JPH01186842A - アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 - Google Patents
アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造Info
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- JPH01186842A JPH01186842A JP63294827A JP29482788A JPH01186842A JP H01186842 A JPH01186842 A JP H01186842A JP 63294827 A JP63294827 A JP 63294827A JP 29482788 A JP29482788 A JP 29482788A JP H01186842 A JPH01186842 A JP H01186842A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は三置換グリコールモノエステル、詳しくは三置
換ヒドロキシアルキルアルカノエートの改良製造方法に
関する。更に詳しくは本発明は三置換グリコールモノエ
ステルの回収に当って問題を生じさせ、かつ収率を低下
させる、望ましくない副生物の生成を最小化する方法に
関する。
換ヒドロキシアルキルアルカノエートの改良製造方法に
関する。更に詳しくは本発明は三置換グリコールモノエ
ステルの回収に当って問題を生じさせ、かつ収率を低下
させる、望ましくない副生物の生成を最小化する方法に
関する。
例えばλ２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、モノイノブチレートの異性体（２，２，４−トリメ
チル−３−ヒドロキシペンチルイノブチレートｚｒｉｚ
、λ４−）ｆ７メチルー１−区ドロキシペンチルイソプ
チレート）のよ５な三置換ヒドロキシアルキルアルカノ
エートの製造がＬ ａＴｅ Ｈａｇｅｍｅｙｅｒらに対
して１９６３年５月２８日に発行された米国特許＄３．
０９１，６３２号明細書に記載されている。
ル、モノイノブチレートの異性体（２，２，４−トリメ
チル−３−ヒドロキシペンチルイノブチレートｚｒｉｚ
、λ４−）ｆ７メチルー１−区ドロキシペンチルイソプ
チレート）のよ５な三置換ヒドロキシアルキルアルカノ
エートの製造がＬ ａＴｅ Ｈａｇｅｍｅｙｅｒらに対
して１９６３年５月２８日に発行された米国特許＄３．
０９１，６３２号明細書に記載されている。
この特許明細書は、実質的に乾燥し、酸の存在しない条
件下において金属アルコキシド触媒と接触状態にあるア
ルデヒドの反応による、グリコールモノエステルの製造
方法を記載している。該反応は約６５℃ないし１０５℃
の温度、アルデヒドを基準にして２重量％以下の触媒濃
度及び３時間以下の滞留時間において行われ、触媒はア
ルコール溶液として添加される。縮合反応の終結に当り
、縮合生成物を混合槽に送り、そこで水を加え、次いで
ストリッピング塔に送って未反応アルデヒドを共沸的に
回収し、次いで操作中に生成した、いかなるアルドール
をも転換させる。生成物回収における第一工程は、この
水処理と、未反応アルデヒドが水処理によって共沸的に
除去されたｖｋＫおける、該水処理反応生成物混合物を
精製し、次いで乾燥及び蒸留することとであった。
件下において金属アルコキシド触媒と接触状態にあるア
ルデヒドの反応による、グリコールモノエステルの製造
方法を記載している。該反応は約６５℃ないし１０５℃
の温度、アルデヒドを基準にして２重量％以下の触媒濃
度及び３時間以下の滞留時間において行われ、触媒はア
ルコール溶液として添加される。縮合反応の終結に当り
、縮合生成物を混合槽に送り、そこで水を加え、次いで
ストリッピング塔に送って未反応アルデヒドを共沸的に
回収し、次いで操作中に生成した、いかなるアルドール
をも転換させる。生成物回収における第一工程は、この
水処理と、未反応アルデヒドが水処理によって共沸的に
除去されたｖｋＫおける、該水処理反応生成物混合物を
精製し、次いで乾燥及び蒸留することとであった。
１９６６年１２月１３日にＭ、Ａ、 ＰｅｒｒＦらに対
して発行された米国特許９Ｉ＆３，２９１，８２１号明
細書において、触媒として強無機塩基水溶液を使用する
アルデとドの縮合によるグリコールモノエステルの製造
方法が記載されている。該米国特許部３゜２９１、８２
１号明細書の図面に示され、かつ！Ｊ２欄’４１５〜３
８行く要約されているように、生成物を回収するために
は長時間の複雑な回収系が使用され、しかも２個のデカ
ンタ−（１２及び２１）及び４個の蒸留塔（１７，２４
，２７及び３０）の使用を必要とする。この特許明細書
に開示されている回収方法は未精製反応混合物を反応器
１から第一デカンタ−１２に導いて水相を所望の有機相
から最初に分離する０回収された有機相を第一ストリッ
ピング塔１７に導入し、精製操作の第一工程に水を添加
し；アルデヒド及びアルドール類を共沸的に蒸留してス
トリップし去った後、ボトムスを第二デカンタ−２１に
導入して有機相を回収する。
して発行された米国特許９Ｉ＆３，２９１，８２１号明
細書において、触媒として強無機塩基水溶液を使用する
アルデとドの縮合によるグリコールモノエステルの製造
方法が記載されている。該米国特許部３゜２９１、８２
１号明細書の図面に示され、かつ！Ｊ２欄’４１５〜３
８行く要約されているように、生成物を回収するために
は長時間の複雑な回収系が使用され、しかも２個のデカ
ンタ−（１２及び２１）及び４個の蒸留塔（１７，２４
，２７及び３０）の使用を必要とする。この特許明細書
に開示されている回収方法は未精製反応混合物を反応器
１から第一デカンタ−１２に導いて水相を所望の有機相
から最初に分離する０回収された有機相を第一ストリッ
ピング塔１７に導入し、精製操作の第一工程に水を添加
し；アルデヒド及びアルドール類を共沸的に蒸留してス
トリップし去った後、ボトムスを第二デカンタ−２１に
導入して有機相を回収する。
該有機相を第二蒸留塔２４において乾燥して水を塔頂に
除去し；骸乾燥されたボトムスを第三蒸留塔２７に導入
してグリコールを塔頂にストリップする０次いでボトム
スを第四蒸留塔３０に導入し精製グリコールエステルを
塔頂に回収し、塔底残留物を廃棄する。この回収及び精
製法は二つのデカンテーション工程と４回の蒸留とを必
要とする。
除去し；骸乾燥されたボトムスを第三蒸留塔２７に導入
してグリコールを塔頂にストリップする０次いでボトム
スを第四蒸留塔３０に導入し精製グリコールエステルを
塔頂に回収し、塔底残留物を廃棄する。この回収及び精
製法は二つのデカンテーション工程と４回の蒸留とを必
要とする。
前記米国特許率３．２９１，８２１号明細書に記載の方
法は未反応アルデヒドを除去するために鍛初に５−１−
塔１７において水により粗製反応生成物を処理すること
を必要とする。塔１７におけるアルデヒドを除去するこ
とが企図されたのは反応生成物が水で処理された後のみ
であり、次いでこれらの工程後にも５１回のデカンテー
ション（２１）と３回の蒸留（２４，２７，３０）とを
行う。そのほか該明細書及び特許請求の範囲に示される
ように反応器中に大量の水が存在し、アルデヒド対触媒
水溶液の容量比は約９０：１０ないし約ｓｏ：ｓｏであ
る。
法は未反応アルデヒドを除去するために鍛初に５−１−
塔１７において水により粗製反応生成物を処理すること
を必要とする。塔１７におけるアルデヒドを除去するこ
とが企図されたのは反応生成物が水で処理された後のみ
であり、次いでこれらの工程後にも５１回のデカンテー
ション（２１）と３回の蒸留（２４，２７，３０）とを
行う。そのほか該明細書及び特許請求の範囲に示される
ように反応器中に大量の水が存在し、アルデヒド対触媒
水溶液の容量比は約９０：１０ないし約ｓｏ：ｓｏであ
る。
１９７３年２月２７日Ｋ ＪＬ Ｈｅ ＭｃＣａｉｎら
に対して発行された米国特許率３．７１８，６８９号明
細書において、三置換ヒドロキシアルキルアルカノエー
トの製造方法が記載されてお９、該方法は塩基の濃水溶
液としての触媒の使用を包含し、その濃度は約３０ない
し約６０重量％であった。更に、該塩基水溶液の使用量
は反応混合物が実質的に均質であり、しかも数時間放置
の際に２層又は２相への分離が生じないような量であっ
た（第３欄、第２３〜６０行）、これに対し前記米国特
許率３．２９１．８２１号明細書においては約３０分間
内における分離が好ましいとされていｆｃ（第３欄、ｇ
ｌｌＪ５０〜５７行）、前記米国特許率３．７１８．６
８９号明細書に記載の回収方法は反応生成物を全部で二
つのデカンテーション工程、一つのインライン混合工程
及び五つの蒸留工程により処理する。最初の粗製反応生
成物は第一蒸留ストリッピング塔１７に導入され、そこ
でスチームストリップされて未反応イソブチルアルデヒ
ド塔頂留出物とボトムス画分としての有機塩水溶液とが
除去される。この塔からの生成物は二重デカンテーショ
ンを通って進行し、デカンタ−２８及び３３ならびにイ
ンラインミキサー３２を通って中間水洗が行われる。こ
れらの水性処理手順後に該回収され次有機相は蒸留塔３
７において乾燥され、該乾燥し、部分精製され次粗製物
はフラッシュ蒸発器４１においてフラツシエ蒸留され、
次いで二つの蒸留塔４４及び４８を通過してから所望の
精製生成物が回収される。
に対して発行された米国特許率３．７１８，６８９号明
細書において、三置換ヒドロキシアルキルアルカノエー
トの製造方法が記載されてお９、該方法は塩基の濃水溶
液としての触媒の使用を包含し、その濃度は約３０ない
し約６０重量％であった。更に、該塩基水溶液の使用量
は反応混合物が実質的に均質であり、しかも数時間放置
の際に２層又は２相への分離が生じないような量であっ
た（第３欄、第２３〜６０行）、これに対し前記米国特
許率３．２９１．８２１号明細書においては約３０分間
内における分離が好ましいとされていｆｃ（第３欄、ｇ
ｌｌＪ５０〜５７行）、前記米国特許率３．７１８．６
８９号明細書に記載の回収方法は反応生成物を全部で二
つのデカンテーション工程、一つのインライン混合工程
及び五つの蒸留工程により処理する。最初の粗製反応生
成物は第一蒸留ストリッピング塔１７に導入され、そこ
でスチームストリップされて未反応イソブチルアルデヒ
ド塔頂留出物とボトムス画分としての有機塩水溶液とが
除去される。この塔からの生成物は二重デカンテーショ
ンを通って進行し、デカンタ−２８及び３３ならびにイ
ンラインミキサー３２を通って中間水洗が行われる。こ
れらの水性処理手順後に該回収され次有機相は蒸留塔３
７において乾燥され、該乾燥し、部分精製され次粗製物
はフラッシュ蒸発器４１においてフラツシエ蒸留され、
次いで二つの蒸留塔４４及び４８を通過してから所望の
精製生成物が回収される。
