JP7281563B2 - ペルオキシエステルを生成するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、ペルオキシエステルを調製するためのプロセスに関する。

ペルオキシエステルは、以下の式によって示されるように、有機ヒドロペルオキシドおよび酸無水物または酸塩化物の、塩基との反応によって調製することができる。
Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２＋Ｒ^１ＯＯＨ→Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ^１＋ＨＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２
Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ＋Ｒ^１ＯＯＨ＋ＮａＯＨ→Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ^１＋ＮａＣｌ

酸塩化物は、比較的高価であり、かつ塩化物含有水層を生じ、これは、塩分濃度の高い廃水をもたらす。

一方、無水物は、酸塩化物よりもさらに高価であり、このプロセスの廃棄物流は、形成されたカルボン酸塩に起因して高い有機負荷、すなわち、高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を含有し、したがって、経済的および環境的に魅力的ではない。

米国特許第３，１３８，６２７号は、酸無水物を溶媒中の三級ブチルヒドロペルオキシドと反応させることと、形成されたペルオキシエステルを抽出などにより溶媒から回収することによって反応混合物から分離することと、任意選択的に、その後乾燥させることとによって三級ブチルペルオキシエステルを調製するためのプロセスを開示する。

米国特許第６，６１０，８８０号は、混合酸無水物を有機ヒドロペルオキシドと反応させることによってペルオキシエステルを調製するためのプロセスを開示し、このプロセスにおいて、過酸化物および炭酸モノエステルが形成される。ワークアップ中、炭酸モノエステルは、ＣＯ_２とアルコールとに脱炭酸化される。アルコールの再利用にはホスゲンが必要とされる。混合酸無水物は、カルボン酸をギ酸ハロゲンと接触させることによって調製される。この経路は、分子内にヒドロキシ基を有する過酸化物の場合など、酸塩化物が高価であるか、または利用できない場合に、過酸化物を作製するのに最も適切である。

米国特許第３，１３８，６２７号明細書 米国特許第６，６１０，８８０号明細書

本発明の目的は、比較的低いＣＯＤ値を有する流出物を有するペルオキシエステル（この用語には、ペルオキシジエステル、ペルオキシトリエステル等、およびヒドロキシペルオキシエステルなどの置換ペルオキシエステルが含まれる）を生成するためのプロセスを提供することであり、このプロセスは、酸塩化物の使用を必要とせず、かつ経済的および環境的に魅力的である。

この目的は、以下の工程：
ａ）式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を、式Ｒ^３（ＯＯＨ）_ｎの有機ヒドロペルオキシドと、塩基の存在下で反応させることによって、１つ以上のペルオキシエステルおよび１つ以上のカルボン酸塩または付加物を含む混合物を生成する工程であって、
式中、Ｒ^１が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^３が、酸素および／もしくはハロゲン含有基ならびに／または不飽和基で任意選択的に置換された、３～１８個の炭素原子を有する三級アルキル基であり、ｎが、１～３の範囲の整数である、生成する工程、
ｂ）工程ａ）で生成された混合物から１つ以上のカルボン酸塩または付加物を分離する工程、
ｃ）カルボン酸を塩または付加物から遊離する工程、
ｄ）任意選択的に、式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドを酸素と反応させることによって、追加量のカルボン酸を生成する工程、
ｅ）工程ｃ）で得られたカルボン酸、および任意選択的に追加量の式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨのカルボン酸［工程ｄ）から得られた、および／または別の方法で得られた該追加量のカルボン酸］を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏ（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）のケテン、好ましくは酢酸無水物と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を形成する工程、ならびに
ｆ）工程ｅ）で形成された無水物の少なくとも一部を、工程ａ）に再利用する工程、を含む、プロセスによって、達成することができる。

このプロセスは、無水物からペルオキシエステルを生成し、この無水物は、少なくとも部分的にカルボン酸副生成物から得られる。カルボン酸副生成物の再利用により、このプロセスは経済的に魅力的となり、その排出物は低ＣＯＤとなる。

好ましくは、工程ａ）において必要とされる無水物の量を形成するために必要とされる任意の追加量のカルボン酸は、対応するアルデヒドの酸化によって得られる。したがって、工程ｄ）において追加量のカルボン酸を生成し、工程ｅ）においてそれを酢酸無水物またはケテンと反応させることが好ましい。

