UA56135C2 - Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході реакції окиснення циклогексану - Google Patents
Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході реакції окиснення циклогексану Download PDFInfo
- Publication number
- UA56135C2 UA56135C2 UA97126003A UA97126003A UA56135C2 UA 56135 C2 UA56135 C2 UA 56135C2 UA 97126003 A UA97126003 A UA 97126003A UA 97126003 A UA97126003 A UA 97126003A UA 56135 C2 UA56135 C2 UA 56135C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- cyclohexane
- distillation
- water
- organic solvent
- catalyst
- Prior art date
Links
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 20
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 10
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 cobalt carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical class Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WPXWANCYVRRWEX-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);dinitrite Chemical class [Mn+2].[O-]N=O.[O-]N=O WPXWANCYVRRWEX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Даний винахід відноситься до способу обробки реакційної суміші, утвореної в ході прямого окислення киснем циклогексану до адипінової кислоти в органічному розчиннику та в присутності каталізатора, що включає: (а) перегонку вказаної реакційної суміші, що дозволяє одержати (і) дистилят, що містить принаймні частину більш летких сполук, таких як непрореагований циклогексан, органічний розчинник, циклогексанон, циклогексанол, складні ефіри циклогексилу, лактони, воду, та (іі) залишок, що містить утворені дикарбонові кислоти та каталізатор, (в) додавання води до залишку для утворення водного розчину продуктів реакції, та (с) кристалізацію адипінової кислоти, виходячи з водного розчину залишку.
Description
Опис винаходу
Даний винахід відноситься до способу окислення циклогексану до адипінової кислоти, зокрема до способу 2 обробки реакційних сумішей, утворених в ході цієї реакції окислення.
Спосіб прямого окислення циклогексану до адипінової кислоти використовують вже давно, враховуючи очевидні переваги одноетапного перетворення циклогексану до адипінової кислоти та не застосовуючи окисника, такого як азотна кислота, що звичайно супроводжується утворенням оксидів азоту, які через їхню токсичність потім треба знешкоджувати. 70 Заявка МУО-А-94/07833 описує окислення циклічних вуглеводнів до відповідних дикарбонових кислот у рідкій фазі, що містить розчинник, при температурі не нижче 6бО"С, за допомогою газу, що містить кисень, та в присутності каталізатору окислення, наприклад такого, що складається з кобальту. Мольне співвідношення розчиннику до циклічного вуглеводню має бути не менше 1,5. Вищезгаданий розчинник включає органічну кислоту, що має лише первинні та вторинні атоми водню. Реакцію проводять в присутності не менш як 12. 0,002моль каталізатора на основі кобальту для отримання 1000г реакційної суміші. В ході реакції утворюється дикарбонова кислота, яку вилучають.
Заявка УУО-А-94/07834 описує аналогічний спосіб, до якого відноситься даний винахід, але розробляє етапи обробки кінцевої реакційної суміші. Ця обробка полягає у вилученні дикарбонової кислоти, що утворилася, шляхом заморожування суміші для осадження дикарбонової кислоти, а також у розділенні дикарбонової кислоти на дві фази шляхом фільтрування: неполярну, яку рециклізують, та полярну, яку також рециклізують після можливого гідролізу та відділення надлишку дикарбонової кислоти.
Ці заявки представляють способи одноетапного окислення циклогексану до адипінової кислоти з селективністю прийнятною для промисловості, але вони не представляють придатного для промислового застосування способу обробки реакційної суміші, що утворюється в результаті окислення, враховуючи с необхідність розділення різних продуктів реакції, побічних продуктів, неперетворених сполук та каталізатору. Ге)
Даний винахід пропонує спосіб обробки реакційної суміші, яка утворилася в результаті прямого окислення киснем циклогексану до адипінової кислоти в органічному розчиннику та в присутності каталізатору.
