CN1273461C - 路易斯酸催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含特定的混合介质和路易斯酸催化剂的路易斯酸催化剂组合物，其特征在于路易斯酸催化剂是选自分别由通式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物；本发明还涉及通过使用特定的混合介质和上述路易斯酸催化剂来连续地进行在上述路易斯酸催化剂存在下发生的反应的方法；还涉及新型路易斯酸催化剂。[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM(1)；[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM(2)。

Description

路易斯酸催化剂组合物
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及路易斯酸催化剂组合物。更具体地说，本发明涉及包含特定的混合介质和路易斯酸催化剂的路易斯酸催化剂组合物，该路易斯酸催化剂是包含特定配体的化合物，其中配位体含有选自在骨架中含有选自氮原子和氧原子的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团以及该C7-C20烃基团的部分取代衍生物中的取代基。本发明的路易斯酸催化剂组合物因为它的改进溶解度而显示出高的催化活性。通过将本发明的路易斯酸催化剂组合物用于路易斯酸催化的反应，在反应之后，不仅路易斯酸催化剂可以容易地从含有它的催化反应混合物中分离和回收，而且可以进行路易斯酸催化剂的再循环利用，却没有催化活性的降低。本发明也涉及通过使用上述特定的混合溶剂和路易斯酸催化剂来连续地进行反应的方法，该反应是在上述路易斯酸催化剂存在下发生的。此外，本发明还涉及新型路易斯酸催化剂。
现有技术
路易斯酸催化剂已经用于有机化合物合成的各种酸催化的反应中。然而，已知的路易斯酸催化剂，如氯化铝、三氟化硼和四氯化钛，具有诸多问题：催化反应体系仅仅限于其中反应按化学计量来进行的那些体系和其中所用反应溶剂的类型受限制的那些体系。
作为路易斯酸化合物，包括主要具有聚合活性物质的氟取代化合物的磺酰基亚胺化物或磺酰基甲基化物的金属盐已公开于加拿大专利No.2,236,196中，这一路易斯酸化合物用作燃料电池的薄膜的原料。此外，包括全氟化烷基的磺酰基亚胺化物或磺酰基甲基化物的碱金属盐或碱土金属盐已公开于国际专利申请出版物No.WO99/45048中。另外，包括碳-碳双键的氟取代化合物的碱金属盐或碱土金属盐已公开在美国专利No.5,463,005中。包括全氟化烷基团的磺酰基亚胺化物的金属盐已公开于日本专利申请待审查出版物(Tokuhyo)No.2001-526451。然而，上述专利文献都没有描述其中所公开的金属盐(它们是路易斯酸化合物)可以用作具有高催化活性的优异路易斯酸催化剂。此外，这些专利文件没有有关联合使用路易斯酸化合物和氟化化合物介质的路易斯酸催化剂组合物的叙述。
最近，未审查的日本专利申请出版物No.Hei 7-246338和Hei 10-230167公开了双(全氟链烷磺酰基)亚胺化物的金属盐是具有高催化活性的优异路易斯酸催化剂。此外，未审查的日本专利申请出版物No.2000-219692公开了三(全氟链烷磺酰基)甲基化物是优异的路易斯酸催化剂。
通常，使用有机金属配位催化剂来催化在均相反应体系中进行的反应，因此，此类催化剂在催化反应体系中的使用会遇到一个问题：在催化反应的工业实践中，在反应之后，催化剂从反应混合物中的分离和回收以及回收催化剂的再循环都会遇到困难。
为了解决此类问题，对于分离和回收在反应中所使用的路易斯酸催化剂的方法已经作出了多项建议。作为该方法的例子，可以提及其中路易斯酸催化剂被固定的方法。例如，已经研究了一种方法，它包括将催化剂固定到无机或高分子载体上以获得固定的催化剂，和通过将所获得的固定的催化剂分散在反应体系中来进行固相合成反应。
虽然固定的催化剂可以容易地从合成反应体系回收，但是固相合成反应具有以下问题：不仅催化活性会降低，而且固相合成反应不适用于一般在均匀液相中进行的所有有机合成。因此，希望开发一种技术，它不仅有利地在于在液相中的反应效率得到提高和反应混合物的后处理可以简单地进行，而且在于所使用的催化剂可以容易地回收和再循环利用。尤其希望开发出用于路易斯酸催化剂的分离、回收和再循环使用的方法，它可以广泛地用于各种酸催化的反应。
在这种情况下，在未审查的日本专利申请出版物No.2001-190962中，本发明人公开了用于酸催化反应中的路易斯酸催化剂组合物。在这一专利文献中，在包括全氟化烃和未氟化烃的混合介质中进行路易斯酸催化的反应，然后，该路易斯酸催化剂通过所获得的反应混合物的相分离被回收和再循环利用。虽然这一方法可以实现所用催化剂的回收和再循环使用，但是这一方法具有以下问题。当路易斯酸催化剂反应通过使用上述专利文献的路易斯酸催化剂组合物来进行时，由于反应混合物的相分离速率较低，引起了生产能力的降低，因此复杂的装置是以连续方式进行反应所必需的，而且装置的成本变高。因此，希望开发路易斯酸催化剂组合物和路易斯酸催化剂，它们不仅在用过的催化剂的回收方面而且在反应产物的产率上的改进方面是有利的。
本发明概述
在这一情况下，为了解决上述问题，本发明人针对原材料、路易斯酸催化剂、反应介质和反应产物在含有这些物质的反应体系中的相互行为进行了广泛和深入的研究。结果，出乎意料地发现，当使用包括含有特定取代基的路易斯酸催化剂和含有特定氟化化合物介质和特定非氟化化合物介质的混合介质的一种特定路易斯酸催化剂组合物来进行酸催化的反应时，该路易斯酸催化剂因为它在氟化化合物介质中的改进溶解度而显示高的催化活性。此外，所获得的反应混合物可以快速地分离成有催化剂溶解在其中的催化剂相和有反应产物溶解在其中的产物相，因此，一方面路易斯酸催化剂可以容易地回收，另一方面催化剂回收率得到改进。本发明人也发现，由于它的很高的相分离速率，上述路易斯酸催化剂组合物可以有利地用于进行连续反应。
另一方面，在以上研究的过程中，本发明人也已经发现了与普通路易斯酸催化剂的那些性质相比，在氟化化合物介质中具有高溶解度和具有高催化活性的新型路易斯酸催化剂。
因此，本发明的目的是提供路易斯酸催化剂组合物，当用于在原材料存在下进行反应时，该组合物能使催化剂和反应产物容易地从所形成的反应混合物中分离和回收，因此催化剂的再循环使用变成可能。
本发明的另一个目的是提供连续地进行在路易斯酸催化剂存在下所发生的反应的方法。
本发明的另一个目的是提供新型路易斯酸催化剂，与普通的路易斯酸催化剂的那些性质相比，它具有在水中的高稳定性和具有高的催化活性，和它可以广泛地用于各种酸催化的反应。
本发明的上述和其它目的、特征和优点可由本领域中的那些技术人员从下列详细叙述和所附权利要求中清楚地了解。
本发明的详细说明
在本发明的一个方面，提供了包含混合介质和路易斯酸催化剂的路易斯酸催化剂组合物，
该混合介质包括(A)氟化化合物介质和(B)非氟化化合物介质，
该路易斯酸催化剂是选自分别由下式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SQ2)N]nM                (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SQ2)C]nM        (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
为了更容易理解本发明，下面举例说明本发明的基本特征和各种优选
实施方案。
1.一种包含混合介质和路易斯酸催化剂的路易斯酸催化剂组合物，该混合介质包括(A)氟化化合物介质和(B)非氟化化合物介质，
该路易斯酸催化剂是选自分别由下式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM                (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM        (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
2.根据以上1项的路易斯酸催化剂组合物，其中在通式(1)和(2)中的Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示由以下通式(3)和(4)中任何一个表示的取代基(α)：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-     (3)，和
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-       (4)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数。
3.连续地进行在路易斯酸催化剂存在下发生的反应的方法，它包括：
提供含有路易斯酸催化剂和氟化化合物介质(A)的反应区，其中路易斯酸催化剂是选自分别由以下通式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM                   (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM          (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代，
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子，和
n是等于M的价态的整数；和
连续地加入至少一种反应物和非氟化化合物介质(B)的混合物并将含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)和含有至少一种反应物的非氟化化合物介质(B)混合，从而在路易斯酸催化剂存在下进行反应并获得了反应混合物，该反应混合物包括反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，同时在与反应区相关设置的相分离区中连续地从反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相中分离出反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，并同时连续地从相分离区中排出反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。
4.路易斯酸催化剂，它是由以下通式(1’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM                      (1′)
其中：
Rf 1和Rf 2中的每一个独立地表示选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的C9-C16烃基团和它的部分取代的衍生物中的取代基，
其中在取代基定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在该取代基中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
5.根据以上4项的路易斯酸催化剂，其中在通式(1’)中的Rf 1和Rf 2中的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-       (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数。
6.根据以上4或5项的路易斯酸催化剂，其中在通式(1’)中的M表示锡，和路易斯酸催化剂用于催化使用过氧化氢进行的酮化合物的氧化反应。
7.根据以上4或5项的路易斯酸催化剂，其中在通式(1’)中的M表示锡，和路易斯酸催化剂用于催化酯基转移反应。
8.根据以上4或5项的路易斯酸催化剂，其中在通式(1’)中的M表示铪，和该路易斯酸催化剂用于催化选自碳-碳键形成反应、脱水反应和利用过氧化氢的氧化反应中的反应。
9.路易斯酸催化剂，它是由以下通式(2’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM   (2′)
其中：
在通式(2’)中的Rf 1到Rf 3中的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-       (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
10.根据以上9项的路易斯酸催化剂，其中在通式(2’)中的M表示锡，和路易斯酸催化剂用于催化使用过氧化氢进行的酮化合物的氧化反应。
11.根据以上9项的路易斯酸催化剂，其中在通式(2’)中的M表示锡，和路易斯酸催化剂用于催化酯基转移反应。
12.根据以上9项的路易斯酸催化剂，其中在通式(2’)中的M表示铪，和该路易斯酸催化剂用于催化选自碳-碳键形成反应、脱水反应和利用过氧化氢的氧化反应中的反应。
13.路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(5)和(6)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nSn                   (5)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nSn           (6)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(5)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(6)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Sn的价态的整数，
该路易斯酸催化剂用于催化选自利用过氧化氢进行的酮化合物的氧化反应和酯基转移反应中的反应。
14.路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(7)和(8)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nHf             (7)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nHf     (8)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(7)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(8)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Hf的价态的整数，
该路易斯酸催化剂用于催化选自碳-碳键形成反应、脱水反应和利用过氧化氢的氧化反应中的反应。
在下文，更详细地描述本发明。
本发明的路易斯酸催化剂组合物包含混合介质和路易斯酸催化剂。在本发明的路易斯酸催化剂组合物中所含的路易斯酸催化剂是选自分别由下式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM                    (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM           (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和该C7-C20烃基团的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和以上C7-C20烃基团的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
作为包含在本发明的路易斯酸催化剂组合物中的路易斯酸催化剂，由以上通式(1)和(2)表示的化合物中的每一种含有至少一个取代基(α)。取代基(α)是选自在骨架中含有选自氮原子和氧原子的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团以及该C7-C20烃基团的部分取代衍生物中的取代基。取代基(α)的碳原子数是7-20，其中碳原子数量的下限优选是8，更优选9，最优选10，和碳原子数量的上限优选是18，更优选16，最优选13。当取代基(α)有7-20个碳原子时，包含此类取代基(α)的路易斯酸催化剂充分可溶于氟化化合物介质(A)中并固定在其中，但不溶于非氟化化合物介质(B)中。因此，在该路易斯酸催化剂存在下进行反应之后，所使用的路易斯酸催化剂可以容易地从反应体系中分离。