これは時間を消費し、かなシの資本投東を要する高価な
操作であり、しかも該操作中に反応生成混合物は精製操
作中における第一工程として水性媒体と接触する。
操作であり、しかも該操作中に反応生成混合物は精製操
作中における第一工程として水性媒体と接触する。
先行技術方法においては、反応器から取り出される反応
生成物混合物を精製するに当っての第一工程は該反応生
成物混合物を水性媒体、すなわちスチーム又は水と接触
することであつ次ことに注目することが重要である。
生成物混合物を精製するに当っての第一工程は該反応生
成物混合物を水性媒体、すなわちスチーム又は水と接触
することであつ次ことに注目することが重要である。
本発明は三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートのよ
うな三置換グリコールモノエステルの製造及び精製に対
する改良方法を提供する１本方法においては生成された
粗製縮合反応生成物混合物を、それが反応器から流出し
た後で、しかもそれが冷却されるか、もしくは添加水と
なんらかの接触をする以前に蒸留に供する。
うな三置換グリコールモノエステルの製造及び精製に対
する改良方法を提供する１本方法においては生成された
粗製縮合反応生成物混合物を、それが反応器から流出し
た後で、しかもそれが冷却されるか、もしくは添加水と
なんらかの接触をする以前に蒸留に供する。
発明の記載
強塩基触媒を使用する、イソブチルアルデヒドのような
アルデヒドの接触的縮合による、構造式：だし任意の一
時においては１個のみのＸ基が水素原子であり、そして
Ｒ′及びＲ′は２，２．４−）リフチル−３−ヒドロキ
シペンチルイソブチレート及び２、２．４− ）リフチ
ル−１−ヒドロキシペンチルイソブチレートのような以
後に定義されるものである）を有する三置換ヒドロキシ
アルキルアルカノエート（以後三置換グリコールモノエ
ステルという）の製造は周知であり、かつ２０年間にわ
たシ工業的に実施されている。この反応に結びつく問題
は、除去が困難であり、しかも所望の生成物の回収を非
常に複雑にする、例えばダイマー、トリマー、ジオール
、エステル、ジエステル及び有機塩のような副生物の不
本意な生成である。従来この回収は前記に論じた先行技
術によって示されるように精製工程中に生ずる追加の副
生物の生成によっても更に一層複雑化され、しかも工業
的に受入れ可能な生成物が得られる以前に複数回のデカ
ンテーション及び蒸留を必要とした。このことは装置に
対する有意の資本投資と有意の操業費とを必要とした。
アルデヒドの接触的縮合による、構造式：だし任意の一
時においては１個のみのＸ基が水素原子であり、そして
Ｒ′及びＲ′は２，２．４−）リフチル−３−ヒドロキ
シペンチルイソブチレート及び２、２．４− ）リフチ
ル−１−ヒドロキシペンチルイソブチレートのような以
後に定義されるものである）を有する三置換ヒドロキシ
アルキルアルカノエート（以後三置換グリコールモノエ
ステルという）の製造は周知であり、かつ２０年間にわ
たシ工業的に実施されている。この反応に結びつく問題
は、除去が困難であり、しかも所望の生成物の回収を非
常に複雑にする、例えばダイマー、トリマー、ジオール
、エステル、ジエステル及び有機塩のような副生物の不
本意な生成である。従来この回収は前記に論じた先行技
術によって示されるように精製工程中に生ずる追加の副
生物の生成によっても更に一層複雑化され、しかも工業
的に受入れ可能な生成物が得られる以前に複数回のデカ
ンテーション及び蒸留を必要とした。このことは装置に
対する有意の資本投資と有意の操業費とを必要とした。
今回、生成される副生物の量を有意に減少させることが
でき、しかも更には精製操作を有意に簡単化し得ること
がわかった０本発明方法において、さきに開示した方法
に関連する精製問題は反応生成物を、それが反応器から
出た直後、しかもそれが冷却される前、又はそれが添加
水と任意の形態において接触するに至る前に最初の蒸留
を行うことにより予想外にも有意に軽減することができ
；更にはその後において、この最初の蒸留から得られ九
蒸留生成物を洗浄して塩基性金属カチオンを除去し、次
いで例えば遠心分離又はデカンテーシヨンにより層分離
を行い、次いで該洗浄され九有機相を蒸留することによ
り極めて高純度の生成物と最小量の副生物とが生成され
ることがわかつ九。
でき、しかも更には精製操作を有意に簡単化し得ること
がわかった０本発明方法において、さきに開示した方法
に関連する精製問題は反応生成物を、それが反応器から
出た直後、しかもそれが冷却される前、又はそれが添加
水と任意の形態において接触するに至る前に最初の蒸留
を行うことにより予想外にも有意に軽減することができ
；更にはその後において、この最初の蒸留から得られ九
蒸留生成物を洗浄して塩基性金属カチオンを除去し、次
いで例えば遠心分離又はデカンテーシヨンにより層分離
を行い、次いで該洗浄され九有機相を蒸留することによ
り極めて高純度の生成物と最小量の副生物とが生成され
ることがわかつ九。
用語「添加水」とは縮合反応後に混合物に意図的に添加
した水、スチーム又は任意の含水混合物を意味し、反応
物又は触媒組成物中に最初に存在するいかなる水分をも
包含しない０本発明方法は従来必要と思われていた操作
数よりも有意に少ない操作数において、すべてを達成さ
せる。
した水、スチーム又は任意の含水混合物を意味し、反応
物又は触媒組成物中に最初に存在するいかなる水分をも
包含しない０本発明方法は従来必要と思われていた操作
数よりも有意に少ない操作数において、すべてを達成さ
せる。
ま先代Ｉを有する所望の三置換グリコールモノエステル
の安定性は第一蒸留塔における反応生成物の温度及び滞
留時間によって有意に影響されることがわかった。これ
らの条件が増大するにつれて式■の三置換グリコールモ
ノエステルのジオール及びジエステルへの分解が増加す
ることが予想外にも見出された。それぞれ約０．５時間
及び２００℃を超える滞留時間及び温度において予想外
に速やかな分解が行われるが、それは生成物がなおもア
ルカリ金属触媒と接触している事実のためであることが
ある。
の安定性は第一蒸留塔における反応生成物の温度及び滞
留時間によって有意に影響されることがわかった。これ
らの条件が増大するにつれて式■の三置換グリコールモ
ノエステルのジオール及びジエステルへの分解が増加す
ることが予想外にも見出された。それぞれ約０．５時間
及び２００℃を超える滞留時間及び温度において予想外
に速やかな分解が行われるが、それは生成物がなおもア
ルカリ金属触媒と接触している事実のためであることが
ある。
反応生成物中における金属塩の継続的存在の潜在的な悪
影響の見地から１．水洗による金属塩の除去は、反応生
成物が最初の直接蒸留（ｉｍｍｅｄｉａｔｅｄｉａｔｉ
ｌｌａｔｉｏｕ ）に供された後において有意に有益で
あることがわかった。下記に示されるように約９８Ｘま
で、またはそれ以上の純度を有する精製生成物を得るに
当って少な（とも１回、好ましくは１回よりも多い水洗
は有意に有益である。しかしながら、水洗を行わな（て
さえも、望ましくない生成物の量は有意に減少する。水
洗は、精製された三置換グリコールモノエステルの回収
のための、濃縮物のその後の精製において式Ｉの三置換
グリコールモノエステルの分解を最小化した。
影響の見地から１．水洗による金属塩の除去は、反応生
成物が最初の直接蒸留（ｉｍｍｅｄｉａｔｅｄｉａｔｉ
ｌｌａｔｉｏｕ ）に供された後において有意に有益で
あることがわかった。下記に示されるように約９８Ｘま
で、またはそれ以上の純度を有する精製生成物を得るに
当って少な（とも１回、好ましくは１回よりも多い水洗
は有意に有益である。しかしながら、水洗を行わな（て
さえも、望ましくない生成物の量は有意に減少する。水
洗は、精製された三置換グリコールモノエステルの回収
のための、濃縮物のその後の精製において式Ｉの三置換
グリコールモノエステルの分解を最小化した。
本発明の実施においては、例えばアルカリ金属水酸化物
もしくはアルカリ土類金属水酸化物のような強塩基の水
溶液（水溶液中における強塩基の濃度は好ましくは少な
（とも３０重量％である）又はアルカリ金属アルコキシ
ドを使用して連続流れ式管状反応器中においてアルデヒ
ドを縮合させる。該縮合法は米国特許！１ｇ３，７１８
，６８９号明細書に詳しく記載されており、約５０℃な
いし約１５０℃の温度において行う。
もしくはアルカリ土類金属水酸化物のような強塩基の水
溶液（水溶液中における強塩基の濃度は好ましくは少な
（とも３０重量％である）又はアルカリ金属アルコキシ
ドを使用して連続流れ式管状反応器中においてアルデヒ
ドを縮合させる。該縮合法は米国特許！１ｇ３，７１８
，６８９号明細書に詳しく記載されており、約５０℃な
いし約１５０℃の温度において行う。
核反応は下記方程式：
（式中、Ｒ′及びＲ′は独立的に同−又は異なる一層ヒ
ドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リールなどを表わし、この場合Ｒ′及びＲ″における炭
素原子の数は工ないし約１０個、好ましくは１ないし約
４個であることができる）匝より表わすことができる。
ドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、ア
リールなどを表わし、この場合Ｒ′及びＲ″における炭
素原子の数は工ないし約１０個、好ましくは１ないし約
４個であることができる）匝より表わすことができる。
上記のようなヒドロカルビル基の例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、シフ四ヘキシル、シクロペン
チル、フェニル、ベンジル、トリル、７エネチル、など
である、好ましくはＷ及びＲ′は炭素原子１ないし約４
個を有する低級アルキル基ｔ−表わす。
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、シフ四ヘキシル、シクロペン
チル、フェニル、ベンジル、トリル、７エネチル、など
である、好ましくはＷ及びＲ′は炭素原子１ないし約４
個を有する低級アルキル基ｔ−表わす。
反応物として適当なアルデヒドは、アルデヒド基に対し
てαに位置する炭素原子上に１個の水素原子を有するＣ
１〜０１！アルデヒドである。それらの例としてイソブ
チルアルデヒド、α−メチルバレルアルデヒド、α−メ
チルカプロアルデヒド、α−エチルブチルアルデヒド、
α−エチルカプロアルデヒド、２−メチルヘプタナール
、２−エチルオクタツール、α−フェニルプロピオンア
ルデヒド、α−シク皇へキシルプロピオンアルデヒド、
α−フェニルブチルアルデヒドなどを挙げることができ
る。好ましいアルデヒドはイソブチルアルデヒドである
。公知のように痕跡量の水及び有機酸不純物は許容する
ことができる。
てαに位置する炭素原子上に１個の水素原子を有するＣ
