JP3828161B2 - 不飽和アセタールのヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は環状メタクロレインアセタールを触媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化方法に関する。この反応で生成するアルデヒドは、水素化および加水分解することにより、3−メチルテトラヒドロフランやポリエステル等の高分子化合物の原料として有用な2−メチル−1,4−ブタンジオールへと導くことができる。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和有機化合物を水素および一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造する反応はヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ、工業的に有用な合成法として知られている。この反応では触媒として通常コバルト化合物やロジウム化合物が用いられる。特にロジウム化合物がヒドロホルミル化の反応活性、アルデヒド選択性の点でコバルト触媒より一段とすぐれていることは広く知られていることである。しかしロジウムカルボニルは不安定なのでリン、ヒ素、アンチモンなどを含む配位子で修飾した形で用いられる。なかでもトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が好んで用いられる。
【0003】
工業的に重要なグリコール類を合成するためにヒドロホルミル化反応が用いられる例は多い。例えば特公昭53−19563号公報には、ブタンジオールを合成する方法としてアリルアルコールのヒドロホルミル化方法が開示されている。同公報には配位子としてトリフェニルホスフィンを用い、4kg/cm2 以下の低い圧力で反応を行うことが開示されており、高い反応選択率が達成されている。ヒドロホルミル化反応液からの生成物と触媒成分との分離は水を抽剤とする抽出分離法が採用されており、蒸発分離法に比較して低温での分離が達成されている。
【0004】
また特開昭55−352号公報には、ブタンジオールを合成する方法として環状アクロレインアセタールのヒドロホルミル化方法が開示されている。同公報には配位子として亜リン酸トリフェニルを用い、CO分圧が1.4kg/cm2 以下の低い圧力で反応することが開示されており、高い反応選択率が達成されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はグリコール類を製造するために、メタクロレインの環状アセタールの経済的なヒドロホルミル化方法を提供することにある。
【0006】
環状メタクロレインアセタールのヒドロホルミル化反応をトリフェニルホスフィン配位子を用いて4kg/cm2 以下の低い圧力で実施しようとすると、極めて低い反応速度しか得られず、工業的に実施するためにはロジウムの濃度を高くせざるを得ない。しかるにロジウムは極めて高価な貴金属であるので、これを触媒として使用するにあたっては長期に亘って循環使用しなければ経済性は損なわれる。反応圧力を例えば100kg/cm2 まで高めると反応速度は大きくなるが、それでもなお経済的に満足できるほどにロジウムの使用量を減らすことはできない。したがってトリフェニルホスフィンを使用した場合よりも反応速度が大きくなるような配位子を使った触媒系を構築することが工業的に重要な課題である。
【0007】
一方亜リン酸トリフェニルを配位子として用いる場合、反応液から生成物を蒸留分離する操作において亜リン酸トリフェニルの一部が留出することが問題になる。さらに大きな問題は、亜リン酸トリフェニルを配位子とした場合にもトリフェニルホスフィンの場合と同様に反応速度が小さいということである。
【0008】
環状メタクロレインアセタールのヒドロホルミル化においては環状アクロレインアセタールのヒドロホルミル化に比べて反応速度はさらに小さくなるので、亜リン酸トリフェニルを使用した場合よりも反応速度が大きくなるような配位子を使った触媒系を構築することが工業的に重要な課題である。
【0009】
したがって、本発明の課題は、工業的に有利に実施しうる低濃度のロジウム触媒を用いて環状メタクロレインアセタールのヒドロホルミル化方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らによれば、上記課題は、式(1)
【0011】
【化2】
(式中、ZはCnH2nを表し、nは2以上5以下の整数である)で表される不飽和アセタールをロジウム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させて対応するアルデヒドを製造するに際し、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス(2−フェニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチル−4−クロルフェニル)ホスファイト、ジ(2−メチルフェニル)(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2−t−ブチルフェニル)(2−メチルフェニル)ホスファイトまたはこれらの混合物から選ばれるトリス(置換アリール)ホスファイトを、ロジウム1グラム原子に対して110〜1000モル倍共存させて反応を行うことにより達成されることが見出された。
【0013】
本発明で用いられるトリス(置換アリール)ホスファイトはトリフェニルホスファイトに比べて沸点が高いので、反応混合液から反応生成物を蒸発分離する際に、生成物と共にホスファイトの一部も留出してしまうという問題がなくなる利点を有している。その結果、触媒の循環再使用を繰り返してもホスファイトを追加する必要がなくなる。さらにトリフェニルホスファイトを用いた場合にはその一部が留出液中に含まれるので留出液からトリフェニルホスファイトを分離する操作が必要であるが、本発明で使用されるホスファイトを使用する場合にはかかる操作は不要となる。