除该取代基(α)之外，分别由通式(1)和(2)表示的化合物中的每一种可具有取代基(β)。
除含有杂原子的取代基(α)之外，分别由以上通式(1)和(2)表示的化合物另外可具有选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和该C1-C16烃基团的部分取代的衍生物中的取代基(β)。取代基(β)的碳原子数是1-16，其中碳原子数量的下限优选是2，更优选3，最优选4，和碳原子数量的上限优选是14，更优选12，最优选10。
当用于本发明的路易斯酸催化剂组合物中的路易斯酸催化剂是由以上通式(1)表示的化合物时，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个是取代基(α)。当路易斯酸催化剂是由以上通式(2)表示的化合物时，选自Rf 1至Rf 3中的至少一个是取代基(α)。即，在本发明的路易斯酸催化剂组合物中作为路易斯酸催化剂所使用的化合物必然具有至少一个含有杂原子的取代基(α)。因此，具有仅仅取代基(β)的化合物不用作在本发明中的路易斯酸催化剂。
此外，当路易斯酸催化剂是由以上通式(1)表示的化合物时，优选的是，取代基Rf 1和Rf 2不同时是不饱和全氟化烃基团或它的部分取代的衍生物。当路易斯酸催化剂是由以上通式(2)表示的化合物时，优选的是，取代基Rf 1至Rf 3不同时是不饱和全氟化烃基团或它的部分取代的衍生物。
在取代基(α)和(β)的每一个定义中的“它的部分取代的衍生物”是这样一种取代基，其中在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代。不包括氟原子的卤素原子是氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子或溴原子，更优选氯原子。
被氢原子或不包括氟原子的卤素原子取代的氟原子的量优选是40％或40％以下，更优选30％或30％以下，再更优选20％或20％以下，最优选10％或10％以下，基于在相应全氟化饱和烃基团中所含的氟原子数目计。
另一方面，当取代基(α)和(β)是全氟化不饱和烃基团时，优选的是具有40％或40％以下、更优选30％或30％以下、再更优选20％或20％以下的碳-碳双键的那些，基于在相应全氟化饱和烃基团中所含的氟原子数目计。
对于在本发明的路易斯酸催化剂组合物中用作路易斯酸催化剂的化合物，优选的是，在通式(1)和(2)中的Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示由以下通式(3)和(4)中任何一个表示的取代基(α)：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-      (3)，和
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-        (4)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4，优选2-4，更优选2-3的整数。
具有由以上通式(3)或(4)表示的特定结构的化合物充分可溶于氟化化合物介质(A)中，因此与已知的路易斯酸催化剂(例如氯化铝，四氯化钛和三氟化硼)相比显示高的催化活性。
对于由以上通式(1)和(2)表示的化合物，优选的是Rf 1到Rf 3中的每一个具有7-16个碳原子，更优选9-16个碳原子。
含有至少一个杂原子的取代基(α)的特定例子包括：
-CF2CHFCF2OC4F9，-C4F8N(C4F9)2，
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2，
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF3，
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF3，
-CF2CF2O-CF(CF3)-CF2-OCF(CF3)-CF2OCF2CF3，
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFClCF3和
-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFClCF2Cl。
取代基(β)的特定例子包括三氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟戊基，全氟己基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，全氟癸基，全氟十一烷基，全氟十二烷基，全氟十三烷基，全氟十四烷基，全氟十五烷基和全氟十六烷基。
当在本发明的路易斯酸催化剂组合物中所含的路易斯酸催化剂是由以上通式(1)表示的化合物时，Rf 1和Rf 2的碳原子总数优选是14-32，其中碳原子数目的下限更优选是16，再更优选18，最优选20，和碳原子数目的上限更优选是26，最优选23。
当在本发明的路易斯酸催化剂组合物中所含的路易斯酸催化剂是由以上通式(2)表示的化合物时，Rf 1、Rf 2和Rf 3的碳原子总数优选是21-48，其中碳原子数目的下限更优选是23，再更优选25，最优选27，和碳原子数目的上限更优选是38，最优选34。
在以上通式(1)和(2)中，M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子。对于用作本发明的路易斯酸催化剂的化合物，稀土金属、铪、铋、锡和镓是优选的，而钪、镱、镧、钇、铪、铋、锡和镓是更优选的。
本发明的以下提到的路易斯酸催化剂可以理想地用作本发明路易斯酸催化剂组合物中的路易斯酸催化剂。
在本发明路易斯酸催化剂组合物中所含的混合介质包括氟化化合物介质(A)和非氟化化合物介质(B)。用于本发明中的此类氟化化合物介质(A)的例子包括全氟化的、饱和的或不饱和的烃以及在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的烃。当全氟化烃含有在骨架中的碳-碳双键、氧原子和/或氮原子时，碳-碳双键、氧原子和氮原子的总数优选是40％或40％以下，更优选30％或30％以下，再更优选20％或20％以下，最优选10％或10％以下，基于在相应全氟化饱和烃基团中所含的氟原子的数目计。
对于用作氟化化合物介质(A)的全氟化化合物，没有特别的限制，只要该全氟化化合物在室温下是液体形式即可。该全氟化化合物介质(A)优选具有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，最优选6-15个碳原子。
用作氟化化合物介质(A)的全氟化饱和化合物的特定例子包括全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟癸烷，全氟十一烷，全氟十二烷，全氟环己烷，全氟甲基环己烷，全氟萘烷和全氟甲基萘烷。
在骨架中具有选自氧原子、氮原子和碳-碳双键中的至少一种的全氟化化合物的特定例子包括全氟-2-丁基四氢呋喃，全氟三丁基胺，全氟三乙基胺，全氟-5-甲基-3，6-二氧杂壬烷，2H-全氟-5-甲基-3，6-二氧杂壬烷，全氟-2，3，5-三甲基己烯以及六氟环氧丙烷的低分子量聚合物。
作为氟化化合物介质(A)，这些介质可以单独或结合使用。
对于非氟化化合物介质(B)，没有特殊的限制，只要非氟化化合物介质(B)在室温下呈现液体形式和它可以从氟化化合物介质(A)中相分离即可。非氟化化合物介质(B)的例子包括脂环族烃和脂族烃；不包括氟化脂族烃的卤代脂族烃；芳族烃；不包括氟化芳族烃的卤代芳族烃；酯化合物和醚化合物。
对于用作非氟化化合物介质(B)的脂族烃，可以使用具有5-20个碳原子、优选5-16个碳原子的那些。优选的是具有8-16个碳原子的直链或支链烃。具有5-16个碳原子的脂环族烃也是优选的。此类脂族或脂环族烃的特定例子包括正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十二烷，正十六烷，环戊烷，环己烷和甲基环己烷。
对于不包括氟化脂族烃的卤代脂族烃，对碳原子的数目和氢原子被卤素原子替代的数目没有特殊的限制，只要卤代脂族烃在室温下呈现液体形式即可。然而，C1-C10卤代脂族烃是优选的。此类卤代脂族烃的特定例子包括二氯甲烷，二氯乙烷和二溴乙烷。
对于用作非氟化化合物介质(B)的芳族烃，具有6-15个碳原子的那些是优选的。此类芳族烃的特定例子包括苯和被烷基取代的苯，如甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯和乙苯。
对于不包括氟化芳族烃的卤代芳族烃，对氢原子被卤素原子替代的数目没有特殊的限制。然而，C6-C10卤代芳族烃是优选的。此类卤代芳族烃的特定例子包括氯苯，二氯苯，溴苯和氯甲苯。
对于用作非氟化化合物介质(B)的酯化合物，可以使用不包括羰基的碳原子在内具有5-20个碳原子的那些。优选的是对应于具有5-16个碳原子的饱和烃的酯化合物。更优选的是与具有6个或6个以上碳原子、更优选7-16个碳原子的直链、支链或环状饱和烃或芳族烃对应的酯化合物。此类酯化合物的特定例子包括乙酸正丁酯，乙酸异丁基酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正戊基酯，乙酸异戊基酯，乙酸正己酯，乙酸正庚基酯，乙酸正辛酯，乙酸正壬酯，乙酸正癸基酯，乙酸正十二烷基酯，乙酸环己酯，乙酸苄酯，丙酸正丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁基酯，丙酸正戊基酯，丙酸异戊基酯，丙酸正己基酯，丙酸正庚基酯，丙酸正辛基酯，丙酸正壬基酯，丙酸正癸基酯，丙酸正十二烷基酯，丙酸环己基酯，丙酸苄酯，丁酸正丙基酯，丁酸正丁基酯，丁酸异丁酯，丁酸叔丁基酯，丁酸正戊基酯，丁酸异戊基酯，丁酸正己基酯，丁酸正庚基酯，丁酸正辛基酯，丁酸正壬基酯，丁酸正癸基酯，丁酸正十二烷基酯，丁酸环己酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯。
对于用作非氟化化合物介质(B)的醚化合物，可以使用与具有3-15个碳原子的直链或支链饱和烃对应的醚化合物。优选的是与具有4或4个以上碳原子、更优选6-15个碳原子的烃类对应的醚化合物。另外，可以使用具有4个或更多个碳原子的环醚化合物和与具有6个或更多个碳原子的芳族烃对应的醚化合物。此类醚化合物的特定例子包括二丙基醚，叔丁基甲基醚，二丁基醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，二噁烷，呋喃和茴香醚。
这些非氟化化合物介质(B)可以单独或结合使用。
接着，对于本发明的路易斯酸催化剂组合物的配方进行解释。
氟化化合物介质(A)与非氟化化合物介质(B)的体积比((A)∶(B))优选是5∶95到95∶5，更优选10∶90到90∶10，最优选30∶70到70∶30。当本发明的路易斯酸催化剂组合物用于进行酸催化的反应时，该反应所用的原料也可以用作非氟化化合物(B)。
对于混合介质的量(在路易斯酸催化剂组合物中氟化化合物介质(A)和非氟化化合物介质(B)的总量)，该混合介质与该路易斯酸催化剂的重量比优选是不少于1，更优选2-100,000，再更优选2-10,000，最优选5-1,000。当本发明的路易斯酸催化剂组合物用于酸催化的反应时，路易斯酸催化剂与原料的摩尔比率是在0.0001-10、优选0.001-1的范围内。
当酸催化的反应通过使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行时，该反应温度一般是200℃或200℃以下，优选-10至170℃，更优选0-140℃。在本发明中，反应时间根据路易斯酸催化剂的类型、路易斯酸催化剂的量(相对于原料的量)和反应温度来变化；然而，从几分钟到72小时的时间一般是优选的。
在下文，对于在使用本发明的路易斯酸催化剂组合物进行酸催化反应之后回收路易斯酸催化剂的方法作出解释。
用于本发明中的路易斯酸催化剂是特定的、含有极性链段的金属配合物，因此，该路易斯酸催化剂充分可溶于该氟化化合物介质(A)并形成均匀的溶液。结果，当用本发明的路易斯酸催化剂组合物进行酸催化的反应时，反应产率得到改进。在反应之后获得的反应混合物包括反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。由于在反应混合物中这两相之间的相分离，反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相和反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相分别形成上相和下相。这一相分离不超过10秒钟就完成。这一快速的相分离速率不仅对于牵涉到催化剂从反应体系中的分离和回收过程的催化反应的工业实践是非常理想的，而且改进了催化剂回收比率并使得能使用简化的装置。
通常，优选的是，使用本发明路易斯酸组合物所进行的路易斯酸催化的反应中的原料是亲核试剂。在本发明中，该术语“亲核试剂”是指对于在路易斯酸中存在的阳离子有亲合性并能与阳离子配位的化合物。作为此类亲核试剂的例子，可以提及含有元素如氧或氮的化合物。亲核试剂的例子包括酮，醛，腈，烯酮，酸酐，酰卤，酯，硫酯，内酯，醚，醇，酚，羧酸和硝基化合物。作为亲核试剂的另一个例子，可以提及不饱和烃，其中该不饱和烃对于在路易斯酸中存在的阳离子有亲合性并能配位到该阳离子上。此类不饱和烃的例子包括亲核性烯烃。
本发明的路易斯酸催化剂组合物可以用于进行将上述化合物用作原料的反应。路易斯酸催化剂组合物可以用于一些反应中，如狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应；迈克尔加成(Michael)反应；傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应；席夫碱(Schiff base)的合成反应；傅瑞斯(Fries)重排反应；苯核的羟甲基化反应；米尔文-蓬多夫-韦尔莱(Meerwein-Ponndorf-Verley)还原反应；醛醇缩合反应；酯化反应；酯基转移反应；曼尼奇(Mannich)反应；利用过氧化氢、有机过氧化物或分子氧的氧化反应；醇的脱水反应；O-苷化反应；和烯烃的聚合反应。
正如以上详细解释，在用本发明的路易斯酸催化剂组合物进行酸催化的反应之后，路易斯酸催化剂和在所形成的反应混合物中所含有的反应产物可以在短至10秒钟或更少的短时间内彼此分离。利用这一优良的性能，本发明的路易斯酸催化剂组合物可以用于不仅以间歇方式、而且以连续方式进行反应。因此，本发明提供了连续进行在路易斯酸催化剂存在下发生的反应的方法，它包括：
提供含有路易斯酸催化剂和氟化化合物介质(A)的反应区，其中路易斯酸催化剂是选自分别由以下通式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM               (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM       (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代，
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子，和
n是等于M的价态的整数；和
连续地加入至少一种反应物和非氟化化合物介质(B)的混合物并将含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)和含有至少一种反应物的非氟化化合物介质(B)混合，从而在路易斯酸催化剂存在下进行反应并获得了反应混合物，该反应混合物包括反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，同时在与反应区相关设置的相分离区中连续地从反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相中分离出反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，并同时连续地从相分离区中排出反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。
对于在本发明方法中用于连续地进行反应的路易斯酸催化剂、氟化化合物介质(A)和非氟化化合物介质(B)，可以使用与本发明路易斯酸催化剂组合物相关联描述的化合物。