１〜０１！アルデヒドである。それらの例としてイソブ
チルアルデヒド、α−メチルバレルアルデヒド、α−メ
チルカプロアルデヒド、α−エチルブチルアルデヒド、
α−エチルカプロアルデヒド、２−メチルヘプタナール
、２−エチルオクタツール、α−フェニルプロピオンア
ルデヒド、α−シク皇へキシルプロピオンアルデヒド、
α−フェニルブチルアルデヒドなどを挙げることができ
る。好ましいアルデヒドはイソブチルアルデヒドである
。公知のように痕跡量の水及び有機酸不純物は許容する
ことができる。
適当な強塩基には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメト
キシド、カリクムエトキシド、リチウムエトキシドなど
が包含され、水酸化ナトリウムが好ましい。
水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメト
キシド、カリクムエトキシド、リチウムエトキシドなど
が包含され、水酸化ナトリウムが好ましい。
触媒水溶液にかけるアルカリ金属水酸化物の濃度は少な
くとも３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％
であり、かつ得られる水溶液が約２２℃の周囲室温にお
いて液体でな（なる量を雇えるべきでない。水溶液中の
金属水酸化物のｌａ反が約６０重量％である金属水酸化
物水溶液は好ましい上限を示す。反応器中に存在するア
ルカリ金属水酸化物触媒の濃度はアルデヒド基−基準に
して約０．１ないし２モル％、好ましくは０．３ないし
０．８モル％である。アルカリ金属アルコキシドは無水
媒体中において使用する。
くとも３０重量％、好ましくは少なくとも約３５重量％
であり、かつ得られる水溶液が約２２℃の周囲室温にお
いて液体でな（なる量を雇えるべきでない。水溶液中の
金属水酸化物のｌａ反が約６０重量％である金属水酸化
物水溶液は好ましい上限を示す。反応器中に存在するア
ルカリ金属水酸化物触媒の濃度はアルデヒド基−基準に
して約０．１ないし２モル％、好ましくは０．３ないし
０．８モル％である。アルカリ金属アルコキシドは無水
媒体中において使用する。
縮合反応は少なくとも式Ｉの三置換グリコールモノエス
テル生成物に富む反応生成物混合物を生成するのに十分
な時間にわたって行う、−殻内に、約２時間以下の、反
応器中の滞留時間によって満足すべき結果が得られる。
テル生成物に富む反応生成物混合物を生成するのに十分
な時間にわたって行う、−殻内に、約２時間以下の、反
応器中の滞留時間によって満足すべき結果が得られる。
しかしながら、少なくとも約３分間、好ましくは少なく
とも約６分間の滞留時間を維持することにより生産性に
おける顕著な増加が得られる。更にその上、上記のよう
な生産性は上記のような短時間における転化率又は効率
のいずれをも犠牲とすることなく実現される。
とも約６分間の滞留時間を維持することにより生産性に
おける顕著な増加が得られる。更にその上、上記のよう
な生産性は上記のような短時間における転化率又は効率
のいずれをも犠牲とすることなく実現される。
縮合反応は高められた温度において行われる。
好ましい温度範囲は約５０℃から約１５０℃までであり
、好ましい実施態様の実施においては約７０℃から約１
３０℃までの温度が採用される０反応器における蒸発を
最小化するためには圧力は臨界的ではなく大気圧、又は
適度に大気圧以上、例えば約１ないしｌＯ気圧を使用す
ることによ〕満足すべき結果が得られる働 反応生成物混合物又は縦流れ管状反応器からの流出液は
式■の所望の三置換グリコールモノエステル、ヒドロキ
シアルキルアルカノエート、未反応アルデヒド、アルカ
リ金属水酸化物触媒溶液と共に導入された水、ならびに
副生物及び触媒残留物を含有する。副生物中には少量の
グイ！−及びトリマー、モノエステル、ジエステル、シ
＃ −ｋ、アルコール及び有機酸塩がある。
、好ましい実施態様の実施においては約７０℃から約１
３０℃までの温度が採用される０反応器における蒸発を
最小化するためには圧力は臨界的ではなく大気圧、又は
適度に大気圧以上、例えば約１ないしｌＯ気圧を使用す
ることによ〕満足すべき結果が得られる働 反応生成物混合物又は縦流れ管状反応器からの流出液は
式■の所望の三置換グリコールモノエステル、ヒドロキ
シアルキルアルカノエート、未反応アルデヒド、アルカ
リ金属水酸化物触媒溶液と共に導入された水、ならびに
副生物及び触媒残留物を含有する。副生物中には少量の
グイ！−及びトリマー、モノエステル、ジエステル、シ
＃ −ｋ、アルコール及び有機酸塩がある。
次いで流出液を予熱してから蒸留塔に直接に導入するこ
とができる。未反応アルデヒドは乾燥側流として回収し
て再循環させ、触媒溶液と共に添加された水は塔頂に除
去し、粗製濃縮反応生成物はボトムスの流れとして取９
出して貯槽に移してから頁に精製する。この最初の直接
蒸留は本発明の重要かつ臨界的な特徴であり、反応器流
出液の冷却前、又は添加水と接触するに至る前に行われ
なければならない、この蒸留塔における流出液の平均滞
留時間は約５ないし約２４０分、好ましくは約１０ない
し約６０分にわたって変動することができ、蒸留は約２
００）ルないし約１０００）ルの圧力下、好ましくは不
活性雰囲気中において行うことができる。
とができる。未反応アルデヒドは乾燥側流として回収し
て再循環させ、触媒溶液と共に添加された水は塔頂に除
去し、粗製濃縮反応生成物はボトムスの流れとして取９
出して貯槽に移してから頁に精製する。この最初の直接
蒸留は本発明の重要かつ臨界的な特徴であり、反応器流
出液の冷却前、又は添加水と接触するに至る前に行われ
なければならない、この蒸留塔における流出液の平均滞
留時間は約５ないし約２４０分、好ましくは約１０ない
し約６０分にわたって変動することができ、蒸留は約２
００）ルないし約１０００）ルの圧力下、好ましくは不
活性雰囲気中において行うことができる。
この第一蒸留塔のケラトルにおける粗製濃縮反応生成物
の滞留時間及び温度もまた重要である。
の滞留時間及び温度もまた重要である。
ケラトル中において高過ぎるケラトル温度のもとに長ず
ざる時間にわたって粗製濃縮物が存在することは有害で
あり、かつ式Ｉの所望の三置換グリコールモノエステル
の、その後の精製を複雑化する望ましくないジオール及
びジエステルへの分解をもたらす、ケラトル温度は約１
５０℃ないし約２１０℃、好ましくは約１６０℃ないし
約２００℃、最も好ましくは約１８０℃ないし約１９０
℃にわたって変動することができる。滞留時間は約１２
０分を超えるべきではなく、好ましくは約６０分以下、
最も好ましくは約３０分以下であるべきである。ケラト
ル中の温度が低ければ低い程、許容することのできる滞
留時間が長くなる０反応器からの流出液は、この最初の
蒸留に供された後に、更にその上の精製が所望されるま
で周囲条件下に貯薦することができる。
ざる時間にわたって粗製濃縮物が存在することは有害で
あり、かつ式Ｉの所望の三置換グリコールモノエステル
の、その後の精製を複雑化する望ましくないジオール及
びジエステルへの分解をもたらす、ケラトル温度は約１
５０℃ないし約２１０℃、好ましくは約１６０℃ないし
約２００℃、最も好ましくは約１８０℃ないし約１９０
℃にわたって変動することができる。滞留時間は約１２
０分を超えるべきではなく、好ましくは約６０分以下、
最も好ましくは約３０分以下であるべきである。ケラト
ル中の温度が低ければ低い程、許容することのできる滞
留時間が長くなる０反応器からの流出液は、この最初の
蒸留に供された後に、更にその上の精製が所望されるま
で周囲条件下に貯薦することができる。
粗製濃縮物は水洗及び！Ｊ２回の蒸留により更に精製さ
れる。第一蒸留塔から回収された粗製濃縮物は第２回蒸
留の前に１回又はそれ以上、好ましくは少なくとも２回
の水洗に供する。各洗浄において使用される水の量は、
かな〕の程度に変動することができ、粗製濃縮物を基準
にして２０容量Ｘ又はそれ以上のように高くてもよい、
好ましくは’Ｍ１回洗浄においては約１０容量％の濃度
を使用し、その後の洗浄においてはより少量、いわば約
５容量Ｘｔでの濃度を使用する。ＩＪ１回に約１０容量
Ｘ％第２回に約４容量Ｘの水を使用する２回の洗浄は、
約２０容量％の水を使用する１回の洗浄よ〕も、より効
果的であることが観察された。
れる。第一蒸留塔から回収された粗製濃縮物は第２回蒸
留の前に１回又はそれ以上、好ましくは少なくとも２回
の水洗に供する。各洗浄において使用される水の量は、
かな〕の程度に変動することができ、粗製濃縮物を基準
にして２０容量Ｘ又はそれ以上のように高くてもよい、
好ましくは’Ｍ１回洗浄においては約１０容量％の濃度
を使用し、その後の洗浄においてはより少量、いわば約
５容量Ｘｔでの濃度を使用する。ＩＪ１回に約１０容量
Ｘ％第２回に約４容量Ｘの水を使用する２回の洗浄は、
約２０容量％の水を使用する１回の洗浄よ〕も、より効
果的であることが観察された。
各洗浄後に相を分離し、下部水性相をボトムスの流れと
して取シ出して廃棄し、上部有機相を精製のために回収
する。洗浄において触媒カチオンを含有する無機金属塩
及び有機酸塩が除去される。
して取シ出して廃棄し、上部有機相を精製のために回収
する。洗浄において触媒カチオンを含有する無機金属塩
及び有機酸塩が除去される。
次いで咳洗浄された粗製濃縮物を第二蒸留塔に導入し、
式Ｉの所望の三置換グリコールモノエステルを慣用の分
別蒸留を経て回収する。
式Ｉの所望の三置換グリコールモノエステルを慣用の分
別蒸留を経て回収する。
本発明方法は図面を参照することにより、より一層十分
に理解することができるであろう、ｉ１図は本発明の実
施系統の概略的流れ図であ！Ｄ！２図は異性混合物２．
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールイソブ
チレートの安定性に対して有するケラトル（Ｋｅｔｔｌ
・）滞留時間及びケラトル温度の効果を説明するグラフ
図である。
に理解することができるであろう、ｉ１図は本発明の実
施系統の概略的流れ図であ！Ｄ！２図は異性混合物２．
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールイソブ
チレートの安定性に対して有するケラトル（Ｋｅｔｔｌ
・）滞留時間及びケラトル温度の効果を説明するグラフ
図である。
１８１図において、アルデヒドが管路２１に連続的に供
給され、管路２２を経由して連続的に導入される触媒濃
溶液と合流する。各供給速度は供給物中において所望の
触媒濃度が得られるように維持する。得られた混合物は
管路２３を通って管状反応器２４中に流入される。該反
応器は断熱さ先高められた温度及び圧力に維持される。
給され、管路２２を経由して連続的に導入される触媒濃
溶液と合流する。各供給速度は供給物中において所望の
触媒濃度が得られるように維持する。得られた混合物は
管路２３を通って管状反応器２４中に流入される。該反
応器は断熱さ先高められた温度及び圧力に維持される。
管状反応器２４からの流出液は断熱管路２５を経由して
多重トレー蒸留塔２６の中間部に輸送される。断熱管路
２５．は加熱手段を設けることができる。乾燥アルデヒ
ドが管路３１を経由して側流として回収され、管路２１
を経由して系中に再循環される。
多重トレー蒸留塔２６の中間部に輸送される。断熱管路
２５．は加熱手段を設けることができる。乾燥アルデヒ
ドが管路３１を経由して側流として回収され、管路２１
を経由して系中に再循環される。
水及び少量の未反応アルデヒドが塔頂から管路２７を経
由して取シ出され、容器２８に送られる。粗製濃縮反応
生成物が塔２６の基部におけるケラトル２６人から管路
２９を経由して取９出され、貯東容器（図示省略）に送
られ、そこから洗浄容器３０に送られる。容器２８にお
ける水性組成物は分離されて、アルデヒドは蒸留塔２６
に再循環され、水は管路３２を経由して洗浄容器３０に
送られる。追加の水が管路３３に１又は管路３３を経由
して容器３０に導入される。洗浄された反応生成物が洗
浄容器３０から取り出され管路３４を経由して洗浄容器
３５に送られる。洗浄水は管路３６を経由して取り出さ
れて廃棄される。第２回の水洗のために水が管路３７を
経由して洗浄容器３５に導入される。洗浄された反応生
成物が管路３８を経由して洗浄容器３５から取り出され
る。管路３８は加熱手段を備えることができる。ｉｉ＊
反応生成物は次いで多重トレー蒸留塔３９内に送られ、
洗浄水は管路３６を経由して取９出されて廃棄される。
由して取シ出され、容器２８に送られる。粗製濃縮反応
生成物が塔２６の基部におけるケラトル２６人から管路
２９を経由して取９出され、貯東容器（図示省略）に送
られ、そこから洗浄容器３０に送られる。容器２８にお
ける水性組成物は分離されて、アルデヒドは蒸留塔２６
に再循環され、水は管路３２を経由して洗浄容器３０に
送られる。追加の水が管路３３に１又は管路３３を経由
して容器３０に導入される。洗浄された反応生成物が洗
浄容器３０から取り出され管路３４を経由して洗浄容器
３５に送られる。洗浄水は管路３６を経由して取り出さ
れて廃棄される。第２回の水洗のために水が管路３７を
経由して洗浄容器３５に導入される。洗浄された反応生
成物が管路３８を経由して洗浄容器３５から取り出され
る。管路３８は加熱手段を備えることができる。ｉｉ＊
反応生成物は次いで多重トレー蒸留塔３９内に送られ、
洗浄水は管路３６を経由して取９出されて廃棄される。
精製生成物が管路４０を経由して塔３９から回収され、
軽質物（ｌｉｇｈｔｓ ）及び痕跡量の水が塔頂から管
路４１を経由して受器４３中罠取９出され、底部ケトル
３９Ａからの残油が管路４２を経由して取り出される。
軽質物（ｌｉｇｈｔｓ ）及び痕跡量の水が塔頂から管
路４１を経由して受器４３中罠取９出され、底部ケトル
３９Ａからの残油が管路４２を経由して取り出される。
１！２図において、この図面は第１回蒸留中における２
、 ２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールイ
ソブチレートの安定性に対して有する、滞留時間及び温
度の予想外の、かつ予期不能の効果をグラフ的に説明す
る。この図面におけるデータは実施例２から誘導される
ものである。
、 ２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールイ
ソブチレートの安定性に対して有する、滞留時間及び温
度の予想外の、かつ予期不能の効果をグラフ的に説明す
る。この図面におけるデータは実施例２から誘導される
ものである。
実施例２のシリーズ人に基づ（曲線人は、蒸留塔２６の
基部における内容物の温度が４時間の滞留時間にわたっ
て１６０℃±３℃に維持される最初の蒸留をシミュレー
） （ｓｉｍｕｌａｔ・）するものである、材料を、０
．２５時間、１時間、２時間及び４時間の平均滞留時間
にわたって、この温度に供した後に試料を採取した０曲
線人によシ示されるように、試料中におけるジエステル
の量は、初期ジエステル含量的０．３５重量％から約０
．６５重量％まで、時間と共に漸進的にわずかに増加す
ることを示した。
基部における内容物の温度が４時間の滞留時間にわたっ
て１６０℃±３℃に維持される最初の蒸留をシミュレー
） （ｓｉｍｕｌａｔ・）するものである、材料を、０
．２５時間、１時間、２時間及び４時間の平均滞留時間
にわたって、この温度に供した後に試料を採取した０曲
線人によシ示されるように、試料中におけるジエステル
の量は、初期ジエステル含量的０．３５重量％から約０
．６５重量％まで、時間と共に漸進的にわずかに増加す
ることを示した。
実施例２のシリーズＢに基づ（曲線Ｂは温度が１７０℃
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
実施例２のシリーズＣに基づ（曲線Ｃは温度が１８０℃
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
実施例２のシリーズＤに基づく曲線りは温度が１９０℃
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示す
。
実施例２のシリーズＥに基づ（曲線Ｅは、温度が２００
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。
実施例２のシリーズＦに基づく曲線Ｆは、温度が２２０
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。
℃±３℃に維持された場合に得られる同様なデータを示
す。
シリーズＡ−Ｈに対する曲線において示されるように１
６０℃±３℃から２００℃±３℃までの温度は０．５時
間の滞留時間におけるジエステルの最小の増加を示し、
１時間の滞留時間においてさえもジエステルの生成の増
加は有意ではない、しかしながら、シリーズＦに対する
曲線において見られるように、２２０℃±３℃の温度に
おいては０．５時間の滞留時間においてさえもジエステ
ル生成における直接的かつ劇的な増加が存在する。
６０℃±３℃から２００℃±３℃までの温度は０．５時
間の滞留時間におけるジエステルの最小の増加を示し、
１時間の滞留時間においてさえもジエステルの生成の増
加は有意ではない、しかしながら、シリーズＦに対する
曲線において見られるように、２２０℃±３℃の温度に
おいては０．５時間の滞留時間においてさえもジエステ
ル生成における直接的かつ劇的な増加が存在する。
下記の実施例により本発明を更に説明する。
実施例１
実験Ａ二使用に先立って窒素でパージされ友直径Ｑ−６
３５ｃｙｗ長さ１２．２ｍのコイル状のステンレス鋼製
管状反応器２４を使用した。この反応器は区画室内にち
ゃ、かつ乾燥断熱材によシ取シ巻かれていた。イソブチ
ルアルデヒド及び触媒溶液を供給するために流入管Ｗ＆
２１及び２２が設けられ、該管路には圧力を維持するた
め、及び供給速度を調整するために必要な弁類及び制御
装置類が備えられていた。管状反応器２４の最後の０．
６ｍは断熱容器の外側に伸びておシ、かつ加熱テープで
包まれて、反応生成物混合物をそれが蒸留塔２６に入る
に先立って加熱した。管状反応器２４の出口２５は４０
トレーのオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒａｈａｗ）蒸留塔
に対してトレー２０において接続し友、毎時約２リツト
ルの平均供給速度におけるイソブチルアルデヒドと毎時
約１０ｍｇの平均供給速度における水酸化ナトリウムの
３８重量％水溶液とを約９０℃ないし約１１０℃の反応
器温度において管状反応器を通して連続的に供給した。
３５ｃｙｗ長さ１２．２ｍのコイル状のステンレス鋼製
管状反応器２４を使用した。この反応器は区画室内にち
ゃ、かつ乾燥断熱材によシ取シ巻かれていた。イソブチ
ルアルデヒド及び触媒溶液を供給するために流入管Ｗ＆
２１及び２２が設けられ、該管路には圧力を維持するた
め、及び供給速度を調整するために必要な弁類及び制御
装置類が備えられていた。管状反応器２４の最後の０．
６ｍは断熱容器の外側に伸びておシ、かつ加熱テープで
包まれて、反応生成物混合物をそれが蒸留塔２６に入る
に先立って加熱した。管状反応器２４の出口２５は４０
トレーのオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒａｈａｗ）蒸留塔
に対してトレー２０において接続し友、毎時約２リツト
ルの平均供給速度におけるイソブチルアルデヒドと毎時
約１０ｍｇの平均供給速度における水酸化ナトリウムの
３８重量％水溶液とを約９０℃ないし約１１０℃の反応
器温度において管状反応器を通して連続的に供給した。
触媒はイソブチルアルデヒドを基準にして約０．６モル
％の水酸化す） ＩＪクムの濃度において存在した。供
給を３７時間にわ友って継続し、管状反応器２４におけ
る反応混合物の平均滞留時間は約６分であった。
％の水酸化す） ＩＪクムの濃度において存在した。供
給を３７時間にわ友って継続し、管状反応器２４におけ
る反応混合物の平均滞留時間は約６分であった。
反応中におけるイソブチルアルデヒドの蒸発を最小化す
るために約７０ないし９５ ｐｓｉｇの背圧を維持し次
０反応混合物が管状反応器から流出する際に、それがオ
ルダーシャウ塔２６のトレー２０に直接に流入するに先
立ってテープで巻いた部分２５において加熱した。塔に
は毎時約２ｊの速度で供給し、蒸留は大気圧において行
った。この特定の実施例においては未反応イソブチルア
ルデヒドと水とが管路２７を経由して塔２６から塔頂に
取り出され、そして濃縮された反応生成物が塔の基部に
おいて管路２９を経由してケラトル２６Ａから取り出さ
れた。蒸留条件と、反応が安定化した後の、蒸留塔の底
部におけるケラトル２６Ａ中に回収された粗製反応混合
物の組成とをスポット分析し、これらの結果を表Ｉに示
す、ケラトル２６ＡＫおける物質の平均滞留時間は約３
０分であった。
るために約７０ないし９５ ｐｓｉｇの背圧を維持し次
０反応混合物が管状反応器から流出する際に、それがオ
ルダーシャウ塔２６のトレー２０に直接に流入するに先
立ってテープで巻いた部分２５において加熱した。塔に
は毎時約２ｊの速度で供給し、蒸留は大気圧において行
った。この特定の実施例においては未反応イソブチルア
ルデヒドと水とが管路２７を経由して塔２６から塔頂に
取り出され、そして濃縮された反応生成物が塔の基部に
おいて管路２９を経由してケラトル２６Ａから取り出さ
れた。蒸留条件と、反応が安定化した後の、蒸留塔の底
部におけるケラトル２６Ａ中に回収された粗製反応混合
物の組成とをスポット分析し、これらの結果を表Ｉに示
す、ケラトル２６ＡＫおける物質の平均滞留時間は約３
０分であった。