このプロセスは、腐食性または揮発性反応物の使用を伴わないため、生産安全性を高め、ペルオキシエステルが最終的に使用される場所（例えば、重合施設）での生産が可能となる。そのようなオンサイト生産により、応需型の過酸化物生産が可能となり、それによって貯蔵容量および結果として生じる安全対策を最小限に抑えることが可能となる。

工程ａ）は、有機ヒドロペルオキシドの、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物との、塩基の存在下での反応を伴う。

この式におけるＲ^１は、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される。好適な置換基の例は、アルコキシ、塩素、およびエステル置換基である。炭素原子の数は、好ましくは２～１１個、さらにより好ましくは２～８個、および最も好ましくは３～６個の炭素原子である。さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ^１は、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、および２－ブチル基からなる群から選択される。

この式におけるＲ^２は、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される。好適な置換基の例は、アルコキシ、塩素、およびエステル置換基である。炭素原子の数は、好ましくは２～１１個、さらにより好ましくは２～８個、および最も好ましくは３～６個の炭素原子である。さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^２は、直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ^２は、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、および２－ブチル基からなる群から選択される。

無水物は、対称であり得、Ｒ^１＝Ｒ^２を意味するか、または不斉であり得、Ｒ^１≠Ｒ^２を意味する。

無水物が対称である場合、工程ａ）で形成され、工程ｂ）で抽出されるカルボン酸は、式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する。無水物が不斉である場合、カルボン酸は、Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの混合物である。

好適な対称無水物は、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバリン酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルペンタン酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－メチルヘプタン酸無水物、２－エチル酪酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、イソカプロン酸無水物、ｎ－ヘプタン酸無水物、ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、３，５，５－トリメチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ネオデカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ネオヘプタン酸無水物、ラウリン酸無水物、トリデカン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、フェニル酢酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、３－メチル－シクロペンタンカルボン酸無水物、ベータ－メトキシプロピオン酸無水物、メトキシ酢酸無水物、エトキシ酢酸無水物、プロポキシ酢酸無水物、アルファ－エトキシ酪酸無水物、安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－トルイル酸無水物、２，４，６－トリメチル安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－クロロ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ブロモ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ニトロ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－およびｐ－メトキシ安息香酸無水物、ならびに上記の無水物のうちの２つ以上の混合物である。

対称無水物の好適な混合物の例は、イソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物、イソ酪酸無水物と２－メチルペンタン酸無水物との混合物、２－メチル酪酸無水物とイソ吉草酸無水物との混合物、および２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物である。

不斉無水物は、通常、不斉無水物と対称無水物との混合物として入手可能である。これは、不斉無水物は、通常、酸の混合物を、例えば酢酸無水物と反応させることによって得られるためである。これは、不斉無水物および少なくとも１つの対称無水物を含む、無水物の混合物をもたらす。そのような無水物の混合物を、本発明のプロセスにおいて使用することができる。好適な不斉無水物の例は、好ましくはイソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸－２－メチル酪酸無水物；好ましくはイソ酪酸無水物と酢酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸－酢酸無水物；好ましくはイソ酪酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸－酢酸無水物；好ましくは２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、２－メチル酪酸－吉草酸無水物、および好ましくは酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、酪酸－吉草酸無水物である。

より好ましい無水物は、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、カプリル酸無水物、カプロン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、およびラウリン酸無水物である。さらにより好ましいのは、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、および２－メチル酪酸無水物である。最も好ましいのは、イソ酪酸無水物である。

有機ヒドロペルオキシドは、式Ｒ^３（ＯＯＨ）_ｎを有し、式中、Ｒ^３が、酸素および／もしくはハロゲン含有基ならびに／または不飽和基で任意選択的に置換された、３～１８個の炭素原子を有する三級アルキル基であり、ｎが、１～３の範囲の整数、より好ましくは１または２、および最も好ましくは１である。好ましい酸素含有基は、ヒドロキシ基である。不飽和基の例は、アルキニレン基ならびにシクロヘキセニレンおよびフェニレン基などの不飽和環である。