在连续进行在路易斯酸催化剂存在下发生的反应的方法中，含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)形成了静止相，含有原料(反应物)的非氟化化合物介质(B)形成了移动相。该反应是通过让静止相与移动相接触来进行的，据此获得反应混合物，后者包括反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。在反应之后，反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相(即移动相)是从反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相(即静止相)中相分离，仅仅回收移动相，据此容易地获得所需的反应产物。氟化化合物介质(A)相(它是保留在反应区中的静止相)可以再用于进行反应。该相分离是在相分离区中进行，相分离区可以位于反应器之内(在这种情况下，该反应器既提供反应区又提供相分离区)，或该相分离区可以是与用作反应区的反应器分开提供的相分离装置。在本发明的方法中，反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相可以在10秒钟内非常快速地相分离。利用这一优异性能，在路易斯酸催化剂存在下发生的反应可以连续地进行而无需使用复杂的装置或重复相分离操作，因此，该连续反应可以容易地进行，无需一些繁重的操作。
例如，当管式反应器(反应柱)用作反应区时，含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)(即，静止相)被加入到反应器中。含有反应物的非氟化化合物介质(B)(即，移动相)从反应器中的静止相的底部连续地加入到静止相中，同时混合含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)和含有反应物的非氟化化合物介质(B)，据此在路易斯酸催化剂存在下进行反应。在反应过程中，含有反应物的非氟化化合物介质(B)与位于非氟化化合物介质(B)之上的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)进行接触，但是路易斯酸催化剂没有迁移进入非氟化化合物介质(B)中。此外，反应产物微溶于氟化化合物介质(A)中，因此，通过从相分离区中连续地排出反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相而可以容易地回收所需的反应产物。
当连续反应通过使用管式反应器来进行时，该反应器可以装有隔板，其中隔板的表面垂直于反应器的流动方向。该隔板可以用于有效地进行该氟化化合物介质(A)相和非氟化化合物介质(B)相的相分离。此外，装有搅拌器的反应容器可以用于提高反应效率，和在这种情况下，反应混合物可以连续地从反应容器的上部排出，所排出的反应混合物可以加入到滗析器中，从而使反应混合物发生相分离而成为反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。分离出的含有反应产物的移动相(非氟化化合物介质(B)相)可以连续地从滗析器中排出，和分离出的含有路易斯酸催化剂的静止相(氟化化合物介质(A)相)可以再循环回到该反应容器中。另外，路易斯酸催化的反应可以按以下方式进行。代替将含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相用作静止相，将含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)与含有反应物的非氟化化合物介质(B)(即移动相)同时加入到管式反应器(管反应器)或微型反应器(具有不超过1,000μm、优选500μm的流体通路直径的反应器)中，据此进行反应。在反应之后，反应混合物被分离成反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，并回收反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，据此有利地获得反应产物。当微型反应器用作反应区时，反应物、路易斯酸催化剂和反应产物的扩散是在氟化化合物介质(A)相和非氟化化合物介质(B)相之间快速地发生，因此反应速率得到改进。
在本发明的连续反应方法中，移动相的流速可以根据路易斯酸催化剂的活性和在移动相中所含的反应物的量来选择。此外，当未反应的反应物保留在反应形成的移动相中时，与静止相分离的移动相可以再循环回到反应器中，从而通过让移动相再次与静止相接触来进行反应。
对于由本发明方法连续地进行的反应没有特殊的限制，只要由以上通式(1)或(2)的化合物能催化该反应就行。此类反应的例子包括碳-碳键形成反应，氧化反应，还原反应，脱水反应，酯化反应和酯基转移反应。具体地说，可以提到狄尔斯-阿德耳反应，迈克尔加成反应，席夫碱的合成反应，傅瑞斯重排反应，苯核的羟甲基化反应，米尔文-蓬多夫-韦尔莱还原反应，醛醇缩合反应，酯化反应，酯基转移反应，曼尼奇反应，使用过氧化氢、有机过氧化物或分子氧的氧化反应，醇的脱水反应，O-苷化反应，和烯烃的聚合反应。
正如以上所举例说明的，在本发明中，路易斯酸催化的反应可以通过使用反应容器或管式反应器来连续地进行。
此外，根据本发明，提供了路易斯酸催化剂，该催化剂可以理想地用于以上所提及的路易斯酸催化剂组合物和连续反应方法。更具体地说，根据本发明，提供下列路易斯酸催化剂(i)到(v)：
(i)路易斯酸催化剂，它是由以下通式(1’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM           (1′)
其中：
Rf 1和Rf 2中的每一个独立地表示选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的C9-C16烃基团和它的部分取代的衍生物中的取代基，
其中，在该取代基定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在该取代基中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数；
(ii)路易斯酸催化剂，它是由以上通式(1’)表示的化合物，其中在通式(1’)中的Rf 1和Rf 2的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-   (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4，优选2-4，更优选2-3的整数；
(iii)路易斯酸催化剂，它是由以下通式(2’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM               (2′)
其中：
在通式(2’)中的Rf 1到Rf 3中的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-          (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4，优选2-4，更优选2-3的整数；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数；
(iv)路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(5)和(6)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nSn              (5)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nSn      (6)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(5)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(6)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Sn的价态的整数；和
(v)路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(7)和(8)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nHf                   (7)，和
(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nHf            (8)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，该取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，该取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(7)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(8)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是取代基(α)，
其中，在取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Hf的价态的整数。
本发明的路易斯酸催化剂是由以上通式(1)或(2)表示的化合物的特定例子。因此，取代基(α)和(β)的特性和它们的部分取代的衍生物与关于本发明路易斯酸催化剂组合物所述的那些相同，除非另作说明。
此外，可以使用本发明路易斯酸催化剂进行的反应和进行该反应的反应条件也与关于在本发明路易斯酸催化剂组合物中所含的路易斯酸催化剂和本发明的连续反应方法所描述的那些相同。
当该路易斯酸催化剂是选自分别由通式(1)、(2)、(1’)和(2’)表示的化合物中的一种化合物且其中在该通式中的M表示锡(Sn)时，该路易斯酸催化剂理想地用于催化利用过氧化氢进行的酮化合物氧化反应。此类路易斯酸催化剂具有高的催化活性，和甚至当反应体系的过氧化氢浓度低到基于反应体系重量计的10-30重量％时，该路易斯酸催化剂维持它的高催化活性和使该反应以高选择性来进行。用作路易斯酸催化的反应中的原料的酮化合物的特定例子包括具有直链或支链构型的饱和或不饱和脂族酮、脂环族酮和芳族酮。脂族酮的特定例子包括具有3-30个碳原子的那些，如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二丙基酮，二丁基酮，二戊基酮，二己基酮和二辛基酮。脂环族酮的特定例子包括具有5-20个碳原子的那些，如环戊酮，环己酮，环庚酮和环辛酮。芳族酮的特定例子包括具有6-20个碳原子的那些，如乙酰苯，丙酰苯，丁酰苯，戊酰苯，庚酰苯，辛酰苯和壬酰苯。普通的过氧化氢溶液，即10-60重量％的过氧化氢水溶液可以用作氧化剂，但从安全考虑，优选的是使用30-40重量％的过氧化氢水溶液。过氧化氢与酮化合物的摩尔比率是0.1-2，优选0.3-1.5，更优选0.5-1.2。
当路易斯酸催化剂是选自分别由通式(1)、(2)、(1’)和(2’)表示的化合物中的一种化合物且其中在该通式中的M表示锡时，该路易斯酸催化剂显示出对于催化酯基转移反应的高催化活性。用作路易斯酸催化的反应中的原料的酯化合物的例子包括具有直链或支链构型的饱和或不饱和C2-C30脂族酯、脂环族酯和芳族酯。用作路易斯酸催化的反应的原料的醇的例子包括具有直链或支链构型的饱和或不饱和C1-C30脂族醇，和脂环族醇。
当路易斯酸催化剂是选自分别由通式(1)、(2)、(1’)和(2’)表示的化合物中的一种化合物且其中在该通式中的M表示铪时，该路易斯酸催化剂可以用于催化选自碳-碳键形成反应、脱水反应和利用过氧化氢的氧化反应中的一种反应。当该催化剂用于碳-碳键形成反应，如狄尔斯-阿德耳反应，迈克尔加成反应，傅列德尔-克拉夫茨反应，傅瑞斯重排反应，苯核的羟甲基化反应，醛醇缩合反应，由醇和羧酸的脱水来进行的酯化反应，由醇的脱水反应来进行的醚化反应，利用过氧化氢的氧化反应，和烯烃的聚合反应时，此类路易斯酸催化剂显示出很高的催化活性。
相分离的优点可以在本发明以上所提到的连续反应方法中使用。另外，本发明的路易斯酸催化剂可以被固定到无机或高分子载体上，因此获得固定的催化剂。在固相-液相反应中，连续反应可以简单地让液体形式的移动相通过固体形式的静止相来容易地进行。例如，如在日本专利申请公开说明书No.Hei 11-322758和2000-264903中所述，本发明的路易斯酸催化剂可以固定到环糊精或它的衍生物上而获得固定的催化剂，这种固定的催化剂可以用于以上述方式进行连续反应。
在下文中解释被用于本发明的路易斯酸催化剂组合物中和连续反应方法中的路易斯酸催化剂的生产方法，和本发明的路易斯酸催化剂。
对于在本发明的路易斯酸催化剂组合物中和连续反应方法中使用的路易斯酸催化剂(它是选自分别由以上通式(1)和(2)表示的化合物中的化合物)的生产，和对于本发明的路易斯酸催化剂(i)到(v)的生产，可以使用基本上相同的方法。对于属于路易斯酸催化剂起始原料的配位体，在骨架中含有氮原子和/或氧原子的全氟化烃基团和它的部分取代的衍生物都可以在基本上与用于合成全氟化烃基团的那些相同的条件下合成。
合成所谓C10亚胺化物的金属盐的方法是作为合成由以上通式(1)表示的化合物的方法的例子来解释。
在本说明书中，术语“C10亚胺化物”是指由以下通式表示的化合物：
[CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2]2NH
首先，CF3CF(COF)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F在碳酸钠存在下在水中进行热脱羧反应，据此获得CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。接着，所获得的化合物与双(三甲基甲硅烷基)胺化钠的四氢呋喃溶液在室温左右进行反应，然后，反应混合物在减压下被冷凝而获得固体产物1。所获得的固体产物1与CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F在二噁烷(作为溶剂)存在下于80℃-130℃下反应。随后，反应混合物进行减压冷凝，获得固体产物2。如此获得的固体产物2用硫酸或强酸性离子交换树脂处理，因此获得C10亚胺化物。
在碳原子数量上不同的其它亚胺化物化合物可以在基本上相同的条件下合成。
按照上述方式合成的C10亚胺化物与选自金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属乙酸盐中的金属化合物在室温至100℃范围内的温度下在选自水、有机溶剂以及水和有机溶剂的混合物中的溶剂中进行反应。随后，通过在减压下加热或干燥而从所获得的反应混合物中除去水和/或有机溶剂，据此获得C10亚胺化物的金属盐。
合成所谓C10甲基化物的金属盐的方法是作为合成由以上通式(2)表示的化合物的方法的例子来解释。
在本说明书中，术语“C10甲基化物”是指由以下通式表示的化合物：
[CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2]3CH
C10甲基化物的合成可以例如根据在美国专利No.5,554,664中描述的方法来进行。具体地说，将CF3CHFOCF2CF(CF3)-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F添加到甲基氯化镁在四氢呋喃中的溶液中，据此在它们之间进行反应。随后，所获得的反应混合物用硫酸处理，随后用碳酸铯处理，从而将反应产物(C10甲基化物)以它的铯盐形式从反应混合物中分离。如此获得的C10甲基化物的铯盐用硫酸处理以形成质子酸，据此获得该C10甲基化物。
例如，在未审查的日本专利申请出版物No.2000-219692中描述的方法可用于合成C10甲基化物的稀土金属盐。一般，C10甲基化物与选自金属碳酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物和金属乙酸盐中的所需金属化合物在室温到100℃的温度下在选自水、有机溶剂以及水和有机溶剂的混合物中的溶剂中进行反应。随后，通过在减压下加热或干燥而从所获得的反应混合物中除去水和/或有机溶剂，据此获得C10甲基化物的金属盐。
实施本发明的最佳方式
下文将更详细地参考下面实施例和对比实施例来描述本发明，这些不应该被认为限制本发明的范围。
实施例1
<由通式(1)表示的化合物的合成>
1)CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的合成