反応手順及び蒸留手順の開始時において系の安定化のた
めに６時間を必要とし、この時間は表Ｉに示されたデー
タにおいては考慮されなかった。
めに６時間を必要とし、この時間は表Ｉに示されたデー
タにおいては考慮されなかった。
実験Ｂ
実験人に記載の管状反応器と実質的に同様に構成された
工業的規模の反応器を使用して１２３℃±３℃の温度及
び約７０ Ｐａ１ｇの圧力においてイソブチルアルデヒ
ドを接触的に反応させた。イソブチルアルデヒドは０．
１時間 の液体毎時空間速度において管状反応器２４に
供給し、触媒はイソブチルアルデヒドを基準にして約０
．６モル％の濃度において存在させた０反応を安定化さ
せ、次いで粗製反応生成物を管状反応器２４から点２５
において取り出しく適当に弁調節する）、容器に貯蔵し
た。
工業的規模の反応器を使用して１２３℃±３℃の温度及
び約７０ Ｐａ１ｇの圧力においてイソブチルアルデヒ
ドを接触的に反応させた。イソブチルアルデヒドは０．
１時間 の液体毎時空間速度において管状反応器２４に
供給し、触媒はイソブチルアルデヒドを基準にして約０
．６モル％の濃度において存在させた０反応を安定化さ
せ、次いで粗製反応生成物を管状反応器２４から点２５
において取り出しく適当に弁調節する）、容器に貯蔵し
た。
この粗製物は実験人に記載の管状反応器を使用して得ら
れた粗製生成物と実質的に同一の組成を有した。容器を
積み換え（ｔｒａｎｓ−ｓｈｉｐ ）、次いで生成物を
３０トレーのオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈｇｗ）塔
２６にトレー１０において導入した。該生成物を、塔に
流入させるに先立って約１３７℃に予熱した。塔には毎
時１．５１の速度で供給し、蒸留は水銀柱３０５−の塔
圧において４時間にわたって行った。未反応イソ−ブチ
ルアルデヒド及び水を塔から管路２７を経由して塔頂に
取９出し、濃縮された反応生成物を塔の基部において管
路２９を経由してケラトル２６人から取シ出した。蒸留
条件、及び蒸留塔の底部において回収された反応生成物
の組成の分析もまた表Ｉに示す。ケラトル２６Ａにおい
て物質の平均滞留時間は約３０分であった。系の安定の
ためには１時間を要した０表Ｉにおける結果は蒸留条件
を要約し、かつ本発明方法によって達成される予想外の
結果を示す、２，２．４−トリメチ＃−１，３−ベンタ
ンジオールモノインブチレートの製造における問題の一
つは、反応器から回収された反応生成物を直ちに最初の
蒸留に供しなかった場合に、生成された副生物から異性
体混合物を分離するに当って遭逼する困難性である。
れた粗製生成物と実質的に同一の組成を有した。容器を
積み換え（ｔｒａｎｓ−ｓｈｉｐ ）、次いで生成物を
３０トレーのオルダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈｇｗ）塔
２６にトレー１０において導入した。該生成物を、塔に
流入させるに先立って約１３７℃に予熱した。塔には毎
時１．５１の速度で供給し、蒸留は水銀柱３０５−の塔
圧において４時間にわたって行った。未反応イソ−ブチ
ルアルデヒド及び水を塔から管路２７を経由して塔頂に
取９出し、濃縮された反応生成物を塔の基部において管
路２９を経由してケラトル２６人から取シ出した。蒸留
条件、及び蒸留塔の底部において回収された反応生成物
の組成の分析もまた表Ｉに示す。ケラトル２６Ａにおい
て物質の平均滞留時間は約３０分であった。系の安定の
ためには１時間を要した０表Ｉにおける結果は蒸留条件
を要約し、かつ本発明方法によって達成される予想外の
結果を示す、２，２．４−トリメチ＃−１，３−ベンタ
ンジオールモノインブチレートの製造における問題の一
つは、反応器から回収された反応生成物を直ちに最初の
蒸留に供しなかった場合に、生成された副生物から異性
体混合物を分離するに当って遭逼する困難性である。
特に望ましくない副生物はイソブチルアルデヒドのダイ
マー及びトリマーと、Ｃ８゜エステル類、すなわち（１
） ２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペン）−
１−イル２．２．４− ）リメチル−３−とドロキシペ
ンタノエート及び（１） ２．２．４−）リフチル−１
−ヒドロキシベント−娶−イル２，２．４−）リフチル
−３−ヒドロキシペンタノエートとである。
マー及びトリマーと、Ｃ８゜エステル類、すなわち（１
） ２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペン）−
１−イル２．２．４− ）リメチル−３−とドロキシペ
ンタノエート及び（１） ２．２．４−）リフチル−１
−ヒドロキシベント−娶−イル２，２．４−）リフチル
−３−ヒドロキシペンタノエートとである。
これらの化学種は−たん生成されると所望の２，２，４
−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチ
レートから除去することが困翔であり、その後の精製工
程を複雑にし、前述した先行技術に示されるように、反
復される蒸留及びデカンテーシヨンを必要とする。しか
しながら表■のデータにおいてわかるよ５に、管状反応
器２４からの反応生成物を直ちに蒸留塔２６に供給して
蒸留した場合に、これらの望ましくない化学種の生成は
予想外かつ予言不能にも最小化される。すなわち、本発
明にしたがって遂行された実験Ａにおいて、蒸留塔の底
部から回収された濃縮反応生成物中におけるイソブチル
アルデヒドのダイマー及びトリマーの和に０１．エステ
ル類を加えた合計は約０．４重量Ｘ以下であった。しか
しながら従来の慣用方法に合わせて行われた比較実験Ｂ
において、蒸留塔の底部から回収され次濃縮反応生成物
におけるイソブチルアルデヒドのダイマー及びトリマー
の和ＫＣｌ６エステル類を加えた合計量は有を量、すな
わち１９重量％であり、これは実験λに見出される量よ
シも約１５倍大きい量である。蒸留中、ケラトルの温度
を２００℃以下に保ち、ケラトルにおける濃縮物の平均
滞留時間は約３０分であった。
−トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチ
レートから除去することが困翔であり、その後の精製工
程を複雑にし、前述した先行技術に示されるように、反
復される蒸留及びデカンテーシヨンを必要とする。しか
しながら表■のデータにおいてわかるよ５に、管状反応
器２４からの反応生成物を直ちに蒸留塔２６に供給して
蒸留した場合に、これらの望ましくない化学種の生成は
予想外かつ予言不能にも最小化される。すなわち、本発
明にしたがって遂行された実験Ａにおいて、蒸留塔の底
部から回収された濃縮反応生成物中におけるイソブチル
アルデヒドのダイマー及びトリマーの和に０１．エステ
ル類を加えた合計は約０．４重量Ｘ以下であった。しか
しながら従来の慣用方法に合わせて行われた比較実験Ｂ
において、蒸留塔の底部から回収され次濃縮反応生成物
におけるイソブチルアルデヒドのダイマー及びトリマー
の和ＫＣｌ６エステル類を加えた合計量は有を量、すな
わち１９重量％であり、これは実験λに見出される量よ
シも約１５倍大きい量である。蒸留中、ケラトルの温度
を２００℃以下に保ち、ケラトルにおける濃縮物の平均
滞留時間は約３０分であった。
ＩＢＴ−λ２．４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチ
ルイソブチレート。
ルイソブチレート。
ダイマー−２，２，４−トリメチル−３−とドロキシベ
ントアルデヒド。
ントアルデヒド。
トリマー−２，６−ジイツプ■ビルー５．５−ジメチル
−４−ジオキサノール。
−４−ジオキサノール。
Ｃ３，エステル類−実施例１に確認された異性体類。
ジオール−２，２，４−）サメチル−１，３−ベンタン
ジオール。
ジオール。
ジエステル−２，２，４−トリメチル−１，３−ベンタ
ンジオール。
ンジオール。
ＩＢＯＨ： イソブタノール。
ＩＢＡＬ：イソブチルアルデヒド。
実施例２
２、２．４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモ
ノイソブチレートの異性体の安定性に対する、最初の蒸
留塔２６の基部のケラトルにおける滞留時間及び温度の
効果を本実施例において例証する。
ノイソブチレートの異性体の安定性に対する、最初の蒸
留塔２６の基部のケラトルにおける滞留時間及び温度の
効果を本実施例において例証する。
両方のファクターがこの生成物の望ましくな−いジオー
ル及びジエステルへの分解を生じさせることが予想外に
も見出された。該ジオール及びエステルは等モル量にお
いて生成され、それらの存在はそれらを所望の生成物か
ら分離させるに当っての困難性の故にその後の精製及び
回収を複雑化し、その上それらの生成は所望の生成物の
損失を示す。
ル及びジエステルへの分解を生じさせることが予想外に
も見出された。該ジオール及びエステルは等モル量にお
いて生成され、それらの存在はそれらを所望の生成物か
ら分離させるに当っての困難性の故にその後の精製及び
回収を複雑化し、その上それらの生成は所望の生成物の
損失を示す。
本実施例において、イソブチルｐゲヒドを実施例１に記
載と実質的に同゛−の態様において縮合させ、未反応イ
ソブチルアルデヒド及び水を高度真空（約１０ｍｍＨｇ
）及び低温（約６０℃）において除去した。この態様
においてケラトル２６Ａかも回収される粗製生成物の代
表である粗製物が得られた−０この物質は九λ４−トリ
メチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート
含量９５重量％、ジオール２．７重量％、ジエステル０
．３重量％及びイソブタノール０．６重量％を有した。
載と実質的に同゛−の態様において縮合させ、未反応イ
ソブチルアルデヒド及び水を高度真空（約１０ｍｍＨｇ
）及び低温（約６０℃）において除去した。この態様
においてケラトル２６Ａかも回収される粗製生成物の代
表である粗製物が得られた−０この物質は九λ４−トリ
メチル−１．３−ペンタンジオールモノイソブチレート
含量９５重量％、ジオール２．７重量％、ジエステル０
．３重量％及びイソブタノール０．６重量％を有した。
蒸留塔ケラトル２６Ａにおけるジオール及びジエステル
の生成に対する滞留時間及び温度の効果を該物質の試料
を密閉フラスコ中において、選択した温度及び時間にお
いて加熱することにより研究した。
の生成に対する滞留時間及び温度の効果を該物質の試料
を密閉フラスコ中において、選択した温度及び時間にお
いて加熱することにより研究した。
それぞれの場合に試料２０１をフラスコ中に入れ、窒素
でパージし、密封した。該フラスコを油浴中において、
それぞれ下記の系列において示した温度のもと、及び時
間にわたって加熱した。
でパージし、密封した。該フラスコを油浴中において、
それぞれ下記の系列において示した温度のもと、及び時
間にわたって加熱した。
第一の系列において、油浴の温度は１６０℃であり、４
個の試料を、それぞれ０．２５時間、１時間、２時間及
び４時間にわたって加熱した。この加熱された試料を分
解の程度の表示としてのジエステル、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ペンチルジイソブチレートの含量につ
いて分析した。これが系列人であり、ｍｚ図における曲
線人に該当する。
個の試料を、それぞれ０．２５時間、１時間、２時間及
び４時間にわたって加熱した。この加熱された試料を分
解の程度の表示としてのジエステル、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ペンチルジイソブチレートの含量につ
いて分析した。これが系列人であり、ｍｚ図における曲
線人に該当する。
４個の試料の第二の組を、系列人に対して行ったように
して油浴温度１７０℃において評価し、次いで試料を取
り出して系列人に対して行ったようにしてジエステルに
ついて分析した。これが系列Ｂであり、第２図の曲線Ｂ
に該当する。
して油浴温度１７０℃において評価し、次いで試料を取
り出して系列人に対して行ったようにしてジエステルに
ついて分析した。これが系列Ｂであり、第２図の曲線Ｂ
に該当する。
４個の試料のもう一つの組を同様な態様において油浴温
度１８０℃において評価し、次いで試料を取り出し、系
列人に対して行ったよ５４Ｃしてジエステルについて分
析した。これが系列Ｃであり、第２図の曲線Ｃに該当す
る。
度１８０℃において評価し、次いで試料を取り出し、系
列人に対して行ったよ５４Ｃしてジエステルについて分
析した。これが系列Ｃであり、第２図の曲線Ｃに該当す
る。
４個の試料のもう一つの組を同様な態様において油浴温
度１９０℃において評価し、次いで試料を取シ出して系
列人に対して行ったようにしてジエステルについて分析
した。これが系列りであり、ｓ２図の曲線ＤＫ諌幽する
。
度１９０℃において評価し、次いで試料を取シ出して系
列人に対して行ったようにしてジエステルについて分析
した。これが系列りであり、ｓ２図の曲線ＤＫ諌幽する
。
４個の試料のもう一組を同様な態様において油浴温度２
００℃において評価し、次いで試料を取り出して系列人
に対して行ったようにしてジエステルについて分析した
。これが系列Ｅであり、第２図の曲線Ｅに該当する。
００℃において評価し、次いで試料を取り出して系列人
に対して行ったようにしてジエステルについて分析した
。これが系列Ｅであり、第２図の曲線Ｅに該当する。
４個の試料のもう一組を同様な態様において油浴温度２
２０℃において評価し、次いで試料を取り出して系列人
に対して行ったようＫしてジエステルについて分析した
。これが系列Ｆであり、第２図の曲線Ｆに該当する。
２０℃において評価し、次いで試料を取り出して系列人
に対して行ったようＫしてジエステルについて分析した
。これが系列Ｆであり、第２図の曲線Ｆに該当する。
それぞれの系列において２．２．４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレートの分解によｐ
生成されたジエステルの量を表■に示す。
３−ペンタンジオールモノイソブチレートの分解によｐ
生成されたジエステルの量を表■に示す。
彎 雇 °へ
上記データは触媒の存在下、ケラトル２６Ａ中の増大さ
れた滞留時間及び温度における２、 ２．４−トリメチ
ル−１＝ヒドロキシペンチルイノブチレートの分解速度
の予想外かつ予言不能な速やかな上昇と、この段階にお
ける該方法を注意深く調整する必要性とを示す、このこ
とは従来報告されていなかった。すなわち、連続蒸留に
おいて約２００℃以下の温度と約０．５時間までの滞留
時間が好ましい。
れた滞留時間及び温度における２、 ２．４−トリメチ
ル−１＝ヒドロキシペンチルイノブチレートの分解速度
の予想外かつ予言不能な速やかな上昇と、この段階にお
ける該方法を注意深く調整する必要性とを示す、このこ
とは従来報告されていなかった。すなわち、連続蒸留に
おいて約２００℃以下の温度と約０．５時間までの滞留
時間が好ましい。
実施例３
実験Ａ： 実施例１において使用された装置を使用し、
実質的に同一の条件下にイソブチルアルデヒドを反応さ
せて２．２．４− ）ジメチル−１，３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレートを生成させ危、２．２．４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソプテレー
ト反応生成物混合物が管状反応器２４を出た際に、テー
プを巻いた部分２５において、それを約１２１’ｃに加
熱し、次いで４０トレーのオルダーシャウ蒸留塔２６に
）Ｌ／−２０において導入し、次いで実施例１に記載の
ようにして蒸留した。蒸留塔の底部におけるケラトル２
６人に回収され友反応生成物粗製物の蒸留条件及び組成
を表ｍに示す、ケラトル２６Ａにおける物質の平均滞留
時間は１５分で１）シ、ケラトル温度は約１８９℃に保
った。
実質的に同一の条件下にイソブチルアルデヒドを反応さ
せて２．２．４− ）ジメチル−１，３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレートを生成させ危、２．２．４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソプテレー
ト反応生成物混合物が管状反応器２４を出た際に、テー
プを巻いた部分２５において、それを約１２１’ｃに加
熱し、次いで４０トレーのオルダーシャウ蒸留塔２６に
）Ｌ／−２０において導入し、次いで実施例１に記載の
ようにして蒸留した。蒸留塔の底部におけるケラトル２
６人に回収され友反応生成物粗製物の蒸留条件及び組成
を表ｍに示す、ケラトル２６Ａにおける物質の平均滞留
時間は１５分で１）シ、ケラトル温度は約１８９℃に保
った。
実ＷＩＩＬＢ
比較の目的のために実験人をく〕返した。しかしながら
、この実験においては蒸留塔に流入する物質を１３３℃
に予熱し、かつケラトル温度を約２０８℃に保った。滞
留時間も１５分であった。
、この実験においては蒸留塔に流入する物質を１３３℃
に予熱し、かつケラトル温度を約２０８℃に保った。滞
留時間も１５分であった。
結果を表■に示す、生成物の定義については表Ｉに対す
る脚注が参照される。
る脚注が参照される。
表 ■
時間 ２−３ ２−４温度、℃
予熱 １２１ １３３
ケラトル １８９ ２０８塔頂
６３６３ ＠細物の分析、％ ＩＢＴ ８９．３ ８９．４ジ
オール Ｌ、７ ２．３ジエス
テル Ｑ、８１．８ Ｉ ＢＯＨＯ，９０，８ ＩＢＡＬ ４２ ３．２ケ
ツモ の場合の方が１５分間の短い滞留時間においてさえも有
意により大量のジオール及びジエステルが生成したこと
が明らかである。実施例２及び３に示されるように２０
０℃以下の温度が好ましい。
６３６３ ＠細物の分析、％ ＩＢＴ ８９．３ ８９．４ジ
オール Ｌ、７ ２．３ジエス
テル Ｑ、８１．８ Ｉ ＢＯＨＯ，９０，８ ＩＢＡＬ ４２ ３．２ケ
ツモ の場合の方が１５分間の短い滞留時間においてさえも有
意により大量のジオール及びジエステルが生成したこと
が明らかである。実施例２及び３に示されるように２０
０℃以下の温度が好ましい。
実施例４
実施例１、実験Ｂに記載の装置を使用し、かつ実質的に
同一の条件下にイソブチルアルデヒドを接触的に反応さ
せて２．２．４−トリメチル−１，３−ミンタンジオー
ルモノイソプチレートを製造した。
同一の条件下にイソブチルアルデヒドを接触的に反応さ
せて２．２．４−トリメチル−１，３−ミンタンジオー
ルモノイソプチレートを製造した。
反応生成物を毎時２１の速度で反応器２４から流出させ
、蒸留塔２６にトレー２０昏【おいて直接に流入させた
。未反応の乾燥イソブチルアルデヒドは管路３１及び２
１を経由して再循環させ、水は少量のイソブチルアルデ
ヒドと共に管路２７を経由して塔頂に除去し、ケラトル
２８において分離した。粗製濃縮反応生成物をケラトル
２６Ａに採集し、管路２９を経由して貯槽に送った。ケ
ラトル２６Ａにおける粗製濃縮物の平均滞留時間り約６
０分から約１２０分の範囲にわたった。粗製濃縮物２６
９９ｔを２回洗浄し、第１回の洗浄稼濃縮物を基準にし
て約１０容量％の水を使用して容器３０においで行い、
ｔＰＩｚ回の洗浄は約４容量％の水を使用して容器３５
において行った。該２回洗浄した粗製濃縮物を２００℃
ないし２２０℃に加熱し、次いで管路３８を経由して蒸
留塔３９に導入し次、蒸留を塔３９の圧力１００トル及
びケラトル３９Ａの温度１９５℃±３℃において行った
。
、蒸留塔２６にトレー２０昏【おいて直接に流入させた
。未反応の乾燥イソブチルアルデヒドは管路３１及び２
１を経由して再循環させ、水は少量のイソブチルアルデ
ヒドと共に管路２７を経由して塔頂に除去し、ケラトル
２８において分離した。粗製濃縮反応生成物をケラトル
２６Ａに採集し、管路２９を経由して貯槽に送った。ケ
ラトル２６Ａにおける粗製濃縮物の平均滞留時間り約６
０分から約１２０分の範囲にわたった。粗製濃縮物２６
９９ｔを２回洗浄し、第１回の洗浄稼濃縮物を基準にし
て約１０容量％の水を使用して容器３０においで行い、
ｔＰＩｚ回の洗浄は約４容量％の水を使用して容器３５
において行った。該２回洗浄した粗製濃縮物を２００℃
ないし２２０℃に加熱し、次いで管路３８を経由して蒸
留塔３９に導入し次、蒸留を塔３９の圧力１００トル及
びケラトル３９Ａの温度１９５℃±３℃において行った
。
所望の稍＠ ２．２．４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオールモノイソブチレート混合物を供給点の上方の
管路４０を経由してサイドメーク（ｎｉｄｅ−ｍａｋｅ
）として塔３９から取り出した。この点において約１：
１の還流比を保った。軽質物はサイドメークの上方の点
においてへラドメーク（ｈｅａｄ −ｍａｋｅ ）とし
て除去し、塔頂をほぼ全還流に保って塔頂の生成物損失
を最小化した。低温トラップを使用してヘッドメーク中
に回収されなかった物質を採集した。ケラトル３９Ａに
採集された残留物及びケラトルメーク（ｋｅｔｔｌｅ
−ｍａｋｅ ）を、ケラトル３９Ａにおける１時間以下
の平均滞留時間を維持するような速度で除去した。精Ｉ
４〜Ｃ１２ ２．２．４− ）ジメチル−３−ヒドロキ
シペンチルイソブチレート サイドメークは２３５８Ｆ
と秤盆され、純度９８．３％を有した。塔３９において
の蒸留中における望ましくないジオール及びジエステル
への生成物の分解は、ケラトル３９Ａにおける短い平均
滞留時間及び低い温度、ならびに塔３９への供給物中に
おける低い触媒カチオン含量の結果として、無視可能で
あ、り、０．５重量％以下であった（ジオール５．４２
