ES2963382T3 - Proceso para la producción de peróxidos de diacilo - Google Patents

Proceso para la producción de peróxidos de diacilo Download PDF

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Abstract

Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que implica la reacción de un anhídrido con un aldehído y oxígeno, la eliminación del ácido carboxílico formado, la producción de un anhídrido a partir de dicho ácido carboxílico y el reciclaje del anhídrido dentro del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de peróxidos de diacilo
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de peróxidos de diacilo. Los peróxidos de diacilo tienen la fórmula general
R-C(=O)-O-O-C(=O)-R
en donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre arilo, arilalquilo y grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen heteroátomos.
Los peróxidos de diacilo simétricos, es decir, aquellos en los que los grupos R en la fórmula anterior son los mismos, se han preparado haciendo reaccionar un exceso de anhídrido de ácido o cloruro de ácido con soluciones alcalinas de peróxido de hidrógeno, como lo ilustran las siguientes ecuaciones:
2 R-C(=O)-O-C(=O)-R Na<2>O<2>^ R-C(=O)-O-O-C(=O)-R 2 NaOC(=O)R
2 R-C(=O)CI Na<2>O<2>^ R-C(= O)-OOC(=O)-R 2 NaCl
En este esquema de reacción, Na<2>O<2>no se refiere al producto discreto Na<2>O<2>, sino a un equilibrio que comprende H<2>O<2>y NaOOH.
El documento US 3.580.955 divulga un proceso para la preparación de peróxidos de diacilo asimétricos haciendo reaccionar un cloruro de ácido con un aldehído y oxígeno en presencia de un receptor de ácido.
El documento US 3.502.701 produce peróxidos de diacilo asimétricos haciendo reaccionar un cloruro de ácido con peroxiácido.
Los cloruros de ácido son relativamente caros y generan capas de agua que contiene cloruro, lo que da lugar a aguas residuales con una alta concentración de sal.
Otro proceso que permite la preparación de peróxidos de diacilo asimétricos se ha descrito en el documento GB 1.156.573, e implica la reacción entre un anhídrido orgánico, un aldehído y oxígeno, en presencia de un catalizador que comprende la sal de litio o magnesio de un ácido orgánico.
El documento GB 444.603 divulga la preparación de peróxido de acetil benzoílo haciendo reaccionar benzaldehído y anhídrido acético con un gas que contiene oxígeno en presencia de peróxido de dibenzoílo.
Sin embargo, los anhídridos son incluso más caros que los cloruros de ácido y la corriente residual de este proceso contiene una alta carga orgánica, es decir, un alto valor de demanda química de oxígeno (DQO), debido a la sal de ácido carboxílico formada y, por lo tanto, no es atractivo desde el punto de vista económico ni medioambiental. El documento GB 901.041 divulga un proceso de preparación de peróxidos de diacilo haciendo reaccionar un perácido con un anhídrido o un haluro de un ácido orgánico, en donde se dice que se prefiere usar el cloruro.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de peróxidos de diacilo que tenga un contenido de ácido carboxílico (sal) relativamente bajo en su efluente y no requiera el uso de cloruros de ácido.
Este objetivo se puede lograr mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar uno o más anhídridos de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 con un aldehído de fórmula R3-C(=O)H y oxígeno, en donde R1 y R3 se seleccionan entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R2 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno,
b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R2-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R2-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar uno o más anhídridos con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
Este proceso produce un peróxido de diacilo a partir de un anhídrido, anhídrido que se obtiene al menos en parte a partir del subproducto ácido carboxílico. Esta reutilización del ácido carboxílico formado en la etapa a) hace que la ruta sea económicamente atractiva y sus efluentes bajos en DQO.
Preferentemente, cualquier cantidad adicional de ácido carboxílico que se requiera para formar la cantidad de anhídrido que se necesita en la etapa a) se obtiene mediante oxidación del aldehído correspondiente. La oxidación se puede realizar en el mismo equipo que la etapa a), lo que la hace muy económica y además permite la producción de peróxidos de diacilo a partir del aldehído correspondiente, lo que es relativamente barato. Por lo tanto, se prefiere producir una cantidad adicional de ácido carboxílico en la etapa d) y hacerlo reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético o una cetena.
Dado que este proceso no implica el uso de reactivos corrosivos o volátiles, aumenta la seguridad de la producción y permite la producción en el lugar en el que finalmente se usa el peróxido de diacilo (por ejemplo, una instalación de polimerización). Dicha producciónin situpermite la producción de peróxido a demanda, minimizando así las capacidades de almacenamiento y las consiguientes medidas de seguridad.