Ｒ^３は、好ましくはＣ_３～Ｃ_１８三級アルキル基、より好ましくはＣ_３～Ｃ_１６三級アルキル基、さらにより好ましくはＣ_３～Ｃ_８三級アルキル基を表し、これらは、任意選択的に、さらなる分岐および／またはヒドロキシ基を含有し得る。

本プロセスで使用され得るヒドロペルオキシドの典型的な例としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチルプロピルヒドロペルオキシド（すなわち、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド）、１，１－ジメチルブチルヒドロペルオキシド（すなわち、ｔｅｒｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド）、１－メチル－１－エチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１－ジエチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１，２－トリメチルプロピルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド（すなわち、ヘキシレングリコールヒドロペルオキシド）、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－（２－ヒドロキシエトキシ）ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－（２－ヒドロキシ－１－プロピルオキシ）ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－（１－ヒドロキシ－２－プロピルオキシ）ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチルプロペニルヒドロペルオキシド、ｍ－イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｍ－イソプロペニルクミルヒドロペルオキシド、ｐ－イソプロぺニルクミルヒドロペルオキシド、ｍ－ジイソプロピルベンゼン ジヒドロペルオキシド、ｐ－ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、および１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。

好ましいヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシドである。

最も好ましいのは、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、および１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドである。

有機ヒドロペルオキシドは、純粋な形態で、または水もしくは有機溶媒中の溶液中で使用することができる。好適な有機溶媒は、アルカン（例えば、イソドデカン、Ｓｐｉｒｉｄａｎｅ（登録商標）およびＩｓｏｐａｒ（登録商標）鉱油）、クロロアルカン、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エチレングリコールジベンゾエート、マレイン酸ジブチル、クメン、ジ－イソノニル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、テレフタル酸ジオクチル、または２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、エーテル、アミド、およびケトンである。

一実施形態では、有機ヒドロペルオキシドは、水溶液、最も好ましくは３０～８０重量％の水溶液として添加される。そのような溶液の具体的な例は、７０重量％以上のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、および８５重量％以上のｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシドの水溶液である。

他の好適な有機ヒドロペルオキシド溶液は、副生成物との混合物中に８２％以上の１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、およびクメン中に８０％以上のクミルヒドロペルオキシドを含有する製剤である。

無水物の有機ヒドロペルオキシドとの反応は、塩基の存在下で行われる。

好適な塩基の例は、アルキル化アミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、ならびにマグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムの酸化物、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、（ヒドロ）リン酸塩、およびカルボン酸塩である。他の好適な塩基は、カルボン酸を捕捉し、それによって付加物を形成することができる、塩基性機能を有する固体材料である。そのような固体材料の例は、ポリ（スチレン－コ－ビニルベンジルアミン－コ－ジビニルベンゼン）、Ｎ－｛２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル｝アミノメチル－ポリスチレン、ジエチルアミノメチル－ポリスチレン、スチレンおよびジビニルベンゼンのジメチルアミノメチル化コポリマー、ポリマー結合モルホリン、ポリ（４－ビニルピリジン）、３－アミノプロピルシリル官能化ＳＢＡ－１５シリカ等のアルキルアミン基を含有するゼオライトまたはメソポーラスシリカ、高分子アミン、ならびにこれらの材料のうちの１つ以上の混合物などの塩基性イオン交換樹脂である。形成された付加物は、濾過によって反応混合物から除去することができる。

塩基は、無水物に対して８０～２００ｍｏｌ％、より好ましくは９０～１５０ｍｏｌ％、および最も好ましくは１００～１５０ｍｏｌ％の量で添加され得る。

工程ａ）の反応は、好ましくは－１０～１１０℃の範囲、より好ましくは０～８０℃の範囲、および最も好ましくは０～５０℃の範囲の温度で実施される。

有機ヒドロペルオキシド対無水物のモル比は、好ましくは０．８～１．６、より好ましくは０．９～１．４、および最も好ましくは０．９５～１．２の範囲である。

この反応は、溶媒の存在を必要としない。しかしながら、最終生成物（すなわち、ペルオキシエステル）が溶媒中での希釈を必要とする場合、溶媒を無水物で事前充填するか、または反応中もしくは反応後に反応混合物に投与することができる。好適な溶媒は、アルカン、クロロアルカン、エステル、エーテル、アミド、およびケトンである。好ましい溶媒は、イソドデカン、Ｓｐｉｒｄａｎｅ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）鉱油などのアルカン（の混合物）；酢酸エチル、酢酸メチル、エチレングリコールジベンゾエート、マレイン酸ジブチル、ジイソノニル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、または２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）などのエステル；およびフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジオクチルなどのフタレートである。

工程ｂ）に従って、カルボン酸塩または付加物は、工程ａ）で得られた混合物から分離される。

分離は、液体／液体分離器、遠心分離器、（パルスおよび／またはパックされた）向流カラム、ミキサセトラ（の組み合わせ）、または連続（プレート）分離器などの従来の分離装置を使用して、濾過または重力によって実施することができる。

所望する場合、少量の還元剤、例えば、亜硫酸塩および／またはヨウ化物が、任意の有機ヒドロペルオキシドを分解するために添加され得る。

水相中のあらゆる残留ペルオキシ化合物は、水相を、溶媒および／または無水物、好ましくは式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の無水物で洗浄することによって除去することができる。

カルボン酸の除去後、ペルオキシエステルを含有する有機相は、精製および／または乾燥され得る。精製は、任意選択的に塩、塩基、もしくは酸を含有する水で洗浄すること、例えばカーボンブラックもしくは珪藻土上で濾過すること、および／またはヒドロペルオキシド含有量を低下させるために還元剤（例えば、亜硫酸塩溶液）を添加することによって実施することができる。乾燥は、ＭｇＳＯ_４もしくはＮａ_２ＳＯ_４のような乾燥塩を使用することによって、または空気もしくは真空乾燥工程を使用することによって実施することができる。ペルオキシエステルを水中で乳化する場合、乾燥工程を省略することができる。

還元剤を用いた処理は、好ましくは、５～４０℃、および４～８の範囲のｐＨで実施される。

工程ｃ）において、カルボン酸は、例えば、
（ｉ）カルボン酸塩を含有する水相を酸性化すること、
（ｉｉ）付加物を（例えば、加熱もしくは酸性化することによって）分割し、塩基性機能を有する固体材料からカルボン酸を物理的に分離（例えば、蒸留）すること、または
（ｉｉｉ）電気化学的膜分離、例えば双極膜電気透析（ＢＰＭ）を介して塩を分割することによって、遊離される。

カルボン酸の酸性化およびプロトン化のための好ましい酸は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４などのような、３未満のｐＫａを有する酸である。最も好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４が使用される。Ｈ_２ＳＯ_４を使用する場合、好ましくは、９０～９６重量％の溶液として添加される。

酸性化は、好ましくは６未満、より好ましくは４．５未満、および最も好ましくは３未満のｐＨになるよう実施される。得られるｐＨは、好ましくは１未満ではない。

酸に加えて、少量の還元剤、例えば、亜硫酸塩および／またはヨウ化物もまた、任意の過酸化物残基を分解するために水相に添加され得る。任意のペルオキシエステル残基を分解するために、熱処理（例えば、２０～８０℃）を適用することができる。

次いで、カルボン酸を含有する有機層は、任意の水性の塩含有層から分離される。分離は、液体／液体分離器、遠心分離器、（パルスおよび／またはパックされた）向流カラム、ミキサセトラ（の組み合わせ）、または連続（プレート）分離器などの従来の分離装置を使用して、重力によって実施することができる。

いくつかの実施形態では、分離は、有機液相を濃縮塩溶液、例えば、２０～３０重量％のＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、またはＫ_２ＳＯ_４溶液で塩析することによって促進することができる。塩は、水性液相中のカルボン酸の溶解度を低下させる。この抽出は、反応器、遠心分離器、またはミキサセトラなどの任意の好適なデバイスで実施することができる。

特に、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、およびメチルまたはエチル分岐鎖ペンタン酸のような低分子量の酸については、残留量の酸が水層中に溶解したままである。この残留量は、吸着、（共沸）蒸留、または抽出によって回収することができる。任意選択的に、カルボン酸の溶解度を低下させるために、塩（例えば、硫酸ナトリウム）を水層に添加することができる。

