KR101424900B1 - 탈과산화 촉매의 제조방법 - Google Patents
탈과산화 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101424900B1 KR101424900B1 KR1020127013883A KR20127013883A KR101424900B1 KR 101424900 B1 KR101424900 B1 KR 101424900B1 KR 1020127013883 A KR1020127013883 A KR 1020127013883A KR 20127013883 A KR20127013883 A KR 20127013883A KR 101424900 B1 KR101424900 B1 KR 101424900B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alcohol
- solution
- column
- chromic acid
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 25
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- -1 alkyl peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PNWJTIFZRHJYLK-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)O[Cr](=O)(=O)OC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](=O)(=O)OC(C)(C)C PNWJTIFZRHJYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- SVBLDLLXNRGMBG-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)COP(O)(O)=O SVBLDLLXNRGMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RZICEOJUAFHYFO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOO RZICEOJUAFHYFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N octyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(O)=O WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 주촉매 성분으로서 크롬을 포함하는 탈과산화 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 크롬산 에스테르의 유기 용액의 제조방법에 관한 것이고, 상기 용액은 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사놀/시클로헥사논의 제조방법에서의 알킬 퍼옥사이드의 탈과산화의 단계에서 촉매로서 사용된다.
Description
본 발명은 주촉매 성분으로서 크롬을 포함하는 탈과산화 촉매 (deperoxidation catalyst) 의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 보다 특히 크롬산 에스테르의 유기 용액의 제조방법에 관한 것이고, 이러한 용액은 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사놀/시클로헥사논의 제조를 위한 공정에서의 알킬 퍼옥사이드의 탈과산화의 단계, 특히 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 탈과산화의 단계에서 촉매로서 사용된다. 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논은 특히 아디프산 또는 입실론-카프로락탐의 제조에 사용되는 중간 생성물이고, 이는 폴리아미드를 제조하기 위한 단량체이다.
산화된 화합물, 예컨대 산, 이산, 알코올 및 케톤의 합성을 위한 특정 공정은 원료로서 또는 중간 화합물로서 과산화된 화합물을 사용한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 산화된 생성물, 예컨대 알코올, 케톤, 산 또는 알데히드를 수득하기 위해 특정한 단계에서 탈과산화되거나 분해되어야 한다.
이러한 군에 속하는 주요 산업적 공정 중 하나는 시클로헥산을 시클로헥실 히드록퍼옥사이드로의 산화, 이후 탈과산화에 의한, 이러한 과산화물을 알코올 및/또는 케톤으로의 분해에 의해 이산, 보다 특히 아디프산을 제조하기 위한 공정이다. 후자의 산화된 화합물은 이후 질산에 의한 산화를 통해 이산, 대개 아디프산으로 전환된다.
시클로헥산의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드로의 산화는 산소-함유 기체에 의해 액체 매질에서 촉매의 부재 하에 수행된다. 이러한 단계는 특히 특허 GB 777087, GB 1112837, GB 964869, GB 1191573, US 3479394 및 US 4877903 에 기재되어 있다.
미반응된 시클로헥산을 임의로 제거하고, 형성된 특정 부산물을 회수 및 추출하기 위해 물로 반응 매질을 세척한 후, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드는 바람직하게는, 예를 들어 크롬산 에스테르와 같은 6+ 원자가의 크롬 화합물의 형태로 크롬을 주촉매 성분으로서 포함하는 촉매의 존재 하에 시클로헥사논 및 시클로헥사놀에 대한 탈과산화에 의해 분해된다. 이러한 단계는 특히 프랑스 특허 1580206 에 기재되어 있다.
일반적으로, 사용되는 촉매는 용해된 형태의 반응 매질로 존재하도록 유기 매질 중의 용액에 존재한다. 따라서, 디-tert-부틸 크로메이트가 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 분해를 위한 바람직한 크롬 화합물이다.
이러한 생성물은 공지되어 있고, 다양한 방법을 통해 합성될 수 있다.
그러나, 기재된 어떠한 제조방법도 알킬 히드로퍼옥사이드의 분해를 위한 공정에 주입하기에 적합한 형태로, 그리고 환경에 유해한 크롬-함유 탈리액을 생산하지 않고도 이러한 촉매를 생산적으로 제조할 수 없다.