La etapa a) implica la reacción de un aldehído con un anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
R1 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R1 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R1 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, isopropilo, isobutilo, n-butilo y 2-butilo.
R2 en esta fórmula se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno. Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 2-11, incluso más preferentemente 2-8 y de la manera más preferente 3-6 átomos de carbono. En una realización preferida adicional, R2 se selecciona entre grupos alquilo lineales o ramificados. De la manera más preferente, R2 se selecciona entre el grupo que consiste en grupos n-propilo, isopropilo, isobutilo, n-butilo y 2-butilo.
El anhídrido puede ser simétrico, lo que significa que R1=R2, o asimétrico, lo que significa que R1£R2.
Si el anhídrido es simétrico, el ácido carboxílico que se forma en la etapa a) y se extrae o separa en la etapa b) tendrá la fórmula R2-C(=O)OH. Si el anhídrido es asimétrico, el ácido carboxílico será una mezcla de R2-C(=O)OH y R1-C(=O)OH.
Anhídridos simétricos adecuados son anhídrido propiónico, anhídrido n-butírico, anhídrido isobutírico, anhídrido piválico, anhídrido valérico, anhídrido isovalérico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 2-metilpentanoico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 2-metilheptanoico, anhídrido 2-etilbutírico, anhídrido caproico, anhídrido caprílico, anhídrido isocaproico, anhídrido n-heptanoico, anhídrido nonanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido 2- propilheptanoico, anhídrido decanoico, anhídrido neodecanoico, anhídrido undecanoico, anhídrido neoheptanoico, anhídrido iso-octanoico, anhídrido láurico, anhídrido tridecanoico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido mirístico, anhídrido palmítico, anhídrido esteárico, anhídrido fenilacético, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 3- metil-ciclopentanocarboxílico, anhídrido beta-metoxipropiónico, anhídrido metoxiacético, anhídrido etoxiacético, anhídrido propoxiacético, anhídrido alfa-etoxibutírico, anhídrido benzoico, anhídrido o-, m- y p-toluico, anhídrido 2,4,6-trimetilbenzoico, anhídrido o-, m- y p-clorobenzoico, anhídrido o-, m- y p-bromobenzoico, anhídrido o-, m- y p-nitrobenzoico, anhídrido o-, m- y p-metoxibenzoico, y mezclas de dos o más de los anhídridos mencionados anteriormente.
Ejemplos de mezclas adecuadas de anhídridos simétricos son la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico, la mezcla de anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilpentanoico, la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido isovalérico y la mezcla de anhídrido 2-metilbutírico y anhídrido valérico.
Los anhídridos asimétricos normalmente están disponibles como una mezcla de los anhídridos asimétricos y simétricos. Esto se debe a que los anhídridos asimétricos normalmente se obtienen haciendo reaccionar una mezcla de ácidos con, por ejemplo, anhídrido acético. Esto conduce a una mezcla de anhídridos, incluyendo un anhídrido asimétrico y al menos un anhídrido simétrico. Dichas mezclas de anhídridos pueden usarse en el proceso de la presente invención. Ejemplos de anhídridos asimétricos adecuados son anhídrido isononanoico-metoxiacético, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido metoxiacético y anhídrido isononanoico; anhídrido etoxiacético-isononanoico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido etoxiacético y anhídrido isononanoico; peróxido metoxiacético-nonanoico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido metoxiacético y anhídrido n-nonanoico; anhídrido etoxiacético-nonanoico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido etoxiacético y anhídrido n-nonanoico; anhídrido isobutírico-2-metilbutírico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido 2-metilbutírico; anhídrido isobutírico-acético, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido isobutírico y anhídrido acético; anhídrido propiónico-isobutírico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido propiónico y anhídrido isobutírico; anhídrido 2-metilbutírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido 2- metilbutírico y anhídrido valérico; y anhídrido butírico-valérico, que está presente preferentemente como mezcla con anhídrido butírico y anhídrido valérico.
Los anhídridos más preferidos son anhídrido isobutírico, anhídrido n-butírico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 3- metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 3-metilhexanoico, anhídrido 3-metilpentanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido n-nonanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido n-valérico y anhídrido isovalérico. El más preferido es el anhídrido isobutírico.
En la etapa a), el anhídrido se hace reaccionar con el producto de reacción de un aldehído y oxígeno.
El aldehído tiene la fórmula R3-C(=O)H, en donde R3 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo lineales y ramificados con átomos de carbono con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno.