別の実施形態では、カルボン酸の遊離は、電気化学的膜分離によって達成される。電気化学的膜分離技法の例は、膜電気分解および双極膜電気透析（ＢＰＭ）である。ＢＰＭは、好ましい電気化学的膜分離法である。

電気化学的膜分離は、カルボン酸および金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）中の金属カルボン酸塩の分割、および両方の種の分離をもたらす。したがって、膜によって分離された（ｉ）カルボン酸含有混合物および（ｉｉ）ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液をもたらす。

ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液は、本発明のプロセス、例えば工程ａ）において再利用することができる。

温度、塩濃度、およびカルボン酸の水中溶解度に応じて、カルボン酸含有混合物は、２つの液相の二相混合物または均質混合物であり得る。均質混合物が電気化学的膜分離条件下（概ね４０～５０℃）で形成される場合、混合物を約３０℃未満の温度に冷却すること、および／または塩の添加により、二相混合物が形成されることを確実にする。次いで、この二相カルボン酸含有混合物の有機液層は、重力によって、または遠心分離器のような装置を使用することによって、水層から分離することができる。

カルボン酸含有有機相は、任意選択的に、工程ｅ）で使用する前に、ヒドロペルオキシド、アルコール、ケトン、アルケン、および水などの揮発性物質を除去するために精製される。これらの揮発性物質は、吸着、蒸留、または塩、分子ふるい等で乾燥させることによって、除去することができる。蒸留は、好ましい精製方法である。蒸留は、好ましくは、２つの生成物収集段階、すなわち、１つはアルコールのような不純物を収集する段階、もう１つは任意選択的にカルボン酸との共沸剤として、残りの水を収集する段階を伴う。

工程ｅ）およびｆ）に従って、その後、カルボン酸を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏのケテン（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）、好ましくは、酢酸無水物と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を形成し、その後、これを工程ａ）に少なくとも部分的に再利用し、再び使用して、ペルオキシエステルを生成する。

工程ｅ）の反応、特に酢酸無水物との反応は、中間区間にカルボン酸および酢酸無水物を供給される反応性蒸留カラムで有利に実施される。無水生成物はカラムの下部から抽出され、酢酸生成物はカラムの上部から収集される。代替的な方法は、蒸留カラムを上に載せた攪拌反応器内で無水物を生成することである。これにより、平衡を移動させるために、形成時に酢酸を蒸留することが可能になる。米国特許第２００５／０１４９７４号は、酢酸無水物をイソ酪酸と反応させることによってイソ酪酸無水物を調製するためのプロセスを開示し、このプロセスは、形成された酢酸を蒸留する工程を含む。蒸留カラムは、高純度の酢酸を得るのに十分に効率的であることが好ましい。カラムの効率は、少なくとも８つの理論プレートであることが好ましい。高純度の酢酸は、様々な目的のために販売および／または使用することができる。

式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏのケテンとの反応は、好ましくは、米国特許第２，５８９，１１２号に開示されているように、向流吸着デバイスにおいて実施される。好ましいケテンは、式ＣＨ_２＝Ｃ＝Ｏを有する。

工程ｅ）において触媒を使用してもよいが、触媒の非存在下で反応を実施することが好ましい。好適な触媒の例は、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムの酸化物、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩である。

カルボン酸対酢酸無水物のモル比は、好ましくは０．５：１～５：１、より好ましくは１．５：１～２．２：１、最も好ましくは１．８：１～２．２：１の範囲である。酢酸無水物に対してわずかに過剰のカルボン酸が使用され得る。

反応は、好ましくは、７０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃、最も好ましくは１２０～１６０℃の温度で実施される。温度は、反応器内の圧力を調整することによって、所望の値に維持することができる。この圧力は、好ましくは１～１００ｋＰａ、より好ましくは５～７０ｋＰａの範囲である。

反応の完了後、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の無水物を精製するために、形成されている可能性があるあらゆる過剰の酢酸無水物を留去することができる。