이러한 목적을 위하여, 본 발명은 주촉매 성분으로서 6+ 산화 상태의 크롬을 포함하는 알킬 히드로퍼옥사이드의 탈과산화를 위한 촉매의 제조방법을 제시한다. 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 수용액 중의 무수 크롬산의 농도는 35 내지 75 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 65 중량% 이다.
크롬산을 수용액 상태로 두는 것은 안정성 이유에 있어 유리하다. 이는 3차 알코올 및 탄화수소 용매를 포함하는 유기 용액 중의 무수 크롬산의 직접적인 사용은 산업적 규모에서 용이하게 제어할 수 없고, 특히 알코올의 공급이 중단되는 경우 불안정한 혼합물을 생성하는 위험이 발생되기 때문이다.
본 발명의 하나의 특징에 따라, 물은 특히 탄화수소 용매 및/또는 임의로 알코올로 형성된 공비혼합물의 형태로 증류에 의해 반응 매질로부터 제거된다. 상기 방법의 이러한 단계에서 물을 제거하여 크롬산 에스테르 용액을 저장하는 동안의 고체 침적물의 형성을 피할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따라, 수용액 중의 알코올 및 무수 크롬산의 화학적 반응 및 물 (반응 과정에서 형성된 물 및 무수 크롬산을 용해시키기 위해 사용된 물) 의 제거는 하나의 동일한 장치, 유리하게는 반응 증류 컬럼에서 연속적 방식으로 동시에 수행된다. 따라서, 무수 크롬산의 수용액은 컬럼의 상부로 공급되고, 알코올 및 탄화수소는 컬럼의 상단부에서 주입된다. 알킬 크로메이트의 용액은 컬럼의 하단부로부터 분획으로서 배출된다. 물과 함께 증류된 알코올 및/또는 탄화수소는 예를 들어 경사 분리에 의해 분리되고, 컬럼 내에서 순환된다. 크롬산 에스테르 용액으로부터 임의의 혼성 수상을 분리하는 장점 이외에 크롬 화합물의 침전물의 형성을 방지하도록 감압 하에서의 증류에 의해 반응 매질로부터 물을 연속적으로 제거하는 것은 사용되는 무수 크롬산의 정량적인 에스테르화 및 보다 깨끗하고 생산적인 공정을 가능하게 한다.
본 발명에 적합한 탄화수소 용매는 선형 또는 시클릭 포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸, 데칼린 등이다.
바람직하게는, 탄화수소 용매는 분해되는 과산화물을 유도하는 것에 해당하는 탄화수소이다. 따라서, 시클로헥사놀 및/또는 시클로헥사논의 제조방법에 있어서, 탈과산화되는 화합물은 산소에 의한 시클로헥산의 산화를 통해 수득되는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드이다. 사용되는 용매는 유리하게는 시클로헥산이다.
본 발명에 적합한 알킬 히드로퍼옥사이드는 산소에 의한 시클릭 포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸 또는 데칼린의 산화를 통해 수득되는 히드로퍼옥사이드를 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따르면, 본 발명에 적합한 알코올은 4 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형, 지방족 3차 포화 알코올이다. 알코올 tert-부탄올이 바람직한 알코올이다.
본 발명의 방법은 실질적으로 무수 크롬산의 알킬 크로메이트로의 정량적인 전환을 가능하게 한다. 이는 반응이 0.10 bar 내지 0.30 bar 절대압력 조건 및 반응 매질에 함유된 물을 제거하여 에스테르화 반응의 평형을 이룰 수 있게 하는 온도 조건 하에서 수행되기 때문이다. 또한, 20 내지 40 ℃, 바람직하게는 25 내지 35 ℃ 의 온도 범위는 산화된 형태의 크롬의 침전을 방지하다.
반응 매질에서의 크롬의 농도 및 첨가되는 탄화수소의 양은 크롬산 에스테르, 바람직하게는 디-tert-부틸 크로메이트의 용액 (이는 안정적이고, 기본적인 크롬으로서 표현되는 2.5 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 의 크롬을 포함함) 을 수득하기 위해 결정된다.
