SK170097A3 - Process for the treatment of reaction mixtures obtained by oxidation of cyclohexane - Google Patents

Description

Spôsob spracovania reakčnej zmesi získanej z oxidácie cyklohexánu

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú a predovšetkým spracovania reakčnej zmesi získanej z tejto oxidačnej reakcie.

Doterajší stav techniky

Priama oxidácia cyklohexánu na kyselinu adipovú je proces dlhodobo používaný predovšetkým kvôli zrejmým výhodám spočívajúcim v jednostupňovej premene cyklohexánu na kyselinu adipovú bez použitia oxidačného činidla, ako je kyselina dusičná, ktorá produkuje oxidy dusíka, ktoré je následne potrebné spracovávať, aby sa predišlo znečisteniu produktu.

opisuje oxidáciu dvojsýtne kyseliny pri teplote aspoň

Patentová prihláška WO-A-94/078033 cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce v kvapalnej fáze, obsahujúcej rozpúšťadlo

C pri použití plynu obsahujúceho kyslík a v prítomnosti oxidačného katalyzátora, ako je zlúčenina kobaltu, a udáva, že množstvo rozpúšťadla predstavuje menej ako 1,5 mol na mol cyklického uhľovodíka, že toto rozpúšťadlo zahŕňa organickú kyselinu s iba primárnymi alebo sekundárnymi atómami vodíka a že reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti aspoň 0,002 mol katalyzátora na báze kobaltu na 1000 g reakčnej zmesi. Na konci reakcie sa oddelí vzniknutá kyselina adipová.

Patentová prihláška W0-A-94/07834, podaná v ten istý deň ako vyššie uvedená prihláška, taktiež opisuje ten istý proces, ale navyše rozvíja etapy spracovania výslednej reakčnej zmesi za účelom vyzrážania tejto dvojsýtnej kyseliny a oddelenie dvojsýtnej kyseliny filtráciou z dvoch kvapalných fáz, z jednej nepolámej určenej na recirkuláciu a z druhej polárnej, ktorá sa taktiež recirkuluje späť do procesu prípadne po hydrolýze a oddelení dodatočného množstva kyseliny.

Tieto patenty predstavujú riešenie umožňujúce jednostupňovú oxidáciu cyklohexánu na kyselinu adipovú so selektivitou prijateľnou pre priemyselnú výrobu, ale neobracajú pozornosť na riešenie, ktoré je priemyselne prijateľné na spracovanie reakčnej zmesi získanej z oxidácie a berie do úvahy oddelenie celého radu rôznych reakčných produktov a vedľajších produktov, nekonvertovaných produktov a katalyzátora.

Podstata vynálezu

Vynález navrhuje spôsob spracovania reakčnej zmesi získanej z priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú kyslíkom, v organickom rozpúšťadle a v prítomnosti katalyzátora, pričom uvedený spôsob zahŕňa:

- destiláciu, ktorá umožňuje oddelenie na jednej strane destilátu, obsahujúceho aspoň niektoré najprchavejšie zlúčeniny, ako je neskonvertovaný cyklohexán, organické rozpúšťadlo, cyklohexanón, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktóny a voda a na druhej strane destilačný zvyšok obsahujúci vzniknutú dvojsýtnu kyselinu a katalyzátor,

- pridanie vody k destilačnému zvyšku za získania vodného roztoku,

- kryštalizáciu kyseliny adipovej z vodného roztoku destilačného zvyšku.

Organické rozpúšťadlo je výhodne zvolené z alifatických karboxylových kyselín.

Katalyzátor výhodne obsahuje kobalt, mangán alebo zmes kobaltu a mangánu.

Destilácia sa uskutočňuje tak, že väčšina, a pokiaľ je to možné, všetok neskonvertovaný cyklohexán a rozpúšťadlo, predovšetkým výhodne použitá karboxylová kyselina, sa oddelia od kyseliny adipovej.

Spôsob tak umožňuje, predovšetkým s ohľadom na množstvo oddestilovaného rozpúšťadla a predovšetkým rozpúšťadla na báze karboxylovej kyseliny, kryštalizáciu, ktorá sa má uskutočniť vo vode. Toto rozpúšťadlo má celý rad výhod pred kryštalizáciou v rozpúšťadle ako je napríklad kyselina octová. Dôvod tohto je odstraňovanie následných, často obťažných zvyškov týchto rozpúšťadiel. Nízka rozpustnosť kyseliny adipovej v studenej vode tiež obmedzuje, alebo ak je to ekonomicky prijateľné, vylučuje pri výrobe tvorbu menej čistej kyseliny adipovej z matečných roztokov odvodených z prvej kryštalizácie. Ďalej sa tým dá vyhnúť v priemyselnom merítku korózii aparatúry, spôsobenej dlhou prítomnosťou alifatickej karboxylovej kyseliny, ak sa použije ako rozpúšťadlo.

Destilačný stupeň sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote od 25 ’C do 250 ’C a pri absolútnom tlaku medzi 10 Pa a atmosférickým tlakom. Výhodne sa teplota zmesi počas destilácie udržiava medzi 70 a 150 ’C.

Destilácia sa môže uskutočňovať, ak je to nevyhnutné, v niekolkých stupňoch, predovšetkým vo výhodnom spôsobe, v ktorom sa požaduje eliminovanie čo najviac, napríklad viac ako 90 % a dokonca viac ako 99 % rozpúšťadla, ako je alifatická karboxylová kyselina.

Výhodne sa reakčná zmes získaná z priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú podrobuje pred destilačným stupňom operácií usadzovania do dvoch kvapalných fáz: hornej, v podstate cyklohexánovej fázy a spodnej fázy, ktorá v podstate obsahuje rozpúšťadlo, ako je alifatická karboxylová kyselina, vzniknutá dvojsýtna kyselina, katalyzátor a niektoré ostatné reakčné produkty.

Cyklohexánová fáza sa zvyčajne zavedie znova do operácie oxidácie cyklohexánu, buď priamo alebo po prípadnom spracovaní spočívajúcom v podstate v eliminácii obsiahnutej vody. Tento proces zahrňuje predovšetkým azeotropickú destiláciu.

Spodná fáza sa podrobí destilácii uvedenej vyššie.

Výhodný variant spôsobu podlá vynálezu zahŕňa zavedenie vodnej pary do reakčnej zmesi pred alebo počas destilačného stupňa. Táto operácia umožní lepší vstup niektorých zlúčenín prítomných v zmesi podrobenej destilácii. Metóda sa môže uskutočňovať čiastočnou alebo úplnou hydrolýzou karboxylových esterov, ktoré sa tiež môžu nachádzať v zmesi na destiláciu.

Destilát získaný pri destilačnej operácii opísanej vyššie obsahuje rôzne prchavé zlúčeniny a vodu. Tieto prchavé zlúčeniny môžu byť zušľachtené a recyklované do ďalšej oxidačnej reakcie cyklohexánu, pričom sa najskôr uskutoční aspoň čiastočná eliminácia vody, napríklad azeotropickou destiláciou.

Voda pridaná k destilačnému zvyšku predstavuje 0,01 až 5-násobok hmotnosti zmesi získanej po uvedenej destilácii. Výhodne množstvo pridanej vody predstavuje 0,1 a 3-násobok tejto hmotnosti.

Jeden z variantov metódy podľa vynálezu zahŕňa pred kryštalizáciou kyseliny adipovej extrakciu vodného roztoku získaného vyššie systémom kvapalina/kvapalina.

Táto extrakcia sa uskutočňuje s použitím vo vode nemiešateľného rozpúšťadla alebo zmesi rozpúšťadiel. Príklady takýchto rozpúšťadiel zahrňujú alifatické, cykloalifatické alebo aromatické uhľovodíky, ako je napríklad hexán, cyklohexán, benzén a toluén, estery, ako je napríklad butylacetát a cyklohexyläcetát, halogénované uhľovodíky, ako je napríklad trichlórmetán, a d i chlórbenzény a étery, ako je napríklad diizopropyléter. Cyklohexán sa výhodne použije pre svoju účinnosť, aby sa nekomplikoval proces. V priemyselnom procese, ktorý sa uskutočňuje kontinuálne, sa pred destilačným stupňom môže celá alebo časť cyklohexánovej vrstvy, ktorá sa oddelí od reakčnej zmesi usadzovaním, použiť na túto extrakciu kvapalina/kvapalina. Vo výhodnom uskutočnení použitia cyklohexánu na uskutočnenie extrakcie sa získaný cyklohexánový roztok znova zavedie do cyklohexánovej oxidačnej operácie buď priamo alebo výhodne po spracovaní spočívajúcom v podstate v eliminácii prítomnej vody. Rovnako ako vyššie, toto spracovanie sa môže uskutočňovať predovšetkým azeotropickou destiláciou.

Ďalší variant procesu zahŕňa zohrievanie vodného roztoku získaného po pridaní vody k destilačnému zvyšku na účely hydrolýzy esterov, ktoré môžu byť prítomné v tomto roztoku. Cyklohexanol vzniknutý touto hydrolýzou sa oddelí azeotropickou destiláciou. Táto hydrolýza sa môže uskutočňovať v prítomnosti silného katalyzátora, ktorý je buď rozpustný, ako je protónová kyselina, alebo nerozpustný, ako je kyslý heterogénny katalyzátor.

Kryštalizácia kyseliny adipovej z vodného roztoku sa uskutočňuje zvyčajnými technikami kryštalizácie. Ak čistota nie je dostatočná, môže nasledovať rekryštalizácia.

Vodný roztok, ktorý zostane po rekryštalizácii kyseliny adipovej obsahuje určité množstvo rozpustenej kyseliny adipovej, ktorá sa môže získať v druhej fáze po zahustení uvedeného vodného roztoku. Roztok obsahuje tiež iné dvojsýtne kyseliny vytvorené v malom množstve počas oxidácie cyklohexánu, v podstate kyselinou glutárovou a jantárovou, ktoré sa môžu oddeliť známymi spôsobmi a katalyzátor. Katalyzátor sa regeneruje zvyčajne extrakciou v systéme kvapalina/kvapalina alebo membránovou dialýzou. Takto získaný katalyzátor sa recykluje do ďalšej oxidačnej reakcie cyklohexánu na kyselinu adipovú a ak je to nevyhnutné, pridá sa ďalšie množstvo katalyzátora.

Surová reakčná zmes, ktorá sa používa v spôsobe podľa vynálezu vzniká v známom procese oxidácie cyklohexánu plynom obsahujúcim kyslík v kvapalnom prostredí, obsahujúcom karboxylovú kyselinu a v prítomnosti katalyzátora, predovšetkým obsahujúceho kobalt, mangán alebo zmes kobaltu a mangánu.

Pri príprave tejto reakčnej zmesi je možné odkázať na postupy opísané v stave techniky, predovšetkým v US-A-2 223 493. Počiatočný hmotnostný pomer cyklohexánu a karboxylovej kyseliny môže teda byť napríklad medzi 0,1 : 1 a 10 : 1 a výhodne medzi 0,2 : 1 a 4 : 1. Katalyzátor výhodne zahŕňa zlúčeninu kobaltu, ktorá je rozpustná v reakčnom prostredí a môže sa vybrať napríklad z karboxylátov kobaltu (ako je tetrahydrát octanu kobaltnatého), chloridu kobaltnatého, bromidu kobaltnatého a dusičnanu kobaltnatého a/alebo rozpustných zlúčenín mangánu, ako je karboxylát manganatý (ako je octan manganatý), chlorid manganatý, bromid manganatý a dusičnan manganatý.

Množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percento kobaltu a/alebo mangánu k reakčnej zmesi, býva zvyčajne medzi 0,01 % a 5 % a výhodne medzi 0,05 % a 2 %, avšak tieto hodnoty nie je možné považovať za kritické. Dôležité je dosiahnuť dostatočnú aktivitu, bez toho aby sa použilo nadmerné množstvo katalyzátora, ktorý je potrebné z výslednej reakčnej zmesi oddeliť a recirkulovať.

Okrem kobaltu a mangánu môže katalyzátor tiež obsahovať ostatné zlúčeniny na báze kovov, ako je nikel a/alebo železo a/alebo meď a/alebo cér a/alebo vanád a/alebo hafnium a/alebo zirkón.

Je tiež výhodné použiť v oxidačnej reakcii zlúčeniny s funkciou iniciátora, akou môže byť napríklad ketón alebo aldehyd. V tejto súvislosti sa uvádza predovšetkým cyklohexanón, ktorý je medziproduktom. Tento iniciátor zvyčajne predstavuje 0,01 % až 20 % hmotn. z danej zmesi, avšak tieto hodnoty nie sú kritické. Iniciátor je predovšetkým užitočný na začiatku oxidácie a ak oxidácia cyklohexánu prebieha pri teplote pod 120 C. Môže sa zavádzať od začiatku reakcie.

Karboxylovou kyselinou používanou pri oxidácii cyklohexánu ako rozpúšťadlo býva predovšetkým nasýtená alifatická karboxylová kyselina s 2 až 9 atómami uhlíka a obsahujúca výhradne primárne a sekundárne atómy vodíka. V pokračovaní tohto opisu sa bude pre jednoduchosť vždy uvádzať kyselina octová na mieste karboxylovej kyseliny používanej v rôznych etapách procesu.

Oxidácia sa môže tiež uskutočniť v prítomnosti vody zavedenej na začiatku fázy procesu.

Oxidácia cyklohexánu sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote od 60 ’C do 180 ’C a výhodne od 70 ’C do 120 ’C.

Tlak nie je kritickým parametrom reakcie a zvyčajne je medzi 10 kPa a 10 000 kPa.

Predkladaný vynález ilustrujú nasledujúce príklady.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Nižšie uvedené zlúčeniny sa pri laboratórnej teplote plnia do autoklávu s objemom 1,5 1 vypuzdreného titánom, ktorý sa najskôr vypláchol dusíkom a vybavil šesťlopatkovým turbomiešadlom a rôznymi otvormi na prívod reagentov a tekutín a na odvádzanie reakčných produktov a tekutín:

- tetrahydrát octanu kobaltnatého	4,0	g (16 mmol)
- kyselina octová	359	g (5,98 mol)
- cyklohexán	289,7	g (3,45 mol)
- cyklohexanón	3,2	g (32,7 mmol)

Po uzatvorení autoklávu sa tlak dusíka upraví na 2000 kPa, následne sa zaháji miešanie rýchlosťou 1000 otáčok za minútu a teplota sa zvýši v priebehu 20 minút na 105 ’C. Potom sa dusík nahradí pri tlaku 2000 kPa ochudobneným vzduchom obsahujúcim 5 % kyslíka. Rýchlosť toku plynu na výstupe sa udržiava na 250 ml/hodinu.

Po asi 10 minútovom zavádzaní ochudobneného vzduchu, počas ktorého nedochádza ku spotrebe kyslíka, sa teplota zvýši o 2 až 3 ’C a kyslík sa začne spotrebovávať. Obsah kyslíka vo vzduchu na vstupe do autoklávu sa pomaly zvýši na 21 % v závislosti od spotreby kyslíka.

Obsah kyslíka vo vzduchu na výstupe z autoklávu zostane v priebehu testu pod 5 %. Priemerná teplota v autokláve sa udržiava na 10,9 až 105,1 “C.

Keď spotreba kyslíka dosiahne 50 1 (stupeň konverzie cyklohexánu je okolo 20 %) začne kontinuálne vstrekovanie kvapalnej fázy: vstrekovanie roztoku kyseliny octovej obsahujúcej 1,1 % hmotn. tetrahydrátu octanu kobaltnatého pri prietokovej rýchlosti 3,7 1/min. a vstrekovaní cyklohexánu pri prietokovej rýchlosti 4,1 ml/min. Kvapalný produkt sa priebežne uschováva v 7 litrovej usadzovacej nádobe pri teplote 70 ’C.

Po 400 minútach od začiatku reakcie sa vzduch postupne nahradí dusíkom a obsah autoklávu sa prenesie do usadzovacej nádoby Usadzovacia nádoba obsahuje dvojfázovú zmes. Vrchnú, v podstate cyklohexánovú fázu, ktorá obsahuje málo produktov a kobalt, a ktorá sa oddelí. Spodná, acetátová fáza (2164 g) obsahuje väčšinu oxidačných produktov a kobalt. Táto acetátová fáza sa spracuje destiláciou pri nasledujúcich podmienkach:

- tlak: 45 kPa a potom 30 kPa,

- teplota 135 'C.

Získané výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

Zlúčenina i '	Získané ako destilačný predkvap	Získané ako destilačný zvyšok
cyklohexanón	205 mmol	0 mmol
cyklohexyl-
acetát	22,4 mmol	0 mmol
cyklohexanol	243,3 mmol	9 mmol
kyselina
glutárová	0 mmol	186,4 mmol
kyselina
jantárová	0 mmol	125,3 mmol
kyselina adipová	0 mmol	1560 mmol
kyselina
hydroxykaprónová	0 mmol	94 mmol
kyselina
hydroxyadipová	0 mmol	76,4 mmol
butyrolaktón	80,1 mmol	24,9 mmol
valerolaktón	23,7 mmol	7,9 mmol
kyselina octová	1510 g	< 0,1 mmol

Destilát obsahuje 1860 g a destilačný zvyšok okolo 300 g.

K destilačnému zvyšku sa pridá 1000 g vody. Zmes sa zohrieva pri teplote 85 ’C a potom sa postupne ochladí na laboratórnu teplotu.

Po filtrácii a premytí vodou sa získa 205 g surovej kyseliny adipovej, ktorá má priemernú veikosť častíc 300 μπι a ktorá obsahuje hmotnostne:

- kyselinu jantárovú: 0,1850 %

- kyselinu glutárovú: 0,0020 % kobalt: 0,0080 %

- vodu: 7 %.

Rekryštalizáciou surovej kyseliny z vody sa získa kyselina adipová s priemernou velkosťou častíc a ktorá obsahuje hmotnostné:

- kyselinu,jantárovú: 0,0002 %

- kyselinu glutárovú: < 0,0001 %

- kobalt: < 0,0001 %

- vodu: 7 %.

Kobaltový katalyzátor zostáva v kryštalizačnej vode.

Claims (13)

1. Spôsob spracovania reakčnej zmesi získanej z priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú kyslíkom v organickom rozpúšťadle a v prítomnosti katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob zahŕňa destiláciu, ktorá umožňuje oddelenie na jednej strane destilátu, obsahujúceho aspoň niektoré najprchavejšie zlúčeniny, ako je neskonvertovaný cyklohexán, organické rozpúšťadlo, cyklohexanón, cyklohexanol, cyklohexylestery, laktóny a vodu a na druhej strane destilačný zvyšok obsahujúci vzniknutú dvojsýtnu kyselinu a katalyzátor,

- pridanie vody k destilačnému zvyšku za získania vodného roztoku,

- kryštalizáciu kyseliny adipovej z vodného roztoku destilačného zvyšku.

2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes získaná z priamej oxidácie cyklohexánu na kyselinu adipovú sa podrobuje pred destilačným stupňom operácii usadzovania do dvoch kvapalných fáz a to hornej, v podstate cyklohexánovej fázy a spodnej fázy, ktorá v podstate obsahuje rozpúšťadlo, vzniknutú dvojsýtnu kyselinu, katalyzátor a niektoré ďalšie reakčné produkty, kde uvedená spodná fáza sa spracuje destiláciou.

3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2,vyznačujúci sa tým, že destilačný stupeň sa uskutočňuje pri teplote od 25 ’C do 250 ’C a pri absolútnom tlaku medzi 10 Pa a atmosférickým tlakom.

4. Spôsob podľa nárokov laž 3,vyznačujúci sa t ý m, že sa do reakčnej zmesi zavedie pred alebo počas destilačného stupňa vodná para.

5. Spôsob podľa nárokov laž 4,vyznačujúci sa tým, že voda pridaná po destilačnom stupni predstavuje 0,01 až 5-násobok hmotnosti zmesi získanej po uvedenej destilácii, výhodne 0,1 až 3-násobok tejto hmotnosti.

6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa tým, že vodný roztok získaný po pridaní vody sa spracuje extrakciou kvapalina/kvapalina s použitím organického rozpúšťadla, ktoré sa nemieša s vodou.

7. Spôsob podľa nároku 6,vyznačujúci sa tým, že organické rozpúšťadlo je vybrané zo súboru, ktorý zahŕňa alifatické, cykloalifatické alebo aromatické uhľovodíky, estery, halogenované uhľovodíky a étery.

8. Spôsob podľa nárokov 6 a7,vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo je vybrané zo súboru, ktorý zahŕňa cyklohexán, benzén, toluén, výhodne cyklohexán.

9. Spôsob podľa nárokov laž 5,vyznačujúci sa tým, že vodný roztok získaný po pridaní vody sa zahrieva, aby sa hydrolyzovali estery, ktoré sú ešte prítomné v tomto roztoku a cyklohexanol, vzniknutý hydrolýzou, sa oddelí azeotropickou destiláciou.

10. Spôsob podľa nároku 9,vyznačujúci sa tým, že hydrolýza sa uskutočňuje v prítomnosti silne kyslého katalyzátora.

. I

11. Spôsob podľa nárokov laž 4,vyznačujúci sa tým, že sa aspoň niektoré destilované zlúčeniny po aspoň čiastočnom odstránení v nich obsiahnutej vody recyklujú do ďalšej oxidačnej reakcie cyklohexánu na kyselinu adipovú.

12. Spôsob podľa nárokov laž 11,vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo použité pri oxidácii cyklohexánu je vybrané zo súboru, ktorý zahŕňa alifatické karboxylové kyseliny a výhodne kyselinu octovú.

13. Spôsob podlá nárokov laž 12,vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje kobalt, mangán alebo zmes kobaltu a mangánu.