JPS6347698B2 - - Google Patents
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- JPS6347698B2 JPS6347698B2 JP28568785A JP28568785A JPS6347698B2 JP S6347698 B2 JPS6347698 B2 JP S6347698B2 JP 28568785 A JP28568785 A JP 28568785A JP 28568785 A JP28568785 A JP 28568785A JP S6347698 B2 JPS6347698 B2 JP S6347698B2
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Landscapes
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Description
技術分野
本発明はp―メトキシベンズアルデヒドの精製
方法に関する。更に詳しくはp―メトキシトルエ
ンを気相接触酸化せしめてp―メトキシベンズア
ルデヒドを製造するに際し、品質の高いp―メト
キシベンズアルデヒドをえるための精製方法に関
するものである。 p―メトキシベンズアルデヒドは香料、メツキ
光沢剤および医薬原料として有用な化合物であり
既に広い分野で多く使用されているものである。 従来技術 p―メトキシベンズアルデヒドの製造方法につ
いては既にいくつかの方法が知られているがp―
メトキシトルエンを出発原料とする方法に関して
は、たとえば液相中触媒の存在下加圧酸素酸化す
る方法(特公昭55−42974号公報)、金属塩の存在
下に液相電解酸化する方法(特開昭55−85682号
公報)および気相接触酸化による方法を(特公昭
58−4012号公報)などが開示されている。 本発明者らはp―メトキシトルエンを出発原料
として工業的かつ経済的に優れたp―メトキシベ
ンズアルデヒドの製造方法について鋭意研究をお
こない、気相接触酸化による方法に於てひじよう
に優れた触媒を開発した。(特開昭60−233027号
公報、特願昭59−198698号、および特願昭60−
248790号) この気相接触酸化によるp―メトキシベンズア
ルデヒドの製造方法は実質原料としてはp―メト
キシトルエンおよび分子状酸素含有ガス(たとえ
ば空気)のみでありしかもその製造プロセスにお
いていかなる有機溶媒も用いず、プロセス廃液に
しても反応によつて生成する水の量程度であり公
害処理ということからしても工業的かつ経済的に
ひじように優れた有利な方法である。 しかしながらp―メトキシトルエンを気相で酸
化した場合、目的生成物以外に少量ではあるが種
種の副生成物が同時に生成し、これら副生成物は
p―メトキシベンズアルデヒドの品質を低下させ
るものであり、一般的な蒸留のみでは品質低下を
改善できないことが明らかとなつた。 発明の構成 本発明者らはp―メトキシトルエンを気相接触
酸化しp―メトキシベンズアルデヒドを製造する
に際し、品質の高いp―メトキシベンズアルデヒ
ドの精製方法について鋭意検討した結果、酸化反
応でえられた混合ガスを冷却し捕集したp―メト
キシベンズアルデヒドを含む凝縮液を、水溶性で
かつアルカリ性を呈するアルカリ金属化合物また
はアンモニウム化合物の共存下に処理した場合、
蒸留によりえられたp―メトキシベンズアルデヒ
ドの純度および色相がひじように優れたものであ
ることがわかり本発明を完成するに至つた。 気相接触酸化してえられた粗製p―メトキシベ
ンズアルデヒドには少量の未反応p―メトキシト
ルエン以外ごく少量のp―メトキシ安息香酸、キ
ノン誘導体および構造不明物質などが含まれてお
り、これらごく少量の副生成物によりその色相は
わずかに薄い赤褐色を呈している。 この粗成p―メトキシベンズアルデヒドの溶液
を処理する際に用いるアルカリ金属化合物として
は、水溶性の炭酸塩、水酸化物、リン酸塩などで
あり、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウムな
どでありその他これ以外のアルカリ金属の水溶性
上記塩類がいずれも好適に使用しうるものであ
る。 アンモニウム化合物としては、たとえば炭酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムなどであり、そ
の他塩基性の水溶性アンモニウム化合物も使用し