유리하게는, 크롬산 에스테르 용액은 인산, 바람직하게는 옥틸인산 또는 이소부틸인산의 에스테르로부터 선택되는 안정화제를 첨가함으로써 안정화된다. 안정화제의 첨가는 수득된 용액에 이를 첨가함으로써 또는 안정화제, 특히 옥틸인산을 앞서 기재한 물의 증류를 위한 반응 컬럼으로 공급함으로써 수행될 수 있다. 특히 유리하게는 안정화제는 인/크롬 (P/Cr) 몰비가 0.05 미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 가 되도록 첨가된다. 안정화제의 첨가 과정에서의 이러한 P/Cr 몰비와 관련하여 크롬산 에스테르 용액의 저장 과정에서 촉매의 불활성화 없이도 크롬 산화물의 침전을 방지할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 특히 물의 연속적인 제거에 의해 달성되는 매우 양호한 생산성 및 높은 수율로 안정된 크롬산 에스테르 용액을 수득할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 크롬이 포함되지 않은 탈리액, 증류된 물을 생성한다.
이와 같이 수득되는 용액은 특히 물을 함유하지 않기 때문에 크롬이 침전되는 위험 없이도 탈과산화 공정에서 촉매로서 직접적으로 사용될 수 있다.
보다 특히, 알킬 크로메이트, 바람직하게는 디-tert-부틸 크로메이트의 이러한 용액은 시클로헥산의 산화에 의한 시클로헥사놀/시클로헥사논의 혼합물의 생산을 위해 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 탈과산화의 단계에서 촉매로서 사용된다. 이러한 혼합물은 아디프산을 합성하기 위해 질산으로 산화된다.
특별하게는, 상기 공정에서 액체 상태의 시클로헥산은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 다양한 다른 산화된 생성물을 형성하기 위해 산소 또는 산소-함유 기체에 의해 산화된다. 미반응된 시클로헥산의 일부의 분리 및 임의로 산화된 화합물, 예컨대 산성의 1차 지방족 히드로퍼옥사이드, 히드록시산 및 이산의 물에 의한 추출 후, 시클로헥산 중의 용액에서의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 시클로헥사논 및/또는 시클로헥사놀로 전환시키기 위해 탈과산화 단계에서 주입된다. 이러한 탈과산화 단계는 6+ 산화 상태의 크롬에 기초한 촉매의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 주제 중 하나에 따르면, 이러한 탈과산화 단계에 공급되는 촉매는 본 발명에 부합되는 제조방법에 따라 수득된 알킬 크로메이트, 바람직하게는 디-tert-부틸 크로메이트의 용액이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 유기 촉매 용액의 사용은 반응 매질에서 활성 촉매의 농도 (6+ 산화 상태의 크롬의 농도) 및 그에 따른 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 전환율 또는 분해율을 조절할 수 있게 한다. 촉매는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 매우 높은 전환율 (90 % 초과의 전환율) 까지 반응 매질에서 용해된 형태로 유지된다. 물을 함유하는 촉매 용액을 사용하는 경우, 크롬 산화물의 침전이 발생되고, 이는 공정의 수행 및 이의 경제성에 있어 상당한 단점이다.
본 발명의 다른 장점 및 세부사항은 단지 설명을 위한 것이고 특징을 제한하지 않는 하기에 주어진 실시예를 참조하여 분명해질 것이다.
실시예 1 : 본 발명에 따른 디-tert-부틸 크로메이트의 용액의 제조
무수 크롬산 CrO3 를 60 중량% 의 농도를 갖는 크롬산의 용액을 수득하기 위해 물에 용해시켰다.
크롬산의 수용액을 13 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부 부근에 위치된 플레이트와 같은 높이에서 10 개의 플레이트 증류 컬럼으로 공급하였다.
tert-부탄올 알코올 및 탄화수소 용매 (시클로헥산) 를 각각 16 및 90 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부로 공급하였다.
옥틸인산을 1 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부에서 안정화제로서 첨가하였다.
앞서 나타낸 바와 같이, 이러한 화합물을 컬럼의 하단부에서 회수된 크롬산 에스테르 용액에 첨가할 수 있다.
30 ℃ 의 컬럼의 하단부에서의 온도로 130 mmHg (0.17 bar) 의 압력 하에 컬럼을 작동하였다.
