CN112159343A - 一种叔丁基过氧化氢的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明采用共沸精馏的方法对含有水和杂质的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合体系中进行浓缩和纯化。共沸精馏操作的条件温和、安全性高，且不引入额外组分。经过浓缩提纯后，进一步经氧化铝吸附剂吸附除酸、深度脱水，不引入其他的杂质，操作简单。

Description

一种叔丁基过氧化氢的纯化方法

技术领域

本发明属于叔丁基过氧化氢技术领域，具体涉及一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种极为重要的有机过氧化物，目前主要用作聚合反应的引发剂、烯烃环氧化氧化剂、成品油添加剂及油漆行业等。这其中，以叔丁基过氧化氢氧化丙烯合成环氧丙烷的反应在工业中应用最为广泛，比如已经商业化的PO/MTBE工艺。

根据报道，目前生产叔丁基过氧化氢的方法主要有异丁烷氧化法、叔丁醇双氧水法等。PO/MTBE工艺采用异丁烷氧化法制备TBHP，氧化产物分离出未反应的异丁烷后得到叔丁基过氧化氢溶液，产物中除TBHP外还有大量的副产物叔丁醇(TBA)，以及微量的水、甲醇、丙酮、异丁醇及含氧有机酸等杂质。后续利用该叔丁基过氧化氢溶液在钼系均相催化剂存在下生产环氧丙烷时，需提高TBHP的浓度，并脱除其中部分水、有机酸等杂质。这主要是因为叔丁基过氧化氢浓度过低会导致环氧化反应速率下降，影响反应的转化率，提高生产成本并降低生产效率。水分、有机酸等杂质超标还会使钼系均相催化剂在反应体系中析出，进一步降低反应效率。若叔丁基过氧化氢浓度过高，则会使反应装置有较大的燃爆风险。

专利文献EP0753516中公开了通过在异丁烷氧化反应产物补加一定量癸烷，实现异丁烷完全回收的目的，同时可以蒸出部分TBA来调控塔釜TBHP浓度。但是，此方法需要引入第三组分癸烷，会给后续TBHP的使用造成影响。

专利文献US5104493中公开了利用高真空减压精馏的方式将叔丁基过氧化氢浓度提至70％以上。此方法操作要求严格，操作过程中需要控制好真空度和塔的温度，否则很容易导致气相部分进入爆炸区间，存在很高的安全风险，并且该方法浓缩叔丁基过氧化氢的同时脱水、除酸效果不大。

专利文献US5093506中公开了通过向TBHP溶液中加入一定量的氢氧化钙来降低溶液中的酸值，进而保证TBHP在后续丙烯环氧化阶段不会造成催化剂析出。但此方法反应时间太长，需要数十小时，且产物中的固体分离困难。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，特别是对异丁烷氧化产出的叔丁基过氧化氢进行纯化处理的方法，经此方法处理后的叔丁基过氧化氢可满足后续环氧化工序的要求。所述方法可以对叔丁基过氧化氢浓缩提纯的同时实现叔丁基过氧化氢的脱水，并且有效规避了叔丁基过氧化氢在液相和气相中的燃爆风险。所述方法具有反应条件温和、设备简单的特点，具有很好的工业应用前景。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入共沸剂，在精馏塔中进行精馏处理；

(2)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(3)对步骤(2)的第二混合体系经吸附剂进行脱酸处理。

根据本发明，步骤(1)中，所述第一混合体系来自于异丁烷氧化反应体系，优选来自于异丁烷氧化反应体系并脱除(如经精馏分离出)未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系。

根据本发明，步骤(1)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于5wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

优选地，叔丁基过氧化氢的含量为40-60wt％；叔丁醇的含量为40-58wt％；水的含量为0.2-1wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于5wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述精馏塔为浓缩精馏塔。

根据本发明，步骤(1)中，所述共沸剂可以在第一混合体系加入精馏塔之前加入第一混合体系中，也可以与第一混合体系分别加入精馏塔、在精馏塔中与第一混合体系混合。示例性的，共沸剂与第一混合体系分别加入精馏塔时，共沸剂的加入口可以在第一混合体系的加入口的下方或上方。

根据本发明，步骤(1)中，所述共沸剂选自叔丁醇，例如为水含量≤500ppm的叔丁醇。

根据本发明，步骤(1)中，所述共沸剂的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为25-50℃，所述精馏塔塔顶的压力为15-25kPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。

本发明中，在精馏过程中可以实现第一混合体系中水分的去除，以及叔丁基过氧化氢的浓缩提纯。

根据本发明，步骤(2)中，在精馏塔塔顶采出的杂质例如为丙酮和甲醇。

根据本发明，步骤(2)中，在精馏塔塔顶采出的叔丁醇的含量为大于等于90wt％；在精馏塔塔顶采出的水的含量为大于等于0.1wt％。示例性地，叔丁醇的含量为大于等于95wt％，水的含量为大于等于0.6wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％，例如为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；叔丁醇的含量为30-50wt％，例如为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；所述水的含量为0.1-0.3wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述第二混合体系还包括丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于0.06wt％，甲醇的含量为小于等于0.1wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述第二混合体系的酸值为0.4-1wt％。

根据本发明，步骤(3)中，所述吸附剂为活性氧化铝微球。其中，所述活性氧化铝微球为本领域已知的常用吸附剂材料。

根据本发明，步骤(3)中，所述吸附剂的用量为步骤(2)的第二混合体系中叔丁基过氧化氢总质量的20-100wt％。

根据本发明，步骤(3)中，所述脱酸处理是采用固定床柱或搅拌釜。

根据本发明，步骤(3)中，脱酸处理后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第三混合体系中，叔丁基过氧化氢的含量为50wt％-70wt％，叔丁醇的含量为30％-50wt％，水的含量为0.05-0.2wt％，酸值为0.07-0.4wt％。

根据本发明，步骤(3)中，第三混合体系中各物质的含量可以满足丙烯环氧化的要求。

根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

(1)向异丁烷氧化产出并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第一混合体系中加入共沸剂，然后进入叔丁基过氧化氢浓缩精馏塔中；

(2)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水和杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(3)将第二混合体系经吸附剂处理进一步脱酸处理，得到满足丙烯环氧化要求的第三混合体系。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种叔丁基过氧化氢的纯化方法。与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明采用共沸精馏的方法对含有水和杂质的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合体系中进行浓缩和纯化。共沸精馏操作的条件温和、安全性高，且不引入额外组分。经过浓缩提纯后，进一步经氧化铝吸附剂吸附除酸、深度脱水，不引入其他的杂质，操作简单。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的叔丁基过氧化氢的纯化方法的工艺流程图；

附图标记：1为待处理的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，即第一混合体系；2为共沸剂；3为塔顶采出的叔丁醇和水及杂质；4为塔釜采出的浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，即第二混合体系；5为进行脱酸处理后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，即第三混合体系。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明中，所述的酸值，又称酸价，表示中和1g物质所需的氢氧化钾(KOH)的克数。酸值是对化合物或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。

实施例1

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.71wt％，叔丁醇含量为43.76wt％，水含量为0.46wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，11.00kg/h水含量小于500ppm的叔丁醇通过另一进料管道进入精馏塔中。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.8℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料流量为16.9kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.02wt％，叔丁醇含量为38.52wt％，水含量为0.102wt％，酸值为0.89wt％(以乙酸计)。

由塔釜采出的TBHP/TBA物料送入装有25kg氧化铝的吸附塔中处理，吸附塔温度25℃，停留时间1小时，由吸附塔采出49.60kg/h脱水脱酸的TBHP/TBA溶液，其中叔丁基过氧化氢含量为60.30wt％，叔丁醇含量为38.74wt％，水含量为0.05wt％，酸值为0.35wt％(以乙酸计)。

对比例1

55.88kg/h脱除异丁烷的叔丁基过氧化氢/叔丁醇混合溶液混合体系(叔丁基过氧化氢含量为TBHP53.71wt％，叔丁醇含量为43.76wt％，水含量为0.46wt％，酸值为0.87wt％(以乙酸计))通过一进料管道进入精馏塔中，另一进料管道不加入叔丁醇。塔釜温度维持在75℃，塔顶压力22kPa，塔顶温度47.5℃，回流比3:1。由塔顶采出的水/TBA物料流量为5.88kg/h。由塔釜采出的TBHP/TBA的物料流量为50.00kg/h，其中叔丁基过氧化氢含量为60.02wt％，叔丁醇含量为38.05wt％，水含量为0.36wt％，酸值为0.90wt％(以乙酸计)。不加入TBA物料进入精馏塔内，塔釜水含量较实施例1提升了0.26wt％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种叔丁基过氧化氢的纯化方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第一混合体系中加入共沸剂，在精馏塔中进行精馏处理；

(2)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第二混合体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

(3)对步骤(2)的第二混合体系经吸附剂进行脱酸处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(1)中，所述第一混合体系来自于异丁烷氧化反应体系，优选来自于异丁烷氧化反应体系并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于5wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。

优选地，步骤(1)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于5wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述共沸剂选自叔丁醇，例如为水含量≤500ppm的叔丁醇。

优选地，所述共沸剂的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为25-50℃，所述精馏塔塔顶的压力为15-25kPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，在精馏塔塔顶采出的杂质例如为丙酮和甲醇。

优选地，步骤(2)中，在精馏塔塔顶采出的叔丁醇的含量为大于等于90wt％；在精馏塔塔顶采出的水的含量为大于等于0.1wt％。示例性地，叔丁醇的含量为大于等于95wt％，水的含量为大于等于0.6wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％；叔丁醇的含量为30-50wt％；所述水的含量为0.1-0.3wt％。

优选地，步骤(2)中，所述第二混合体系还包括丙酮和甲醇，其中丙酮的含量为小于等于0.06wt％，甲醇的含量为小于等于0.1wt％。

优选地，步骤(2)中，所述第二混合体系的酸值为0.4-1wt％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述吸附剂为活性氧化铝微球。

优选地，步骤(3)中，所述吸附剂的用量为步骤(2)的第二混合体系中叔丁基过氧化氢总质量的20-100wt％。

优选地，步骤(3)中，脱酸处理后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、记为第三混合体系中，叔丁基过氧化氢的含量为50wt％-70wt％，叔丁醇的含量为30％-50wt％，水的含量为0.05-0.2wt％，酸值为0.07-0.4wt％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)向异丁烷氧化产出并脱除未反应异丁烷的叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第一混合体系中加入共沸剂，然后进入叔丁基过氧化氢浓缩精馏塔中；

(2)在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水和杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系。

优选地，所述方法还包括如下步骤：

(3)将第二混合体系经吸附剂处理进一步脱酸处理，得到满足丙烯环氧化要求的第三混合体系。

Images