うるものである。これらはいずれもアルカリ性の
化合物であり、酸性または中性の化合物を用いた
場合は効果のない。またこれら水溶性化合物の使
用量は粗製p―メトキシベンズアルデヒド中に含
まれる副生成物の量によつて異なるが製造コスト
を考慮すれば出来るだけ少なくすることが好まし
く、p―メトキシベンズアルデヒドの量に対しだ
いたい1〜20重量%の範囲である。 水溶性化合物を溶かす水の量については特に限
定されるものではないが酸化反応によつて生成し
た水を用いれば十分である。すなわち粗製p―メ
トキシベンズアルデヒドを分取する際、生成水を
分離せずそこに前述のアルカリ性化合物を溶解せ
しめて常温下撹拌混合処理しても十分な効果がえ
られる。この場合製造における廃水は酸化反応に
よつて生じた生成水のみであり経済的にはひじよ
うに有利である。 なお、本発明方法を実施する別法として、上記
接触気相酸化反応の生成ガスの冷却凝縮捕集の際
に直接接触冷却用として使用する冷却水中に当該
アルカリ性化合物を溶解せしめてもよい。粗製の
p―メトキシベンズアルデヒドの凝縮液は100℃
以下、とくに0〜50℃の範囲に温度でえられ、ア
ルカリ性化合物がこの凝縮捕集液中で十分に混合
せしめられて、以下の分液工程、精製工程へ供せ
しめられる。 アルカリ性化合物の添加処理の条件は特定され
ない。常温下に十分に撹拌混合されれば有効であ
る。 ついで水性層を油層と分離し、かくして処理さ
れた油層の粗製p―メトキシベンズアルデヒドを
蒸留により分離、精製する。蒸留装置は塔内部に
充填物を充填した一般的な減圧蒸留装置を用い、
不活性ガス雰囲気下で蒸留操作をおこなう。不活
性ガスとしては窒素、アルゴン、炭酸ガスなどで
ある。分子状酸素、たとえば空気が混入すれば蒸
留中p―メトキシ安息香酸が逐次酸化で生成し、
その結晶が充填物上に析出するなどして収率低下
および充填塔内の閉塞など運転上不都合が生じ好
ましくない。 蒸留操作は3段階でおこない、1段階は未反応
p―メトキシトルエンの留出、2段階目はp―メ
トキシトルエンとp―メトキシベンズアルデヒド
の混合物の留出、そして3段階目はp―メトキシ
ベンズアルデヒドの留出である。1段目のp―メ
トキシトルエンは酸化反応の原料として再利用さ
れ、2段目の混合留出物は再度蒸留原料として戻
され実質的な収率ロスをひじように少なくするこ
とができる。 かくして本発明の方法によつて精製したp―メ
トキシベンズアルデヒドの品質はきわめて高く、
たとえば純度は99.7重量%以上、色相(APHA)
も20以下とひじように優れたものである。 発明の効果 本発明による精製方法は気相接触酸化によるp
―メトキシベンズアルデヒドの製造においてきわ
めて効果的である。気相酸化反応によつてえられ
た粗製p―メトキシベンズアルデヒドの中には末
反応p―メトキシトルエン以外ごく少量のp―メ
トキシ安息香酸、キノン誘導体および構造不明物
質などが含まれておりこれらごく少量の副生成物
がp―メトキシベンズアルデヒドの品質を低下さ
せる原因物質となる。特にキノン誘導体、構造不
明物質は通常の蒸留操作では十分除去できず何ら
かの前処理を必要とするものである。粗製p―メ
トキシベンズアルデヒドを本発明による処理をせ
ず蒸留をおこなつた場合製品p―メトキシベンズ
アルデヒドの着色が著じるしくその純度も99重量
%程度までしか至らず、しかも蒸留操作中充填物
上にタール状着色物質が多量に付着し、長期の運
転には不都合なものであつた。 ところが本発明で用いる水溶性でかつアルカリ
性の化合物はこれら精製に障害となる物質を水溶
性の物質に変換させ粗製p―メトキシベンズアル
デヒド油性溶液から分離せしめることを容易にす
る効果がある。またこの前処理をおこなつて蒸留
操作をおこなつた場合先に述べた様な着色現象も
充填物上での付着物蓄積もまつたく認められず容
易にp―メトキシベンズアルデヒドを単離精製で
きうるものである。 また処理に用いる水は、酸化反応によつて生じ
た生成水を用いるものであり、廃水処理負担を大
いに軽減できるという効果も兼ね合せており、本
発明は簡単で経済的な方法である。 以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 1 以下に述べる方法によつてp―メトキシベンズ
アルデヒドを精製した。 特開昭60−233027号公報実施例―3に記載され
た方法に従つて触媒を調製した。ただし触媒の形
は6mmφの球状に成型し、この触媒を内径25.4mm