次いで、この無水物を、工程ａ）で再び使用することができる。

好ましい実施形態では、工程ｅ）で使用されるカルボン酸は、２つまたは３つの供給源から得られる。カルボン酸の第１の供給源は、工程ｃ）で遊離されるカルボン酸である。カルボン酸の第２の供給源は、以下に記載されるように、工程ｄ）に従って対応するアルデヒドを酸化することにより得られる。第３の供給源は、任意の他の方法で得られた追加量のカルボン酸である。

工程ｄ）の酸素源としては、好ましくは空気が使用されるが、純酸素、酸素富化空気、または酸素貧化空気も適用され得る。酸素源は、反応器にガスとして、好ましくはスパージャを使用して供給することにより、反応混合物に添加することができる。

工程ｄ）の反応は、好ましくは０～７０℃の範囲、より好ましくは１０～６０℃の範囲、および最も好ましくは２０～５５℃の範囲の温度で実施される。

好ましくは大気圧が使用され、より低い圧力ではアルデヒドが蒸発し得るが、これは望ましくない。

触媒は、任意選択的に使用され得る。酸化を加速するだけでなく、酸の収率も高める非常に優れた触媒は、白金黒および第二鉄塩である。セリウム、ニッケル、鉛、銅、およびコバルト塩もまた有用であり、特に、それらのカルボン酸塩が有用である。

触媒は、アルデヒドに対して０～２０ｍｏｌ％、より好ましくは０～５ｍｏｌ％、および最も好ましくは０～２ｍｏｌ％の量で添加され得る。

このプロセスに特に好適なペルオキシエステルの例は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオヘプタノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシネオノナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソバレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｎ－バレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｍ－クロロベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシｏ－メチルベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル１－ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－クロロアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシシクロドデシルオキサレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチルオキサレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－メチルブチレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシネオデカノエート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシピバレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、および１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル－１－ペルオキシイソブチレートである。

好ましいペルオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－メチルブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシ－２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、および１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－バレレートが挙げられる。

本発明に従うプロセスおよびその個々の工程は、バッチ式にまたは連続的に実施することができる。連続モードで実施されることが好ましい工程は、工程ｅ）における無水物を作製するための反応性蒸留、ならびに工程ｃ）におけるカルボン酸の単離および精製である。

また、バッチ作業と連続作業との組み合わせも使用することができる。組み合わせの例は、以下のとおりである。
－工程ａ）におけるペルオキシエステルへのバッチ反応、続いてカルボン酸のバッチ分離および連続精製、ならびに工程ｅ）における無水物への連続反応性蒸留、
－ペルオキシエステルへの連続反応、ならびにカルボン酸の分離および精製、続いて工程ｅ）における無水物へのバッチモード蒸留、または
－ペルオキシエステルへのバッチ反応および生成物の分離、続いてカルボン酸の連続モード精製、ならびに工程ｅ）における無水物への連続反応性蒸留。

本発明に従うプロセスによって得られたペルオキシエステルは、例えば、通常の量で、かつ従来の方法を使用して、モノマーの重合および／またはポリマーの修飾に使用することができる。用途の具体例としては、エチレン、塩化ビニル、スチレン、および（メタ）アクリレートの重合が挙げられる。ペルオキシエステルは、アクリレート、不飽和ポリエステル、およびビニルエステルの硬化、ならびにエラストマー、ゴム、およびオレフィンの架橋に好適である。

ヒドロキシペルオキシエステルは、（コ）ポリマー修飾反応、例えば、ヒドロキシ官能化ポリ（メタ）アクリレートの調製における使用に特に好適である。該アクリレートは、例えば、高固体コーティング樹脂において使用され得る。

実施例１
温度計およびタービンインペラを備えた空の反応器に、４２．３ｇのヘプタンおよび９４．７ｇの８２％のｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシドを１０℃で充填した。反応器の内容物を混合したままにするのに十分な速さで攪拌しながら、１２２．５ｇのイソ酪酸無水物および１２５ｇのＮａＯＨ、２５重量％を、４５分間で１０～１５℃で投与した。混合を８０分間延長し、その間、７．６ｇのＮａＯＨ、２５重量％を添加して、ｐＨを１２超に維持した。