【0014】
さらに驚くべきことに、本発明で使用されるホスファイトを用いた環状メタクロレインアセタールのヒドロホルミル化は、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスファイトに比べて格段に高い反応速度を得ることができることも見出された。
【0016】
本発明に従うヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム化合物としてはヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物であって、具体的にはRh4 (CO)12、Rh6 (CO)16、Rh(acac)(CO)2 、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。本発明においてロジウム化合物は極めて高活性な触媒作用を示し、反応で使用するロジウム化合物の濃度はロジウム原子換算で0.005〜0.1ミリグラム原子/リットルの低濃度の濃度範囲で使用することが望ましい。
【0017】
トリス(置換アリール)ホスファイトの使用量はロジウム1グラム原子に対して110倍モル以上1000倍モル以下の濃度範囲であることが必要である。110倍モル未満の濃度ではヒドロホルミル化選択率が低下すると同時に、反応混合液から生成物を蒸発分離する際に触媒の熱劣化が促進されるため触媒活性の低下を引き起こす傾向がある。したがって110倍モル未満の濃度では工業的に有利に実施することはできなくなってしまう。また1000倍モルを超えると反応速度が低下する傾向があり好ましくない。
【0018】
本発明において反応原料として用いられる不飽和アセタールは上記式(1)で示される環状メタクロレインアセタールであり、例えば該式においてnが2のときのアセタールは2−イソプロペニル−1,3−ジオキソランであり、nが3のときのアセタールは2−イソプロペニル−1,3−ジオキサンである。
【0019】
本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は60〜150℃の範囲が適しており、好ましくは80〜130℃の範囲内である。反応温度が60℃未満では反応速度が遅くなり、150℃を超える場合には触媒として存在するロジウム化合物の安定性を維持しにくくなる傾向がある。
【0020】
反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合ガスにおいて、水素/一酸化炭素のモル比は入りガス組成として通常1/5〜5/1の範囲から選ばれる。反応圧力は反応温度にもよるが一般に60気圧以上、150気圧以下の範囲内から選ばれる。60気圧未満ではヒドロホルミル化選択率が低下し、反応を工業的に有利に実施できなくなるので好ましくない。反応圧力は150気圧より高くても反応は進行はするが、装置および操作の面から150気圧以下に保持することが工業的に有利である。反応は撹拌型反応槽または気泡型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【0021】
本発明に従うヒドロホルミル化反応では溶媒の不存在下に反応を実施することができるが、反応系中で不活性な反応溶媒の存在下に行なうこともできる。かかる溶媒としてはエタノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類およびテトラヒドロフランなどのエーテル類をあげることができる。
【0022】
本発明にしたがうヒドロホルミル化反応で得られた反応混合液は減圧下に約130℃以下の温度で蒸留され、未反応原料あるいはヒドロホルミル化生成物を蒸留分離することができる。蒸留残渣中に含まれるロジウム触媒を再びヒドロホルミル化反応の反応器に循環して再使用することもできる。
【0023】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって何ら制限を受けるものではない。
実施例1
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容300mlの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム0.258mg(0.001ミリモル)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト323mg、2−イソプロペニル−1,3−ジオキソラン100mlを空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=3/1の混合ガスで100kg/cm2Gの圧力に保った。オフガスを30リットル/hで流しながら1000rpmで撹拌を開始した。内温を30分かけて90℃にあげた。この状態で2時間反応させたところ、2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが92.1g生成しており、原料アセタールの転換率は86%、ヒドロホルミル化選択率は93%であった。
比較例1−A
実施例1に記載の実験をトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト323mgの代わりにトリフェニルホスフィン131mgを用い、それ以外は同様の条件下で実施した。2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランは30.0g生成しただけで、原料アセタールの転換率は28%にすぎず、ヒドロホルミル化選択率は93%であった。
比較例1−B
実施例1に記載の実験をトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト323mgの代わりに亜リン酸トリフエニル155mgを用い、それ以外は同様の条件下で実施した。2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが55.8g生成し、原料アセタールの転換率は51%、ヒドロホルミル化選択率は95%であった。
