TW402589B - Method of processing reaction mixtures obtained from the oxidation of cyclohexane - Google Patents

Method of processing reaction mixtures obtained from the oxidation of cyclohexane Download PDF

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A7 B7 細58¾ 五、發明説明（!) (請先閾讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係環己烷之氧化反應成己二酸之方法，且尤爲從 此氧化反應所得反應混合物之處理。 環己烷之直接氧化成己二酸是已發現許久之方法，特別 疋考量在單一步躁且無如硝酸等氧化劑，把環己燒轉化成 己二酸之明顯優點，因爲此化合物會產生需要後處理以避 免任何污染之氮氧化物。 專利申請號WO-A-94/07833描述環烴在包含溶劑液相 中、在溫度至少6〇。(：下、使用含氧氣體且在如鈷化合物等 氧化催化劑存在下，經氧化作用成在相對應之二元酸，必 須指出溶劑存在量爲每莫爾環煙少於1 · 5摩爾，.而該溶劑包 含有機酸只具一級或二級氫原子，且反應是在每1000克反 應混合物中至少〇 002摩爾姑基催化劑存在下進行.。在反應 結束時，隔離所形成二元酸。 專利申請號WO-A-94/07834與上述者同一天送件申請也 經濟部中央標準局員工消費合作、社印製 描述相同的程序，但發展出處理最終反應混合物的階段。 此處理包括藉冷卻反應混合物使該二元酸沈澱出以分離出 形成之二元酸’藉著過濾由兩液相中分離出二元酸，非極 性相再循環，而極性相也在額外量二元酸視需要之水解和 分離之後再循環。 这些專利提出解答，其允許一階段環己烷氧化成己二酸 之反應具工業可接受之選擇性，但其並未提供解答以工業 可應用地處理在氧化反應中所得之反應混合物，其需考量 分離出許多不同反應產物及副產品，未轉化產品和催化 #J 0 ---—- . ______- 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4祕（2iGx297公潑) I ⑽ 589 —----- 五、發明説明（2 本發明提出在有機溶劑中催化劑存在下，從環己燒以氧 己二酸所得反應混合物之處理方法，其:徵爲 裝 -蒸餾操作，其在—方面使得分離出餾出液成爲可能，該 :出及包含至少-些最揮發性化合物，例如未轉化環己 烷、有機溶劑、環己酮、環己醇、環己基酯、&酯和水， 在另方面，蒸餾殘餘物包含形成二元酸和催化劑； -將水加到蒸餾殘餘物中以形成水溶液； -將蒸餾殘餘物水溶液中結晶出己二酸。 有機溶劑更尤爲選自脂族羧酸。 催化劑較優包含鈷、錳或鈷及錳混合物。 士蒸館進行至最多及儘量幾乎所有的未轉化的環己坑和溶 劑，特爲所用較優羧酸由從己二酸中分離出。 經濟部中夬標準局貝Η消費合作社印製 本方法因此讓尤爲了溶劑和更特爲羧酸溶劑的蒸餾、在 水中進仃己二酸之結晶，此溶劑比其他例如乙酸之結晶溶 ，有許多優點。理由爲此除了可避免其後時常困難的這些 /合劑殘里 < 消除，己二酸在冷水中較低溶解度使得其能限 制或甚至，若經濟可行，可省卻由第—結晶作用導得溶液 較不純已二酸之第二次收獲之生產。除此之外，在工業程 序中田知族羧酸用作落劑而延長其存在致伴隨之儀器腐 侵之额外風險可因此避免。 蒸餾步驟通常在由25。(：到25〇。(：溫度下和在絕對壓力丨〇巴 斯噶（Pa)和大氣壓之間進行。較優在蒸餾時，混合物溫度 保持在7 0 C和15 0 °C之間。 -5- 本紙張狀適用中國國家"^準（CNS )从胁（公麓 4職89五、發明説明（3
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 蒸餾若需要能在幾個連續步驟進行，尤爲在較優模能 時，想要去除最多，例如多於9G%且甚至超過99%，如脂ς 叛酸之溶劑。 較優地’從環己烷直接氧化成己二酸所得之反應混合物 在蒸館步骤前進行沈降操作成兩液相：上層基本上爲環己 烷相而下層基本上包含如脂族羧酸之溶劑、所形成二元 版、催化劑和一些其他反應產物。 環己燒相通常再導人環己斑氧化操作，其直接地或在視 需要處理之後，該處基本上包含除去其中所含水。此處理 可包括特爲共沸蒸餾。 下層相施以上述蒸餾。 本發明的有利變化方法包括在蒸餾步驟之前或之中引導 水汽至反應混合物。