Вищезгаданий спосіб включає: перегонку, що дозволяє отримати з одного боку дистилят, який містить принаймні частину більш летких о сполук, таких як неперетворений циклогексан, органічний розчинник, циклогексанон, циклогексанол, складні со ефіри циклогексилу, лактони, вода, а з іншого боку залишок, що містить утворені дикарбонові кислоти та каталізатор; - додавання води до залишку для утворення водного розчину продуктів реакції; Ге) кристалізацію адипінової кислоти, виходячи з водного розчину залишку.
Зо Органічний розчинник обирають переважно серед аліфатичних карбонових кислот. о
Каталізатор переважно містить кобальт або марганець, або суміш кобальту та марганцю.
Перегонку проводять у такий спосіб, щоб більша частина або, по можливості, весь неперетворений циклогексан та розчинник, переважно карбонова кислота, були відділені від адипінової кислоти. Таким чином, « враховуючи перегонку фракції розчинника, а саме карбонової кислоти, даний спосіб дозволяє використовувати З 50 кристалізацію адипінової кислоти у воді - розчиннику, що має численні переваги порівняно з іншими с розчинниками для кристалізації, такими як оцтова кислота. | дійсно, крім того, що уникають подальшого
Із» видалення слідів цих розчинників, погана розчинність адипінової кислоти У холодній воді робить методику більш економічною та усуває утворення другого потоку менш чистої адипінової кислоти з розчинів першої кристалізації. Крім того, застосовуючи методику у промисловості, уникають ризику додаткової корозії приладів, що відбувається в результаті тривалого впливу аліфатичної карбонової кислоти у разі її використання як і-й розчинника.
Ге») Перегонку здійснюють переважно при температурі від 257С до 250" та під тиском від 10Па до атмосферного тиску. Найкраще підтримувати температуру суміші під час перегонки в інтервалі від 707С до 15070. - Якщо необхідно, перегонку здійснюють у декілька послідовних етапів, зокрема, коли потрібно видалити со 20 велику частину розчинника, такого як аліфатична карбонова кислота, наприклад, більше 9095 або навіть 9996.
Перед перегонкою реакційну суміш, що утворилася в результаті прямого окислення циклогексану до сл адипінової кислоти, переважно розділяють шляхом декантації з утворенням двох рідких фаз: верхньої, що складається головним чином з циклогексану та нижньої, що складається головним чином з розчинника, такого як аліфатична карбонова кислота, з утворених дикарбонових кислот, каталізатора та частини інших продуктів 29 реакції.
ГФ) Циклогексан найчастіше знову піддають окисленню, яке може бути прямим або відбуватися після попередньої обробки, що полягає головним чином у видаленні води. Цю процедуру можна здійснити, зокрема, о шляхом азеотропної перегонки.
Нижню фазу переганяють, як описано вище. Цікавий варіант способу винаходу полягає у введенні водяної 60 пари до реакційної суміші до або під час перегонки. Ця операція може поліпшити хід перегонки певних сполук суміші. За допомогою цієї операції може також пройти частковий або повний гідроліз складних ефірів карбонових кислот, що можуть входити до складу суміші, яку переганяють.
Дистилят, що отримано в ході описаної вище перегонки, містить різноманітні леткі сполуки та воду. Ці леткі сполуки після принаймні часткового видалення води будь-яким з відомих способів, зокрема, азеотропною бо перегонкою, використовують у новій реакції окислення циклогексану.
Вода, яку додають до залишку, становить від 0,01 до 5 переважно від 0,1 до З частин від маси суміші, утвореної після перегонки.
Варіантом способу згідно винаходу є застосування рідинно-рідинної екстракції водного розчину, отриманого раніше, перед проведенням кристалізації адипінової кислоти.