及びジエステル４．８ｆが生成された）６表■は塔３９
に導入された粗製濃縮供−物の組成及び蒸留中止後に回
収された種々の留分の組成を示す、生成物の定義に対し
ては表■の脚注が参照される。
ンジオールモノイソブチレート混合物を供給点の上方の
管路４０を経由してサイドメーク（ｎｉｄｅ−ｍａｋｅ
）として塔３９から取り出した。この点において約１：
１の還流比を保った。軽質物はサイドメークの上方の点
においてへラドメーク（ｈｅａｄ −ｍａｋｅ ）とし
て除去し、塔頂をほぼ全還流に保って塔頂の生成物損失
を最小化した。低温トラップを使用してヘッドメーク中
に回収されなかった物質を採集した。ケラトル３９Ａに
採集された残留物及びケラトルメーク（ｋｅｔｔｌｅ
−ｍａｋｅ ）を、ケラトル３９Ａにおける１時間以下
の平均滞留時間を維持するような速度で除去した。精Ｉ
４〜Ｃ１２ ２．２．４− ）ジメチル−３−ヒドロキ
シペンチルイソブチレート サイドメークは２３５８Ｆ
と秤盆され、純度９８．３％を有した。塔３９において
の蒸留中における望ましくないジオール及びジエステル
への生成物の分解は、ケラトル３９Ａにおける短い平均
滞留時間及び低い温度、ならびに塔３９への供給物中に
おける低い触媒カチオン含量の結果として、無視可能で
あ、り、０．５重量％以下であった（ジオール５．４２
及びジエステル４．８ｆが生成された）６表■は塔３９
に導入された粗製濃縮供−物の組成及び蒸留中止後に回
収された種々の留分の組成を示す、生成物の定義に対し
ては表■の脚注が参照される。
表■ ′
供給物 ９（ｕｌＪ ２３ １２
１Ｊ精製ＩＢＴ ９８３ ０Ｂ７ ０．６３
０Ｄ４ ０乃４ヘツドメーク ６１Ｊ ２４
ユ ０ ７ｊ １２コールドトラツ
プ ４，５１．７ ０ ３＆５ ４９ｓ
ケツトルメーク ６０．７０ ３４．３ ０
０３ケツトル残留物 ６ａ０ ０Ｊ３ ３３４）
ＯＯ２実施例５ 実施例４において製造された粗製濃縮物１７９０ｆを実
施例４に記載のものと実質的に同一の手順にし究がって
精製した。しかしながら、この場合、蒸留塔３９におけ
る圧力は２５０トルであり、ケラトル３９人の温度は約
２１５℃±３℃であった。
１Ｊ精製ＩＢＴ ９８３ ０Ｂ７ ０．６３
０Ｄ４ ０乃４ヘツドメーク ６１Ｊ ２４
ユ ０ ７ｊ １２コールドトラツ
プ ４，５１．７ ０ ３＆５ ４９ｓ
ケツトルメーク ６０．７０ ３４．３ ０
０３ケツトル残留物 ６ａ０ ０Ｊ３ ３３４）
ＯＯ２実施例５ 実施例４において製造された粗製濃縮物１７９０ｆを実
施例４に記載のものと実質的に同一の手順にし究がって
精製した。しかしながら、この場合、蒸留塔３９におけ
る圧力は２５０トルであり、ケラトル３９人の温度は約
２１５℃±３℃であった。
精製２，２，４−トリメチル−１．３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレートは純度９８．１ ！Ｘを有し、１
５３０ｆと秤量された。実施例４に示した理由から０．
１重量％以下の無視可能な分解（ジオール０．１を及び
ジエステル１．２ｔが生成）が得られた。
ルモノイソブチレートは純度９８．１ ！Ｘを有し、１
５３０ｆと秤量された。実施例４に示した理由から０．
１重量％以下の無視可能な分解（ジオール０．１を及び
ジエステル１．２ｔが生成）が得られた。
表Ｖは蒸留終了後に回収された留分の分析値を示す、生
成物の定義については表ＩＯ脚注が参照される。
成物の定義については表ＩＯ脚注が参照される。
表Ｖ
精製ＩＢＴ ９８１ １２ ０３７ ０４）５
０．０４へラドメーク ３１２ ２２ｊ！
０ ２１．７ 翫５コールドトラップ
ｕ ０Ｊ５１ ０ ２３１ ６３２ケツ
トルメーク ６８２ ０ ３１４ ０
０Ｊケツトル残留物 ６６Ａ ０１５
３：υ ０ ０１実施例６ 比較の目的のために、実施例４において製造された粗製
濃縮物２４６８９を、洗浄媒体として１０容量％の水金
使用して粗製物を１回のみの洗浄に供した点を除いて実
施例４に記載の手順によシ精製して、最終蒸留中におけ
る生成物の分解に対する、系に存在する高水準の触媒の
効果を試験した。
０．０４へラドメーク ３１２ ２２ｊ！
０ ２１．７ 翫５コールドトラップ
ｕ ０Ｊ５１ ０ ２３１ ６３２ケツ
トルメーク ６８２ ０ ３１４ ０
０Ｊケツトル残留物 ６６Ａ ０１５
３：υ ０ ０１実施例６ 比較の目的のために、実施例４において製造された粗製
濃縮物２４６８９を、洗浄媒体として１０容量％の水金
使用して粗製物を１回のみの洗浄に供した点を除いて実
施例４に記載の手順によシ精製して、最終蒸留中におけ
る生成物の分解に対する、系に存在する高水準の触媒の
効果を試験した。
粗製物の１回の洗浄によシ、高品質の２．２．４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイツプチレート
の回収がなおも可能であったけれど、採用された温和な
蒸留条件下においてさえも、供給物中にもとから存在す
る生成物の約６Ｘはジオール及びジエステルに分解した
（ジオール４８．７ｆ及びジエステル？ ？、 ９ ｆ
が生成）、これは実施例４及び５において有意に、より
多く観察された。この蒸留において蒸留塔３９の圧力は
１００トルであり、ケラトル３９人の温度は約１９５℃
±３℃であった。精製された２、λ４−トリメチル−１
．３−ペンタンジオールモノイソブチレートは純度９７
％を有し、重量は１８２０ｔであった８表■は蒸留終了
後に回収された留分の分析値を示す、生成物の定義につ
いては表Ｉの脚注が参照される。
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイツプチレート
の回収がなおも可能であったけれど、採用された温和な
蒸留条件下においてさえも、供給物中にもとから存在す
る生成物の約６Ｘはジオール及びジエステルに分解した
（ジオール４８．７ｆ及びジエステル？ ？、 ９ ｆ
が生成）、これは実施例４及び５において有意に、より
多く観察された。この蒸留において蒸留塔３９の圧力は
１００トルであり、ケラトル３９人の温度は約１９５℃
±３℃であった。精製された２、λ４−トリメチル−１
．３−ペンタンジオールモノイソブチレートは純度９７
％を有し、重量は１８２０ｔであった８表■は蒸留終了
後に回収された留分の分析値を示す、生成物の定義につ
いては表Ｉの脚注が参照される。
表■
、精製ＩＢＴ ９７．０ 幼０．７１ ０４
）３ ００４ヘツドメーク ３Ｑ４ ４８５
０ １０４ １８コールドトラツプ
４３ ７４ ０ ２９５ ４５．９ケツト
ルメーク ６１１ ０．９２ ２９．７ ０
０２ケツトル残留物 ７０．０ １．０
２８．７ ０ ０ユ
）３ ００４ヘツドメーク ３Ｑ４ ４８５
０ １０４ １８コールドトラツプ
４３ ７４ ０ ２９５ ４５．９ケツト
ルメーク ６１１ ０．９２ ２９．７ ０
０２ケツトル残留物 ７０．０ １．０
２８．７ ０ ０ユ
第１図拡本発明を実施するための系の概略的流れ図であ
る。 第２図は異性体混合物２．２．４−）９メチル−１，３
−ベンタンジオールイソブチレートの安定性に対するケ
ラトル滞留時間及びケラトル温度の効果を説明するグラ
フ図である。 特許出願人ユニオン、カーバイトｔ′：Ｘ−ポレーショ
ンＦＩＧ、１ 手 続 補 正 書 昭和！３年／ゐ月２１日 特許庁長官 吉ＦＢ え飢殿
る。 第２図は異性体混合物２．２．４−）９メチル−１，３
−ベンタンジオールイソブチレートの安定性に対するケ
ラトル滞留時間及びケラトル温度の効果を説明するグラ
フ図である。 特許出願人ユニオン、カーバイトｔ′：Ｘ−ポレーショ
ンＦＩＧ、１ 手 続 補 正 書 昭和！３年／ゐ月２１日 特許庁長官 吉ＦＢ え飢殿
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、強塩基触媒と接触しているＣ＿４〜Ｃ＿１＿２アル
デヒドの、高められた温度における縮合により式：（
I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼基であり、ただし任意の一時において、唯１個の
みのＸ基が水素原子であることを条件とし、そしてＲ′
及びＲ″は独立的に炭素原子１ないし約１０個を有する
ヒドロカルビル基である）を有する三置換グリコールモ
ノエステルを製造し、回収する方法において；生成され
た反応生成物の混合物の最初の蒸留を、前記混合物が実
質的に冷却する前、又は添加された水性媒体と接触する
に至る前に行い、それにより存在する未反応アルデヒド
及びあらゆる水を塔頂に除去し、かつ三置換グリコール
モノエステルを包含する粗製濃縮反応生成物混合物ボト
ムスをボトムスの流れとして回収し、次いで前記濃縮さ
れた粗製ボトムスの流れを更に精製する、回収工程にお
ける改良を特徴とする前記方法。 ２、ボトムスの温度が約１５０℃ないし約２１０℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が１２０分を超えない請求項１記載の方法
。 ３、ボトムスの温度が約１６０℃ないし約２００℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が６０分を超えない請求項１記載の方法。 ４、ボトムスの温度が約１６０℃ないし約２００℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が３０分を超えない請求項１記載の方法。 ５、ボトムスの温度が約１８０℃ないし約１９０℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が６０分を超えない請求項１記載の方法。 ６、ボトムスの温度が約１８０℃ないし約１９０℃であ
り、かつボトムスの流れとしての回収前におけるボトム
スの滞留時間が３０分を超えない請求項１記載の方法。 ７、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３０重量％ないし約６０重量％を含
有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グ
リコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求項
１記載の方法。 ８、水酸化ナトリウム水溶液が水酸化ナトリウム約３５
重量％ないし約６０重量％を含有する請求項７記載の方
法。 ９、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒が
水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を含
有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換グ
リコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求項
