底处收取TAHP。所述蒸馏使得可获得具有0.8％(8000ppm)的DTA残留量的TAHP组成。

这些结果仍旧是不够的，其对于TAHP作为用于生产聚合引发剂的起始材料使用尤其如此。另外，TAHP损失由于在DTA的分离期间的选择性不足和/或TAHP的热降解而是显著的，介于4％和16％之间。

此外，现有技术中已经描述了在于使用共沸组合物从烷基氢过氧化物分离二烷基过氧化物的纯化方法。

然而，现有技术中使用的各种方法尚未使得以烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物的混合物为起点获得如下的富含烷基氢过氧化物的含水组合物成为可能：其中二烷基过氧化物的量足够地最小化，以使得交联剂或聚合引发剂的制备成本有效合理化、同时尽可能少地妨碍其制备成为可能。

更具体地，用于纯化烷基氢过氧化物以除去其相关的过氧化物的所提议和现有的当前解决方案是不够的，这特别地不仅由于纯化处理的选择性不足、所得的产率低、生产成本，而且由于在纯化期间的应当考虑的安全条件的缘故。

这是因为，值得注意的是，有机过氧化物的化学性质是会热分解的，并且特别地形成易燃性蒸气。

出于待纯化产物的品质和安全性的原因，由此尽可能地限制处理温度是重要的，这使得烷基氢过氧化物的纯化愈加困难。

发明内容

因此，实际中需要实现如下的用于纯化基于至少一种烷基氢过氧化物和至少一种相应的二烷基过氧化物的混合物的工艺：其能够有效地得到其中的杂质例如烷基过氧化物的量被最小化的富含烷基氢过氧化物的含水组合物。

换句话说，本发明的目的之一提供如下工艺：其使得可以绝对安全地将烷基氢过氧化物从相应的二烷基过氧化物有效分离，以减少与由所述烷基氢过氧化物获得的交联剂和/或聚合引发剂的制备相关的成本。

同时，本发明的目的之一在于，始于包含二烷基过氧化物的混合物来纯化烷基氢过氧化物而不使它们的物理化学性质劣化以便能够制备品质良好的交联剂和/或聚合引发剂。

因此，本发明的主题特别地为用于纯化包含至少一种如下限定的烷基氢过氧化物和至少一种二烷基过氧化物的混合物的工艺，所述混合物优选地是在所讨论的烷基氢过氧化物的制备后获得的，所述工艺相继地包括：

a)至少一个对所述混合物进行提取以获得富含烷基氢过氧化物的第一相和富含二烷基过氧化物的第二相的阶段，所述提取用水实施，和

b)至少一个将在阶段a)中获得的第一相中的烷基氢过氧化物内容物浓缩以获得称为第三和第四相的两个新相的阶段，

c)任选的将第三相通过沉降而分离以获得第五和第六相的阶段，

d)任选的收取在阶段c)中获得的第五相的阶段。

根据本发明的工艺使得可收取包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的溶液，所述比例是相对于溶液的总重量而计算的。因此，根据本发明的工艺为用于将烷基氢过氧化物从二烷基过氧化物分离的工艺。

换句话说，阶段a)由至少一个对所述混合物进行提取(用水实施)的阶段组成。

换句话说，阶段b)由至少一个将阶段a)中获得的(富含烷基氢过氧化物)的第一相中的烷基氢过氧化物内容物浓缩的阶段组成。

因此，本发明涉及用于纯化包含至少一种如下限定的烷基氢过氧化物和至少一种二烷基过氧化物的混合物的工艺，所述混合物优选地是在所讨论的烷基氢过氧化物的制备后获得的，所述工艺相继地包括：