Екстракцію проводять за допомогою розчинника або суміші розчинників, які не змішуються з водою. Серед таких розчинників, можна назвати аліфатичні, циклоаліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі як гексан, циклогексан, бензол, толуол; складні ефіри, такі як бутилацетат, циклогексилацетат; галогенпохідні вуглеводнів, такі як трихлорметан, дихлорбензол; прості ефіри, такі як диізопропіловий ефір. Переважно 7/0 Використовують циклогексан через його ефективність та для того, щоб не ускладнювати методику. В рамках промислового способу для рідинно-рідинної екстракції можна застосовувати весь або частину шару циклогексану, що перед перегонкою відділяють від реакційної суміші шляхом декантації. Використовуючи циклогексан для екстракції, отриманий розчин циклогексану знову піддають окисленню, яке може бути прямим або, краще, відбуватися після попередньої обробки, яка полягає головним чином у видаленні води. Як і раніше, 7/5 цю процедуру можна здійснити шляхом азеотропної перегонки.
Інший варіант методики полягає у нагріванні водного розчину, отриманого після додавання води до залишку, так, щоб відбувся гідроліз складних ефірів, які звичайно присутні у розчині. Утворений в результаті гідролізу цоклогексанол відділяють шляхом азеотропної перегонки. Гідроліз можна здійснювати в присутності сильного кислого каталізатора, розчинного, такого як протонна кислота, або нерозчинного гетерогенного кислого 2о каталізатора.
Кристалізацію адипінової кислоти з водного розчину здійснюють за звичайною методикою кристалізації. Після кристалізації можна провести перекристалізацію отриманої адипінової кислоти, якщо вона є недостатньо чистою для використання.
Водний розчин, що залишається після кристалізації, містить ще певну кількість розчиненої адипінової сч об Кислоти, яку можна вилучити, концентруючи вищезгаданий водний розчин. Цей розчин містить також інші дикарбонові кислоти, що утворюються в меншій кількості під час окислення циклогексану, головним чином і) глутарову кислоту та бурштинову кислоту, які можна вилучити за відомими методиками. Крім того водний розчин містить каталізатор. В цілому відновлення каталізатора проводять шляхом рідинно-рідинної екстракції або за допомогою мембранного електролізу. Відновлений таким чином каталізатор використовують у новій реакції ю зо окислення циклогексану до адипінової кислоти.
Необроблена реакційна суміш, яку використовують у методиці винаходу, утворюється в ході окислення і, циклогексану газом, що містить кисень, в рідкій фазі, що містить органічний розчинник, переважно карбонову -« кислоту, та в присутності каталізатора, зокрема такого, що містить кобальт, марганець або суміш кобальту та марганцю. ісе)
Щоб приготувати таку необроблену реакційну суміш, можна звернутися до методики, описаної раніше, а саме ю в О5-А-2 223 493. Так, вихідне масове співвідношення циклогексан/карбонова кислота може становити від 0,1/1 до 10/1, переважно 0,2/1 - 4/1. Каталізатор складається переважно з розчинних у реакційному середовищі сполук кобальту, що обирають серед карбоксилатів кобальту, наприклад, ацетату кобальту, хлоридів, бромідів або нітритів кобальту та/або розчинних сполук марганцю, що обирають серед карбоксилатів марганцю, наприклад, « ацетату марганцю, хлоридів, бромідів або нітритів марганцю. Кількість каталізатору що виражають у Щш- с процентному співвідношенні маси кобальту та/або марганцю до маси реакційної суміші, становить звичайно від . 0,0195 до 595 та переважно від 0,0595 до 295, без обмеження цих величин. Однак, для того, щоб не и?» використовувати занадто велику кількість каталізатора, який потім потрібно відділяти від кінцевої реакційної суміші та переробляти, його активність має бути досить великою.
Крім кобальту та марганцю, каталізатор може також містити сполуки таких металів, як нікель, залізо, мідь, с церій, ванадій, гафній, цирконій або їх суміші.
Вигідним є також використання сполуки-ініціатора реакції окислення, такої як кетон або альдегід.
