JPH0417169B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は多価アルコールの回収法に関わり、さ
らに詳細には、ブチルアルデヒド類とホルムアル
デヒドから得られた多価アルコールであるネオペ
ンチルグリコール（２，２−ジメチルグリコール
（１，３）以下NPGと記す）またはトリメチロー
ルプロパン（以下TMPと記す）を回収する方法
に係わる。 NPGおよびTMPは多くの特異な性質を有する
化合物であつて、線状ポリエステル、アルキツド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリカーボ
ネートなどのポリエステル系ポリマー、ポリエス
テルイソシアナート、線状ポリウレタンなどのウ
レタン系ポリマーならびに有機エステル、無機エ
ステルなどの誘導体と広範な用途に使用されてい
る工業上極めて有用な化合物である。 〔従来の技術〕 従来、TMPおよびNPGの工業的回収法の１つ
として溶媒抽出法があるが、そのときの抽剤とし
ては、メチレンクロライド、トリクロルエチレ
ン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、パラキシレンおよびｎ−ノナン、
炭素数４〜12のケトン類ならびに炭素数５〜10の
エーテル（たとえばNPGについては特公昭43−
26283号公報）などが公知である。 メチレンクロライド、トリクロロエチレン、ベ
ンゼンおよびトルエンなどを使用した場合には、
中和反応生成液中のぎ酸塩濃度が高くなるとこれ
らの溶媒とこの中和反応生成液との混合液は静置
しても懸濁状態あるいは三層になり、また、抽出
液相に抽出された目的物質の量によつて抽出層と
抽残層との間で層の逆転が起こるなど工業的実施
において、特に連続抽出における抽剤として使用
するには不適当であつた。 また、石油エーテルは目的物質の溶解性が小さ
く、ジエチルエーテルは沸点があまりにも低過ぎ
常温下でも大気中への逸散が大きくぎ酸塩の溶解
性が大きいこと等の欠点を有し、どちらも実用に
適しなかつた。 炭素数４〜12のケトン類は中和反応生成液中の
ぎ酸塩濃度の如何にかかわらず、層の逆転などを
起こさないという点では良好な抽出溶剤である
が、本発明の目的とする多価アルコールの合成反
応時に副反応生成物として副生された着色物質を
も溶解する。従つて、これらのケトン類を抽出溶
剤として使用して高純度の、特に不飽和ポリエス
テル用の多価アルコールを得るためには、目的と
する多価アルコールを含有する中和反応生成液中
に、着色物質が実質的に含まれていないこと、抽
出液から着色物質の除去、または抽出液から溶剤
を除去したあと再結晶するか、または段数の大き
い蒸留塔を使用して念入に精留を行うなどの精製
が必要であつた。 また、公害防止の観点から連続化製造プロセス
ではクローズドシステムで行なうことが好ましい
が、炭素数４〜12のケトン類がNPG生成の反応
系にわずかでも混入してくると特にハーゼン色数
の小さな熱安定性良好の不飽和ポリエステル製造
用に好適な多価アルコールが得られないことから
前記ケトン類の循環使用は好ましくなく、クロー
ズドシステム化の障害となつていた。 また５〜10のエーテル類は爆発などの危険性の
高い過酸化物に変化し易いこと、また溶解度があ
まり大きくないなどの欠点を有し、これまた実用
には適さない。 〔問題点を解決するための手段、作用〕 本発明はかゝる欠点を解消し、高い回収率で、
かつ高品質の多価アルコールを工業的に有利に回
収する方法を提供するものである。 すなわち、本発明は、ブチルアルデヒド類とホ
ルムアルデヒドとを水およびアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土金属水酸化物の存在下で反応
させたのち中和して得られた少くともぎ酸塩と該
ブチルアルデヒド類に対応する多価アルコールと
を含有する中和反応生成液からの該多価アルコー
ルの回収法において、該ブチルアルデヒド類を抽
剤として該多価アルコールを溶媒抽出することを
特徴とする多価アルコールの回収法である。 本発明の回収法を適用しうる中和反応生成液
は、少くともぎ酸塩と原料ブチルアルデヒド類に
対応する多価アルコールを含有していればよく、
多価アルコール生成反応条件などについては特に
制限はない。 本発明でのブチルアルデヒド類とは、ノルマル
ブチルアルデヒド（以下nBAと記す）またはイ
ソブチルアルデヒド（以下iBAと記す）であり、
これらの原料ブチルアルデヒド類から常法によつ
て対応する多価アルコール−nBAからはTMP、
iBAからはNPG−を含有する反応生成液が得ら