此操作可讓施以蒸餾混合物中存在某 些化合物有較佳霧沫。它也可以進行在蒸餾混合物中亦 發現之幾酸醋的部份_或全部水解。 在上述蒸顧操作中所得餾出液包含多種揮發性化合物 水。這些揮發性化合物在以任何己知方式，尤爲共滞 館，至少部分去除水之後可昇級且因此再循環至進一步 環己烷氧化反應之内。 在該蒸餾後水加入組成所得混合物的重量之0.01到5倍 較優水之加入量组成該重量之〇. 1到3倍。 依照本發明方法之一種變化包括在己二酸結晶前，在 述所得水溶液中進行液態/液態的萃取。 此萃取使用水-不相混溶劑或溶劑混合物進行。經由該 可 及 m 之 上 Ό裝----.—^、可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 五、發明説明（4
402589 可提到者有：脂族、環脂族或或芳香 環己燒、苯和甲苯；醋類，例如乙酸丁酿和乙= :鹵化’例如三氯甲烷及二氯苯’及醚類，例如二異 ^醚。&優使用環己燒，因爲其功效且*會複雜化程序。、 在連續進行之工業程序之觀點而論，在錢㈣前，所有 或部分環己烷層的藉由沈降從反應混合物中分離 此液態/«、的萃取。在使㈣己㈣進行萃取之較優料 下，所得環已烷溶液通常直接地或較優在基本上包含除去U 其中所含水之處理之後，再導入環己烷氧化操作内。'如 上’此處理特尤可含共沸蒸餾。 本發明之另一變化包括在加水至蒸餾殘餘物之後，加熱 所得水溶液，如此可水解可能仍存在溶液中之酯。由此水 解形成之環己醇由共沸蒸餾分離出。此水解可在強酸催化 劑存在下進行，其可溶解如質子，或不溶解如酸異相催化 劑。 水溶液中己二酸之結晶依照結晶之平常技術進行。若所 得結晶之純度認爲不足供所欲應用時，其後可接隨所得己 二酸的再結晶作用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在己一 的結晶後剩餘之水溶液仍包含一定量溶解己二 酸’其可在濃縮該水溶液後第二次收獲時回收。其亦包含 其他微量在環己燒氧化反應時形成之其他二元酸，基本上 爲戊二酸和琥珀酸，其可以已知技術分離出，而最後亦含 催化劑。催化劑通常由液態/液態萃取或由膜電滲析回收。 因此回收催化劑，若需要時加入額外量後，再循環到進一 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 働589 at . B7 五、發明説明（5 ) 步己二酸氧化成環己烷之反應中。 本發明方法所用粗反應混合物來自氧化反應，其本身習 知爲在含較優羧酸之有機溶劑的液體介質中，尤爲鈷、鎂 或鈷鎂混合物之催化劑存在下，從環己烷以氣體氧之氧化 反應。 對此粗反應混合物之製備可參考在先前技藝描述者，尤 爲在美國專利號-A-2,223,493。因此原環己烷/羧酸之重量 比率可例如在0.1/1到10/1之間，且較優在0.2/1到4/1之間。 催化劑較優包含鈷化合物，其溶解在反應介質中，其選自 例如從鈷羧酸鹽（例如鈷乙酸酯四水合物）、氯化鈷、溴化 鉛和硝酸錄及/或溶解的摄化合物，選自如叙叛酸鹽（例如 乙酸錳）、氯化錳、溴化錳及硝酸錳。 催化劑之量以相對於反應混合物之鈷及/或錳之重量百分 比，通常介於由0.01%和5%之間，且較優介於0.05%和2% 之間嗎，無此値則爲絕對重要的。然而其涉及具充份的活 性，而不過度地使用大量的催化劑，然後將必須從最終反 應混合物中分離出且再循環。 除鈷和錳之外，催化劑亦可包含基於其他金屬之化合物 例如鎳.及/或鐵及/或銅及/或鈽及/或釩及/或铪及/或鍺等金 屬。 使用化合物以啓動氧化反應亦是有利的，例如酮或醛。 爲反應中間產物之環己酮是最特別推薦的。—般言之，啓 始劑相對於所用反應混合物之存在量從〇. 〇丨重量％到2 〇重 量％，沒有這些比例具任何絕對重要値。啓始劑當氧化反 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)
-8 - 40S588 a? ___B7 五、發明説明（6 ) 應啓始時，且環己烷在低於1 2 0 °C的溫度以下氧化時特別 有用。其可由反應起始處導入。 羧酸較優用作環己烷氧化反應時的溶劑，且更特別爲具2 到9個碳原子之飽和脂族羧酸，且只具一級或二級氫原 子。 乙酸較優用作環己烷氧化反應時的溶劑。在本説明書中 基於方便緣故，有時會參照到乙酸當羧酸使用在本方法多 種步驟中。 氧化反應亦能在方法開始階段導入之水存在下進行。 環己烷氧化反應通常在由6〇°C到1S0°C的溫度下進行，且 較優由70°C到120°〇 壓力不是反應之絕對重要參數，且通常介於10千巴斯，葛 (0.1巴）和10,000千巴斯噶（100巴）之間。 下述例説明本發明。 例子1 裝有六槳超速攪拌器之1.5公升鈦套層壓熱器，其具多個 開口以導入反應物和液體或以移除去反應產物及液體，且 已預先以氮沖淨，而在室溫下載入： 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 -乙酸鈷四水合物：4.0克（16毫莫耳） -乙酸：359克（5.98莫耳） -環己烷：289_7克（3.45莫耳） -環己酮：3.2克（32.7毫莫耳）。 在關閉蜃熱器後，氮學力昇至20巴，以1〇 〇〇轉/分鐘開 始攪拌，且溫度在20分鐘内昇至105°C。氮然後以2〇巴耗 9-