증류 컬럼의 상단부에서 물/tert-부탄올/시클로헥산 공비혼합물을 함유하는 분획을 회수하였다. 경사 분리 후, 시클로헥산 및 알코올을 함유하는 유기상을 컬럼으로 순환시키고, 크롬이 포함되지 않은 수용액을 제거하였다.
증류 컬럼의 하단부에서 디-tert-부틸 크로메이트의 용액을 회수하였다.
이와 같이 제조된 용액을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 분해를 위해 반응기로 공급하였다.
실시예 2 : 본 발명에 따른 디-tert-부틸 크로메이트의 용액의 제조
무수 크롬산 CrO3 를 60 중량% 의 농도를 갖는 크롬산의 용액을 수득하기 위해 물에 용해시켰다.
크롬산의 수용액을 15 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부 부근에 위치된 플레이트와 같은 높이에서 10 개의 플레이트 증류 컬럼으로 공급하였다.
tert-부탄올 알코올 및 탄화수소 용매 (시클로헥산) 를 각각 21 및 125 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부로 공급하였다.
옥틸인산을 1.3 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부에서 안정화제로서 첨가하였다.
29.5 ℃ 의 컬럼의 하단부에서의 온도로 120 mmHg (0.16 bar) 의 압력 하에 컬럼을 작동하였다.
증류 컬럼의 상단부에서 물/tert-부탄올/시클로헥산 공비혼합물을 함유하는 분획을 회수하였다. 경사 분리 후, 시클로헥산 및 알코올을 함유하는 유기상을 컬럼으로 순환시키고, 크롬이 포함되지 않은 수용액을 제거하였다.
증류 컬럼의 하단부에서 디-tert-부틸 크로메이트의 용액을 회수하였다.
이와 같이 제조된 용액을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 분해를 위해 반응기로 공급하였다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 디-tert-부틸 크로메이트의 용액의 제조
이소부틸인산 (옥틸인산 대신) 를 0.75 kg/h 의 유량으로 컬럼의 상단부에서 안정화제로서 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 2 를 재현하였다.
실시예 2 에 기재된 것과 같이 동일한 조건 하에 컬럼을 작동하였다.
증류 컬럼의 상단부에서, 물/tert-부탄올/시클로헥산 공비혼합물을 함유하는 분획을 회수하였다. 경사 분리 후, 시클로헥산 및 알코올을 함유하는 유기상을 컬럼으로 순환시키고, 크롬이 포함되지 않은 수용액을 제거하였다.
증류 컬럼의 하단부에서 디-tert-부틸 크로메이트의 용액을 회수하였다.
이와 같이 제조된 용액을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 분해를 위해 반응기로 공급하였다.
비교예 : 물을 연속적으로 제거하지 않은 디-tert-부틸 크로메이트의 용액의 제조
무수 크롬산 CrO3 를 70 중량% 의 농도를 갖는 크롬산의 용액을 수득하기 위해 물에 용해시켰다.
크롬산의 수용액을 (1 시간에 걸쳐) 20 ℃ 에서 교반하면서 85 kg/h 의 유량으로 78 ㎏ 의 tert-부탄올 및 583 ㎏ 의 시클로헥산을 포함하는 회분식 반응기로 공급하였다.
첨가의 종료 후, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하는 것을 지속한 후, 수성층을 분리하기 위해 침전되도록 두었다.
수성층에 존재하는 크롬의 양을 분석하였다. 수성층은 공급된 크롬의 17 % (중량) 를 함유하였다.