実施例2
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容300mlの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム0.181mg(0.007ミリモル)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト258mg、2−イソプロペニル−1,3−ジオキソラン100mlを空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=1/1の混合ガスで90kg/cm2Gの圧力に保った。オフガスを10リットル/hで流しながら1000rpmで撹拌を開始した。内温を30分かけて110℃にあげた。この状態で1時間反応させたところ、2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが96.4g生成しており、原料アセタールの転換率は92%、ヒドロホルミル化選択率は91%であった。
比較例2−A
実施例2に記載の実験においてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトの仕込み量を45.2mgにし、それ以外は同様の条件下で実施したところ、2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが85.5g生成した。原料アセタールの転換率は94%、ヒドロホルミル化選択率は79%であった。
比較例2−B
実施例2に記載の実験において圧力を50kg/cm2Gにかえて、それ以外は同様の条件下で実施したところ、2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが80.0g生成した。原料アセタールの転換率は89%、ヒドロホルミル化選択率は78%であった。
実施例3
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容300mlの電磁撹拌式オートクレーブにジカルボニルアセチルアセトナートロジウム0.516mg(0.002ミリモル)、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト520mg、2−イソプロペニル−1,3−ジオキソラン100mlを空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素/一酸化炭素=1/1の混合ガスで90kg/cm2Gの圧力に保った。オフガスを10リットル/hで流しながら1000rpmで撹拌を開始した。内温を30分かけて90℃にあげた。この状態で3時間反応させたところ、2−(1−メチル−3−オキソプロピル)−1,3−ジオキソランが99.5g生成した。原料アセタールの転換率は92%、ヒドロホルミル化選択率は94%であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的温和な操作条件で環状メタクロレインアセタールのヒドロホルミル化反応を実施することができ、しかも極めて低濃度のロジウム触媒を使用して該反応を実施しても高い反応速度と高いアルデヒドへの選択率を達成することができる。このためメチルテトラヒドロフランやポリエステル等の高分子化合物の原料として有用な2−メチル−1,4−ブタンジオールを工業的に有利に製造することができ、産業上の有用性が極めて大きい。
Claims (2)
- 式(1)
- ロジウム化合物をロジウム原子換算で0.005〜0.1ミリグラム原子/リットルの濃度範囲で使用し、反応の圧力が60〜150気圧である請求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
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JP15618293A JP3828161B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 不飽和アセタールのヒドロホルミル化方法 |
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JP15618293A JP3828161B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 不飽和アセタールのヒドロホルミル化方法 |
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JPH06340652A JPH06340652A (ja) | 1994-12-13 |
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JP15618293A Expired - Lifetime JP3828161B2 (ja) | 1993-06-02 | 1993-06-02 | 不飽和アセタールのヒドロホルミル化方法 |
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US5840928A (en) * | 1996-03-12 | 1998-11-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for production of 3-formyl-tetrahydrofuran |
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1993
- 1993-06-02 JP JP15618293A patent/JP3828161B2/ja not_active Expired - Lifetime
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