φ長さ2000mmの反応管に充填し溶融塩を熱媒とし
て410℃に加熱した。該管内に容量比でp―メト
キシトルエン2%空気98%からなる原料混合ガス
を空間速度3000hr-1で連続的に通過させ、生成混
合ガスを冷却凝縮し3.2Kgの凝縮液を捕集した。
この凝縮液はp―メトキシベンズアルデヒドを主
成分とする油層(粗製p―メトキシベンズアルデ
ヒド)と生成水とからなる水層とから成つている
溶液であつた。 3.2Kgの凝縮液中のp―メトキシベンズアルデ
ヒド含量は分析の結果2.3Kg、生成水は0.6Kgであ
つた。この凝縮液を容器に入れ50℃に加熱し撹拌
しながらそこに炭酸ナトリウム60gを入れ30分間
撹拌した後放冷静置し油層と水層とを分離した。 次に油層を蒸留塔に導入し蒸留操によりp―メ
トキシトルエンの回収およびp―メトキシベンズ
アルデヒドの精製をおこなつた。蒸留塔は内径50
mmφ長さ1000mmの充填塔であり内部には6mmφの
Dixonパツキンが充填されたものである。塔内を
窒素雰囲気下30mmHgの減圧に保ちボトムを加熱
し還流下留出操作をおこなつた。初期留分として
少量の水を含む未反応p―メトキシトルエンが留
出しこれは酸化反応の原料として再利用した。こ
のとき、缶液温度は145℃であり、塔頂温度は87
℃であつた。つぎに同条件下塔頂温度を87℃から
145℃まで上昇せしめp―メトキシトルエンとp
―メトキシベンズアルデヒドの混合物を留出させ
たがこれは再度蒸留原料として再使用した。つい
でp―メトキシトルエンが十分に留出したことを
ガスクロマトグラフ分析により確認した後、製品
p―メトキシベンズアルデヒドの留出を開始した
(缶液温度152℃、塔頂温度147℃)。 かくしてえられたpメトキシベンズアルデヒド
は2.07Kgであり、無色透明液であつて純度99.8重
量%色相(APHA)は10とひじようにすぐれた
品質のものであつた。 以上この一連の操作を10回くり返しておこなつ
たが安定して高品質のp―メトキシベンズアルデ
ヒドをえることができた。また10回の操作の後で
も充填物上への付着物蓄積の現象はまつたく認め
られなかつた。 実施例 2〜8 実施例―1において処理に用いた化合物を表―
1に示す化合物にかえ使用重量は同一とした以外
は同様の操作をおこない、表―1に示す結果をえ
た。但し一連の操作のくり返しはおのおの3回と
した。 いずれの実施例においてもその操作期間中充填
物上の付着物はまつたく認められなかつた。 比較例 1,2 実施例―1において処理に用いた化合物を使用
量は同一とし表―1に示す中性または酸性の化合
物にかえ操作をおこなつた。その結果を表―1に
示したが純度、色相とも好ましくなく、とくに着
色の著じるしいものであつた。また一回の操作で
蒸留塔内の充填物上での付着物がいずれの場合も
認められた。 比較例 3 実施例―1における処理を省略し蒸留のみをお
こなつた結果を表―1に示した。製品の着色が著
じるしくまた1回の蒸留操作において充填物上で
付着物がかなり多く認められた。
方法に関する。更に詳しくはp―メトキシトルエ
ンを気相接触酸化せしめてp―メトキシベンズア
ルデヒドを製造するに際し、品質の高いp―メト
キシベンズアルデヒドをえるための精製方法に関
するものである。 p―メトキシベンズアルデヒドは香料、メツキ
光沢剤および医薬原料として有用な化合物であり
既に広い分野で多く使用されているものである。 従来技術 p―メトキシベンズアルデヒドの製造方法につ
いては既にいくつかの方法が知られているがp―
メトキシトルエンを出発原料とする方法に関して
は、たとえば液相中触媒の存在下加圧酸素酸化す
る方法(特公昭55−42974号公報)、金属塩の存在
下に液相電解酸化する方法(特開昭55−85682号
公報)および気相接触酸化による方法を(特公昭
58−4012号公報)などが開示されている。 本発明者らはp―メトキシトルエンを出発原料
として工業的かつ経済的に優れたp―メトキシベ
ンズアルデヒドの製造方法について鋭意研究をお
こない、気相接触酸化による方法に於てひじよう
に優れた触媒を開発した。(特開昭60−233027号
公報、特願昭59−198698号、および特願昭60−
248790号) この気相接触酸化によるp―メトキシベンズア
ルデヒドの製造方法は実質原料としてはp―メト
キシトルエンおよび分子状酸素含有ガス(たとえ
ば空気)のみでありしかもその製造プロセスにお
いていかなる有機溶媒も用いず、プロセス廃液に
しても反応によつて生成する水の量程度であり公