Ме, Переважно використовують циклогексанон, який є перехідною сполукою такої реакції. Звичайно, - сполука-ініціатор становить від 0,0195 до 2095 від маси реакційної суміші, без обмеження цієї величини. Сполука-ініціатор є особливо корисною на початку процесу окислення та, коли окислення циклогексану о проводять при температурі нижче 1202 С. Її можна вводити на початку реакції. с Як розчинник у реакції окислення циклогексану використовують переважно карбонову кислоту, зокрема насичену аліфатичну карбонову кислоту, що має від 2 до 9 атомів вуглецю та лише первинні та вторинні атоми водню. Переважно використовують оцтову кислоту. Далі в даному описі для зручності оцтову кислоту, що ВИиКОристовують на різних етапах методики, називатимуть карбоновою кислотою. Окислення можна проводити також в присутності води, яку вводять на першому етапі.
Ф) Звичайно реакцію окислення циклогексану проводять при температурі від 607С до 180"С та переважно від ка 702С до 1207С. Тиск не є критичним параметром методики та становить звичайно від 10кПа до 10000кПа.
Наступний приклад ілюструє даний винахід. 60 ПРИКЛАД 1
До автоклаву з титановою поверхнею об'ємом 1,5л та обладнаного турбіною з шістьома лопастями та необхідними отворами для вводу реактивів та газів або для виведення продуктів реакції та газів, при кімнатній температурі кладуть: гідратований ацетат кобальту 4,Ог (1бммоль) б5 оцтову кислоту 359г (5,98моль)
циклогексан 289,7г (3,4Бмоль) циклогексанон 3,2г (32, 7моль)
Після закриття автоклаву, тиск азоту доводять до 2000кПа, запускають перемішування (1000 обертів на хвилину) та температуру доводять до 1057 за 20 хвилин. Азот замінюють на повітря з вмістом кисню 590, тиск якого 2000кПа. Режим газу на вході становить 25Ол/год.
Повітря надходить протягом приблизно 10 хвилин, в цей час витрат кисню немає. Після цього температура збільшується на 2 - 3"С та починає витрачатися кисень. Процентний вміст кисню в повітрі на вході автоклаву 70 поступово доводять до 2195 в залежності від витрат кисню на окислення. Процентний вміст кисню на виході залишається нижче 595 протягом усього досліду. Температура в автоклаві коливається від 104,97С до 105,176.
Коли витрати кисню становлять 50л (відсоток перетвореного циклогексану приблизно 2095), починають постійне введення рідкої фази: введення розчину оцтової кислоти, що містить 1,195 ацетату кобальту, з режимом
З,7мл/хв. та введення циклогексану з режимом 4, мл/хв. Рідкі продукти постійно збирають у декантатор, об'ємом
Тл, при температурі 707.
Через 40Охв. після початку реакції повітря поступово заміщують на азот, вміст автоклаву переносять до декантатору. Вміст декантатору є двофазною сумішшю. Верхню фазу, що містить головним чином циклогексан та невеликі кількості продуктів реакції та кобальту, відділяють. Нижня фаза (2164г) містить основну частину продуктів окислення та кобальту. Цю фазу переганяють за таких умов: тиск 45кПа, потім ЗОкПа, температура 13576.
Отримані результати наведено в таблиці.
Щиюлотксанон 00000 совммоль | 07 см дцетатциєлотксилу 0 сбямиють 00 о
Глутровахєтов 0000000 ббаммоль
Буштиюова шелов 10 оБзимоль ю з Адитновакило 00000000 вбоммюль
Пдроксикапронова кислота 0 Заммоль Фо
Пдроксиадитнова кислота 00 Тбиммоль -
Ф зв ою
Дистилят складає 1860г, а залишок близько ЗООг.