40258S A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局β;工消費合作社印製 竭空氣（5%之氧氣）取代。進料氣體流率調節至25〇升/小 時。 在約10分鐘之導入期後，在該期並無氧的消耗，溫度開 始上升2到3 °C，且氧的消耗開始。在壓熱器進口空氣中氧 的最小滴定量逐漸增加到2 1 %，爲氧化反應中消耗量的函 數。 在整個測試期間中，反應器出口氧最小滴定量保持少於 5 %。壓熱器溫度在1 〇4· 9及1 〇5· 1Ό之間變化。 當5 0公升的氧已耗盡時（環己烷之轉化程度約2〇%)的時 候，液相之連續注入開始：以3.7毫升/分鐘之流率注入含 1.1重量％乙酸鈷四水合物之乙酸溶液及以41毫升/分鐘的 /瓦率注入環己抵。液態產物在7〇°C連續地儲存在7公升之傾 析器内。 從反應開始進行400分鐘後，空氣逐漸地以氮取代，且 壓熱器内含物轉移至傾析器内。傾析器包含二相混合物。 上層基本上爲環己烷相，其包含很少分離出的產物及鈷。 下層乙酸相（2164克）包含大部份氧化反應產品和鈷。乙酸 相在下列條件下進行蒸餾： -壓力：45千巴斯噶（kPa)，而後3〇千巴斯嚆（kPa) •溫度：135°C。 所得結果在下表中對照。 -10 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _參_ 4112589 A7 B7 五、發明説明（8 ) 化合物 蒸餾前操作當做回收預告 在蒸餾殘餘物中回收94 環己酮 205毫莫耳 〇毫莫耳 乙酸環己酯 22.4毫莫耳 〇毫莫耳 環己醇 243.3毫莫耳 9毫莫耳 戊二酸 〇毫莫耳 186.4毫莫耳 琥珀酸 0毫莫耳 125.3毫莫耳 己二酸 0毫莫耳 1560毫莫耳 氫己酸 0毫莫耳 94毫莫耳. 氫己二酸 0毫莫耳 76.4毫莫耳 丁内酯 80.1毫莫耳 24.9毫莫耳 戊内酯 23.7毫莫耳 7.9毫莫耳 乙酸 1510 克 <0.1毫莫耳 ---------^-裝-- I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 館出液存在1 8 6 0克而蒸鶴殘餘物約3 0 0克。10 0 0克水加入 蒸餾殘餘物中。混合物加熱到8 5 °C，且然後逐漸地冷卻到 室溫。 在過濾和以水洗滌之後，獲得2 0 5克粗己二酸，具平均 粒子大小300毫微米且含（在重量對重量基礎上）： -琥珀酸：0.1850% -戊二酸：0.0020% -鈷：0.0080% -水：7% 由水之此粗己二酸的再結晶反應賦予己二酸具平均粒子 大小和包含（在重量對重量基礎上）： -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 4,08589 B7 五、發明説明（9 ) -破珀酸：<0.0002% -戊二酸：<0.0001% 鈷：<0.0001% 水：7%。 始催化劑是在結晶水中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r· -Λίί
n n I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 號專利申請案 ^請專利範圍修正本(89年3月）'中請專利
    jJL·- 口