Claims (14)
- 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 주촉매 성분으로서 6+ 산화 상태의 크롬을 포함하는 알킬 히드로퍼옥사이드의 탈과산화를 위한 촉매의 제조방법:
물에 무수 크롬산을 용해시키는 단계,
무수 크롬산의 수용액에 4 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 3차 알코올 및 탄화수소 용매를 첨가하는 단계,
20 내지 40 ℃ 의 온도에서 물을 증류시키기 위해 감압 하에 매질을 두어 알코올과 무수 크롬산을 반응시키는 단계,
탄화 수소 용매 중의 용액에서 크롬산 에스테르의 형태의 촉매를 회수하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 탄화수소 용매 및/또는 알코올로 형성된 공비혼합물의 형태로 물이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알코올과 수용액 중의 무수 크롬산과의 반응 및 물의 제거가 하나의 동일한 장치에서 연속적 방식으로 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 장치가 반응 증류 컬럼이고, 무수 크롬산의 수용액이 상기 컬럼의 상부로 공급되고, 알코올 및 탄화수소가 컬럼의 상단부로 공급되고, 크롬산 에스테르 용액이 컬럼의 하단부로부터 분획으로서 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 용매가 포화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 탄화수소가 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로도데칸 및 데칼린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알코올이 tert-부탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에스테르화 단계가 수행되는 압력이 0.10 bar 내지 0.30 bar 절대압력인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 크롬산 에스테르 용액이 기본적인 크롬의 중량으로서 표현되는 2.5 내지 8 중량% 의 크롬을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 크롬산 에스테르 용액이 인산의 에스테르로부터 선택되는 안정화제의 첨가에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 안정화제가 P/Cr 몰비가 0.05 미만이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 안정화제가 반응 증류 컬럼의 상단부로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0958500A FR2953154B1 (fr) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | Procede de preparation d'un catalyseur de deperoxydation |
| FR0958500 | 2009-11-30 | ||
| PCT/EP2010/067752 WO2011064135A1 (fr) | 2009-11-30 | 2010-11-18 | Procede de preparation d'un catalyseur de deperoxydation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120075492A KR20120075492A (ko) | 2012-07-06 |
| KR101424900B1 true KR101424900B1 (ko) | 2014-07-31 |
Family
ID=42338303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127013883A KR101424900B1 (ko) | 2009-11-30 | 2010-11-18 | 탈과산화 촉매의 제조방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8853461B2 (ko) |
| EP (1) | EP2506971B1 (ko) |
| JP (1) | JP5558581B2 (ko) |
| KR (1) | KR101424900B1 (ko) |
| CN (1) | CN102648049B (ko) |
| BR (1) | BR112012011361B1 (ko) |
| ES (1) | ES2667264T3 (ko) |
| FR (1) | FR2953154B1 (ko) |
| PL (1) | PL2506971T3 (ko) |
| RU (1) | RU2540334C2 (ko) |
| TW (1) | TW201134550A (ko) |
| UA (1) | UA107368C2 (ko) |
| WO (1) | WO2011064135A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2731818T3 (es) | 2014-11-28 | 2019-11-19 | Rhodia Operations | Proceso para la fabricación de alcohol y/o cetona a partir de hidroperóxidos |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923895A (en) * | 1970-05-15 | 1975-12-02 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of cycloalkanones and cycloalkanols |
| US20110065025A1 (en) | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2169368A (en) * | 1936-06-12 | 1939-08-15 | Wallace J Murray | Oxidizing agent and method of making |
| GB777087A (en) | 1954-05-12 | 1957-06-19 | Du Pont | Improvements in or relating to the oxidation of cyclohexane |
| BE630366A (ko) | 1962-04-02 | |||
| FR1466528A (fr) | 1965-12-10 | 1967-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Procédé d'oxydation de cycloalcanes |
| FR1505363A (fr) | 1966-04-20 | 1967-12-15 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
| FR1547427A (fr) | 1967-05-26 | 1968-11-29 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
| FR1580206A (ko) * | 1968-04-08 | 1969-09-05 | ||
| FR2462441A1 (fr) * | 1979-07-26 | 1981-02-13 | Rhone Poulenc Ind | Procede de stabilisation des solutions de derives organiques du chrome hexavalent dans les solvants hydrocarbones par les esters phosphoriques |
| JPS5872532A (ja) * | 1981-10-27 | 1983-04-30 | Ube Ind Ltd | ヒドロペルオキシド化合物の分解方法 |
| FR2604998B1 (fr) | 1986-10-10 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'un melange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone a partir du cyclohexane |