До залишку додають 1000г води, суміш подігрівають до 857С, потім поступово охолоджують до кімнатної температури. « 20 Після фільтрування та промивання водою, отримують 205г неочищеної адипінової кислоти, що має середній з с розмір гранул ЗО0Омкм та містить: :з» бурштинову кислоту 0,185095 глутарову кислоту 0,002095 кобальт 0008096 сл 45 воду 7
Ге») Після перекристалізації цієї неочищеної адипінової кислоти у воді, отримують адипінову кислоту, що має середній розмір гранул та містить: - о 50 бурштинову кислоту 0,000295 глутарову кислоту « 0,000195 сл кобальт « 0,000196 воду то
Кобальтовий каталізатор залишається у кристалізаційному розчині.
Ф) г
Claims (12)
- Формула винаходу 60 1. Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході прямого окиснення киснем циклогексану до адипінової кислоти в органічному розчиннику та в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що включає: (а) перегонку вказаної реакційної суміші, що дозволяє одержати (ії) дистилят, що містить принаймні частину більш летких сполук, таких як неперетворений циклогексан, органічний розчинник, циклогексанон, циклогексанол, складні ефіри циклогексилу, лактони, вода, та (ії) залишок, що містить утворені дикарбонові 65 кислоти та каталізатор, (в) додавання води до залишку для утворення водного розчину продуктів реакції, та(с) кристалізацію адипінової кислоти, виходячи з водного розчину залишку.
- 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакційну суміш, утворену в ході прямого окиснення киснем циклогексану до адипінової кислоти, перед перегонкою розділяють декантацією на дві рідкі фази: верхню, що складається головним чином з циклогексану, та нижню, що складається головним чином з органічного розчинника, утворених дикарбонових кислот, каталізатора та частини інших продуктів реакції, причому нижню фазу переганяють.
- 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що перегонку проводять при температурі від 2570 до 2507С та під тиском від 10 Па до атмосферного. 70
- 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 3, який відрізняється тим, що до реакційної суміші додають водяну пару перед або під час перегонки.
- 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 4, який відрізняється тим, що до суміші, яку одержують, після перегонки додають воду у кількості від 0,01 до 5, переважно від 0,1 до 3, масових частин відносно маси одержаної суміші.
- 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 5, який відрізняється тим, що водний розчин, утворений після додавання 7/5 ВОДИ, піддають рідинно-рідинній екстракції за допомогою органічного розчинника, який не змішується з водою.
- 7. Спосіб за п. б, який відрізняється тим, що органічний розчинник обирають серед аліфатичних, циклоаліфатичних або ароматичних вуглеводнів, складних ефірів, галогенопохідних вуглеводнів, простих ефірів.
- 8. Спосіб за будь-яким з пп. б або 7, який відрізняється тим, що органічний розчинник обирають серед гексану, циклогексану, бензолу, толуолу, переважно використовують циклогексан.
- 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 5, який відрізняється тим, що водний розчин, який утворюється після додавання води до залишку, нагрівають для проходження гідролізу складних ефірів, які можуть ще знаходитися в розчині, утворений в результаті гідролізу циклогексанон відділяють шляхом азеотропної перегонки.
- 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що гідроліз проводять в присутності сильного кислого каталізатора.
- 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 4, який відрізняється тим, що принаймні частину сполук дистиляту після сч часткового або повного видалення води використовують повторно в новій реакції окиснення циклогексану до адипінової 6) адипінової кислоти.