将500g的CF3CF(COF)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F在70℃下和在氮气流下滴加到含有86.3g碳酸钠和500ml四甘醇二甲醚的淤浆中，随后在70℃下搅拌2小时，从而在它们之间进行反应。将13ml的水加入到所获得的反应混合物中，混合物在70℃下进一步搅拌1小时。随后，所获得的混合物在160℃下加热2小时，据此进行脱羧反应。在脱羧反应之后，脱羧基化的反应混合物进行真空蒸馏(在2.7kPa的压力下)，所产生的蒸气被冷凝并作为馏出物被回收。该馏出物用水洗涤，随后干燥。干燥的馏出物进一步进行真空蒸馏(在2.7kPa的压力下)，具有在95-96℃范围内的沸点的馏出物被回收，据此获得184.71g的透明液体。所获得的液体的19F-NMR和1H-NMR分析的结果显示如下：
19F-NMR：δ(ppm，标准物质：CFCl3，溶剂：氘代氯仿(CDCl3))＝-148.3(1F)，-147.0(1F)，-146.6(1F)，-114.6(2F)，-88.4(1F)，-87.0(3F)，-85.9(1F)，-81.2至-82.7(10F)和42.6(1F)；和
1H-NMR：δ(ppm，标准物质：(CH3)4Si，溶剂：CDCl3)＝5.9。
从这些结果，所获得的液体被证实是CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
2)亚胺化物化合物的合成
500ml三颈烧瓶用氮气吹扫，和向其中添加20.6g的在以上1)项中合成的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，随后在冰浴(10℃或10℃以下)中搅拌。然后，经过30分钟将含有0.0216mol双(三甲基甲硅烷基)胺化钠的21.6ml的四氢呋喃溶液滴加到在烧瓶内的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F中，从而在两个步骤中进行反应。举例来说，在CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和双(三甲基甲硅烷基)胺化钠之间的反应首先在10℃或10℃以下进行3小时和，然后，在室温下进行19小时。所获得的反应混合物在减压(133-4000Pa)下在60℃下冷凝，因此获得固体产物。15.6g的所获得的固体产物被添加到50ml的二噁烷和27.3g的CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的混合物中，将所获得的混合物加入到高压釜，在120℃下进行反应达13小时。
在反应之后，反应混合物在减压(133Pa)下在60℃下冷凝，据此获得液体物质(a)。所获得的液体物质(a)被加入到100ml的6N盐酸中，随后在室温下搅拌1小时。从所获得的产物中分离出油相，分离的油相用水洗涤并用50ml的异丙醚萃取。残留的异丙醚在减压(1330Pa)下在50℃下从油相中蒸馏出来，据此获得14g的液体物质(b)。如此获得的液体物质(b)进一步在120-160℃的温度下在减压(2.7Pa)下进行蒸馏，据此获得7.3g的液体产品。所获得的液体产品的19F-NMR和1H-NMR分析的结果显示如下：
19F-NMR：δ(ppm，标准物质：CF3C6H5，溶剂：CDCl3)＝-148.3(2F)，-148.0至-147.0(2F)，-147.0至-146.0(2F)，-113.7(4F)，-89.0至-88.0(2F)，-86.9(6F)，-86.0至-85.0(2F)，-82.4(6F)，-82.2(6F)，-83.0至-82.0(2F)，-81.6(2F)，-79.8(2F)和-79.2(2F)；和
1H-NMR：δ(ppm，标准物质：(CH3)4Si，溶剂：CDCl3)＝5.87(2H)和7.84(1H)。
从这些结果，上述液体产品被证实是所谓的C10亚胺化物，它是由下式表示的化合物：
(CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)2NH
此外，所谓的C10，8亚胺化物和所谓的C10*，10亚胺化物(它们是由下式表示的化合物)各自按照与上述相同的方法来合成，只是使用与上述化合物对应的起始原料：C10，8亚胺化物：
CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHSO2C8F17，和C10*，10亚胺化物：
(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)-
(CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)NH。
3)金属盐的合成
将5g的在以上2)项中合成的C10亚胺化物溶于10ml水和15ml乙腈的混合溶剂中，随后添加0.45g的碳酸镱，在两个步骤中进行反应。举例来说明，在C10亚胺化物和碳酸镱之间的反应首先在20℃下进行5小时，然后，在50℃下进行1小时。所获得的反应混合物在室温下过滤，以除去其中所含的沉淀物，据此获得滤液。所获得的滤液通过在133-1330Pa的压力下在50℃下由真空冷凝来蒸发至干燥，然后在1.3Pa的压力下在90℃下干燥24小时，据此获得4.7g的白色固体形式的C10亚胺化物的镱盐(以下称为“三[双(C10)亚胺]化镱”)。
所获得的C10亚胺化物的镱盐的元素分析结果显示如下(理论值在括号中给出)：
Yb＝4.3％(4.4％)       C＝18.2％(18.5％)。
此外，C10亚胺化物的其它金属盐是如下合成的。
基本上按照与上述相同的方法来合成C10亚胺化物的钪盐(以下称为“三[双(C10)亚胺]化钪”)，只是使用乙酸钪代替碳酸镱。
C10亚胺化物的镧盐和钇盐各自按照基本上与上述相同的方法来合成，只是分别使用碳酸镧和碳酸钇代替碳酸镱。
C10亚胺化物的锡盐和铪盐各自按照与上述相同的方法来合成，只是乙酸锡(IV)和氯化铪分别与C10亚胺化物在乙腈(作为溶剂)存在下在60℃下反应15小时。
另外，通过使用合适的金属化合物，按照基本上与上述相同的方法来合成C10*，10亚胺化物的金属盐和C10，8亚胺化物的金属盐。C10亚胺化物、C10*，10亚胺化物和C10，8亚胺化物的金属盐的代表性例子的元素分析结果显示如下(理论值在括号中给出)：
(1)三[双(C10)亚胺]化钪
Sc＝1.1％(1.2％)        C＝18.9％(19.1％)，
(2)三[双(C10*，10)亚胺]化镧
La＝3.6％(3.7％)        C＝18.8％(19.0％)，和
(3)三[双(C10，8)亚胺]化镱
Yb＝4.7％(4.9％)        C＝18.6％(18.5％)。
实施例2
<由通式(2)表示的化合物的合成>
将5.0g的由下式表示的所谓C10甲基化物：
(CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)3CH溶于10ml水和10ml乙腈的混合溶剂中，随后添加0.20g的乙酸钪，在两个步骤中进行反应。举例来说明，在C10甲基化物和乙酸钪之间的反应首先在20℃下进行5小时，然后，在50℃下进行1小时。所获得的反应混合物通过在133-1330Pa的压力下在50℃下由真空冷凝来蒸发至干燥，然后在1.3Pa的压力下在90℃下干燥24小时，据此获得4.5g的白色固体形式的C10甲基化物的钪盐(以下称为“三[双(C10)甲基]化钪”)。
所获得的C10甲基化物的钪盐的元素分析的结果显示如下(理论值在括号中给出)：
Sc＝0.8％(0.8％)      C＝20.0％(19.9％)。
基本上按照与上述相同的方法来合成C10甲基化物的镱盐(以下称为“三[三(C10)甲基]化镱”)，只是使用碳酸镱代替乙酸钪。所获得的三[三-(C10)甲基]化镱的元素分析的结果显示如下(理论值在括号中给出)：
Yb＝2.9％(3.0％)      C＝19.3％(19.5％)。
此外，C10甲基化物的其它金属盐是如下合成的。
按照基本上与所述相同的方法来合成C10甲基化物的镧盐，只是使用碳酸镧代替碳酸镱。
C10甲基化物的锡盐和铪盐各自按照与上述相同的方法来合成，只是乙酸锡(IV)和氯化铪分别与C10甲基化物在乙腈(作为溶剂)存在下在60℃下反应15小时。
另外，通过使用合适的金属化合物，按照基本上与上述相同的方法来合成C10甲基化物的其它金属盐。
实施例3
作为路易斯酸催化剂，将三[双(C10)亚胺]化镱加入到4ml全氟甲基环己烷和4ml二氯乙烷的混合介质中，据此获得路易斯酸催化剂组合物。调节路易斯酸催化剂的添加量，使得它是以添加到路易斯酸催化剂组合物中的2，3-二甲基丁二烯的摩尔量为基础计的3mol％。向所获得的路易斯酸催化剂组合物中添加224μl的2，3-二甲基丁二烯和248μl的甲基乙烯基甲酮，获得混合物。然后，搅拌该混合物，从而在30℃下进行在2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达10小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。这一相分离所需要的时间(即，与在搅拌进行反应之前的混合物的情况一样，搅拌反应混合物以分离成两相所需要的时间)是由视觉上观察反应混合物并用计时表测量从反应混合物的搅拌中止到在反应混合物中形成两相之间的时间来测定。
反应混合物利用气相色谱法(GC-1700AF型气相色谱仪；由ShimadzuCorporation，Japan制造和销售)分析。已经发现，在上下两相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯(5-乙酰基-2，3-二甲基-环己-2-烯))的总收率是94％，其中98％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于上相中，2％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于下相中。随后，存在于上相和下相中的三-[双(C10)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法(IRIS/AP型等离子体发射光谱装置；由Nippon Jarrell Ash，Japan制造和销售)根据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二氯乙烷和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例1
反应基本上按照与在实施例3中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，5-乙酰基-2，3-二甲基-环己-2-烯)的总收率是仅仅84％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约40秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。结果发现，99.3％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例4
224μl的2，3-二甲基丁二烯和248μl的甲基乙烯基甲酮被加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml二氯甲烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加2mol％的三[双(C10)亚胺]化钪(作为路易斯酸催化剂)，以2，3-二甲基丁二烯的摩尔量为基础，因此获得含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物。然后，所获得的含有2，3-二-甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在2，3-二甲基-丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达8小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是95％，其中99％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于上相中，1％的所生产的的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10)亚胺]化钪的量分别由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二氯甲烷和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例2
反应基本上按照与在实施例4中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钪用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是仅仅82％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约40秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钪的量分别由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量。结果发现，99.3％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例5
224μl的2，3-二甲基丁二烯和248μl的甲基乙烯基甲酮被加入到4ml全氟辛烷和5ml二噁烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加5mol％的三[双(C10*，10)亚胺]化镧(作为路易斯酸催化剂)，以2，3-二甲基丁二烯的摩尔量为基础，因此获得含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达11小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是93％，其中99％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于上相中，1％的所生产的的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10*，10)亚胺]化镧的量分别由等离子体发射光谱法依据镧的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二噁烷和全氟辛烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
实施例6
将216mg的茴香醚和410mg的乙酸酐加入到4ml全氟甲基环己烷和5ml氯苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加10mol％的三[双(C10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以茴香醚的摩尔量为基础，因此获得含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在70℃下进行在茴香醚和乙酸酐之间的反应达8小时。然后，搅拌的反应混合物被冷却至室温，和冷却的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是93％，其中98％的所生产的对-甲氧基乙酰苯存在于上相中，2％的所生产的的对-甲氧基乙酰苯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于氯苯和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例3
反应基本上按照与在实施例6中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是仅仅79％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约45秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。结果发现，99.1％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例7