Ejemplos de sustituyentes adecuados son sustituyentes alcoxi, cloro y éster. El número de átomos de carbono es preferentemente de 1-11, más preferentemente de 3-9 y de la manera más preferente de 3-6.
En una realización preferida adicional, R3 es un grupo alquilo lineal o ramificado.
Los grupos R3 más preferidos son n-propilo e isopropilo, lo que significa que los aldehídos más preferidos con fórmula R3-C(=O)H son isobutanal, n-pentanal y n-butanal.
Los aldehídos adecuados incluyen acetaldehído, propionaldehído, n-butanal, isobutanal, 2,2-dimetilpropanal, n-pentanal, 3-metilbutanal, 2-metilbutanal, 2-etilbutanal, 2-propilheptanal, n-hexanal, n-octanal, 4-metilpentanal, n-heptanal, 6-metilheptanal, n-octanal, n-nonanal, isononanal, n-decanal, undecanal, tridecanal, 2-etilhexanal, tetradecanal, octadecanal, feniletanal, ciclohexanocarbaldehído, 3-metil-ciclopentanal, beta-metoxipropanal, alfa-etoxibutanal, benzaldehído, o-, m- y p-metilbenzaldehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído, o-, m- y p-clorobenzaldehído, o-, m- y p-bromobenzaldehído , o-, m- y p-nitrobenzaldehído, o-, m- y p-acetoxibenzaldehído, y o-, m- y p-metoxibenzaldehído.
Los aldehídos preferidos son n-butanal, isobutanal, 2,2-dimetilpropanal, 3-metilbutanal, 2-metilbutanal, 2-metilpentanal, 2-etilhexanal, n-heptanal, n-pentanal, isononanal y 2-propilheptanal.
Los aldehídos más preferidos son n-butanal, isobutanal, 3-metilbutanal, n-pentanal, n-heptanal e isononanal.
Los aldehídos más preferidos son isobutanal, n-pentanal y n-butanal.
Una fuente de oxígeno adecuada es el aire, aunque también se puede usar oxígeno puro, aire rico en oxígeno o pobre en oxígeno. La fuente de oxígeno se puede añadir a la mezcla de reacción alimentándola como gas al reactor, preferentemente usando un rociador.
Se prefiere dosificar la fuente de oxígeno y el aldehído al reactor que contiene el anhídrido de tal manera que las pérdidas debidas a la evaporación sean bajas y la velocidad de reacción sea suficientemente alta.
La reacción de la etapa a) se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de -10 a 60 °C, más preferentemente en el intervalo de 0 a 50 °C, incluso más preferentemente en el intervalo de 0 a 40 °C, y de la manera más preferente en el intervalo de 5 a 40 °C.
Preferentemente se usa presión atmosférica. A presión más baja, se disuelve menos oxígeno en la mezcla de reacción y se puede evaporar más aldehído. Se puede usar algo de sobrepresión para aumentar la velocidad de reacción, pero generalmente no se desean presiones altas para sistemas de peróxido concentrado.
La relación molar de aldehído con respecto a anhídrido está preferentemente en el intervalo de 0,8-2,5, más preferentemente de 1,0-2,0 y de la manera más preferente de 1,1-1,7.
La reacción no requiere la presencia de un disolvente. Sin embargo, si el producto final (es decir, el peróxido de diacilo) requiere dilución en un disolvente, se puede precargar con el anhídrido o dosificar un disolvente a la mezcla de reacción durante la reacción. Los disolventes adecuados son alcanos, ásteres, éteres, amidas y cetonas. Los disolventes preferidos son (mezclas de) alcanos, tales como aceites minerales isododecano, Spirdane®, Isopar®; ásteres como acetato de etilo, acetato de metilo, dibenzoato de etilenglicol, maleato de dibutilo, diisononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato (DINCH) o diisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol (TXIB); y ftalatos, tales como ftalato de dimetilo o tereftalato de dioctilo.
Opcionalmente se puede usar un catalizador básico. Ejemplos de catalizadores adecuados son óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos, (hidro)fosfatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio.
El catalizador se puede añadir en cantidades del 0 al 30 % en moles con respecto al anhídrido, más preferentemente del 0 al 10 % en moles y de la manera más preferente del 0 al 5 % en moles.