    | •種由環己烷以氧直接氧化成己二酸所得反應混合物 又處理的方法，該方法係在選自脂族羧酸，且較優是 乙酸之有機溶劑中，且包含鈷、錳或鈷錳混合物之催 化劑存在下’其特徵為該方法包括： -蒸餾在由25°C到25(TC溫度下和在絕對壓力介於1〇巴 斯噶（Pa)和大氣壓之間進行，使得分離出餾出液成為可 此，一方面餾出液包含至少一些最揮發性化合物，諸 如未轉化環己燒、有機溶劑、環己酮、環己醇、環己 基酯、内酯和深，且在另一方面，蒸餾殘餘物包含所 $成-兀*酸和催化劑； -在至少部份去除其内含水之後，至少一些蒸餾化合 物再循環至進一步之環己烷氧化成己二酸之反應； -將水加到蒸餾殘餘物形成水溶液，該加入水的量為 該蒸餾殘餘物重量之〇.01到5倍；以及 -將蒸餾殘餘物水溶液中結得出己二酸。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 產 2·根據申請專利範園第i項之方法，其特徵為由環己烷直接 氧化成己二酸所得之反應混合物在蒸餾步驟前進行沈降 操作成兩液相：上層基本上為環己烷相而下層基本上包含 如有機溶劑、所.形成二元酸、催化劑和一些其他反應 物’該下層相施以蒸顧。 餾 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁} 3. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵為在蒸 步驟之前或之中引導水汽至反應混合物中。 4. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵為蒸餾 步驟後之該加入水的量為該蒸餾殘餘物重量之〇〇丨到5 私紙張从逋财酬家知（CNS ) A4^ ( 21GX297公後 號專利申請案 ^請專利範圍修正本(89年3月）'中請專利
    jJL·- 口
    | •種由環己烷以氧直接氧化成己二酸所得反應混合物 又處理的方法，該方法係在選自脂族羧酸，且較優是 乙酸之有機溶劑中，且包含鈷、錳或鈷錳混合物之催 化劑存在下’其特徵為該方法包括： -蒸餾在由25°C到25(TC溫度下和在絕對壓力介於1〇巴 斯噶（Pa)和大氣壓之間進行，使得分離出餾出液成為可 此，一方面餾出液包含至少一些最揮發性化合物，諸 如未轉化環己燒、有機溶劑、環己酮、環己醇、環己 基酯、内酯和深，且在另一方面，蒸餾殘餘物包含所 $成-兀*酸和催化劑； -在至少部份去除其内含水之後，至少一些蒸餾化合 物再循環至進一步之環己烷氧化成己二酸之反應； -將水加到蒸餾殘餘物形成水溶液，該加入水的量為 該蒸餾殘餘物重量之〇.01到5倍；以及 -將蒸餾殘餘物水溶液中結得出己二酸。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 產 2·根據申請專利範園第i項之方法，其特徵為由環己烷直接 氧化成己二酸所得之反應混合物在蒸餾步驟前進行沈降 操作成兩液相：上層基本上為環己烷相而下層基本上包含 如有機溶劑、所.形成二元酸、催化劑和一些其他反應 物’該下層相施以蒸顧。 餾 (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁} 3. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵為在蒸 步驟之前或之中引導水汽至反應混合物中。 4. 根據申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵為蒸餾 步驟後之該加入水的量為該蒸餾殘餘物重量之〇〇丨到5 私紙張从逋财酬家知（CNS ) A4^ ( 21GX297公後 A8 Βδ CS D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40B5B9 々、申請專利範圍 倍。 5. 根據巾請專利範圍第丨或第2項之方法，其特徵為水加入 後所得水溶液施以水不溶混有機溶劑之液態/液態萃取。 6. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵為有機溶劑選 自脂族、環脂族或芳香烴類、酯、鹵化烴和乙醚。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵為有機溶劑為 選自：己烷、環己烷、苯和甲苯，且較優為環己烷。 8. 根據申凊專利範圍第1或第2項之方法，其特徵為水加入 後所得水溶液加熱以水解仍出現在此溶液中之酯，且在 此水解中所形成之環己醇以共沸蒸餾分離出。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵為水解在強酸 催化劑存在下進行。 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公* ) 一請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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