将216mg的茴香醚和410mg的乙酸酐加入到5ml全氟甲基环己烷和5ml氯苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加6mol％的三[双(C10)亚胺]化钪(作为路易斯酸催化剂)，以茴香醚的摩尔量为基础，因此获得含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在70℃下进行在茴香醚和乙酸酐之间的反应达5小时。然后，所形成的反应混合物被冷却至室温，和冷却的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是90％，其中98％的所生产的对-甲氧基乙酰苯存在于上相中，2％的所生产的的对-甲氧基乙酰苯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10)亚胺]化钪的量分别由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于氯苯和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例4
反应基本上按照与在实施例7中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钪用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基-乙酰苯)的总收率是仅仅74％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约45秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钪的量分别由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量。结果发现，99.1％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例8
将204mg的环己醇和232mg的乙酸酐加入到4ml全氟萘烷和5ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的三[双(C10)亚胺]化钇(作为路易斯酸催化剂)，以环己醇的摩尔量为基础，因此获得含有环己醇和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己醇和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行在环己醇和乙酸酐之间的反应达20分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下两相中反应产物(即，乙酸环己酯)的总收率是99％，其中99％的所生产的乙酸环己酯存在于上相中，1％的所生产的的乙酸环己酯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10)亚胺]化钇的量分别由等离子体发射光谱法依据钇的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于甲苯和全氟萘烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
接着，基本上按照与上述同样的方法来进行反应，只是在下表1中示出的C10亚胺化物的金属盐分别用作路易斯酸催化剂。结果也示于下表1中。
表1
  C10亚胺化物的金属盐中的金属物质   乙酸环己酯的产率(％)
  铪   99
  锡(IV)   94
  铅   41
  镉   53
  锌   51
  银   42
  铋   79
对比实施例5
反应基本上按照与在实施例8中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钇用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，乙酸环己酯)的总收率是仅仅94％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约40秒。随后，在上相和下相中存在的三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化钇的量分别由等离子体发射光谱法依据钇的量来测量。结果发现，99.2％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例9
81mg的苯甲醛和165mg的二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛被加入到5ml全氟辛烷和4ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的三[三(C10)甲基]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以苯甲醛的摩尔量为基础，获得含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行在苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛之间的反应达10分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是88％，其中99％的所生产的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯存在于上相中，1％的所生产的的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲酯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[三(C10)甲基]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于甲苯和全氟辛烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例6
反应基本上按照与在实施例9中同样的方式来进行，只是三[三(全氟辛烷磺酰基)甲基]化镱用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是仅仅74％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约40秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)甲基]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。结果发现，99.3％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例10
81mg的苯甲醛和165mg的二甲基烯酮三甲基甲硅烷基乙缩醛被加入到2ml全氟萘烷和4ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加0.5mol％的三[三(C10)甲基]化钪(作为路易斯酸催化剂)，以苯甲醛的摩尔量为基础，因此获得含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行在苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛之间的反应达10分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是86％，其中99％的所生产的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯存在于上相中，1％的所生产的的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲酯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[三(C10)甲基]化钪的量分别由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二氯乙烷和全氟萘烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
接着，基本上按照与上述同样的方法来进行反应，只是在下表2中示出的C10甲基化物的金属盐分别用作路易斯酸催化剂。结果也示于下表2中。
表2
  C10甲基化物的金属盐中的金属物质   3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基-丙酸甲基酯的收率(％)
  铪   93
  锡(IV)   79
  铅   51
  镉   46
  镓   72
实施例11
81mg的苯甲醛和165mg的二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛被加入到4ml全氟己烷和4ml二噁烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的三[三(C10)甲基]化镧(作为路易斯酸催化剂)，以苯甲醛的摩尔量为基础，因此获得含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行在苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛之间的反应达10分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是81％，其中99％的所生产的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯存在于上相中，1％的所生产的的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲酯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[三(C10)甲基]化镧的量分别由等离子体发射光谱法依据镧的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二噁烷和全氟己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
实施例12
作为路易斯酸催化剂，将三[双(C10)亚胺]化镱加入到4ml全氟萘烷和
4ml二氯甲烷的混合介质中，据此获得路易斯酸催化剂组合物。调节路易斯酸催化剂的添加量，使得它是以添加到路易斯酸催化剂组合物中的苯甲醛的摩尔量为基础的1mol％。向所获得的路易斯酸催化剂组合物中添加81mg的苯甲醛和165mg的二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛而获得混合物。然后，混合物被搅拌，在25℃下进行在苯甲醛和二甲基烯酮甲基三甲基甲硅烷基乙缩醛之间的反应达10分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是86％，其中99％的所生产的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯存在于上相中，1％的所生产的的3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲酯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于二氯甲烷和全氟萘烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
对比实施例7
反应基本上按照与在实施例12中同样的方式来进行，只是三[双(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱用作路易斯酸催化剂。结果，已经发现在上下两相中反应产物(即，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，2-二甲基-3-苯基丙酸甲基酯)的总收率是仅仅74％。当反应混合物在室温下静置时，反应混合物变成两相的相分离花费约40秒。在上相和下相中存在的三[双-(全氟辛烷磺酰基)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。结果发现，99.3％的路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例13
将216mg的茴香醚和410mg的乙酸酐加入到4ml全氟甲基环己烷和7ml氯苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加10mol％的三[双(C10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以茴香醚的摩尔量为基础，因此获得含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在70℃下进行在茴香醚和乙酸酐之间的反应达8小时。然后，搅拌的反应混合物被冷却至室温，和冷却的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相(氯苯上相和全氟甲基环己烷下相)。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是93％。随后，含有产物的氯苯上相从反应混合物中分出，然后，将7ml的氯苯、216mg的茴香醚和410mg的乙酸酐加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在70℃进行反应达8小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成上相和下相。反应混合物由气相色谱法分析。已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是92％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复两次。在两次重复的反应中，对-甲氧基乙酰苯的总收率分别是94％和93％。
实施例14
将204mg的环己醇和232mg的乙酸酐加入到4ml全氟甲基环己烷和4ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的三[双(C10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以环己醇的摩尔量为基础，因此获得含有环己醇和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己醇和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在环己醇和乙酸酐之间的反应达15分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相(甲苯上相和全氟甲基环己烷下相)。
反应混合物由气相色谱法分析。发现在上下两相中反应产物(即，乙酸环己酯)的总收率是99％。随后，含有产物的甲苯上相从反应混合物中分出，然后，将4ml的甲苯、204mg的环己醇和232mg的乙酸酐加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在30℃进行反应达15分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成上相和下相。反应混合物由气相色谱法分析。已经发现在上下两相中反应产物(即，乙酸环己酯)的总收率是99％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复四次。在四次重复的反应中所生产的乙酸环己酯的收率分别是99％，100％，99％和100％。
实施例15
224μl的2，3-二甲基丁二烯和248μl的甲基乙烯基甲酮被加入到4ml全氟甲基环己烷和4ml环己烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的三[双(C10*，10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以2，3-二甲基丁二烯的摩尔量为基础，因此获得含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达12小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是94％，其中98％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于上相中，2％的所生产的的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10*，10)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于环己烷和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