De acuerdo con la etapa b), el ácido carboxílico se extrae o separa de la mezcla que resulta de la etapa a) en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico. La formación de dicha sal o aducto requiere la presencia de una base. Si no estuvo presente ninguna base durante la etapa a) o si la cantidad de base añadida durante la etapa a) es insuficiente para transformar la mayoría del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, se puede añadir una base o una cantidad adicional de base en la etapa b). Si la cantidad de base presente en la mezcla resultante de la etapa a) es suficiente para transformar la mayor parte del ácido carboxílico en la sal o aducto correspondiente, entonces no es necesario añadir ninguna cantidad adicional de base en la etapa b).
Las bases adecuadas son aminas alquiladas, óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio. Estas bases desprotonarán el ácido carboxílico, formando así una sal soluble en agua que termina en la fase acuosa. A continuación se separan la fase orgánica y la fase acuosa.
Otras bases adecuadas son materiales sólidos con funciones básicas que son capaces de capturar el ácido carboxílico, formando así un aducto. Ejemplos de dichos materiales sólidos son resinas de intercambio iónico básicas tales como poli(estireno-co-vinilbencilamina-co-divinilbenceno), N-{2-[bis(2-aminoetil)amino]etil}-aminometil-poliestireno, dietilaminometil-poliestireno, copolímeros dimetilaminometilados de estireno y divinilbenceno, morfolina unida a polímero, poli(4-vinilpiridina), zeolitas o sílices mesoporosas que contienen grupos alquilamina como sílice SBA-15 funcionalizada con 3-aminopropilsililo, aminas poliméricas y mezclas de uno o más de estos materiales. El aducto formado se puede eliminar de la mezcla de reacción mediante filtración.
Cualquier compuesto peroxi residual en la fase acuosa se puede eliminar lavando la fase acuosa con un disolvente y/o un anhídrido, preferentemente el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
Después de la eliminación del ácido carboxílico, la fase orgánica que contiene el peróxido de diacilo se puede purificar y/o secar. La purificación se puede realizar lavando con agua, que contiene opcionalmente sales, bases o ácidos, y/o filtración sobre, por ejemplo, negro de humo o tierra de diatomeas. El secado se puede realizar usando una sal de secado como MgSO4 o Na2SO4 o usando una etapa de secado al aire o al vacío. Si el peróxido de diacilo debe emulsionarse en agua, se puede prescindir de una etapa de secado.
En la etapa c), el ácido carboxílico se libera, por ejemplo, al
(i) acidificar la fase acuosa que contiene la sal de ácido carboxílico,
(ii) dividir el aducto (por ejemplo, mediante calentamiento o acidificación) y separar físicamente (por ejemplo, destilar) el ácido carboxílico del material sólido con funciones básicas, o
(iii) dividir la sal mediante separación por membrana electroquímica, por ejemplo, electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
Los ácidos preferidos para acidificar y protonar el ácido carboxílico son ácidos con un pKa por debajo de 3, tales como H<2>SO<4>, HCl, NaHSO4, KHSO<4>y similares. De la manera más preferente se usa H<2>SO<4>. Si se usa H<2>SO<4>, se añade preferentemente como una solución al 90-96 % en peso. La acidificación se realiza, preferentemente, a un pH por debajo de 6, más preferentemente por debajo de 4,5 y de la manera más preferente por debajo de 3. El pH resultante es preferentemente no inferior a 1.
Además del ácido, también se puede añadir a la fase acuosa una pequeña cantidad de un agente reductor, tal como sulfito y/o yoduro, para descomponer cualquier residuo de peróxido. Se puede aplicar un tratamiento térmico (por ejemplo, a 20-80 °C) para descomponer cualquier residuo de peróxido de diacilo.
La capa orgánica que contiene el ácido carboxílico se separa a continuación de cualquier capa acuosa que contenga sal. La separación se puede realizar por gravedad, usando equipos de separación convencionales, tales como un separador líquido/líquido, una centrífuga, una columna a contracorriente (pulsada o empaquetada), (una combinación de) mezcladores-sedimentadores o un separador continuo (de placas).
En algunas realizaciones, la separación se puede facilitar salando la fase líquida orgánica con una solución salina concentrada, por ejemplo, una solución de NaCl, NaHSO4, KHSO4, Na2SO4 o K2SO4 al 20-30 % en peso. La sal reduce la solubilidad del ácido carboxílico en la fase líquida acuosa. Esta extracción se puede realizar en cualquier dispositivo adecuado, tal como un reactor, una centrífuga o un mezclador-sedimentador.
Especialmente para ácidos de menor peso molecular, tales como ácidos butírico, isobutírico, pentanoico y pentanoico ramificado con metilo o etilo, una cantidad residual del ácido permanecerá disuelta en la capa acuosa. Esta cantidad residual se puede recuperar mediante adsorción, destilación (azeotrópica) o extracción. Opcionalmente, se puede añadir una sal (por ejemplo, sulfato de sodio) a la capa acuosa para reducir la solubilidad del ácido carboxílico.
