JPS5849330A - 芳香族アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アルデヒドの製造法に関する。

芳香族アルデヒドたとえばベンズアルデヒド、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ、　−７’　ｆルベンズアルデヒド、アニスアル
デヒド、３−フェノキシベンズアルデヒドなどは、種々
の分野九とえば調味料及び香料、（２）。

染料、植物保護及び医薬の分野における主要な中間体で
ある。

芳香族アルデヒドの製造のために、多数の種々の方法が
知られている。それら方法のいくつかは、メチル置換さ
れた芳香族化合物（メチル芳香族化合物）の酸化よシ成
る。その際、特に注意深く選択された条件下で行われな
ければならない。なぜなら、アルデヒド基及びカルボキ
シル基の更なる酸化は、出発化合物中のメチル基のアル
デヒド基への酸化よりも一般に速く進むからである。

これらの方法において好ましい酸化剤は、分子状酸素を
含む気体、とくに空気である。その際、酸化は気相で並
びに液相で実施されることができる。液相法では、別異
の溶媒中で行う方法と別異の溶媒を為加しない方法を区
別することができる。

別異の溶媒中で行う酸化法の場合Ｊ好ましい溶媒は、低
級飽和脂肪族カルボン酸（とくに酢酸）及′び／又はそ
の無水物である。このような（３） 酸化法は、たとえばドイツ国特許出願公開第２７５７０
３１号明細書に記載される。それによれば、一つ又は二
つのエーテル結合を持つトルエン誘導体、すなわちたと
えばｏ−、ｍ−及び′ｐ−メトキシトルエン、フェノキ
シトルエンなどが分子状酸素を含む気体により、溶媒と
しての低級脂肪族飽和カルボン酸（好ましくは酢酸）及
び／又はそのような酸の無水物の使用下で、可溶性コバ
ルト塩の及び臭素イオンを与える物質の存在下で、３ｏ
〜２ｏｏ℃の範囲の温度で、一段階法で、出発化合物の
高々９０％までの転化率で酸化され、その際、主として
対応するアルデヒド／アルコール混合物が生シる。

そこではアルデヒドの選択率は、出発化合物の転化率が
低ければ低いほど、一般に高く、そして逆もまた真であ
る（高い転化率では低いアルデヒド選択率）。たとえば
出発化合物として０−メトキシトルエンの場合、ドイツ
国特許出願公開の記載（第１８〜１９ページ）によれば
７０％、５０％、３０％及び２０％の転化率に（４） おいて各々５８チ、６２％、７３％及び７５チのアルデ
ヒド選択率となるはずである。

従ってこの方法は、正しく有用なアルデヒド選択率及び
収率を与える。しかしこの方法において、酸化仕込物の
後処理の°際に必要な溶媒の分離と回収が欠点である。

溶媒として低級飽和脂肪族カルボン酸を用いた場合、こ
れは水（酸化反応からの）で希釈された形態で生じる。

その場合、仕込物の後処理の際に一般にまず、水を含む
カルボン酸が留去される；その上でその後の蒸留段階に
おいて、水を含まない又は極めて僅かの水を含むカルボ
ン酸の回収が行われる。

このことは、無視できない費用及びかなりのプロセスコ
ストを意味する。

。溶媒としてカルボン酸無水物を用いる場合、この物は
反応水によって対応する脂肪族カルボン酸に転化し、従
って比較的高価な無水物の消耗下にかなシ安価な酸が不
可避的に生じ、これは（なお存在する無水物と共に）次
に酸化仕込物の他の成分から分離されなければならない
。