实施例16
224μl的2，3-二甲基丁二烯和248μl的甲基乙烯基甲酮被加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml正癸烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加4mol％的三[双(C10，8)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，以2，3-二甲基丁二烯的摩尔量为基础，因此获得含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达12小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现，在上下相中反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是92％，其中99％的所生产的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于上相中，1％的所生产的的4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯存在于下相中。随后，在上相和下相中存在的三[双(C10，8)亚胺]化镱的量分别由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量。发现不少于99.9％的该路易斯酸催化剂存在于该下相中。
因此，已经证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，该产品和该催化剂独立地分别溶于正癸烷和全氟甲基环己烷中，从而可以容易地进行它们之间的分离。
实施例17
将216mg的茴香醚和480mg的乙酸酐加入到6ml全氟甲基环己烷和6ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加10mol％的三[三(C10)甲基]化钪(作为路易斯酸催化剂)，以茴香醚的摩尔量为基础，因此获得含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有茴香醚和乙酸酐的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在60℃下进行在茴香醚和乙酸酐之间的反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物被冷却至室温，和冷却的反应混合物在室温下静置，其中反应混合物在10秒内快速地分成两相(二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相)。
反应混合物由气相色谱法分析。已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是95％。随后，含有产物的二氯乙烷上相从反应混合物中分出，然后，将6ml的二氯乙烷、216mg的茴香醚和480mg的乙酸酐加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在60℃进行反应达7小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成上相和下相。反应混合物由气相色谱法分析。已经发现在上下两相中反应产物(即，对-甲氧基乙酰苯)的总收率是95％。
实施例18
将1mmol的金刚烷酮(adamantanone)和1mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到1.5ml全氟甲基环己烷和1.5ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以金刚烷酮的摩尔量为基础，因此获得含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产内酯(与金刚烷酮对应)的反应达1小时。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率和选择性分别是89％和98％。随后，在上相和下相中存在的四[双(C10)亚胺]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
实施例19
将1mmol的金刚烷酮和0.5mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到2.0ml全氟辛烷和1.5ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[三(C10)甲基]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以金刚烷酮的摩尔量为基础，因此获得含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产内酯(与金刚烷酮对应)的反应达40分钟。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟辛烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率和选择性分别是50％和100％。随后，在上相和下相中存在的四[三(C10)甲基]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟辛烷下相中。
实施例20
将1mmol的环己酮和0.6mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到2.0ml全氟甲基环己烷和1.0ml二噁烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以环己酮的摩尔量为基础，因此获得含有环己酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产ε-己内酯的反应达40分钟。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二噁烷上相和全氟甲基环己烷下相。二噁烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，ε-己内酯)的收率和选择性分别是53％和100％。随后，在上相和下相中存在的四[双(C10)亚胺]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
实施例21
将1mmol的环己酮和0.6mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到2.0ml全氟甲基环己烷和1.0ml二噁烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10*，10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以环己酮的摩尔量为基础，因此获得含有环己酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产ε-己内酯的反应达40分钟。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二噁烷上相和全氟甲基环己烷下相。二噁烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，ε-己内酯)的收率和选择性分别是53％和100％。随后，含有产物的二噁烷上相从反应混合物中分出，然后，将1mmol的环己酮、0.6mmol的33重量％的过氧化氢水溶液和1.0ml的二噁烷加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在25℃进行反应达40分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成上相和下相。上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，ε-己内酯)的收率和选择性分别是54％和100％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复两次。在两次重复的反应中所生产的ε-己内酯的收率分别是53％和52％，和在两次重复的反应的两者中的选择性都是100％。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂可以再循环利用，但不会降低催化活性。
实施例22
将1mmol的金刚烷酮和0.8mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到2.0ml全氟甲基环己烷和1.0ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以金刚烷酮的摩尔量为基础，因此获得含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产内酯(与金刚烷酮对应)的反应达40分钟。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率和选择性分别是77％和97％。随后，含有产物的二氯乙烷上相从反应混合物中分出，然后，将1mmol的金刚烷酮、0.8mmol的33重量％的过氧化氢水溶液和1.0ml的二氯乙烷加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在25℃进行反应达1小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率和选择性分别是76％和98％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复两次。在两次重复的反应中的每一个反应中，所生产的内酯的收率和选择性分别是77％和98％。从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂可以再循环利用，但不会降低催化活性。
实施例23
将1mmol的二丁基酮和1.1mmol的33重量％的过氧化氢水溶液加入到2.0ml全氟甲基环己烷和1.0ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加2.0mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，以二丁基酮的摩尔量为基础，因此获得含有二丁基酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有二丁基酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在80℃下反应达4小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现，反应产物(即，与二丁基酮对应的酯)的收率和选择性分别是76％和98％。
实施例24
将2mmol的丁酸甲酯和2mmol的辛醇加入到3ml全氟萘烷和1.0ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有丁酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有丁酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在80℃下反应达10小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，丁酸辛基酯)的收率是91％。随后，在全氟萘烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟萘烷下相中。
对比实施例8
按照与实施例24中基本上相同的方法来反应，只是3mol％的氯化锡(IV)用作路易斯酸催化剂。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，丁酸辛基酯)的收率是仅仅8％。
实施例25
将2mmol的丁酸甲酯和2mmol的辛醇加入到3ml全氟萘烷和1ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有丁酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有丁酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在80℃下反应达10小时。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，丁酸辛基酯)的收率是91％。随后，含有产物的甲苯上相从反应混合物中分出，然后，将2mmol的丁酸甲酯、2mmol的辛醇和1ml的甲苯加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟萘烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在80℃进行反应达10小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，丁酸辛基酯)的收率是92％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复两次。在两次重复的反应中的每一个中，所生产的丁酸辛基酯的收率是91％。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂可以再循环利用，但不会降低催化活性，甚至在水存在下也是如此。
实施例26
将2mmol的苯甲酸甲酯和4mmol的辛醇加入到3ml全氟萘烷和1ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有苯甲酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有苯甲酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在80℃下反应达13小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，苯甲酸辛酯)的收率是80％。随后，在全氟萘烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟萘烷下相中。
实施例27
将2mmol的环己烷羧酸甲酯和2mmol的辛醇加入到3ml的全氟萘烷和1ml的甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[双(C10)亚胺]化锡(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有环己烷羧酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己烷羧酸甲酯和辛醇的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在80℃下反应达11小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，环己烷羧酸辛基酯)的收率是85％。随后，在全氟萘烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化锡的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟萘烷下相中。
实施例28