２記載の方法。 １０、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒
が水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を
含有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換
グリコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求
項３記載の方法。 １１、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒
が水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を
含有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換
グリコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求
項４記載の方法。 １２、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒
が水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を
含有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換
グリコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求
項５記載の方法。 １３、アルデヒドがイソブチルアルデヒドであり、触媒
が水酸化ナトリウム約３５重量％ないし約６０重量％を
含有する水酸化ナトリウム水溶液であり、しかも三置換
グリコールモノエステルが２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである請求
項６記載の方法。 １４、濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離
によつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して
式 I の精製三置換グリコールモノエステルを回収する
請求項１記載の方法。 １５、濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離
によつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して
、式 I の精製三置換グリコールモノエステルを回収す
る請求項２記載の方法。 １６、濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離
によつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して
、式 I の精製三置換グリコールモノエステルを回収す
る請求項３記載の方法。 １７、濃縮粗製ボトムスの流れを、一連の水洗及び分離
によつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して
、式 I の精製三置換グリコールモノエステルを回収す
る請求項４記載の方法。 １８、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して式
I の精製三置換グリコールモノエステルを回収する請
求項５記載の方法。 １９、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して式
I の精製三置換グリコールモノエステルを回収する請
求項６記載の方法。 ２０、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、
精製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレートを回収する請求項７記載の方法。 ２１、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して、
精製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレートを回収する請求項８記載の方法。 ２２、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精
製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを回収する請求項９記載の方法。 ２３、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精
製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを回収する請求項１０記載の方法。 ２４、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精
製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを回収する請求項１１記載の方法。 ２５、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精
製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを回収する請求項１２記載の方法。 ２６、濃縮粗製ボトムスの流れを一連の水洗及び分離に
よつて精製し、次いで該水洗された粗製物を蒸留して精
製２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレートを回収する請求項１３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US125,139 | 1987-11-25 | ||
| US07/125,139 US4883906A (en) | 1987-11-25 | 1987-11-25 | Production of trisubstituted hydroxyalkyl alkanoates from aldehydes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186842A true JPH01186842A (ja) | 1989-07-26 |
| JPH0627100B2 JPH0627100B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=22418360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63294827A Expired - Lifetime JPH0627100B2 (ja) | 1987-11-25 | 1988-11-24 | アルデヒドからの三置換ヒドロキシアルキルアルカノエートの製造 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4883906A (ja) |
| EP (1) | EP0317977B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627100B2 (ja) |
| AT (1) | ATE86963T1 (ja) |
| BR (1) | BR8806194A (ja) |
| CA (1) | CA1329394C (ja) |
| DE (1) | DE3879399T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA888775B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151703A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | α，β−不飽和ケト化合物の製法 |
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| US5180847A (en) * | 1991-02-15 | 1993-01-19 | Basf Corporation | Processes for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol derivatives |
| JP4048578B2 (ja) * | 1997-08-07 | 2008-02-20 | チッソ株式会社 | 塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法 |
| KR100497168B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 지방족 알데히드의 회수방법 및 이를 이용한2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의제조방법 |
| US10421836B2 (en) * | 2014-07-03 | 2019-09-24 | Covestro Deutschland Ag | Process for purifying polycarbonate polyols and purifying apparatus therefor |
| CN109569488B (zh) * | 2018-11-08 | 2020-12-08 | 濮阳宏业高新科技发展有限公司 | 一种连续精馏生产醇酯十二系统及其生产醇酯十二的方法 |
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| US3718689A (en) * | 1972-02-10 | 1973-02-27 | Union Carbide Corp | Preparation of trisubstituted-hydroxyalkyl alkanoates |
| DE3447029A1 (de) * | 1984-12-22 | 1986-06-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat |
-
1987
- 1987-11-25 US US07/125,139 patent/US4883906A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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