- 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 11, який відрізняється тим, що органічний розчинник, який використовують в реакції окиснення циклогексану, обирають серед аліфатичних карбонових кислот та він є переважно оцтовою кислотою. ю зо 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 12, який відрізняється тим, що каталізатор містить кобальт, марганець або суміш кобальту та марганцю. і, «- Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 5, 15.05.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і ісе) зв Науки України. ю- . и? 1 (о) - (95) сл іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9615523A FR2757155B1 (fr) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Procede de traitement de melanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA56135C2 true UA56135C2 (uk) | 2003-05-15 |
Family
ID=9498774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97126003A UA56135C2 (uk) | 1996-12-12 | 1997-12-11 | Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході реакції окиснення циклогексану |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900506A (uk) |
| EP (1) | EP0847980B1 (uk) |
| JP (1) | JP3197518B2 (uk) |
| KR (1) | KR100529204B1 (uk) |
| CN (1) | CN1071734C (uk) |
| AR (1) | AR009663A1 (uk) |
| BR (1) | BR9705515A (uk) |
| CA (1) | CA2222365C (uk) |
| CZ (1) | CZ397997A3 (uk) |
| DE (1) | DE69710301T2 (uk) |
| FR (1) | FR2757155B1 (uk) |
| ID (1) | ID19144A (uk) |
| PL (1) | PL323661A1 (uk) |
| RU (1) | RU2177937C2 (uk) |
| SK (1) | SK170097A3 (uk) |
| TW (1) | TW402589B (uk) |
| UA (1) | UA56135C2 (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2775685B1 (fr) | 1998-03-05 | 2000-12-29 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide adipique |
| TW460452B (en) * | 1998-09-14 | 2001-10-21 | Rhodia Fiber & Amp Resin Inter | Process for the crystallization of carboxylic acid and process for manufacturing crystalline carboxylic acid |
| FR2795720B1 (fr) * | 1999-06-29 | 2003-05-02 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de cristallisation d'acide carboxylique et procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| FR2784098B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de cristallisation de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| FR2784099B1 (fr) * | 1998-09-14 | 2000-11-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de separation et de purification de l'acide carboxylique issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure |
| US6063958A (en) * | 1998-12-22 | 2000-05-16 | China Petrochemical Development Corporation | Method of recovering adipic acid and 6-hydroxycaproic acid from waste solution of alkali metal salts of organic acids coming from the process of cyclohexane oxidation |
| FR2796377A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-19 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de fabrication d'acide carboxylique cristallise |
| JP5345266B2 (ja) * | 2000-08-18 | 2013-11-20 | 株式会社ダイセル | カルボン酸の製造方法 |
| KR100398992B1 (ko) * | 2001-05-02 | 2003-09-22 | 재원산업 주식회사 | 디메틸 아디페이트 증류방법 |
| FR2846651B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US6946572B2 (en) * | 2003-10-16 | 2005-09-20 | Invista North America S.A.R.L. | Crystallization of adipic acid from its solution in aqueous nitric acid |
| CN1936586B (zh) * | 2006-09-15 | 2010-05-12 | 北京工业大学 | 一种对空(氧)气氧化环己烷反应混合物进行全分析的方法 |
| CN102757332B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-07-01 | 中国石油化工集团公司 | 一种环己烷氧化产物的处理方法 |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN112441904B (zh) * | 2019-09-04 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化法制己二酸工艺分离和母液回用的连续方法 |
| CN114426472B (zh) * | 2020-10-14 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制备己二酸的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1266886A (fr) * | 1959-09-08 | 1961-07-17 | Chemstrand Corp | Perfectionnements apportés à la fabrication d'acide adipique |
| GB1137506A (en) * | 1965-04-28 | 1968-12-27 | Ici Ltd | Isolation of cyclohexane oxidation products |
| US3607926A (en) * | 1969-03-18 | 1971-09-21 | Texaco Inc | Dicarboxylic acid manufacture |
| AT332362B (de) * | 1974-10-10 | 1976-09-27 | Erz & Stahl Ges M B H | Verfahren zur gewinnung von monocarbonsaureestern und dicarbonsauren oder deren estern aus den abfallsalzlosungen der cyclohexanonherstellung |
| FR2722783B1 (fr) * | 1994-07-21 | 1996-08-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur |
-
1996
- 1996-12-12 FR FR9615523A patent/FR2757155B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-25 TW TW086117680A patent/TW402589B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-09 DE DE69710301T patent/DE69710301T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 EP EP97420227A patent/EP0847980B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-09 CZ CZ973979A patent/CZ397997A3/cs unknown
- 1997-12-10 SK SK1700-97A patent/SK170097A3/sk unknown
- 1997-12-11 CA CA002222365A patent/CA2222365C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 RU RU97120887/04A patent/RU2177937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 KR KR1019970067843A patent/KR100529204B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 CN CN97125450A patent/CN1071734C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 AR ARP970105816A patent/AR009663A1/es unknown
- 1997-12-11 ID IDP973856A patent/ID19144A/id unknown
- 1997-12-11 JP JP36164797A patent/JP3197518B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 UA UA97126003A patent/UA56135C2/uk unknown
- 1997-12-11 PL PL97323661A patent/PL323661A1/xx unknown
- 1997-12-11 BR BR9705515-8A patent/BR9705515A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 US US08/990,184 patent/US5900506A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW402589B (en) | 2000-08-21 |
| CN1071734C (zh) | 2001-09-26 |
| FR2757155B1 (fr) | 1999-11-12 |
| RU2177937C2 (ru) | 2002-01-10 |
| EP0847980A1 (fr) | 1998-06-17 |
| KR19980064035A (ko) | 1998-10-07 |
| FR2757155A1 (fr) | 1998-06-19 |
| ID19144A (id) | 1998-06-18 |
| US5900506A (en) | 1999-05-04 |
| KR100529204B1 (ko) | 2006-04-21 |
| CA2222365A1 (fr) | 1998-06-12 |
| AR009663A1 (es) | 2000-04-26 |
| DE69710301T2 (de) | 2002-10-10 |
| PL323661A1 (en) | 1998-06-22 |
| CZ397997A3 (cs) | 1998-06-17 |
| JP3197518B2 (ja) | 2001-08-13 |
| BR9705515A (pt) | 2000-05-02 |
| EP0847980B1 (fr) | 2002-02-06 |
| SK170097A3 (en) | 1998-07-08 |
| CN1184804A (zh) | 1998-06-17 |
| DE69710301D1 (de) | 2002-03-21 |
| CA2222365C (fr) | 2001-10-23 |
| JPH10175910A (ja) | 1998-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5756837A (en) | Method of recycling a catalyst in a reaction involving the direct oxidation of cyclohexane into adipic acid | |
| UA56135C2 (uk) | Спосіб обробки реакційної суміші, утвореної в ході реакції окиснення циклогексану | |
| US2298387A (en) | Oxidation process | |
| WO2014163500A1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
| EP3820841A1 (en) | Process for producing 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone | |
| UA79640C2 (en) | A method for making adipinic acid | |
| UA70314C2 (uk) | Спосіб одержання адипінової кислоти | |
| UA60380C2 (uk) | Спосіб одержання кристалічної карбонової кислоти | |
| US3726917A (en) | Process for preparing adipic acid | |
| JP2988573B2 (ja) | 炭化水素酸化用硼酸の精製方法 | |
| JPS6339831A (ja) | ジヒドロキシナフタレンの精製方法 | |
| EP3983370B1 (en) | Process for the production of diacyl peroxides | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JP5558581B2 (ja) | 脱過酸化触媒の製造方法 | |
| EP3983369B1 (en) | Process for the production of diacyl peroxides | |
| JPS626537B2 (uk) | ||
| JPS6270333A (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 | |
| WO1987001700A1 (en) | Process for oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene | |
| JP2672144B2 (ja) | フロログルシンおよびレゾルシンの製造方法 | |
| JPS63135350A (ja) | カルボン酸の水溶液からのカルボン酸の抽出分離方法 | |
| JPS622576B2 (uk) | ||
| JP2005255524A (ja) | 芳香族アルコールの製造法 | |
| JP2005272312A (ja) | 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールの製造法 | |
| JP2003231657A (ja) | 蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の製造法 | |
| JPH10182520A (ja) | アルデヒドおよびアルコールの精製法 |