将1mmol的环己醇和1mmol的乙酸加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加5mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在50℃下进行在环己醇和乙酸之间的反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是85％。随后，在全氟甲基环己烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪的量由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂不仅显示高的催化活性，甚至在水存在下也是如此，而且被固定在全氟甲基环己烷相中。
实施例29
将1mmol的环己醇和1mmol的乙酸加入到3ml全氟辛烷和3ml甲苯的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[三(C10)甲基]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在50℃下进行在环己醇和乙酸之间的反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成甲苯上相和全氟辛烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是85％。随后，在全氟辛烷下相中存在的四[三(C10)甲基]化铪的量由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟辛烷下相中。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂不仅显示高的催化活性，甚至在水存在下也是如此，而且被固定在全氟辛烷相中。
实施例30
将2mmol的甲基丙烯酸和3mmol的甲醇加入到5ml全氟甲基环己烷和5ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加5mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有甲基丙烯酸和甲醇的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有甲基丙烯酸和甲醇的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在60℃下进行在甲基丙烯酸和甲醇之间的反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，甲基丙烯酸甲酯)的收率是87％。随后，在全氟甲基环己烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪的量由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂不仅显示高的催化活性，甚至在水存在下也是如此，而且被固定在全氟甲基环己烷相中。
实施例31
将2mmol的金刚烷酮和1mmol的35重量％的过氧化氢水溶液加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产内酯的反应达30分钟。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率是93％。随后，在全氟甲基环己烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪的量由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物来进行反应时，路易斯酸催化剂不仅显示高的催化活性，甚至在水存在下也是如此，而且被固定在全氟甲基环己烷相中。
实施例32
将1mmol的环己醇和1mmol的乙酸加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加5mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有环己醇和乙酸的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在50℃下进行在环己醇和乙酸之间的反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是85％。
随后，含有产物的二氯乙烷上相从反应混合物中分出，然后，将1mmol的环己醇、1mmol的乙酸和3ml的二氯乙烷加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物进行搅拌，据此在50℃进行反应达6小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是83％。
与上述的程序基本上相同的程序进一步重复三次。在三次重复的反应中反应产物(即，乙酸环己酯)的收率分别是85％，84％和86％。从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物进行反应时，可以进行酸催化的反应但没有降低催化活性，甚至在水存在下也是如此，和该催化剂可以容易地从反应混合物中回收和再循环利用。
实施例33
将2mmol的金刚烷酮和1mmol的35重量％的过氧化氢水溶液加入到3ml全氟甲基环己烷和3ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加1mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，以金刚烷酮的摩尔量为基础，因此获得含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有金刚烷酮和过氧化氢水溶液的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在25℃下进行生产内酯(与金刚烷酮对应)的反应达30分钟。所获得的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果发现反应产物(即，与金刚烷酮对应的内酯)的收率是91％，基于所使用的过氧化氢的量。
二氯乙烷上相从反应混合物中分出，然后，将2mmol的金刚烷酮、1mmol的35重量％的过氧化氢水溶液和3ml的二氯乙烷加入到反应混合物的剩余部分(即含有催化剂的全氟甲基环己烷)中而获得混合物。然后，混合物被搅拌，进行在25℃下生产内酯(与金刚烷酮对应)的反应达1小时。然后，搅拌的反应混合物静置，结果反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果，发现内酯的收率是92％。与上述的程序基本上相同的程序进一步重复两次。在两次重复的反应中内酯的收率分别是91％和91％。
从上可证实，当使用本发明的路易斯酸催化剂组合物进行反应时，可以进行酸催化的反应但没有降低催化活性，甚至在水存在下也是如此，和该催化剂可以容易地从反应混合物中回收和再循环利用。
实施例34
166mg的2，3-二甲基丁二烯和200mg的甲基乙烯基甲酮被加入到4ml全氟甲基环己烷和3ml二氯乙烷的混合介质中。向所形成的混合物中添加3mol％的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，因此获得含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物。所获得的含有2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮的路易斯酸催化剂组合物进行搅拌，据此在30℃下进行在2，3-二甲基丁二烯和甲基乙烯基甲酮之间的反应达1小时。然后，搅拌的反应混合物在室温下静置，从而将反应混合物分离成二氯乙烷上相和全氟甲基环己烷下相。二氯乙烷上相由气相色谱法分析。结果，已经发现反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的总收率是90％。随后，在全氟甲基环己烷下相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪的量由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于全氟甲基环己烷下相中。
实施例35
两只玻璃管(第一和第二只玻璃管，各具有7mm的内径)连接到反应容器(内体积：70ml)，其中第一玻璃管连接到比反应容器的顶部低10mm的部分，第二玻璃管连接到比反应容器的底部高10mm的部分，和10ml滗析器(作为相分离器)经由两根玻璃管连接到反应容器。将25ml的全氟甲基环己烷和0.25mmol的三[双(C10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)加入到反应容器中。然后，通过使用进料泵以23ml/小时的流速将含有0.51mol环己醇和0.56mol乙酸酐的300ml甲苯溶液从反应容器的底部引入到反应容器中，同时剧烈地搅拌所获得的混合物来进行它们之间的反应。反应容器的温度被维持在室温下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，将一部分的反应混合物从反应容器中排出，并经由第一根玻璃管引入滗析器中。在该滗析器中，反应混合物被分离成含有所需反应产物的甲苯上相和含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相，和含有反应产物的甲苯上相连续地从滗析器的上部中分离和回收，同时从滗析器的底部中排出含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相并经由第二根玻璃管将它再循环进入反应容器中。
所回收的甲苯相由气相色谱法分析。结果发现，所需反应产物的收率(即，乙酸环己酯)不低于98％，甚至在反应开始之后的100小时的时间点也是如此。在甲苯相中存在的三[双(C10)亚胺]化镱(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量，并测得不超过1ppm。
在上述连续反应中，催化剂没有迁移进入含有产物的甲苯相中，该迁移会导致催化剂的损失。此外，在连续进行100小时的该反应过程中，催化剂的催化活性没有降低。
实施例36
两只玻璃管(第一和第二只玻璃管，各具有7mm的内径)连接到反应容器(内体积：70ml)，其中第一玻璃管连接到比反应容器的顶部低10mm的部分，第二玻璃管连接到比反应容器的底部高10mm的部分，和10ml滗析器(作为相分离器)经由两根玻璃管连接到反应容器。将25ml的全氟甲基环己烷和0.25mmol的四[双(C10*，10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)加入到反应容器中。然后，通过使用进料泵以40ml/小时的流速将含有0.51mol环己醇和0.56mol乙酸酐的300ml甲苯溶液从反应容器的底部引入到反应容器中，同时剧烈地搅拌所获得的混合物来进行它们之间的反应。反应容器的温度被维持在室温下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，将一部分的反应混合物从反应容器中排出，并经由第一根玻璃管引入滗析器中。在该滗析器中，反应混合物被分离成含有所需反应产物的甲苯上相和含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相，和含有反应产物的甲苯上相连续地从滗析器的上部中分离和回收，同时从滗析器的底部中排出含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相并经由第二根玻璃管将它再循环进入反应容器中。所回收的甲苯相由气相色谱法分析。结果发现，所需反应产物的收率(即，乙酸环己酯)不低于98％，甚至在反应开始之后的100小时的时间点也是如此。在甲苯相中存在的三[双(C10*，10)亚胺]化铪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量，并测得不超过1ppm。
在上述连续反应中，催化剂没有迁移进入含有产物的甲苯相中，该迁移会导致催化剂的损失。此外，催化剂的催化活性没有降低。
实施例37
在塔顶以下20mm的位置将隔板安装在垂直反应塔的内部(直径：20mm，高度：85mm)，要求在隔板和塔的内壁之间形成缝隙。在反应塔中加入4ml的全氟甲基环己烷和0.03mol的三[双(C10)亚胺]化钪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol环己醇和16mmol乙酸酐的100ml二氯乙烷以9ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在35℃下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，含有所需反应产物的二氯乙烷上相的一部分(该部分位于隔板以上)连续地从反应混合物中排出。所排出的二氯乙烷相由气相色谱法分析。结果发现所需反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是99％。在二氯乙烷相中存在的三[双(C10)亚胺]化钪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例38
使用与实施例37的反应塔基本上相同的反应塔，只是该反应塔没有装配隔板。在反应塔中加入4ml的全氟辛烷和0.03mmol的三[双(C10)亚胺]化钪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol环己醇和16mmol乙酸酐的100ml甲苯以8ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在35℃下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，反应混合物的较高部分(它是含有所需反应产物的相分离的、反应形成的甲苯相)连续地从反应混合物中排出。所排出的甲苯相由气相色谱法分析。结果发现所需反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是99％。在二氯乙烷相中存在的三[双(C10)亚胺]化钪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例39
使用装有隔板的反应塔，该反应塔与用于实施例37中的相同。在反应塔中加入4ml的全氟甲基环己烷和0.03mmol的三[双(C10)亚胺]化钪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol环己醇和16mmol乙酸酐的100ml氯苯以8ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在30℃下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，含有所需反应产物的氯苯上相的一部分(该部分位于隔板以上)连续地从反应混合物中排出。所排出的氯苯相由气相色谱法分析。结果发现所需反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是98％。在氯苯相中存在的三[双(C10)亚胺]化钪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例40
使用装有隔板的反应塔，该反应塔与用于实施例37中的相同。在反应塔中加入4ml的全氟甲基环己烷和0.03mmol的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol环己醇和16mmol乙酸酐的100ml二氯乙烷以12ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在35℃下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，含有所需反应产物的二氯乙烷上相的一部分(该部分位于隔板以上)连续地从反应混合物中排出。所排出的二氯乙烷相由气相色谱法分析。结果发现所需反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是99％。在二氯乙烷相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例41