a)至少一个对所述混合物进行提取的阶段，所述提取用水实施，和

b)至少一个将阶段a)中获得的富含烷基氢过氧化物的第一相中的烷基氢过氧化物内容物浓缩的阶段，

c)任选的将阶段b)中获得的富含烷基氢过氧化物的第三相通过沉降而分离的阶段，

d)任选的收取在阶段c)中获得的富含烷基氢过氧化物的第五相的阶段。

提取阶段a)使得可在第一相中夹带烷基氢过氧化物，同时由烷基氢过氧化物的制备方法产生的二烷基过氧化物以及可能的副产物留在第二相中。

因此，由阶段a)有利地导致如下两相的出现：

-下部的第一相(富含烷基氢过氧化物)；

-上部的第二相(富含二烷基过氧化物)。

浓缩阶段b)特别地以实施将阶段a)中获得的第一相分离成如下的两个新相的阶段为目标：

-富含烷基氢过氧化物的第三相，和

-贫烷基氢过氧化物的第四水相。

换句话说，阶段b)由至少一个将阶段a)中获得的第一相中的烷基氢过氧化物内容物浓缩的阶段组成。

因此，由阶段b)有利地导致始于阶段a)中获得的第一相的如下两相的出现：

-上部的第三相(富含烷基氢过氧化物)；

-下部的第四相(贫乏烷基氢过氧化物)。

第三相自发地通过沉降分离成如下的两个新相：

-上部的第五相(富含烷基氢过氧化物)；

-下部的第六相(贫乏烷基氢过氧化物)。

浓缩阶段b)在于浓缩在阶段a)中提取的第一相中的烷基氢过氧化物内容物，以获得包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的第五相。

换句话说，根据本发明的工艺为如下限定的烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物的分离工艺，其包括：

a)至少一个对包含提到的两种化合物、特别地在烷基氢过氧化物的制备后获得的混合物用水进行提取以导致两相的形成的阶段，

b)至少一个分离在阶段a)中获得的下部相以获得称为第三和第四相的两个新相的阶段，

d)任选的收取在阶段c)中获得的第五相的阶段。

第五相为阶段c)中获得的富含烷基氢过氧化物的上部相。

因此，根据本发明的工艺使得可产生其中的杂质例如二烷基过氧化物的量被最小化的富含烷基氢过氧化物的含水组合物。

因此，根据本发明的工艺导致在减少的烷基氢过氧化物的损失的情况下将二烷基过氧化物从相应的烷基氢过氧化物中选择性地除去。

通过这种方式，根据本发明的工艺使得可制备品质良好的、也即其物理化学性质不劣化的烷基氢过氧化物，以能够高效地制备交联剂和/或聚合引发剂。

特别地，根据本发明的工艺使得可减少富含烷基氢过氧化物的水溶液中二烷基过氧化物的量，并且结果，使妨碍由烷基氢过氧化物获得的交联剂和/或聚合引发剂的制备的风险最小化。

更特别地，可有利地避免在交联剂和/或聚合引发剂制备期间由二烷基过氧化物的存在产生的引发副反应的风险。

根据本发明的工艺还具有使交联剂和/或聚合引发剂的制备成本合理化并减小环境风险的优点。

另外，根据本发明的工艺使得通过除去二烷基过氧化物可减小与基于烷基氢过氧化物的含水组合物的储存和/或运输相关的安全性问题。

另外，所述工艺使得可容易地回收对所述纯化已经做出贡献的水。

根据本发明的工艺可间歇地或连续地实施。

本发明还涉及包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的含水组合物，所述比例相对于所述组合物的总重量按重量计算。