害処理ということからしても工業的かつ経済的に
ひじように優れた有利な方法である。 しかしながらp―メトキシトルエンを気相で酸
化した場合、目的生成物以外に少量ではあるが種
種の副生成物が同時に生成し、これら副生成物は
p―メトキシベンズアルデヒドの品質を低下させ
るものであり、一般的な蒸留のみでは品質低下を
改善できないことが明らかとなつた。 発明の構成 本発明者らはp―メトキシトルエンを気相接触
酸化しp―メトキシベンズアルデヒドを製造する
に際し、品質の高いp―メトキシベンズアルデヒ
ドの精製方法について鋭意検討した結果、酸化反
応でえられた混合ガスを冷却し捕集したp―メト
キシベンズアルデヒドを含む凝縮液を、水溶性で
かつアルカリ性を呈するアルカリ金属化合物また
はアンモニウム化合物の共存下に処理した場合、
蒸留によりえられたp―メトキシベンズアルデヒ
ドの純度および色相がひじように優れたものであ
ることがわかり本発明を完成するに至つた。 気相接触酸化してえられた粗製p―メトキシベ
ンズアルデヒドには少量の未反応p―メトキシト
ルエン以外ごく少量のp―メトキシ安息香酸、キ
ノン誘導体および構造不明物質などが含まれてお
り、これらごく少量の副生成物によりその色相は
わずかに薄い赤褐色を呈している。 この粗成p―メトキシベンズアルデヒドの溶液
を処理する際に用いるアルカリ金属化合物として
は、水溶性の炭酸塩、水酸化物、リン酸塩などで
あり、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウムな
どでありその他これ以外のアルカリ金属の水溶性
上記塩類がいずれも好適に使用しうるものであ
る。 アンモニウム化合物としては、たとえば炭酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムなどであり、そ
の他塩基性の水溶性アンモニウム化合物も使用し
うるものである。これらはいずれもアルカリ性の
化合物であり、酸性または中性の化合物を用いた
場合は効果のない。またこれら水溶性化合物の使
用量は粗製p―メトキシベンズアルデヒド中に含
まれる副生成物の量によつて異なるが製造コスト
を考慮すれば出来るだけ少なくすることが好まし
く、p―メトキシベンズアルデヒドの量に対しだ
いたい1〜20重量%の範囲である。 水溶性化合物を溶かす水の量については特に限
定されるものではないが酸化反応によつて生成し
た水を用いれば十分である。すなわち粗製p―メ
トキシベンズアルデヒドを分取する際、生成水を
分離せずそこに前述のアルカリ性化合物を溶解せ
しめて常温下撹拌混合処理しても十分な効果がえ
られる。この場合製造における廃水は酸化反応に
よつて生じた生成水のみであり経済的にはひじよ
うに有利である。 なお、本発明方法を実施する別法として、上記
接触気相酸化反応の生成ガスの冷却凝縮捕集の際
に直接接触冷却用として使用する冷却水中に当該
アルカリ性化合物を溶解せしめてもよい。粗製の
p―メトキシベンズアルデヒドの凝縮液は100℃
以下、とくに0〜50℃の範囲に温度でえられ、ア
ルカリ性化合物がこの凝縮捕集液中で十分に混合
せしめられて、以下の分液工程、精製工程へ供せ
しめられる。 アルカリ性化合物の添加処理の条件は特定され
ない。常温下に十分に撹拌混合されれば有効であ
る。 ついで水性層を油層と分離し、かくして処理さ
れた油層の粗製p―メトキシベンズアルデヒドを
蒸留により分離、精製する。蒸留装置は塔内部に
充填物を充填した一般的な減圧蒸留装置を用い、
不活性ガス雰囲気下で蒸留操作をおこなう。不活
性ガスとしては窒素、アルゴン、炭酸ガスなどで
ある。分子状酸素、たとえば空気が混入すれば蒸
留中p―メトキシ安息香酸が逐次酸化で生成し、
その結晶が充填物上に析出するなどして収率低下
および充填塔内の閉塞など運転上不都合が生じ好
ましくない。 蒸留操作は3段階でおこない、1段階は未反応
p―メトキシトルエンの留出、2段階目はp―メ
トキシトルエンとp―メトキシベンズアルデヒド
の混合物の留出、そして3段階目はp―メトキシ
ベンズアルデヒドの留出である。1段目のp―メ
トキシトルエンは酸化反応の原料として再利用さ
れ、2段目の混合留出物は再度蒸留原料として戻
され実質的な収率ロスをひじように少なくするこ
とができる。 かくして本発明の方法によつて精製したp―メ
トキシベンズアルデヒドの品質はきわめて高く、
たとえば純度は99.7重量%以上、色相(APHA)