水層を有機層から分離し、その後、有機層を亜硫酸塩溶液で処理して、残留ヒドロペルオキシドを破壊した。その後、得られた生成物を重炭酸塩溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４－２・Ｈ_２Ｏで乾燥させた。

生成物は、６８．３重量％のｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレートを含有した。ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレートの収率は、９１％であった。

あらゆる残留ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレートを除去するために、水層をヘプタンで洗浄した。あらゆる残留ヒドロペルオキシドを還元するために、分離した水相に、亜硫酸ナトリウムを添加した。次いで、水相を９６重量％のＨ_２ＳＯ_４で処理し、ｐＨを２．５に低下させた。層を４０℃で重力により分離させた。有機層は、湿潤イソ酪酸から構成されていた。

回転蒸発器で水を共沸除去した後（２００ｍｂａｒ、８０℃）、イソ酪酸を、別の供給源（この場合はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）からのイソ酪酸と混合し、酢酸無水物と、イソ酪酸：酢酸無水物のモル比２：１．０５で混合し、加熱して、酢酸を蒸留して（４００ｍｂａｒ未満および１２０℃で）、残渣としてイソ酪酸無水物を得た。次いで、この無水物を第１の工程に再利用した。

実施例２
氷浴に囲まれた攪拌器および温度計を備えた３００ｍｌのビーカーに、４０．４グラムの１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（９０．５重量％、０．２５ｍｏｌ）および１２．８４ｇのｎ－ノナンを添加した。混合物を攪拌し、温度を２０℃に維持しながら、３０分間で３９．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）のイソ酪酸無水物、および１００分間で４５ｇの２５重量％のＮａＯＨ（０．２８ｍｏｌ）を投与した。

反応後１５分後、２０ｇの水を添加し、層を重力により分離させた。有機層を除去し、亜硫酸塩溶液で処理して、ヒドロペルオキシドを還元し、重炭酸塩溶液で洗浄した。生成物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ガラスフィルタ上で濾過して、６９．５重量％の１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシイソブチレートを含有する生成物を得た（１７７４ｃｍ^－１および１０７２ｃｍ^－１でＦＴ－ＩＲピーク）。

ペルオキシエステルおよびヒドロペルオキシドを除去するために、水層（８８．６グラム）を、２０℃で２０ｇのｎ－ノナンを用いて２回抽出した。抽出した水相を、１５．８ｇの９６重量％のＨ_２ＳＯ_４で処理し、ｐＨを２．５に低下させた。層を４０℃で重力により分離させた。有機層は、２５．３ｇの湿潤イソ酪酸から構成されていた。

回転蒸発器で水を共沸除去した後（２００ｍｂａｒ、８０℃）、イソ酪酸を、別の供給源（この場合はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）からのイソ酪酸と混合し、酢酸無水物と、イソ酪酸：酢酸無水物のモル比２：１．０５で混合し、加熱して、酢酸を蒸留して（４００ｍｂａｒ未満および１２０℃で）、残渣としてイソ酪酸無水物を得た。次いで、この無水物を第１の工程に再利用した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ペルオキシエステルを生成するためのプロセスであって、以下の工程：
ａ）式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を、式Ｒ^３（ＯＯＨ）_ｎの有機ヒドロペルオキシドと、塩基の存在下で反応させることによって、１つ以上のペルオキシエステルおよび１つ以上のカルボン酸塩または付加物を含む混合物を生成する工程であって、
式中、Ｒ^１が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^３が、酸素および／もしくはハロゲン含有基ならびに／または不飽和基で任意選択的に置換された、３～１８個の炭素原子を有する三級アルキル基であり、ｎが、１～３の範囲の整数であり、
ｂ）工程ａ）で生成された前記混合物から前記１つ以上のカルボン酸塩または付加物を分離する工程、
ｃ）前記カルボン酸を前記塩または付加物から遊離する工程、
ｄ）式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドを酸素と反応させることによって、追加量のカルボン酸を生成する、任意選択的な工程、
ｅ）工程ｃ）で得られた前記カルボン酸、および任意選択的に追加量の式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨのカルボン酸（当該追加量のカルボン酸は、工程ｄ）で、および／または別の方法で得られる）を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏのケテン（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）、好ましくは酢酸無水物と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を形成する工程、ならびに
ｆ）工程ｅ）で形成された前記無水物の少なくとも一部を、工程ａ）に再利用する工程、を含む、プロセス。
項２．
前記カルボン酸を工程ｅ）において酢酸無水物と反応させる、項１に記載のプロセス。
項３．
追加量のカルボン酸を、工程ｄ）において生成し、工程ｅ）において反応させる、項１または２に記載のプロセス。
項４．
前記カルボン酸が、工程ｃ）において、酸性化によってその塩から遊離される、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項５．
前記カルボン酸が、工程ｃ）において、電気化学的膜分離、好ましくは双極膜電気透析（ＢＰＭ）によってその塩から遊離される、項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
項６．
工程ｅ）中に、酢酸が前記反応混合物から除去される、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項７．
工程ｅ）が反応性蒸留カラムで実施される、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
Ｒ^３が、ヒドロキシ基で任意選択的に置換された、三級アルキル基である、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
ｎが、１または２のいずれかであり、好ましくは１である、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項１０．
前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシドからなる群から選択される、項９に記載のプロセス。
項１１．
Ｒ^１およびＲ^２が、個々に、アルコキシ基で任意選択的に置換された、２～１７個、好ましくは２～１１個、より好ましくは２～８個、および最も好ましくは３～６個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基から選択される、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。
項１２．
前記式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の前記無水物が、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、イソ酪酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、およびラウリン酸無水物からなる群から選択される、項１１に記載のプロセス。
項１３．
前記ペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－メチルブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、および１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－バレレートからなる群から選択される、先行項のいずれか一項に記載のプロセス。

Claims (13)

1. ペルオキシエステルを生成するためのプロセスであって、以下の工程：
   ａ）式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を、式Ｒ^３（ＯＯＨ）_ｎの有機ヒドロペルオキシドと、塩基の存在下で反応させることによって、１つ以上のペルオキシエステルおよび１つ以上のカルボン酸塩または付加物を含む混合物を生成する工程であって、
   式中、Ｒ^１が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^３が、酸素および／もしくはハロゲン含有基ならびに／または不飽和基で任意選択的に置換された、３～１８個の炭素原子を有する三級アルキル基であり、ｎが、１～３の範囲の整数であり、
   ｂ）工程ａ）で生成された前記混合物から前記１つ以上のカルボン酸塩または付加物を分離する工程、
   ｃ）前記カルボン酸を前記塩または付加物から遊離する工程、
   ｄ）式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドを酸素と反応させることによって、追加量のカルボン酸を生成する、任意選択的な工程、
   ｅ）工程ｃ）で得られた前記カルボン酸、および任意選択的に追加量の式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨのカルボン酸（当該追加量のカルボン酸は、工程ｄ）で、および／または別の方法で得られる）を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ ^４ ） _２ ＝Ｃ＝Ｏのケテン（式中、各Ｒ ^４ が、独立して、ＨおよびＣＨ _３ から選択される）と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を形成する工程、ならびに
   ｆ）工程ｅ）で形成された前記無水物の少なくとも一部を、工程ａ）に再利用する工程、を含む、プロセス。
2. 前記カルボン酸を工程ｅ）において酢酸無水物と反応させる、請求項１に記載のプロセス。
3. 追加量のカルボン酸を、工程ｄ）において生成し、工程ｅ）において反応させる、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記カルボン酸が、工程ｃ）において、酸性化によってその塩から遊離される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記カルボン酸が、工程ｃ）において、電気化学的膜分離によってその塩から遊離される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 工程ｅ）中に、酢酸が前記反応混合物から除去される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 工程ｅ）が反応性蒸留カラムで実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. Ｒ^３が、ヒドロキシ基で任意選択的に置換された、三級アルキル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ｎが、１または２のいずれかである、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記有機ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシドからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
11. Ｒ^１およびＲ^２が、個々に、アルコキシ基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の前記無水物が、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、イソ酪酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、およびラウリン酸無水物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－ブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－メチルブチレート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシイソバレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシｎ－バレレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシｎ－バレレート、および１，１，３，３－テトラメチルブチル－１－ペルオキシｎ－バレレートからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。