（５） 溶媒を含有する酸化仕込物の後処理に伴う費用及びそれ
から生ビる欠点は、別異の溶媒の不存在下で行う方法の
場合には避けられる。そのような方法は、たとえばドイ
ツ国特許第１２２４２９１号明細書から知られる。この
明細書に記載されろ方法によれば、トルエンが空気によ
り、別異の菫媒を含まない液相中で、酸化触媒の不存在
下で、１７０〜２２０℃のオーダーの温度で、媒体が液
状に留るような圧力下で酸化され、壬の際に酸化、は高
々１．ｚＯ％好ましくは４バーオキサ１ド、ナンジルア
ルコール、ベンズアル゛′デビド、安息、香酸゛及びい
くつかの副生成物れる。この方法仲、約ｓ’ｃ〜７０俤
の選択率ゼベンズアルデヒドーベシシルアルコール混合
物を与え、その際ボンジルアルコールが主たる混（６） 合物成分である。この明細書は５０〜７０％の収率（選
択率ではなく）と云っているが、しかし選択率（転化物
に関しての゛収率）でしかありえない；なぜなら高々１
０チの転化率において５０〜７０チの収率はありえない
からである。

主としてアルデヒドからなる混合物が、ドイツ国特許第
１９１３１２３号の方法に従って、クロム化合物ならび
に少くとも一つの第二又は第三級Ｎ窒素を持つ有機塩基
の存在下で、有機ハイドロパーオキサイドを分解するこ
とにより得られる。

ドイツ国特許第１２２４２９１号及び場合により同第１
９１３２１３号に従う、別異の溶媒を用いない方法は、
別異の溶媒を含む酸化仕込物の比較的コストのかかる後
処理による欠点を持たないが、しかし２段階法（第一段
階二）・イドロバニオキサイド含有混合物への酸化、第
二段階：バイドロパーオキサイドの分解）であることが
この方法の欠点である。

しかしまた、メチル芳香族化合物を、分子状（７） 酸素を含む気体により、別異の溶媒を含まない液相中で
一段階で芳香族アルデヒドへと酸化することが知られて
いる。

すなわち日本国特許出願公告昭５４−４１５７８公軸は
、分子状酸素を含む気体により、液相中で、触媒として
のコバルトノ・ロゲン化物の存在下で（トルエンに対し
て金属として計算して５００〜５．０００　ｐｐｍの量
で）、好ましくは１６０〜１９５℃の温度で、かつ１０
〜３０過気圧で、一段階法でトルエンを酸化する方法を
記載する；この方法の特徴は、液相中の４〜１５容積チ
の水の存在である。

しかしこの公報の実施例によれば、この方法のベンズア
′ルデヒドに関する選択率は、１３％のトルエンの転化
率において最大僅かｉ！−２％であり、これはアルデヒ
ド製造のためには、特に工業的２規模においては殆んど
不十分である。

芳香族アルデヒドの需要の増大の故にならびに酸素含有
気体によるメチル芳香族化合物の酸化による芳香懐アル
デヒドの製造の公知法の種（８） 々の欠点の故に、公知法を改良する又は新たなより良い
方法を創作する課題が存在した。

この課題は本発明に従い、別異の溶媒を含まない液相中
で分子状酸素を含む気体によりメチル芳香族化合物を酸
化する際に生じる（反応）水を反応混合物から連続的に
除去することにより解決された。

、すなわち本発明の対象は、メチル芳香族化合物を分子
状酸素含有気体により、別異の溶媒不含の液相中で、コ
バルト触媒及び場合により臭累及び／又は臭素化合物の
存在下で、高められた温度で、一段階で酸化することに
よる芳香族アルデヒドの製造法であって、反応において
形成される水の連続的除去下に酸化を行うことを特徴と
する方法である。

本方法は約２５俤までの転化率において常に約４０〜８
．ｐ％の選択率（例外的場合にはより高い選択率）を与
える。これは、比較して最も高いアルデヒド選択率を与
える、別異の溶媒中で実施される対応する公知法のオー
ダーに相当（９） する。別異の溶媒中で実施される公知法に比べて、本発
明に従う方法は、反応仕込物の簡単な後処理（別異の溶
媒の不存在の故に）という長所を持つ。