も20以下とひじように優れたものである。 発明の効果 本発明による精製方法は気相接触酸化によるp
―メトキシベンズアルデヒドの製造においてきわ
めて効果的である。気相酸化反応によつてえられ
た粗製p―メトキシベンズアルデヒドの中には末
反応p―メトキシトルエン以外ごく少量のp―メ
トキシ安息香酸、キノン誘導体および構造不明物
質などが含まれておりこれらごく少量の副生成物
がp―メトキシベンズアルデヒドの品質を低下さ
せる原因物質となる。特にキノン誘導体、構造不
明物質は通常の蒸留操作では十分除去できず何ら
かの前処理を必要とするものである。粗製p―メ
トキシベンズアルデヒドを本発明による処理をせ
ず蒸留をおこなつた場合製品p―メトキシベンズ
アルデヒドの着色が著じるしくその純度も99重量
%程度までしか至らず、しかも蒸留操作中充填物
上にタール状着色物質が多量に付着し、長期の運
転には不都合なものであつた。 ところが本発明で用いる水溶性でかつアルカリ
性の化合物はこれら精製に障害となる物質を水溶
性の物質に変換させ粗製p―メトキシベンズアル
デヒド油性溶液から分離せしめることを容易にす
る効果がある。またこの前処理をおこなつて蒸留
操作をおこなつた場合先に述べた様な着色現象も
充填物上での付着物蓄積もまつたく認められず容
易にp―メトキシベンズアルデヒドを単離精製で
きうるものである。 また処理に用いる水は、酸化反応によつて生じ
た生成水を用いるものであり、廃水処理負担を大
いに軽減できるという効果も兼ね合せており、本
発明は簡単で経済的な方法である。 以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 1 以下に述べる方法によつてp―メトキシベンズ
アルデヒドを精製した。 特開昭60−233027号公報実施例―3に記載され
た方法に従つて触媒を調製した。ただし触媒の形
は6mmφの球状に成型し、この触媒を内径25.4mm
φ長さ2000mmの反応管に充填し溶融塩を熱媒とし
て410℃に加熱した。該管内に容量比でp―メト
キシトルエン2%空気98%からなる原料混合ガス
を空間速度3000hr-1で連続的に通過させ、生成混
合ガスを冷却凝縮し3.2Kgの凝縮液を捕集した。
この凝縮液はp―メトキシベンズアルデヒドを主
成分とする油層(粗製p―メトキシベンズアルデ
ヒド)と生成水とからなる水層とから成つている
溶液であつた。 3.2Kgの凝縮液中のp―メトキシベンズアルデ
ヒド含量は分析の結果2.3Kg、生成水は0.6Kgであ
つた。この凝縮液を容器に入れ50℃に加熱し撹拌
しながらそこに炭酸ナトリウム60gを入れ30分間
撹拌した後放冷静置し油層と水層とを分離した。 次に油層を蒸留塔に導入し蒸留操によりp―メ
トキシトルエンの回収およびp―メトキシベンズ
アルデヒドの精製をおこなつた。蒸留塔は内径50
mmφ長さ1000mmの充填塔であり内部には6mmφの
Dixonパツキンが充填されたものである。塔内を
窒素雰囲気下30mmHgの減圧に保ちボトムを加熱
し還流下留出操作をおこなつた。初期留分として
少量の水を含む未反応p―メトキシトルエンが留
出しこれは酸化反応の原料として再利用した。こ
のとき、缶液温度は145℃であり、塔頂温度は87
℃であつた。つぎに同条件下塔頂温度を87℃から
145℃まで上昇せしめp―メトキシトルエンとp
―メトキシベンズアルデヒドの混合物を留出させ
たがこれは再度蒸留原料として再使用した。つい
でp―メトキシトルエンが十分に留出したことを
ガスクロマトグラフ分析により確認した後、製品
p―メトキシベンズアルデヒドの留出を開始した
(缶液温度152℃、塔頂温度147℃)。 かくしてえられたpメトキシベンズアルデヒド
は2.07Kgであり、無色透明液であつて純度99.8重
量%色相(APHA)は10とひじようにすぐれた
品質のものであつた。 以上この一連の操作を10回くり返しておこなつ
たが安定して高品質のp―メトキシベンズアルデ
ヒドをえることができた。また10回の操作の後で
も充填物上への付着物蓄積の現象はまつたく認め
られなかつた。 実施例 2〜8 実施例―1において処理に用いた化合物を表―
1に示す化合物にかえ使用重量は同一とした以外
は同様の操作をおこない、表―1に示す結果をえ
た。但し一連の操作のくり返しはおのおの3回と
した。 いずれの実施例においてもその操作期間中充填
物上の付着物はまつたく認められなかつた。 比較例 1,2 実施例―1において処理に用いた化合物を使用
量は同一とし表―1に示す中性または酸性の化合