使用装有隔板的反应塔，该反应塔与用于实施例37中的相同。在反应塔中加入4ml的全氟甲基环己烷和0.03mmol的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol环己醇和16mmol乙酸酐的100ml二噁烷以12ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在35℃下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，含有所需反应产物的二噁烷上相的一部分(该部分位于隔板以上)连续地从反应混合物中排出。所排出的二噁烷相由气相色谱法分析。结果发现所需反应产物(即，乙酸环己酯)的收率是99％。在二噁烷相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例42
使用装有隔板的反应塔，该反应塔与用于实施例37中的相同。在反应塔中加入4ml的全氟辛烷和0.03mmol的四[双(C10)亚胺]化铪(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol的2，3-甲基丁二烯和18mmol乙酸酐的100ml二氯乙烷以5ml/小时的流速从反应塔的底部加入到反应塔中，同时在塔的底部搅拌静止相。在反应塔中反应区的温度被维持在40℃下和反应连续地进行50小时。在反应过程中，含有所需反应产物的二氯乙烷上相的一部分(该部分位于隔板以上)连续地从反应混合物中排出。所排出的二氯乙烷相由气相色谱法分析。已经发现所需反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的收率是76％。在二氯乙烷相中存在的四[双(C10)亚胺]化铪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据铪的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例43
在50ml反应容器中加入4ml的全氟辛烷和0.05mmol的三[双(C10)亚胺]化镱(作为路易斯酸催化剂)，从而形成静止相。作为移动相，通过使用进料泵将含有15mmol的2，3-二甲基丁二烯和18mmol甲基乙烯基甲酮的100ml二氯乙烷以5ml/小时的流速加入到反应容器中，同时在反应容器的底部搅拌静止相。在反应容器中反应区的温度被维持在35℃下和反应进行40小时。在反应过程中，反应混合物的较高部分(它是含有所需反应产物的相分离的、反应形成的二氯乙烷相)连续地从反应容器中排出。所排出的二氯乙烷相由气相色谱法分析。发现所需反应产物(即，4-乙酰基-1，2-二甲基-环己烯)的收率是75％。在二氯乙烷相中存在的三[双(C10)亚胺]化镱(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据镱的量来测量，并测得不超过1ppm。
实施例44
装有夹套的静态混合器(内径：15mm，长度：300mm)用作管式反应器。该静态混合器(为管式反应器)同时加入含有0.5mmol的三(双(C10)亚胺)化钪(为路易斯酸催化剂)的500ml全氟辛烷和含有100mmol环己醇和200mmol乙酸酐的500ml二噁烷，其中该全氟辛烷和该二噁烷分别使用进料泵以30ml/小时的流速被加入到管式反应器中，据此进行在环己醇和乙酸酐之间的反应。在约35℃下的热水在夹套中循环，以加热该管式反应器。在反应过程中，从管式反应器流出的反应混合物的一部分连续地被被引入相分离容器中和进行相分离，因此获得反应形成的含有未反应的反应物和所需反应产物的二噁烷上相和反应形成的含有催化剂的全氟辛烷下相。含有催化剂的全氟辛烷下相返回到管式反应器中。二噁烷上相从相分离容器中排出并由气相色谱法分析。当在二噁烷相中所含的所需反应产物(即，乙酸环己酯)的量低于预定量时，该二噁烷相返回到该管式反应器中，从而使用其中所含的未反应的反应物来进行反应。产物的最终收率是99％。
实施例45
按照与实施例24中基本上相同的方法来反应，只是3mol％的四[三(C10)甲基]化锡用作路易斯酸催化剂。所获得的反应混合物在室温下静置，结果反应混合物分离成甲苯上相和全氟萘烷下相。甲苯上相由气相色谱法分析。测得反应产物(即，丁酸辛基酯)的收率是92％。随后，在全氟萘烷下相中存在的四[三(C10)甲基]化锡(路易斯酸催化剂)的量分别由等离子体发射光谱法依据锡的量来测量。发现不少于99％的该路易斯酸催化剂存在于下相中。
实施例46
两只玻璃管(第一和第二只玻璃管，各具有7mm的内径)连接到反应容器(内体积：70ml)，其中第一玻璃管连接到比反应容器的顶部低10mm的部分，第二玻璃管连接到比反应容器的底部高10mm的部分，和10ml滗析器(作为相分离器)经由两根玻璃管连接到反应容器。按照与实施例35中同样的方法，将含有0.25mmol的三[三(C10)甲基]化钪(作为路易斯酸催化剂)的25ml全氟甲基环己烷加入到反应容器中。然后，通过使用进料泵以23ml/小时的流速将含有0.51mol环己醇和0.56mol乙酸酐的300ml甲苯从反应容器的底部引入到反应容器中，同时剧烈地搅拌所获得的混合物来进行它们之间的反应。反应容器的温度被维持在室温下和反应连续地进行100小时。在反应过程中，将一部分的反应混合物从反应容器中排出，并经由第一玻璃管被引入滗析器中。在该滗析器中，反应混合物被分离成含有所需反应产物的甲苯上相和含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相，和含有反应产物的甲苯上相连续地从滗析器的上部中分离和回收，同时从滗析器的底部中排出含有路易斯酸催化剂的全氟甲基环己烷下相并经由第二玻璃管将它再循环进入反应容器中。所回收的甲苯相由气相色谱法分析。结果发现，所需反应产物的收率(即，乙酸环己酯)不低于99％，甚至在反应开始之后的100小时的时间点也是如此。在甲苯相中存在的三[三(C10)甲基]化钪(路易斯酸催化剂)的量是由等离子体发射光谱法依据钪的量来测量，并测得不超过1ppm。
在上述连续反应中，催化剂没有迁移进入含有产物的甲苯相中，该迁移会导致催化剂的损失。此外，在连续进行100小时的该反应过程中，催化剂的催化活性没有降低。
工业实用性
通过将本发明的路易斯酸催化剂组合物用于路易斯酸催化的反应，在反应之后，不仅路易斯酸催化剂可以容易地从含有它的酸催化反应混合物中分离和回收，而且可以进行路易斯酸催化剂的再循环利用，却没有催化活性的降低。此外，当在路易斯酸催化剂存在下所发生的反应是由本发明的方法以连续方式进行时，借助于反应混合物的很高的相分离速率，反应可以容易地和简单地进行，无需使用复杂的装置或无需重复该相分离操作。另外，与普通路易斯酸催化剂相比，本发明的路易斯酸催化剂在氟化化合物介质中具有高溶解度和具有高的催化活性，因此，本发明的路易斯酸催化剂可以理想地用于酸催化的反应但不会降低催化活性。

Claims (12)

1.一种包含混合介质和路易斯酸催化剂的路易斯酸催化剂组合物，
所述混合介质包括(A)氟化化合物介质和(B)非氟化化合物介质，
所述路易斯酸催化剂是选自分别由下式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM                 (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM     (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，所述取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，所述取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是所述取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是所述取代基(α)，
其中，在所述取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在所述取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
2.根据权利要求1的路易斯酸催化剂组合物，其中在所述通式(1)和(2)中的Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示由以下通式(3)和(4)中任何一个表示的取代基(α)：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2)u-   (3)，和
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]t-O[CF2]u-       (4)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数。
3.一种连续地进行在路易斯酸催化剂存在下发生的反应的方法，它包括：
提供含有路易斯酸催化剂和氟化化合物介质(A)的反应区，其中所述路易斯酸催化剂是选自分别由以下通式(1)和(2)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM             (1)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nM      (2)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，所述取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，所述取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(1)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是所述取代基(α)，和在以上通式(2)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是所述取代基(α)，
其中，在所述取代基(α)和(β)的每一个的定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在所述取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代，
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子，和
n是等于M的价态的整数；和
连续地加入至少一种反应物和非氟化化合物介质(B)的混合物并将含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)和含有至少一种所述反应物的非氟化化合物介质(B)混合而在路易斯酸催化剂存在下进行反应并获得了反应混合物，该反应混合物包括反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相和反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，同时在与反应区相关设置的相分离区中连续地从所述反应形成的含有路易斯酸催化剂的氟化化合物介质(A)相中分离出所述反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相，并同时连续地从所述相分离区中排出所述反应形成的含有反应产物的非氟化化合物介质(B)相。
4.一种路易斯酸催化剂，它是由以下通式(1’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nM      (1′)
其中：
Rf 1和Rf 2中的每一个独立地表示选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的C9-C16烃基团和它的部分取代的衍生物中的取代基，
其中，在所述取代基的定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在所述取代基中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
5.根据权利要求4的路易斯酸催化剂，其中在所述通式(1’)中的Rf 1和Rf 2中的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-  (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数。
6.根据权利要求4或5的路易斯酸催化剂，其中在所述通式(1’)中的M表示锡。
7.根据权利要求4或5的路易斯酸催化剂，其中在所述通式(1’)中的M表示铪。
8.一种路易斯酸催化剂，它是由以下通式(2’)表示的化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C)nM       (2′)
其中：
在通式(2’)中的Rf 1到Rf 3中的每一个表示由以下通式(3)表示的取代基：
CF2X1CFX2-[OCF2CF(CF3)]t-O-[CF2]u-   (3)
其中，X1和X2中的每一个独立地表示选自卤素原子和氢原子中的原子；t是1-4的整数；和u是1-4的整数；
M表示选自包括稀土金属在内的过渡金属、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、锑和铋中的原子；和
n是等于M的价态的整数。
9.根据权利要求8的路易斯酸催化剂，其中在所述通式(2’)中的M表示锡。
10.根据权利要求8的路易斯酸催化剂，其中在所述通式(2’)中的M表示铪。
11.一种路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(5)和(6)表示的化合物中的至少一种化合物：
(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N)nSn                 (5)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nSn        (6)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，所述取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，所述取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(5)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是取代基(α)，和在以上通式(6)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是所述取代基(α)，
其中，在所述取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在所述取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Sn的价态的整数。
12.一种路易斯酸催化剂，它是选自分别由以下通式(7)和(8)表示的化合物中的至少一种化合物：
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)N]nHf               (7)，和
[(Rf 1SO2)(Rf 2SO2)(Rf 3SO2)C]nHf    (8)
其中：
Rf 1到Rf 3中的每一个独立地表示取代基(α)或取代基(β)，所述取代基(α)选自在其骨架中含有选自氮原子和氧原子中的至少一个杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C7-C20烃基团和它的部分取代的衍生物，所述取代基(β)选自不含杂原子的全氟化的、饱和的或不饱和的C1-C16烃基团和它的部分取代的衍生物，前提条件是，在以上通式(7)中，选自Rf 1和Rf 2中的至少一个基团是所述取代基(α)，和在以上通式(8)中，选自Rf 1到Rf 3的至少一个基团是所述取代基(α)，
其中，在所述取代基(α)和(β)的每一个定义中的部分取代的衍生物中，在全氟化烃基团中的一部分氟原子被选自氢原子和不包括氟原子的卤素原子中的至少一个原子替代，前提条件是，在所述取代基(α)和(β)的每一个中，键接到直接键接于-SO2基团上的碳原子上的氟原子的一部分没有被氢原子替代；和
n是等于Hf的价态的整数。
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