ドイツ国特許第１２２４２９１号及び場合により同第１
９１３１２３号に従う、別異の浴奴を用いない二０段階
法に比べて、本発明は、なかんずくそれが一段階法であ
ることを特徴とする。

日本国特許出願公告昭５４−４１５７８に従う、別異の
溶媒を用いない一段階法に比べて、本発明の長所は主と
して、よシ高い経済性（より高いアルデヒド選択率の故
に）に見られる。

メチル芳香族化合物の液相酸化の別異の溶媒を用いない
一段階法において反応水の不存在又は連続的除去により
、。日本国特許出願公告昭５４−４１５７８の方法に比
べて全く著しく高いアルデヒド選択率が得られることは
全く驚ろくべきことである（本発萌：約２５チまでの転
化率において約４０．〜８０％、特公昭５４−４１５７
８　：　１３％のトルエン転化率において最（１０） 高約２２％）；すなわち、上述した特公昭５４−４１５
７８によれば、酸素含有気体による、メチル芳香族化合
物の、対応するアルデヒドへの、別異の溶媒を用いない
一段階的液相酸化は、何らかの考えつる方法での成る量
の水の存在及び維持により初めて可能になると人は考え
るに違いない。

本発明方法のだめの出発化合物としては、用いられる温
度及び圧力条件下で液状であシうるメチル芳香族化合物
が原理的に全て考慮される。

これらは、用いられる反応条件下で反応しない（不活性
な）基で更に置換されていることができる。いくつかの
出発化合物の例を下記に示す：（１１） など。

好ましい出発化合物は、次の式Ｉに該当するメチル芳香
族化合物である： ここでＲ＝Ｈ，ノ・ロゲン原子（好ましくはＦ。

Ｃ１，Ｂｒ　）　、　　ｔｅｒｔ、−ブチｙｖ、　　Ｏ
Ｒ’　　（Ｒ’　＝アルキル、好ましくは０１〜Ｃ４ア
ルキル、又はアリール、好ましくはフェニル基）である
。

分子状酸素官有気体としては、純粋の酸素又（１２） は酸素と不活性気体との混合物も用いうる。好ましい酸
化剤は空気である。

コバルト触媒としては、この種の酸化のために知られた
慣用のコバルト化合物の全てが原理的に全て用いられう
る。これらは一般に、有機酸又は無機酸のコバルト塩、
たとえば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフト、工酸
のコバルト塩、塩化コバルト、臭化コバルトなどである
。

芳香族カルボン酸のコバルト化合物、とくに用いたメチ
ル芳香族化合物の酸化の際に副生成物として生じる芳香
族カルボン酸のコバルト化合物の使用が好ましい。特に
好ましいコバルト化合物は、たとえばベンズアルデヒド
製造の場合には安息香酸コバルト、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブ
チルベンズアルデヒド製造の場合にはｐ　−ｔｅｒｔ・
−ブチ〃安息香酸コバルトである。

その際、これら特に好ましいコバルト化合物自体を反応
仕込物に加えることは必ずしも必要でない；それら？反
応の開始前に又は反応中に反応媒体中で作ることができ
る。反応媒体中で（１５） の簡単な製造はたとえば、その折の芳香族カルボン酸を
基礎物質に加えそして炭酸コノ（ルト又は酢酸コバルト
を添加することより成る。炭酸塩添加の場合、次にＣＯ
２の発生下に芳香族カルボン酸の塩が形成され、酢酸塩
添加の場合、酢酸の遊離下に芳香族カルボン酸の塩が形
成され、酢酸は反応の前又は間に留去されうる。

反応混合物中のコバルト触媒の量は、比較的少ない限界
内−一般に約０．０１〜１０重量％（金属として計算し
て１．出発のメチル芳香族化合物に対して）で女シうる
。好ましいコノ（ルト触媒量は約０．１〜１重量％（金
属として計算して、出発化合物に対して）の間である。

コバルト触媒は、場合により他の重金属（たとえばマン
ガン）化合物及び／又は臭素（Ｂｒｚ）及び／又は臭素
化合物の添加により変性されうる。

臭素化合物としては、たとえば次の物が考慮さｎる：臭
化水ｚ　ＨＢｒ　、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類
金属臭化物、重金属ｉ化Ｑ７／Ｉ　（ＱｏＢｒ２　。

（１４） ＭｎＢｒ２など）、臭イヒアルキルなど。

臭素及び／又は臭素化合物の量は有利には、反応混合物
中に約０．０５〜５、好ましくは約０・１〜１重量％の
量でＢｒ　が存在するように決められる。

反応温度は一般に約５０〜２５ｏ℃である。

反応が好まし〈実施される温度範囲は、臭素及び／又は
臭素化合物の存在下で反応を実施するか又は不存在で実
施するかに依存する。

臭素及び／又は臭素化合′物の存在下では、反応温度は
有利には、その不在下の場合（反応温度は好ましくは約
１５０〜２５０℃）よりも、いくらか低い（好ましくは
約５０〜１５ｏ℃）。

本発明方法が実施される圧力は、通常、約０．５〜１０
０バールの間であることができる；好ましくは常圧であ
る。

合理的にがばれる圧力範囲に対して、もちろん−面では
出発物質の触点が、また他面では臭素及び／又は臭素化
合物の存在又は不存在が、成る影響を持つ。すなわち、
たとえはトルエン（１５） を臭素及び／又は臭素化合物の存在下で約８０〜１００
”’Ｃの温度で（つまりトルエン及びベンズアルデヒド
の沸点より下で）酸化する場合、常圧での実施が可能で
あり、かつ好ましい。これに対して、トルエンを臭素及
び／又は臭素化合物の不在下でベンズアルデヒドへと酸
化する場合には１．約１００〜２００℃の温度及び約１
．５〜２０バールの圧力で行うのが有利である。

有利な反応圧力の高さに影響を与える別の可能性は、分
子状酸素を含有する気体の酸素含量゛である。純粋な酸
素の使用の場合、たとえば空気の使用の場合よりも低い
圧力で十分である。

望むアルデヒドの４０係より大きい選択率を達成するた
めには、臭素及び／′又は臭素化合物の存在下で有利に
は約２５チまで、好ましくは約５〜１５チの出発メチル
芳香族化合物の転化率で反応を行い、臭素及び／又は°
臭素化合物の不在下では有利には僅か約１５チまで、好
ましくは約５〜１０チの転化率で反応を行う。

このことは、臭素及び／又は臭素化合物の存（１６） 柱下ではこれら物質の不存下におけるよりも（同等の選
択率において）一般にいくらか高い転化率で反応を行う
ことができることを意味する。臭素（化合物）を用いな
い実施のやり方は、簡単な後処理及び触媒のリサイクル
の有利性を、特徴とする。さらに、臭素（化合物）を用
いない実施方法は、著しく安価な装置材料の使用を許す
。

本反応の主たる副生成物は、都度の芳香族カルボン酸で
ある。転化率の上昇と共にくその割合は常に増大する。

反応媒体中の遊ｉカルボン酸の割合の増大は、一般にア
ルデヒド選択率に望ましく影響を与′え、従ってそれを
初めから仕込物に添加するか、又は連続的プロセスの場
合には成る割合でリサイクルすることが有利である。酸
化反応において臭素及び／又は臭素化香物を添加する場
合しばしば、都度の臭化ベンジルもまた副生成物に数え
られる。

望ましくない多量の副生成物゛を減少するために、たと
えばガスクロマトグラフ分析により反（１７） 応の進行を連続的にモニターすることが有利である。

酸化仕込、物の後処理鵜、慣用の方法で、たとえば場合
により析出した゛固体（カルボン酸）を分離しかつ事情
によってはさらにアルカリ洗滌に付された層相の分留に
よって行われる。

アルカリ洗滌の実施の場合、コノくルト触媒は水性相か
ら容易に回収されうる。

とくに、簡単な操作及び反応仕込物の後処理、・ならび
にあまりに低くない転化率における高いアぶデヒド選択
率と収率の故に、本発明は顕著な進歩を与えるものであ
る。

さて、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明する
。

実施例１ ８０〜１００℃で臭素化合物の存在下でのｐ−ｔｅｒｔ
、−ブチルベンズアルデヒドの製造。

水分離装置、１，２００　ｒｐｍのターボ攪拌装置、温
度計及び気体導入管を備える４ｔの四日フラスコ中で、
下記の混合物を５ＯＮｔ　（標準状態）（１８） ７時の窒素の導入下に軽い還流まで加熱する。

５０　ｆ／のＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０＝　０．２０
砂その際、水分離装置中に、１２りの酢酸（０，２０モ
ル）及び１４ｆの水（０７８モル）からなる混合物が分
離される。その後でこの溶液中には、青色の清液の形で
ｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチル安息香酸のコバルト塩が存在
する。水−酢酸混合物は、水分離装置から取り出される
。

次に反応混合物を約９０℃に冷却し、この温度で５２２
の３３チ臭化水素酸水溶液（−０，２１モルＨＢｒ　）
を滴下する。続いて連続的な水の分離下に混合物に１０
０　ＮｔＡ寺の空気を吹込む。

反応時間は５時間である。終了に向けて、水分離−を完
全にするために温度を約１００℃に高める。

下記の物が生じる： 水分離装置中に１５ｇの水 ２５４０９の反応混合物。

（１９） 反応混合物は下記の組成２持つ： 重縁％　　７　　　モル ｐ−ｔａｒｔ、−ブチルトルエン　　　５３．３　　１
３２８　　８．９６ｐ−ｔａｒｔ、−ブチルブロマイド
　　　１．２　　　３１　　０．１３残りの副生成物　
　　　　０７１８ この分析から次のことが判る： ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエンの転化率＝１１．３％
ｐ−ｔθｒｔ、−ブチルベンズアルデヒドの選択率＝転
化したｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエンに関して５５．
２％室温に冷却する。と、ｐｔａｒｔ、−ブチル安息香
酸の大部分がＣｏ塩の一部と共に沈澱する。

後処理は下記のように行わγしる： １、ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチル安息香阪のｐ別（２０） 室温で吸引ロートで反応混合物、を吸引して緑がかっだ
υイルターケーキが得られ、これを各３４０１の冷ｐ−
ｔθｒｔ、−ブチルトルエンで三度、洗う。９８０ｔの
ｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエンで湿ったフィルター
ケーキならびに２７２０２の暗色のｐ液が残る。

フィルターケーキを、後の仕込物中で用いることができ
る。それは、約８２Ｏｆのｐ　−ｔｅｒｔ・−ブチル安
息、香酸及び約１５０２のｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルトル
エンを含む。

２、　　Ｐ液のアルカリによる洗滌 Ｆ液を９５℃でＮ２　雰囲気中で２０チＫＯＨ１２００
ｆと共に強く攪拌する。攪拌を止めると二相になる。′
上方の明澄な有機相（２３５０２）′を暗色の下方の（
水性）相から７０〜９５℃で分離する。

有機相は下記の組成を持つ： （２１） 重量％　　　２　　　モル ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエン　　　　９３　　２１
８６　１４．７７ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルベンズアルデ
ヒド　　　４．３　　　１０１　　　０６２゜ｐ−ｔｅ
ｒｔ、−ブチルベンジルアルコール　　２．７　　　’
　　６５　　０．３８合　　計　　　　　　　　　　　
　１００．０　　２３５０　１５．７７３　有機相の分
留 ２３５０ｆの有機相から、ラセン物体を充填した１、　
３０　ｍ高さの蒸留カラムで１３ミリバール、５：１の
還流比で、７８５℃の沸点まででｐ　−ｔｅｒｔ、−ブ
チルトルエン２０５０Ｆが留去される。残量から、ロー
タリーカラムでの蒸留により、１５ミリバールにおいて
沸点１２２〜１２３℃のｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチルベン
ズアルデヒド９８９を得る。すなわち、反応における転
化したｐ　−ｔａｒｔ、−ブチルトルエンに関して、単
離された収率は５３チである。

４、　アルカリ洗滌の後処理 暗色の水性相（１５７０Ｆ）を２５０Ｏｆの水で希釈し
、希硫酸でまず７〜Ｚ６のｐＨに調節する。その際、ｐ
−ｔｅｒｔ、−ブチル安息香酸の（２２） コバルト塩が、灰色の良好に涙過できる沈澱物として沈
澱する。これを戸別し、乾燥する。乾燥物は１１６ｔで
あり、後の仕込物において触媒として再び使用されうる
。ろ液を希硫酸でｐＨ２に調節する。その際、ｐ　−ｔ
ａｒｔ、−ブチル安息香酸が白い沈澱物として沈澱する
。こ扛を戸別し、場合により再結晶しそして乾燥する。

乾燥物の重量は１５０ｆである。

実施例２ １８０℃での臭累不含のコバルト触媒によるｐ　−ｔｅ
ｒｔ、−ブチルベンズアルデヒドの製造。

１２００　ｒｐｍのターボ攪拌装置、水分離装置、温度
側及び気体導入管を備える５００−の四ロフラスコに下
記の物を入れる： １４８２のｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエン　；　１
モル８３２のｐ−ｔｅｒｔ、−ブチル安息香酸のコバル
）　（Ｕ）塩−０，０２モル ８９２のｐ−ｔｅｒｔ、−ブチル安息香酸　＝　０５モ
ル１０　Ｎｌ／時の空気の吹込み下に、混合物を１８０
℃に加熱し、そしてこの温度で６時間り（２５） 一ボ攪拌装置により１２０　Ｏｒｐｍで攪拌する。

この反応期間の終了時に、５３，５重せチのｐ−ｔｅｒ
ｔ、−７’チルトルエン含量及び４０重量％′のｐ−ｔ
ｅｒｔ、−ブチルベンズアルデヒド含量を持つ反応混合
物が存在する。

これから計算して、’ｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチルトルエ
ンの転化率は１０５４％、この転化率に関してｐ−ｔｅ
ｒｔ、−ブチルベンズアルデヒドの選択率は一６１６％
である。

実施例１に゛おけると同様に後処理する。

実施例３ ６−フェノキシベンズアルデヒドの連続的製造。

１２００　ｒｐｍのターボ攪拌器、水分離装置、温度計
、滴下ロート及びガラスフリットを介する液体取出し装
置を備える４ｔの六ロフラスコに下記の物を入れる： １８４０９の３−フェノキシトルエン　　２１０モル２
１４１の６−フェノキシ安息香酸　　＝　１モル９７２
の３−フェノキシ安息香酸のコバルト（Ｉｌ）塩（２４
） ＝０２モル １０４．３９の５−フェノキシ安息香酸のＭ　ｎ　（Ｉ
Ｉ）塩＝０２モル 攪拌及び５ＯＮｔ／時の空気の吹込み下に、混合物を２
００℃に加熱する。この温度で、反応混合物中の３−フ
ェノキシベンズアルデヒド含量が４〜５重量％に上昇す
るまで、反応をまず８時間連続的に行う。

次に１時間当り２００９の反応混合物を、約１８０℃の
油加熱で加熱されている薄膜気化装置に導入する。そこ
で１０〜１５ミリバールで１時間当り約１６１Ｔ９の留
出物が得らｎる。加えて・１１６−フェノキシ安息香酸
中のＣＯ塩及びＭｎ　塩溶融物から成る高沸点物約４０
ｆ／時が排出される。これは大部分、触媒のリサイクル
のＡａＱに反応フラスコに戻される。一部は、難揮発性
の副生成物（とくに３−フェノキシ安息香酸）の除去及
び触媒の再生のために取出される。反応混合物中の触媒
°十難揮琴性物の含量μ、リサイクル／取り出しの比率
によって２５チ未（２５） 満に保たれる。

留゛出物を連続的に蒸留塔に供給する。その塔底に、約
８０％の６−フェノキシベンズアルデヒド含量を持つ生
成物１２２／時が生じる。沸点１３７〜１３８℃／　１
５　ミＩＪバールの留出物１４８　ｔ　／　時ハ、３−
フェノキシトルエンから成り、これは反応フラスコに再
び戻される。

最初の塔の塔底生成物は、１二の塔で不連続的に後処理
される。″そこで反応時間１時間当り次のものが得られ
る： ２２の３−フェノキシトルエン ８Ｆの３−フェノキシベンズアルデヒド２ｆの蒸留残渣
。

この５−フェノキシトルエン及び蒸留残渣（主として３
−フェノキシベンジルアルコール及び忘−フェノキシ安
息香酸から成る。）は、反応フラスコに戻される。

上述したリサイクル生成物の他に、１時間当り下記の物
質が新たに反応器中に供給される：１３ｆの３−フェノ
キシトルエン （２６） ８．６ｙの５−フェノキシ安息香酸のコバルト（ｎ）塩 ９２１の６−フェノキシ安息香酸のＭｎ　（ＩＩＪ塩８
　ｔ　（０，０４０４モル）７時の３１−フェノキシベ
ンズアルデヒドの製造及び１５　ｆ　（０，０７０７モ
ル）７時の新規の３−フェノキシトルエンの添加におい
て、収率は５７．１　％である。

実施例４ ベンズアルデヒドの製造 １２００　ｒｐｍの夕”−ポ攪拌装置、水分離装置、温
度計、気体導入管を備える２５０７！の四日フラスコに
、下記の物を入れるニ ア５ｆのトルエン　　　　　　　＝０．８１５モル６ｆ
の安息香酸のコバルトω）塩 ＝　　０．０　２　モル ５０ｆの安息香酸　　　　　−Ｑ、４０９モル攪拌及び
１ＯＮｔ／時の気体吹込み下に、混合物を常圧で軽く還
流するまで加熱しく約１０４℃）、そしてＨＢｒ　３３
　％水溶液’５．２　ｇ（＝　０．０２１モルＨＢｒ　
）の添加により反応を開始させる。その（２７） 後、反応水を連続的に追い出しながら９０〜１００℃で
反応を実施する。８時間の反応時間後に、反応混合物（
１３５り）は、６．１電蓄チのベンズアルデヒド、２．
５％のベンジルアルコール、２チの臭化ベンジル、４．
４％の安息香酸のコバルト塩、４６．５％のトルエン及
び６８チの安息香酸を含む。

従ってトルエン転化物に基づくベンズアルデヒドの選択
率は、１６．６％のトルエン転化率において５５．９俤
である。

実施例５ アニスアルデヒドの製造 実施例４で構成したような２５０−の四日フラスコに次
の物を入れる： １００２のｐ−クレゾールメチルエーテル−０，８１９
モルフ、２ｆのアニス酸のコバル）　（Ｉｔ）塩　　＝
　０．０２モル５０ｆのアニス酸　　　　　　　　　　
＝　０．３２９モル反応混合物を゛、攪拌及び１ＯＮｔ
／時の空気の吹込み下に９０〜１００℃に加熱する。こ
の温度で５３　ｆｒ　ＨＢｒ水溶液５．２１の添加によ
り反応を（２８） ８時間の反応時間後に、反応混合物（１６０ｔ）は５．
６重量係のアニスアルデヒド及び５００軍量チのｐ−ク
レゾールメチルエーテルを含む。

これから、２０ｔ＝２０チのｐ−クレゾールメチルエー
テルの転化率が計算される。この転化物のアニスアルデ
ヒドへの選択率は約４０チである。

代理人　　江　崎　光　史、Ｔ、、、、−、ｊ＋（２９
） 手続補正書、１．．え。

昭和　９７年　７７月　／、１１ 特許、庁長官　若杉和夫）殿 １、事件の表示 昭和り７年特許願第　１２り７６３号 ２、　発明の名称 °１未７七１４山してピＩＶ丁゛°ヒ、ドパめ　シぐツ
ム丞３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ７、補正の内容 別紙の通り 明　　　　細　　　　書 を発明の名称　　芳香族アルデヒド０製造法１％許請求
ａＳＳ ｔ　メチル芳香族化合物を分子状酸累含有気体により、
別異０溶厳を含オない液相中で、ツバルト触媒及び場合
によシ臭素及び／又は臭素化合物の存在下で、高められ
＊ｔｉ、、度て、一段階で酸化するととによる芳香族ア
ルデヒドＯ脚造法において、そ０際に形成される水〇連
続的除去下Ｋｌｌ化を爽施することを特徴とする方法。

Ｌ　メチル芳香族化合物として式 （ここで１は、Ｈ，ハロゲン原子＠　ｔ＠ｒｔ、　−ブ
チル、　ＯＲ’　（えだしｍｌｈアルキル又はアリール
基である。）を意味する。） で示される化合物を用いゐ特許―求の１／ＩＡｓ菖１ａ
記載Ｏ方法。

高約２２ｆｉ）：すなわち、上述し九Ｉｌ＃金昭５４−
４１１７・によれば、酸素含有気体による、メチル芳香
族化合物０１対応すゐアルデヒドへ０１別異０１１！ｔ
Ｉ＆を用いない一段階的筐相酸化は、伺らかの考えうる
方法でＯ成る量Ｏ水Ｏ存在及び維持により初めて可能に
なると人は考えるに違いない。

本発明方法〇九めＯ出発化合物として轄、用いられる温
度及び圧力条件下で液状であ）うるメチル芳香族化合物
が原理的に全て考慮される。

これら紘、用いられる反応条件下で反応しな−（不活性
１）基て更に置換されていることができる。い（りかの
出発化合物の例を下記に示す：なと。

好ましい出発化合物社、次０式ＩＫ該蟲するメチル芳香
族化合物である： ζζでＲ−１，ハロゲン原子（好ましくは１゜０１−　
ｅ　ｌｒ　）　ａ　ｔ＠ｒｔｒブチル、　ＯＲ’　（Ｒ
’−アル中ル、好ましくは０１〜０４アルキル、又はア
リール、好壕し０１フエニル基）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチル芳香族化合物を分子状酸素含有気体によシ
   、別異の溶媒を含まない液相中で、コバルト触媒及び場
   合によシ臭素及び／゛又は臭素化合物の存在下で、高め
   られた温度で、一段階で酸化することによる芳香族アル
   デヒドの製造法において、その際に形成される水の連続
   的除去下に酸化を実施することを特徴とする方法。 ２、　メチル芳香族化合物として式 （ここでＲは、１１．ハｔ：Ｉゲン原子＋　　ｔａｒｔ
   、　−ブチル、　ＯＲ’　　（ただしＲ′はアルキル又
   はアリール基である。）を意味する。） で示される化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。　　　′ （１） 五　コバルト触媒として、用いたメチル芳香族化合物の
   酸化の際に副生成物として生じる芳香族カルボン酸のコ
   バルト化合物を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４、　酸化を約５０〜２５０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５、酸化を約１５〜１００バールの圧で行う特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方法。 ６、　酸化を約２５％未満の転化率で行う特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。