物にかえ操作をおこなつた。その結果を表―1に
示したが純度、色相とも好ましくなく、とくに着
色の著じるしいものであつた。また一回の操作で
蒸留塔内の充填物上での付着物がいずれの場合も
認められた。 比較例 3 実施例―1における処理を省略し蒸留のみをお
こなつた結果を表―1に示した。製品の着色が著
じるしくまた1回の蒸留操作において充填物上で
付着物がかなり多く認められた。
【表】
Claims (1)
- 1 p―メトキシトルエンを気相接触酸化せしめ
てp―メトキシベンズアルデヒドを製造するに際
し、酸化反応により生成する混合ガスを冷却凝縮
せしめえられるp―メトキシベンズアルデヒドを
含む溶液を、水溶性でかつアルカリ性を呈するア
ルカリ金属化合物またはアンモニウム化合物の共
存下に処理した後蒸留することを特徴とするp―
メトキシベンズアルデヒドの精製方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60285687A JPS62145039A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | p−メトキシベンズアルデヒドの精製方法 |
US07/945,303 US4814512A (en) | 1985-12-20 | 1986-12-19 | Method for the production of p-methoxybenzaldehyde |
KR1019860011022A KR910003823B1 (ko) | 1985-12-20 | 1986-12-20 | p-메톡시벤즈알데히드의 제조방법 |
EP86310041A EP0228275B1 (en) | 1985-12-20 | 1986-12-22 | Method for the production of p-methoxybenzaldehyde |
DE8686310041T DE3678125D1 (de) | 1985-12-20 | 1986-12-22 | Verfahren zur herstellung von p-methoxybenzaldehyd. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60285687A JPS62145039A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | p−メトキシベンズアルデヒドの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62145039A JPS62145039A (ja) | 1987-06-29 |
JPS6347698B2 true JPS6347698B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=17694743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60285687A Granted JPS62145039A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | p−メトキシベンズアルデヒドの精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62145039A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0591098U (ja) * | 1991-11-29 | 1993-12-10 | 株式会社東京コーン紙製作所 | スピーカの磁気回路構造 |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP60285687A patent/JPS62145039A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0591098U (ja) * | 1991-11-29 | 1993-12-10 | 株式会社東京コーン紙製作所 | スピーカの磁気回路構造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62145039A (ja) | 1987-06-29 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |