SU218761A1 - Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов - Google Patents
Способ получения циклоалканолов и циклоалканоновInfo
- Publication number
- SU218761A1 SU218761A1 SU1116732A SU1116732A SU218761A1 SU 218761 A1 SU218761 A1 SU 218761A1 SU 1116732 A SU1116732 A SU 1116732A SU 1116732 A SU1116732 A SU 1116732A SU 218761 A1 SU218761 A1 SU 218761A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- orthoborate
- cyclohexane
- mol
- cyclohexanone
- cycloalkanones
- Prior art date
Links
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- ZVKZMYJRZJIEGZ-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dioxido)borane Chemical compound CCOB([O-])[O-] ZVKZMYJRZJIEGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000004977 peroxyborates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 cyclic aromatic alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N methoxy(dioxido)borane Chemical compound COB([O-])[O-] MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HWDBVKSLZVOFIY-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1CCCCC1 Chemical compound [O-]B([O-])OC1CCCCC1 HWDBVKSLZVOFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N ethanol;hexane Chemical compound CCO.CCCCCC GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N Cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N Cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N ethylboron Chemical compound [B]CC VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Изобретение относитс к области получени циклических ароматических спиртов и кетонов , которые вл ютс важным химическим сырьем дл получени ароматических кислот, в частности к способу окислени циклогексапа .
Известен способ окислени циклогексана в жидкой фазе кислородом или газом с содержанием кислорода с получением смеси циклогексанола и циклогексанопа.
Обычно считаетс , что перва стади окислени приводит к образованию гидроперекиси циклогексила, которую затем превращают путем термического разложени в циклогексанол и циклогексанон. Однако окисление не останавливаетс на этой стадии, и в результате вторичных реакций образуютс сильно окисленные соединени , что снижает выход целевых продуктов.
Дл увеличени выхода циклогексанола и циклогексанона провод т реакцию в присутствии селективных реагентов. Из них больше всего употребл ютс кислородные производные бора.
Известно получение циклоалканола и циклоалканона путем жидкофазного окислени циклоалкана кислородом ил-и газом, содержащим кислород, в присутствии эфиров борной кислоты, например метилбората, при температуре 50-200°С с последующей отгонкой
алканола и выделением целевого продукта известным способом. Выход циклоалканола 51-7,5э/о. Выход циклоалканона 4,2-6,1%.
Однако селективность этого процесса в случае , когда углеводородом вл етс циклогексан , т. е. преимущественно образование циклргексанола и циклогексанона, св зана с применением большого количества метилбората,
что делает процесс промышленно неполезным. Предложен способ получени циклоалканола и циклоалканона путем введени в реакцию алициклического насыщенного углеводорода с триоргапопероксибораном общей формулы В (OORi)3, где Ri - одновалентный углеводородный радикал с содержанием не менее 4 атомов углерода.
Способ состоит в том, что раствор триорганопероксиборана в циклоалкане нагревают в,
жидкой фазе в присутствии низшего алкилортобората до температуры, лежащей в интервале лучше всего от 135 до 170°С или ниже 90°С, причем легкий алканол, соответствующий по строению использованному ортоборату , отбирают по мере его образовани .- Цинами углерода в кольце, как например циклогексан , циклооктан или циклодекаи.
В качестве низшего алкилортобората используют метилортоборат, если процесс осуществл ют в стекл нной аппаратуре. Целесообразнее использовать этилортоборат, так как его применение возможно и при работе в аппаратуре из обычных материалов.
Реакцию провод т в инертном разбавителе, но обычно более целесообразно использовать в качестве разбавител избыток циклоалкана , который может быть затем регенерирован или возвращен в реакцию. Избыток берут обычно в приемлемых количествах пероксибораиов , составл ющих 2-5% от веса циклоалкана .
Если смесь имеет более низкую температуру кипени чем желательна температура реакции , реакцию провод т в аппаратуре под таким давлением, чтобы смесь находилась в жидкой фазе, лучше всего при температуре кипени . Давление создают газом, например, азотом.