| US5496806A (en) * | 1990-01-23 | 1996-03-05 | R. Erich Klemke | Glycoside compounds and production and use thereof |
| DE4001895A1 (de) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Harrier Gmbh | Herstellung von insbesondere steroidglykosiden |
-
2009
- 2009-11-30 FR FR0958500A patent/FR2953154B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-11-18 CN CN201080054572.8A patent/CN102648049B/zh active Active
- 2010-11-18 EP EP10785386.3A patent/EP2506971B1/fr active Active
- 2010-11-18 UA UAA201207972A patent/UA107368C2/ru unknown
- 2010-11-18 WO PCT/EP2010/067752 patent/WO2011064135A1/fr active Application Filing
- 2010-11-18 ES ES10785386.3T patent/ES2667264T3/es active Active
- 2010-11-18 KR KR1020127013883A patent/KR101424900B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-18 RU RU2012127337/04A patent/RU2540334C2/ru active
- 2010-11-18 PL PL10785386T patent/PL2506971T3/pl unknown
- 2010-11-18 BR BR112012011361-5A patent/BR112012011361B1/pt active IP Right Grant
- 2010-11-18 US US13/510,988 patent/US8853461B2/en active Active
- 2010-11-18 JP JP2012541398A patent/JP5558581B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-11-29 TW TW099141290A patent/TW201134550A/zh unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923895A (en) * | 1970-05-15 | 1975-12-02 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of cycloalkanones and cycloalkanols |
| US20110065025A1 (en) | 2009-08-10 | 2011-03-17 | Korea University Research And Business Foundation | Process of preparing pt/support or pt alloy/support catalyst, thus-prepared catalyst and fuel cell comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102648049A (zh) | 2012-08-22 |
| BR112012011361B1 (pt) | 2021-09-08 |
| FR2953154A1 (fr) | 2011-06-03 |
| EP2506971A1 (fr) | 2012-10-10 |
| BR112012011361A2 (pt) | 2020-09-01 |
| WO2011064135A1 (fr) | 2011-06-03 |
| JP5558581B2 (ja) | 2014-07-23 |
| UA107368C2 (en) | 2014-12-25 |
| ES2667264T3 (es) | 2018-05-10 |
| JP2013512101A (ja) | 2013-04-11 |
| RU2540334C2 (ru) | 2015-02-10 |
| PL2506971T3 (pl) | 2018-09-28 |
| EP2506971B1 (fr) | 2018-04-18 |
| KR20120075492A (ko) | 2012-07-06 |
| TW201134550A (en) | 2011-10-16 |
| US8853461B2 (en) | 2014-10-07 |
| RU2012127337A (ru) | 2014-01-10 |
| US20120310012A1 (en) | 2012-12-06 |
| FR2953154B1 (fr) | 2013-07-12 |
| CN102648049B (zh) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100529204B1 (ko) | 시클로헥산의산화로부터수득되는반응혼합물의처리방법 | |
| US7253312B2 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| KR101424900B1 (ko) | 탈과산화 촉매의 제조방법 | |
| US9926248B2 (en) | Process for the preparation of 3-heptanol from a mixture containing 2-ehthylhexanal and 3-heptyl formate | |
| EP1828090B1 (en) | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide | |
| EP1051380B1 (en) | Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol | |
| JP2007223933A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| EP0527642B1 (en) | Process for simultaneously producing lactone and aromatic carboxylic acid | |
| JP2533980B2 (ja) | 過プロピオン酸の製造方法 | |
| JPH03133972A (ja) | 非水溶性エポキシ・アルコールの回収方法 | |
| JP2001097902A (ja) | フェノールの製造方法 | |
| JP3756537B2 (ja) | ジメチルデカンジアールおよびその製造方法 | |
| JP3726315B2 (ja) | ケトン酸エステルの精製法 | |
| JPH11335319A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| SU218761A1 (ru) | Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов | |
| JPH11349580A (ja) | シクロアルケンオキシドの製造法 | |
| TW202306941A (zh) | 丙二醇單甲醚醋酸酯的製造方法 | |
| JPS58121234A (ja) | グルタルアルデヒドの製造方法 | |
| JPH11335320A (ja) | α−オキソカルボン酸の製造方法 | |
| JP2002212132A (ja) | 芳香族カルボン酸類の製造方法 | |
| JP2001233867A (ja) | グリシドールの製造方法 | |
| WO2002079135A1 (en) | Manufacture of cyclic aliphatic acids and esters | |
| JP2007063226A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| JPH1081677A (ja) | 高純度シクロヘキセンオキシドの製法および高純度シクロヘキセンオキシド | |
| JP2007112743A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170616 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180628 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190627 Year of fee payment: 6 |