通过根据本发明的工艺获得的含水组合物呈现出使得可获得确保高效地制备交联剂和/或聚合引发剂的少量杂质的优点。

本发明还涉及如上限定的组合物的用于制备交联剂或聚合引发剂的用途，所述交联剂或聚合引发剂优选地选自有机过氧化物、特别地过氧酯和过氧缩醛。

在阅读下面的说明书和实施例时，本发明的其它特征和优点将变得更清楚地明晰。

在下文中并且除非另外说明，在本文中包括值范围的界限。

表述“至少一个(种)”等同于表述“一个或多个(一种或多种)”。

附图说明

[图1]图1图解地呈现根据本发明的工艺。

具体实施方式

工艺

氢过氧化物的制备

如上所指出，根据本发明的工艺涉及包括至少一种烷基氢过氧化物和至少一种二烷基过氧化物的混合物的纯化。

优选地，所述混合物是在所讨论的烷基氢过氧化物的制备之后获得的。

换句话说，根据本发明的工艺以纯化通过合成获得的烷基氢过氧化物为目标。

优选地，烷基氢过氧化物可在酸性介质中制备。

换句话说，根据本发明的工艺可包括在阶段a)之前的在酸性介质中合成所述烷基氢过氧化物的阶段a')。

在该情形中，烷基氢过氧化物的制备方法特别地在于，使过氧化氢水溶液在至少一种醇或至少一种烯烃的存在下在酸性介质中反应。

优选地，烷基氢过氧化物的制备方法特别地在于，使过氧化氢水溶液在至少的一种醇或一种不饱和化合物的存在下在酸性介质中反应。

所述反应可在范围可为10℃至80℃、优选地20℃至40℃的温度下实施。

优选地，所述反应在一种或多种无机或有机酸、特别地一种或多种无机酸的存在下实施。

更优先地，所述无机酸为硫酸。

因此，所述混合物可包括至少一种烷基氢过氧化物、至少一种相应的二烷基过氧化物、和至少一种醇。

优选地，所述至少一种二烷基过氧化物为与待纯化的烷基氢过氧化物相应的二烷基过氧化物。

术语“相应的二烷基过氧化物”被理解为在本发明的含义内意指源自烷基氢过氧化物的合成的烷基过氧化物。

换句话说，相应的二烷基过氧化物是指在烷基氢过氧化物的合成期间形成的化合物。

所述混合物可以相对于所述混合物的总重量的至少40％重量、优选地50％重量、优选地60％重量和更优先地68％的含量包括至少一种烷基氢过氧化物。

所述混合物可包括相对于所述混合物的总重量的至少1％重量、优选地至少2％重量、更优先地至少3％重量的二烷基过氧化物。

优选地，所述混合物可包括相对于所述混合物的总重量的小于25％、优选地小于10％重量、优选地小于8％重量的二烷基过氧化物。

所述烷基氢过氧化物还可通过至少一种烷烃或至少一种相应的烯烃的氧化而获得。

因此，所述混合物可包括至少一种烷基氢过氧化物、至少一种相应的二烷基过氧化物、在一种或多种氧化剂的存在下的至少一种烷烃或至少一种烯烃。

用水提取的阶段a)

根据本发明的工艺包括至少一个对如上限定的混合物进行提取的阶段a)，所述提取用水实施。

用水提取的阶段a)可根据如例如在Perry等人的题为“Chemical Engineer'sHandbook”，1973年第5版的著作中描述的常规液体提取工艺实施一次或多次。

优选地，提取阶段a)通过使水与如上限定的混合物接触而实施，所述混合物优选地是在烷基氢过氧化物的制备之后获得的。

优选地，提取阶段a)用相对于如上限定的混合物的总重量而言过量的水而实施。

更优先地，提取阶段a)用为以上限定的混合物的重量含量的大于5倍、特别地大于10倍、更特别地大于15倍的水含量而实施。

有利地，提取阶段a)用为以上限定的混合物的重量含量的大于10倍的水含量而实施。

实施提取阶段a)以获得两相。

因此，实施提取阶段a)以获得：

-第一相(富含烷基氢过氧化物)；

-第二相(富含二烷基过氧化物)。

第一相包含烷基氢过氧化物和一定重量分数的相应的二烷基过氧化物。特别地，所述烷基氢过氧化物是水溶性的。

术语“富含烷基氢过氧化物”被理解为意指，该相包含大于70％、优选地大于80％、更优选地大于90％重量的在阶段a)前的混合物中存在的氢过氧化物。

术语“水溶性(的)”被理解为在本发明的含义内意指，烷基氢过氧化物在25℃的温度下和在大气压(760mm Hg，即1.013x10⁵Pa)下呈现出至少4％重量的水中的溶解度。

第二相包含主要重量分数的二烷基过氧化物、特别地互补的主要重量分数的在第一相中出现的二烷基过氧化物。

第二相还可包含例如，在第二相中可溶的由所述烷基氢过氧化物制备方法产生的至少的醇和任选的一种或多种副产物。

在提取阶段a)后的两相形成特别地在由如上限定的混合物产生的组合物和水通过沉降而分离时进行。

一旦通过沉降分离，第二相位于第一相的上方。

阶段a)可间歇地或连续地实施。

浓缩阶段b)

在用水提取的阶段a)之后收取第一相。

浓缩阶段b)特别地在于，从阶段a)中获得的第一相分离富含烷基氢过氧化物的第三相和贫烷基氢过氧化物的第四相。

阶段b)可始于使用至少一个半透膜的工艺或蒸馏工艺而实施。

术语“半透膜”被理解为在本发明的含义内意指，能够容许大量水通过而溶液中存在的物质通不过的选择性有机或合成膜。

通过该方式，使用至少一个半透膜的工艺使得可收取富含水的溶液即贫烷基氢过氧化物的水相、和富含烷基氢过氧化物的水溶液。

使用至少一个半透膜的工艺可为反渗透工艺或渗透蒸发工艺。

优选地，阶段b)始于蒸馏工艺而实施。

这是因为，蒸馏工艺呈现出导致高效和快速分离的优点。

优选地，所述蒸馏在25℃至60℃、优先地30℃至45℃的温度下实施。

有利地，所述蒸馏在5至300mbar(毫巴)、优先地30至200mbar、优先地40至180mbar、和更优先地50至160mbar的压力下实施。

贫烷基氢过氧化物的第四相优选为包含小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％、优选地小于1％的按重量计的烷基氢过氧化物的溶液，相对于溶液的总重量。

贫烷基氢过氧化物的第四相有利地被再循环至提取阶段a)以保留用于实施阶段a)所需的水量。

所述再循环可连续地或非连续地实施。

通过沉降而分离的阶段c)

阶段b)中获得的第三相自发地通过沉降分离成如下的两个新相：

-上部的第五相(富含烷基氢过氧化物)；

-下部的第六相(贫乏烷基氢过氧化物)。

富含烷基氢过氧化物的第五相为包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的溶液。

在阶段c)结束时，收取包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的第五相，所述比例以相对于溶液的总重量的重量计算。

优选地，第五相包含至少60％重量、优选地至少68％重量的烷基氢过氧化物，相对于溶液的总重量。

阶段c)使得可分离包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的溶液与包含小于20％重量、优选地小于15％的烷基氢过氧化物的溶液，所述比例是相对于溶液的总重量而计算的。

烷基氢过氧化物和二烷基过氧化物

所述烷基氢过氧化物优选地对应于以下通式R¹-OO-H，其中R¹表示：

-任选地被一个或多个羟基基团所取代的线型或支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团，或者

-任选地芳族的并且任选地被一个或多个C₁-C₃烷基基团所取代的包含5-8个碳原子的环状基团。

特别地，R¹可表示包含5-8个碳原子的环状基团，其任选地是芳族的并且任选地被一个或多个C₁-C₃烷基基团、特别地被C₁烷基基团所取代。

更特别地，R¹可表示非芳族的包含5-8个碳原子的环状基团，其任选地被C₁烷基基团所取代。

优选地，所述烷基氢过氧化物为叔烷基氢过氧化物。

优选地，R¹表示支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆、还更优先地C₄-C₅烷基基团。

优选地，所述烷基氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、己二醇氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、甲基环戊基氢过氧化物和甲基环己基氢过氧化物。

更优先地，所述烷基氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物(TBHP)和叔戊基氢过氧化物(TAHP)、甚至更优先地叔戊基氢过氧化物(TAHP)。

有利地，所述二烷基过氧化物对应于以下通式R²-OO-R³，其中R²和R³是相同的或不同的、特别地是相同的，表示：

-任选地芳族的并且任选地被一个或多个C₁-C₃、特别地C₁烷基基团所取代的包含5-8个碳原子的环状基团。

特别地，R²和R³可表示任选地芳族的并且任选地被一个或多个C₁-C₃、特别地C₁烷基基团所取代的包含5-8个碳原子的环状基团。

更特别地，R²和R³可表示任选地被C₁烷基基团所取代的非芳族的包含5-8个碳原子的环状基团。

优选地，所述二烷基过氧化物为二(叔烷基)过氧化物。

优选地，R²和R³是相同的或不同的，表示任选地被一个或多个羟基基团所取代的支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团。

优选地，R²和R³是相同的或不同的，表示支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团。

还更优先地，所述二烷基过氧化物是对称的，也就是说，在O-O基团侧翼的基团是相同的。换句话说，R²和R³更优先地是相同的并且表示支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团。

优选地，所述二烷基过氧化物选自二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物、二(叔辛基)过氧化物、二(叔己基)过氧化物、二(甲基环戊基)过氧化物和二(甲基环己基)过氧化物。

更优先地，所述二烷基过氧化物选自二(叔丁基)和二(叔戊基)过氧化物。

还更优先地，所述二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物。

有利地，所述烷基氢过氧化物和所述二烷基过氧化物呈现相同的R¹、R²和R³基团。

优选地，所述烷基氢过氧化物为叔戊基氢过氧化物(TAHP)并且所述二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物(DTA)。

替代地，烷基氢过氧化物优选为叔丁基氢过氧化物(TBHP)并且二烷基过氧化物为二(叔丁基)过氧化物(DTBP)。

替代地，烷基氢过氧化物为己二醇氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物。

替代地，烷基氢过氧化物为叔辛基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔辛基)过氧化物。

替代地，烷基氢过氧化物为叔己基氢过氧化物并且二烷基过氧化物为二(叔己基)过氧化物。

根据一种有利的实施方式，本发明涉及用于纯化包含至少一种烷基氢过氧化物和至少一种二烷基过氧化物的混合物的工艺，所述烷基氢过氧化物选自叔戊基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、己二醇氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物和叔己基氢过氧化物，所述二烷基过氧化物选自二(叔戊基)过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物、二(叔辛基)过氧化物和二(叔己基)过氧化物，所述混合物优选地是在所讨论的烷基氢过氧化物的制备之后获得的，所述工艺相继地包括：

a)至少一个对所述混合物进行提取以获得富含烷基氢过氧化物的第一相和富含二烷基过氧化物的第二相的阶段，所述提取用水实施，

b)至少一个将阶段a)中获得的第一相蒸馏的阶段，

d)任选的收取在阶段c)中获得的第五相的阶段。

按照该实施方式，所述混合物特别地是在所述烷基氢过氧化物在酸性介质中的制备之后获得的。

组合物

本发明还涉及包含至少60％重量的如上限定的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的如上限定的二烷基过氧化物的含水组合物，所述比例以相对于所述组合物的总重量的重量而计算。

优选地，所述含水组合物包含至少68％重量、更优先地至少80％重量的如上限定的烷基氢过氧化物。

优选地，R¹表示支化的任选地取代的C₄-C₁₀、优选地C₅-C₁₀、优选地C₅-C₈、更优先地C₅-C₆、还更优先地C₅烷基基团。

所述烷基氢过氧化物优选地选自叔戊基氢过氧化物、己二醇氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物和叔己基氢过氧化物。

更优先地，所述烷基氢过氧化物为叔戊基氢过氧化物(TAHP)。

有利地，所述含水组合物包含小于0.08％重量、优选地小于0.07％重量的二烷基过氧化物，优选地小于0.05％重量的二烷基过氧化物，优选地小于0.025％重量的二烷基过氧化物，更优先地小于0.01％重量的二烷基过氧化物，相对于所述组合物的总重量。

优选地，所述二烷基过氧化物选自二(叔戊基)过氧化物、二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物、二(叔辛基)过氧化物和二(叔己基)过氧化物。

更优先地，所述二烷基过氧化物为二(叔戊基)过氧化物。

有利地，所述含水组合物包含至少60％重量的叔戊基氢过氧化物(TAHP)和小于0.1％重量的二(叔戊基)过氧化物(DTA)，所述比例以相对于所述组合物的总重量的重量而计算。

本发明还涉及能够通过根据本发明的工艺获得的富含烷基氢过氧化物的含水组合物。

组合物的用途

本发明还涉及如上限定的组合物用于制备交联剂或聚合引发剂的用途。

优选地，所述引发剂为通过自由基途径而聚合、特别是乙烯在高压下通过自由基途径而聚合的引发剂。

术语“高压”被理解为在本发明的含义内意指大于50MPa的压力。优选地，所述压力从500巴(50MPa)至3000巴(300MPa)、优先地从1200巴(120MPa)至3000巴(300MPa)、还更好地从1200巴(120MPa)至2600巴(260MPa)变化。

优选地，所述交联剂或聚合引发剂选自有机过氧化物、特别地过氧酯、半过氧缩醛和过氧缩醛。

术语“半过氧缩醛”被理解为意指通式(R₃)(R₄)C(-OR₁)(-OOR₂)的化合物，其中：

R₁表示线型或支化的、优选地C₁-C₁₂、优选地C₁-C₄、更优选地C₁烷基基团，或与R₂的环烷基基团，

R₂表示线型或支化的、优选地C₁-C₁₂、优选地C₄-C₁₂、更优选地C₅烷基基团，或与R₁的环烷基基团，

R₃表示氢，或者线型或支化的、优选地C₁-C₁₂、更优选地C₄-C₁₂烷基基团，或者与R₄的环烷基基团，

R₄表示氢，或者线型或支化的、优选地C₁-C₁₂、更优选地C₄-C₁₂烷基基团，或者与R₃的环烷基基团。

优选地，R₃与R₄形成环烷基基团。

优选地，当R₃为氢时，R₄为线型或支化的、优选地C₁-C₁₂、更优选地C₄-C₁₂烷基基团。

以下实施例起到说明本发明而非限制其的作用。

实施例

实施例1

起始混合物

在下面的实施例中，所处理的混合物为包含84.6％叔戊基氢过氧化物、4％二(叔戊基)过氧化物(DTA)、0.8％丙酮、0.8％叔戊醇和0.9％重量的过氧化物2,2-二(叔戊基过氧)丙烷的叔戊基氢过氧化物(TAHP)溶液。

提取阶段a)

在密闭烧瓶中，将500ml软化水加入到41.2g上述的叔戊基氢过氧化物溶液。

使用磁力搅拌棒将该合并的产物混合30分钟并然后使其在环境温度下通过沉降分离30分钟的时段。

在该通过沉降分离之后，形成大约12.5g的上清液有机相(具有界面)和大约528g的略有浑浊的下部相。

浓缩阶段b)

将所述下部相引入到旋转蒸发器烧瓶中。

蒸馏在100mbar的绝对压力下在50℃的浴温下进行。将水相的五分之一蒸馏出。

馏出物分离成19克包含89.2％的叔戊基氢过氧化物(TAHP)和仅0.06％的二(叔戊基)过氧化物(DTA)的上部相与包含5.5％叔戊基氢过氧化物的下部相。

蒸馏残留物占405g，其包含0.35％TAHP。

实施例2

起始混合物

在下面的实施例中，所处理的混合物为包含84.6％叔戊基氢过氧化物、4％二(叔戊基)过氧化物(DTA)、0.8％丙酮、0.8％叔戊醇、和0.9％重量的过氧化物2,2-二(叔戊基过氧)丙烷的叔戊基氢过氧化物(TAHP)溶液。

所述起始混合物与实施例1的起始混合物是相同的。

提取阶段a)

使用磁力搅拌棒将该合并的产物混合30分钟并然后使其在环境温度下通过沉降分离60小时的时段。

在该通过沉降分离之后，形成大约11.5g的上清液相和大约526g的下部相。

浓缩阶段b)

将量为428g的下部相引入到旋转蒸发器烧瓶中。

蒸馏在100mbar绝对压力下在50℃的浴温下进行。将所述下部相的一半蒸馏出。

馏出物分离成11.5克的包含89％叔戊基氢过氧化物(TAHP)和仅0.005％二(叔戊基)过氧化物(DTA)的上部相与包含4.7％叔戊基氢过氧化物的下部相。

蒸馏残留物占205g，其包含0.02％TAHP。

Claims

1.用于纯化包含至少一种烷基氢过氧化物和至少一种烷基过氧化物的混合物的工艺，所述工艺特征在于，其相继地包括：

b)至少一个将在阶段a)中获得的第一相浓缩以获得称为第三和第四相的两个新相的阶段，

d)任选的收取在阶段c)中获得的第五相的阶段。

2.如权利要求1中所述的工艺，其特征在于，提取阶段a)是用为如根据权利要求1限定的混合物的重量含量的大于5倍、特别地大于10倍、更特别地大于15倍的水含量而实施的。

3.如权利要求1或2中所述的工艺，其特征在于，浓缩阶段b)始于使用至少一个半透膜的工艺或蒸馏工艺、优选地蒸馏工艺而实施。

4.如权利要求1至3任一项中所述的工艺，其特征在于，实施浓缩阶段b)以分离：包含至少60％重量的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的二烷基过氧化物的溶液，所述比例是相对于如权利要求1中限定的溶液的总重量而计算的；和包含小于6％重量的烷基氢过氧化物的溶液，所述比例是相对于该溶液的总重量而计算的。

5.如权利要求4中所述的工艺，其特征在于，将所述包含小于6％重量的烷基氢过氧化物的溶液再循环到提取阶段a)。

6.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，浓缩阶段b)为在25℃至60℃、优先地30℃至45℃的温度下实施的蒸馏。

7.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，浓缩阶段b)为在5至300mbar(毫巴)、优先地30至200mbar、优先地40至180mbar、和更优先地50至160mbar的压力下实施的蒸馏。

8.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述烷基氢过氧化物对应于以下通式R¹-OO-H，其中R¹表示：

-任选地被一个或多个羟基基团所取代的线型或支化的C₄-C₁₀烷基基团，或

9.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，R¹表示任选地芳族的包含5-8个碳原子的环状基团，或者支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆、还更优先地C₄-C₅烷基基团。

10.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述烷基氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、己二醇氢过氧化物、叔辛基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、甲基环戊基氢过氧化物和甲基环己基氢过氧化物。

11.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述烷基氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物(TBHP)和叔戊基氢过氧化物(TAHP)，还更优先地为叔戊基氢过氧化物(TAHP)。

12.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述二烷基过氧化物对应于以下通式R²-OO-R³，其中R²和R³是相同的或不同的、特别地是相同的，表示：

-任选地被一个或多个羟基基团所取代的线型或支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团，或

13.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，R²和R³是相同的或不同的，表示任选地被一个或多个羟基基团所取代的支化的C₄-C₁₀、优选地C₄-C₈、更优先地C₄-C₆烷基基团。

14.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述二烷基过氧化物选自二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、二(3-羟基-1,1-二甲基丁基)过氧化物、二(叔辛基)过氧化物、二(叔己基)过氧化物、二(甲基环戊基)过氧化物和二(甲基环己基)过氧化物。

15.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述二烷基过氧化物选自二(叔丁基)过氧化物和二(叔戊基)过氧化物，优选为二(叔戊基)过氧化物。

16.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其特征在于，所述烷基氢过氧化物和所述二烷基过氧化物呈现相同的R¹、R²和R³基团。

17.如前述权利要求任一项中所述的工艺，其中所述氢过氧化物是在酸性介质中制备的。

18.含水组合物，其包含至少60％重量的如根据权利要求1、8至11和16任一项限定的烷基氢过氧化物和小于0.1％重量的如根据权利要求1、12至16任一项限定的二烷基过氧化物，其中R¹表示任选地被一个或多个羟基基团所取代的线型或支化的C₄-C₁₀、优选地C₅-C₁₀烷基基团，所述比例是以相对于所述组合物的总重量的重量而计算的。

19.如权利要求18中所述的组合物，其特征在于，烷基氢过氧化物的含量为至少70％重量、更优先地至少80％重量，相对于所述组合物的总重量。

20.根据权利要求18或19限定的组合物的用于制备交联剂或聚合引发剂的用途，所述交联剂或聚合引发剂优选地选自有机过氧化物。