En otra realización, la liberación del ácido carboxílico se logra mediante separación por membrana electroquímica. Ejemplos de técnicas de separación por membrana electroquímica son la electrólisis con membrana y la electrodiálisis con membrana bipolar (BPM). BPM es el método de separación por membrana electroquímica preferido.
La separación por membrana electroquímica conduce a la división del carboxilato metálico en ácido carboxílico e hidróxido metálico (por ejemplo, NaOH o KOH) y la separación de ambas especies. Por tanto, conduce a (i) una mezcla que contiene ácido carboxílico y (ii) una solución de NaOH o KOH, separadas por una membrana. La solución de NaOH o KOH se puede reutilizar en el proceso de la presente invención, por ejemplo en la etapa a). Dependiendo de la temperatura, la concentración de sal y la solubilidad del ácido carboxílico en agua, la mezcla que contiene ácido carboxílico puede ser una mezcla bifásica de dos fases líquidas o una mezcla homogénea. Si se forma una mezcla homogénea en las condiciones de separación por membrana electroquímica (generalmente 40-50 °C), el enfriamiento de la mezcla a temperaturas por debajo de aproximadamente 30 °C y/o la adición de sal asegurará que se forme una mezcla bifásica. La capa líquida orgánica de esta mezcla bifásica que contiene ácido carboxílico se puede separar, a continuación, de la capa acuosa por gravedad o usando un equipo como una centrífuga.
La fase orgánica que contiene ácido carboxílico se purifica opcionalmente para eliminar volátiles como alcoholes, cetonas, alquenos y agua antes de usarla en la etapa e). Estos volátiles se pueden eliminar mediante adsorción, destilación o secado con sal, tamices moleculares, etc. La destilación es la forma preferida de purificación. La destilación implica, preferentemente, dos etapas de recogida del producto, una para recoger impurezas como alcoholes y otra para recoger el agua restante, opcionalmente como un azeótropo con el ácido carboxílico.
De acuerdo con las etapas e) y f), el ácido carboxílico se hace reaccionar posteriormente con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula c (r4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar un anhídrido con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, que posteriormente se recicla al menos parcialmente a la etapa a) y se usa nuevamente para producir el peróxido de diacilo.
La reacción de la etapa e), en particular la reacción con anhídrido acético, se realiza ventajosamente en una columna de destilación reactiva, que se alimenta en las secciones intermedias con el ácido carboxílico y el anhídrido acético. El producto anhídrido se extrae del fondo de la columna y el producto ácido acético se recoge de la parte superior de la columna. Un método alternativo consiste en producir el anhídrido en un reactor agitado coronado por una columna de destilación. Esto permite que el ácido acético se destile cuando se forma para cambiar el equilibrio. El documento US 2005/014974 divulga un proceso para preparar anhídrido isobutírico haciendo reaccionar anhídrido acético con ácido isobutírico y que contiene una etapa de destilación del ácido acético formado. Preferentemente, la columna de destilación es suficientemente eficaz para obtener ácido acético de alta pureza. La eficiencia de la columna es preferentemente de al menos 8 placas teóricas. El ácido acético de alta pureza se puede vender y/o usar para diversos fines.
La reacción con la cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O se realiza preferentemente en un dispositivo de adsorción a contracorriente, como se divulga en el documento US 2.589.112. La cetena preferida tiene la fórmula CH<2>=C=O. Puede usarse un catalizador en la etapa e), aunque se prefiere realizar la reacción en ausencia de catalizador. Ejemplos de catalizadores adecuados son óxidos, hidróxidos, bicarbonatos, carbonatos y carboxilatos de magnesio, litio, sodio, potasio o calcio.
La relación molar de ácido carboxílico respecto a anhídrido acético está, preferentemente, en el intervalo de 0,5:1 a 5:1, más preferentemente de 1,5:1 a 2,2:1, de la manera más preferente de 1,8:1 a 2,2:1. Podría usarse un ligero exceso de ácido carboxílico con respecto al anhídrido acético.
La reacción se realiza, preferentemente, a una temperatura de 70-200 °C, preferentemente 100-170 °C, de la manera más preferente 120-160 °C. La temperatura se puede mantener en el valor deseado ajustando la presión en el reactor. Esta presión está, preferentemente, en el intervalo de 1-100 kPa, más preferentemente de 5-70 kPa. Después de la finalización de la reacción, cualquier exceso de anhídrido acético que pueda estar presente se puede eliminar por destilación para purificar el anhídrido de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2.
Este anhídrido se puede usar a continuación de nuevo en la etapa a).
En una realización preferida, el ácido carboxílico que se usa en la etapa e) se obtiene de dos o tres fuentes. La primera fuente es el ácido carboxílico que se libera en la etapa c). La segunda fuente es el ácido carboxílico obtenido por oxidación del aldehído correspondiente de acuerdo con la etapa d), como se describe a continuación. La tercera fuente es una cantidad adicional de ácido carboxílico obtenido de cualquier otra forma.
La oxidación del aldehído en la etapa d) se puede realizar en el mismo equipo que la etapa a), lo que la hace muy económica y además permite la producción de peróxidos de diacilo a partir del o de los aldehídos correspondientes, lo cual es relativamente barato.
Como fuente de oxígeno para la etapa d) se usa preferentemente aire, aunque también se puede usar oxígeno puro o aire enriquecido o pobre en oxígeno. La fuente de oxígeno se puede añadir a la mezcla de reacción alimentándola como gas al reactor, preferentemente usando un rociador.
La reacción de la etapa d) se realiza preferentemente a una temperatura en el intervalo de 0-70 °C, más preferentemente en el intervalo de 10-60 °C, y de la manera más preferente en el intervalo de 20-55 °C.
Preferentemente se usa presión atmosférica; a menor presión el aldehído puede evaporarse, lo cual no es deseado. Opcionalmente se puede usar un catalizador. Muy buenos catalizadores que no sólo aceleran la oxidación sino que también aumentan el rendimiento de ácido son el negro de platino y las sales férricas. También son útiles las sales de cerio, níquel, plomo, cobre y cobalto, particularmente sus sales de ácido carboxílico.
El catalizador se puede añadir en cantidades del 0 al 20 % en moles con respecto al aldehído, más preferentemente del 0-5 % en moles y de la manera más preferente del 0-2 % en moles.
Mediante el proceso de la presente invención se pueden producir peróxidos de diacilo tanto simétricos como asimétricos. Sin embargo, se prefieren los peróxidos de diacilo simétricos. Si R1, R2 y R3 en las fórmulas anteriores son iguales, se obtendrá un peróxido de diacilo simétrico. Ejemplos de peróxidos de diacilo simétricos para los que este proceso es especialmente adecuado son peróxido de di-n-butanoílo, peróxido de di-n-valeroílo, peróxido de di-2-metilbutanoílo, peróxido de di-3-metilbutanoílo, peróxido de di-2-metilpentanoílo, peróxido de di-ciclohexilcarbonilo, peróxido de di-n-nonanoílo, peróxido de di-isononanoílo y peróxido de di-isobutanoílo. Los más preferidos son peróxido de di-2-metilbutanoílo, peróxido de di-2-metilpentanoílo y peróxido de di-isobutanoílo.
Ejemplos de un peróxido de diacilo asimétrico para el cual este proceso es especialmente adecuado son peróxido de isononanoil isobutanoílo, peróxido de isononanoil butanoílo, peróxido de isononanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de isononanoil 2-metilbutanoílo, peróxido de isononanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de isononanoil pivaloílo, isononanoil ciclohexilcarbonilo, peróxido de isononanoil heptanoílo, peróxido de isononanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil isobutanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil n-butanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil 2-metilbutanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil pivaloílo, peróxido de 3-metilbutanoil ciclohexilcarbonilo, peróxido de 3-metilbutanoil heptanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil isononanoílo, peróxido de 3-metilbutanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de isobutanoil butanoílo, peróxido de isobutanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de isobutanoil 2-metilbutanoílo, peróxido de isobutanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de isobutanoil ciclohexilcarbonilo, peróxido de isobutanoil heptanoílo, peróxido de isobutanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de n-butanoil isobutanoílo, peróxido de n-butanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de n-butanoil 2-metilbutanoílo, peróxido de n-butanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de n-butanoil pivaloílo, peróxido de n-butanoil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de n-butanoil heptanoílo, peróxido de n-butanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil isobutanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil butanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de 2-metilbutanoil heptanoílo, peróxido de 2-metilbutanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de 2-metilpentanoil isobutanoílo, peróxido de 2-metilpentanoil butanoílo, peróxido de 2- metilpentanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de 2-metilpentanoil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de 2-metilpentanoil heptanoílo, peróxido de 2-propilheptanoil heptanoílo, peróxido de nonanoil isobutanoílo, peróxido de nonanoil butanoílo, peróxido de nonanoil 2-etilhexanoílo, peróxido de nonanoil 2-metilbutanoílo, peróxido de nonanoil 3- metilbutanoílo, peróxido de nonanoil pivaloílo, peróxido de nonanoil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de nonanoil heptanoílo, peróxido de nonanoil 2-propilheptanoílo, peróxido de metoxiacetil isononanoílo, peróxido de etoxiacetil isononanoílo, peróxido de metoxiacetil nonanoílo y peróxido de etoxiacetilnonanoílo.
Los peróxidos de diacilo asimétricos más preferidos son peróxido de isononanoil isobutanoílo, peróxido de nonanoil isobutanoílo, peróxido de isobutanoil heptanoílo, peróxido de valeroil 2-etilhexanoílo, peróxido de valeroil 2-propilheptanoílo, peróxido de valeroil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de heptanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de nonanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de isononanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de pentanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de nonanoil heptanoílo, peróxido de isononanoil heptanoílo, peróxido de nonanoil pentanoílo, peróxido de isononanoil pentanoílo y peróxido de isononanoil nonanoílo.
El proceso de acuerdo con la presente invención y sus etapas individuales se pueden realizar de forma discontinua o de forma continua. Las etapas que preferentemente se realizan en modo continuo son la destilación reactiva para preparar el anhídrido en la etapa e) y el aislamiento y la purificación del ácido carboxílico en la etapa c).
Además, se pueden usar combinaciones de funcionamiento discontinuo y continuo. Ejemplos de combinación son: - una reacción discontinua para obtener el peróxido de diacilo en la etapa a), seguida de una separación discontinua y una purificación continua del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua hacia el anhídrido en la etapa e),
- una reacción continua para obtener peróxido de diacilo y separación y purificación del ácido carboxílico, seguida de una destilación en modo discontinuo para obtener el anhídrido en la etapa e), o
- una reacción discontinua para obtener peróxido de diacilo y separación del producto, seguida de una purificación en modo continuo del ácido carboxílico y una destilación reactiva continua para obtener el anhídrido en la etapa e).
EJEMPLOS
Ejemplo 1
A un reactor vacío a 10 °C, se le añadieron 1,8 g de isobutanal, 30,9 g de isododecano, 39,9 g de anhídrido isobutírico y 0,42 g de NaHCOs. Se pasó aire a través de la mezcla resultante con agitación rápida. Durante 4,5 horas, se dosificó una mezcla de 34,2 g de isobutanal y 39 g de anhídrido isobutírico a 8-10 °C. La dosificación de aire se mantuvo durante 16,5 h, durante las cuales la temperatura descendió 3 °C. Después de enfriar la mezcla resultante a 0 °C, se dosificaron lentamente 24 g de Na2CO3, disueltos en 104 g de agua. Se dejaron separar las capas a 0 °C y se obtuvieron 117 g de fase orgánica y 147,4 g de fase acuosa.
El contenido de peróxido de di-isobutirilo de la fase orgánica fue del 47 % en peso, lo que corresponde a un rendimiento del 63 %, basándose en el aldehído. El análisis por FTIR del producto reveló que el peróxido contenía una pequeña cantidad de anhídrido (hombro a 1750 cm-1)
La fase acuosa se extrajo con 2,3 g de isododecano para eliminar trazas de peróxido y posteriormente se acidificó a pH 2 con una solución de H<2>SO<4>al 20 % en peso. La separación de fases dio como resultado una capa orgánica con 20,9 g de ácido isobutírico húmedo.
El análisis por GC del compuesto orgánico en la capa orgánica mostró un contenido del 97 % de ácido isobutírico, el 1 % de isododecano y el 1 % de componentes volátiles (excluyendo agua).
Tras la destilación azeotrópica de esta capa que contiene ácido isobutírico, se obtuvo una corriente de fondo que contenía >98 % de ácido isobutírico y una cantidad menor de agua. Este ácido isobutírico se mezcló a continuación con ácido isobutírico de otra fuente (en este caso, de Sigma Aldrich), y a continuación se mezcló con anhídrido acético en una relación molar de anhídrido isobutírico:anhídrido acético de 2:1,05 y se calentó para destilar el ácido acético a < 400 mbares y 120 °C para obtener anhídrido isobutírico como residuo. A continuación, el anhídrido isobutírico se recicló a la primera etapa en la que se hizo reaccionar con isobutanal.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producción de un peróxido de diacilo que comprende las siguientes etapas:
a) producir una mezcla que comprende un peróxido de diacilo y un ácido carboxílico haciendo reaccionar uno o más anhídridos de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 con un aldehído de fórmula R3-C(=O)H y oxígeno, en donde R1 y R3 se seleccionan independientemente entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 1-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno, y R2 se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno,
b) extraer o separar el ácido carboxílico de la mezcla en forma de su sal o aducto de ácido carboxílico, c) liberar el ácido carboxílico de la sal o aducto,
d) producir opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico haciendo reaccionar un aldehído de fórmula R2-C(=O)H con oxígeno,
e) hacer reaccionar el ácido carboxílico obtenido en la etapa c) y opcionalmente una cantidad adicional de ácido carboxílico de fórmula R2-C(=O)OH, obteniéndose dicha cantidad adicional de ácido carboxílico de la etapa d) y/u obteniéndose de otra manera, con un anhídrido de ácido o una cetena de fórmula C(R4)<2>=C=O, seleccionándose cada R4 independientemente entre H y CH<3>, preferentemente con anhídrido acético, para formar uno o más anhídridos con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2, y
f) reciclar al menos parte del anhídrido formado en la etapa e) a la etapa a).
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el ácido carboxílico se hace reaccionar en la etapa e) con anhídrido acético.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde R1 y cada R2 son idénticos, preferentemente en donde R1, R3 y cada R2 son idénticos.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una cantidad adicional de ácido carboxílico se produce en la etapa d) y se hace reaccionar en la etapa e).
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante acidificación de dicho extracto.
6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el ácido carboxílico se extrae en la etapa b) con una solución acuosa de una base para formar una sal de ácido carboxílico y en donde el ácido carboxílico se libera de su sal en la etapa c) mediante electrodiálisis, preferentemente electrodiálisis con membrana bipolar (BPM).
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, durante la etapa e), se elimina el ácido acético de la mezcla de reacción.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa e) se realiza en una columna de destilación reactiva.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los uno o más anhídridos con la fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 es un anhídrido simétrico en donde R1 y R2 se seleccionan entre grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, y arilalquilo lineales y ramificados con 2-17 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos con sustituyentes que contienen oxígeno y/o halógeno.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente entre grupos alquilo lineales y ramificados con 2-8 átomos de carbono.
11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en donde los uno o más anhídridos de fórmula R1-C(=O)-O-C(=O)-R2 se seleccionan entre el grupo que consiste en anhídrido isobutírico, anhídrido n-butírico, anhídrido 2-metilbutírico, anhídrido 3-metilbutírico, anhídrido 2-metilhexanoico, anhídrido 2-metilpentanoico, anhídrido 2-propilheptanoico, anhídrido n-nonanoico, anhídrido isononanoico, anhídrido ciclohexanocarboxílico, anhídrido 2-etilhexanoico, anhídrido n-valérico y anhídrido isovalérico.
12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aldehído de fórmula R3-C(=O)H se selecciona entre el grupo que consiste en n-butanal, isobutanal, 2,2-dimetilpropanal, 3-metilbutanal, 2-metilbutanal, 2-metilpentanal, 2-etilhexanal, n-heptanal, n-pentanal, isononanal y 2-propilheptanal, preferentemente entre el grupo formado por n-butanal, 3-metilbutanal, n-heptanal, isononanal e isobutanal.
13. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-12, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de di-n-butirilo, peróxido de di-2-metilbutirilo, peróxido de di-3-metilbutirilo, peróxido de di-isovalerilo, peróxido de di-n-valerilo, peróxido de di-2-metilpentanoílo, peróxido de di-ciclohexilcarbonilo, peróxido de di-n-nonanoílo, peróxido de di-isononanoílo y peróxido de di-isobutirilo.
14. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2 o 4-11, en donde el peróxido de diacilo se selecciona entre el grupo que consiste en peróxido de isononanoil isobutanoílo, peróxido de nonanoil isobutanoílo, peróxido de isobutanoil heptanoílo, peróxido de valeroil 2-etilhexanoílo, peróxido de valeroil 2-propilheptanoílo, peróxido de valeroil ciclohexilcarbonoílo, peróxido de heptanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de nonanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de isononanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de pentanoil 3-metilbutanoílo, peróxido de nonanoil heptanoílo, peróxido de isononanoil heptanoílo, peróxido de nonanoil pentanoílo, peróxido de isononanoil pentanoil y peróxido de isononanoil nonanoílo.
15. Proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde la etapa d) se realiza en el mismo equipo que la etapa a).
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