Реакцию пероксиборана с циклоалканом провод т в присутствии низшего алкилбората, который защищает образовавшийс циклоалкаиол путем переэтерификации с превращением его в ортоборат. Легкий алкаиол, соответствующий использованному ортоборату, в этом случае вывод т из реакционной среды по мере его образовани . Количество ортобората колеблетс от 1 до 5 моль ортобората на 1 моль пероксиборана.
По окончанию реакции избыток ортобората и неокисленного циклоалкана регенерируют или возвращают в процесс. Из остатка, состо щего , в основном, из циклоалкилбората и ортобората выдел ют циклоалканол путем алкоголиза полученного бората легким алканолом .
Пример 1. В качестве аппаратуры используют цилиндрический сосуд емкостью 1 л с наружным обогревом. Он снабжен эффективной дистилл ционной колонной, соединенной с системой сбора. Сосуд и колонну изготовл ют из нержавеющей стали, аппаратура допускает работу под давлением. В сосуд загружают 101,2 г раствора в циклогексане , содержащего 4,3 г гидроперекиси циклогексила и 11,2 г этилортобората. Через аппаратуру пропускают ток сухого азота, затем смесь нагревают при атмосферном давлении до кипени , которое начинаетс при 80°С, причем отгон ют этанол по мере его образовани в виде бинарного азеотропа этанола и диклогексана, кип щего при 65°С. Перегонку продолжают до тех пор, пока не начнет переходить чистый циклогексан.
Остаетс 92 г раствора, который разбавл ют 130 мл циклогексана. Содержимое нагревают под давлением до 165°С, причем при давлении 6,8 бар жидкость кипит. Отгон ют жидкую смесь, состо щую из конденсата бинарного азеотропа этанола с циклогексаном. Нагревание прекращают и отбирают большую
часть циклогексана путем снижени давлени
до атмосферного. Затем отгон ют остатки
циклогексана и этилортобората. После этанолиза остатки получают смесь, из которой
выдел ют 5,08 г циклогексанола и 0,44 з
циклогексанона, что составл ет 1,31 моль
циклогексанола и 0,11 моль циклогексанона
на 1 моль исходной гидроперекиси.
Пример 2. Аппаратура состоит из автоклава на 3,6 л, снабженного системой перемешивани , и эффективной дистилл ционной колонны, соединенный с системой сбора, котора дает возможность работать под давлением .
В автоклав загружают 1592 г циклогексанового раствора с содержанием 66,7 г (4,19%) трициклогексилпероксиборана, 82 г этилортобората , 12 г циклогексилортобората, 7,8 г циклогексанона и 8 г различных сложных
эфиров.
Раствор нагревают до 160°С под давлением. Давление должно составл ть 6,5 бар дл того , чтобы жидкость кипела. За 30 мин отгон ют 112,5 г смеси этанола с циклогексаном.
После этого прекращают нагревание и отбирают основную часть циклогексана путем сброса давлени до атмосферного, а остаток путем дистилл ции. Получают 1150 г циклогексана с содержанием 6,32 г циклогексанона.
Кубовые продукты, которые состо т в основном из циклогексилортобората и циклогексанона , подвергают алкоголизу путем добавки 400 мл метанола и нагреванием до кипени , отгон ют одновременно 427 г смеси метилортобората с метанолом с содержанием 1,1 г циклогексанона.
Остаточные летучие продукты отгон ют в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Остаетс 105,5 г т желых продуктов с
содержанием 80,55 г циклогексанола и 12,85 г циклогексанона, что соответствует 1,23 моль циклогексанола и 0,09 моль циклогексанона на каждый моль гидроперекиси, в расчете на исходный пероксиборан.
Циклогексановый раствор трициклогексилпероксиборана , использованный в примере, получают из технического раствора гидроперекиси циклогексила и этилортобората в циклогексане путем нагревани реагентов с
одновременной отгонкой азеотропа из этанола и циклогексана.
Технический циклогексановый раствор гидроперекиси циклогексила, в свою очередь, получают окислением циклогексана в жидкой
фазе воздухом без катализатора с ограничением этого окислени превращением около 4%. До использовани этот раствор промывают водой, а затем водным раствором двууглекислого натри .
Пример 3. Аппаратура состоит из цилиндрического сосуда высотой 2 и емкостью 3,3 л со смонтированной над сосудом эффективной дистилл ционной колонной, соединенной с системой сбора. Цилиндр и колонна сдеработать под давлением. Цилиндр снабжен рубашкой, через которую пронускают жидкость с температурой 165°С.
В нижнюю часть цилиндра нодают со скоростью 3 л1час к 16 кг смеси технического раствора трициклогексилпероксиборана и зтилортобората, использованного в предыдущем примере. Система кипит при давлении 7 бар, причем нри этой операции одновременно отгон ют 1350 г смеси циклогексана с этанолом . Жидка реакционна фаза, которую собирают все врем в пр-иемнике, содержит еще 0,2 вес. % трициклогексилпероксиборана.
500 г этой жидкой фазы обрабатывают по предыдущему примеру. Дл алкоголиза используют 150 мл метанола. Различные легкие дистилл ты содержат всего 2,7 г циклогексанона . Конечный остаток составл ет 34,5 г т желых продуктов с 28 г циклогексанола и 3 г циклогексанона, т. е. 1,24 моль первого и 0,16 моль второго на 1 моль гидроперекиси, соответствующей израсходованному трициклогексилпероксиборану .
6 Предмет изобретени
Claims (2)
1.Способ получени циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих 6-12 атомов
углерода в кольце, путем жидкофазного окислени соответствующего циклоалкана в присутствии катализатора - эфиров борной кислоты цри температуре 50-200°С с последующим выделением целевых продуктов известным способом, отличающийс тем, что, с целью повышени селективности процесса и увеличени выхода целевых продуктов, в качестве окисл ющего агента примен ют триорганопероксибораны общей формулы
B{OORi)3, где RI - углеводородный радикал, содержащий не менее 4 атомов углерода.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут при температуре 135-170°С или ниже 90°С под давлением в присутствии
ортобората низшего алкила, например этилортобората , вз том в количестве от 1 до 5 моль на 1 моль исходного пероксибората.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU218761A1 true SU218761A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4918244A (en) | Preparation of MTBE from TBA and methanol | |
EP1074537B1 (en) | Process for preparing cycloalkanone | |
DE69806155T2 (de) | Verfahren zur epoxidierung von olefinen mit wasserstoffperoxid | |
US2877266A (en) | Preparation of peracids | |
JPH09509941A (ja) | シクロヘキシルアジペートおよびアジピン酸の製造方法 | |
GB1585012A (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
JPH07196553A (ja) | 担持されたロジウム触媒を用いるtert−ブチルヒドロペルオキシドからtert−ブチルアルコールの製造方法 | |
SK170097A3 (en) | Process for the treatment of reaction mixtures obtained by oxidation of cyclohexane | |
US2773101A (en) | Catalytic reactions with osmium oxide catalysts | |
US4042630A (en) | Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols | |
SU218761A1 (ru) | Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов | |
US4124600A (en) | Preparation of tetrahydrofuran | |
JPH0333718B2 (ru) | ||
US4262138A (en) | Preparation of carboxylic acid esters with BF3 complex catalyst | |
US3419615A (en) | Production of cyclododecanol and cyclododecanone | |
JPH05977A (ja) | シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法 | |
EP0079432B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Isobutyraldehyd | |
US2454804A (en) | Manufacture of tetralol | |
RU2540334C2 (ru) | Способ получения катализатора депероксидирования | |
CN102452923B (zh) | 一种催化氧化内酯的方法 | |
JPH0131496B2 (ru) | ||
JP2544745B2 (ja) | α−メチルスチレンの製造方法 | |
US2883427A (en) | Manufacture of diphenylmethyl hydroperoxide | |
JP4483156B2 (ja) | ガンマブチロラクトンの精製方法 | |
JPH11335319A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 |