れる。 すなわち、nBAまたはiBAと、これに対して
化学量論量乃至僅かに過剰量のホルムアルデヒド
とを、水ならびにたとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物またはたとえば水酸化カルシウム
および水酸化バリウムなどのアルカリ土金属水酸
化物の存在下で反応させて目的とするTMPまた
はNPGが得られる。 なお、ホルムアルデヒドおよび水として通常は
ホルムアルデヒド水溶液が使用され、ホルムアル
デヒド濃度には特に制限はないが、通常はNPG
製造用には37〜43％程度、TMP製造用には10〜
20％程度とされる。前者としてはホルマリンが好
ましく、後者としては水に稀釈されたホルマリン
が好ましい。 このようにして得られる反応生成液は常法の如
く酸を使用して中和して中和反応生成液となして
抽出し付される。この中和に使用される酸として
ぎ酸が好ましい。 NPG製造時には、中和反応生成液がそのまま
抽出に付される。また、TMP製造時には、中和
反応生成液がそのまゝ、好ましくは濃縮して（濃
縮された反応生成液を以下では濃縮反応生成液と
記す）たとえば水のような低沸点成分を除去して
抽出に付される。 本発明で使用される抽剤として、原料ブチルア
ルデヒド類と同じブチルアルデヒド類が使用され
る。すなわち、原料ブチルアルデヒド類として
nBAを使用したときには抽剤としてはnBAが、
また原料ブチルアルデヒドとしてiBAを使用した
ときには抽剤としてはiBAがそれぞれ使用され
る。 抽剤のブチルアルデヒド類は、通常はその品質
および純度などが原料ブチルアルデヒド類の品質
および純度などと同等のものが使用されるが、異
る品質および純度などのブチルアルデヒド類を使
用することもできる。 抽剤量は、抽出方式、抽出装置の型式、種類な
どによつて異なるが、一般に中和反応生成液量ま
たは濃縮反応生成液量の0.5〜３倍量（容量）程
度とされる。なお、抽剤の前記の使用量の全量を
１回で使用してもよく、分割して使用し抽出をく
り返してもよい。実用上は、後者が好ましい。後
者の場合には３〜７回くり返すことが実用上好ま
しく、このときには１回目の抽出での抽剤量は２
回目以降の各回の抽剤量よりも多くすることが好
ましい。また、２回目以降の各回の抽剤量は各回
ともほぼ等量であつてよく、回を重ねるに従つて
少くしてもよい。 抽出操作は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれ
においても行なわれるが、特に減圧、加圧とする
必要はなく、通常は常圧において行なわれる。ま
たたとえば窒素などのようなイナートガスの雰囲
気中で無酸素状態で行なうことが好ましい。 抽出温度は抽剤の沸点より低くければよいが、
通常は５〜55℃、好ましくは15〜45℃とされる。
実用上は、特に加熱、冷却することなしに、常温
乃至室温で行なわれる。 抽出操作は回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方式でも行なうことができる。連続式多段向流
接触法により行なうのが工業的に特に有利であ
る。 抽出装置はそれ自体公知の、あるいはその改良
されたどのような装置をも使用することができ
る。 このようにして得られた抽出液から抽剤を除去
し、次いで精留により精製するか、または抽出液
を抽出液量に対して0.02〜0.1倍量の水で２〜３
回くり返して洗浄した後、抽剤を除去することに
より本発明の目的とする多価アルコールが結晶と
して得られる。 このようにして得られた多価アルコールは純度
が高く、着色していなくまた着色性物質を実質的
に含有しない高品質のもので、そのまゝ合成化学
原料および合成樹脂原料などとして好適に使用す
ることができる。たとえば、この多価アルコール
と無水フタル酸および／または無水マレイン酸と
を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂は
殆ど着色しなかつた。 〔実施例〕 次に実施例について本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例において「％」は「重量％」を意味す
る。 実施例 １ 内容積２の反応缶に、ホルムアルデヒド濃度
40.3％のホルマリン476.1ｇを仕込み、温度40℃
に昇温した後、このホルマリン中に十分に撹拌し
ながら、純度99.0％のiBA236.8ｇと水酸化ナトリ
ウム濃度48.0％の水酸ナトリウム水溶液263.7ｇ
とを同時に一定速度で50分かけて加えた。この
間、反応温度は58℃まで上昇した。更にこの温度
で45分間反応をつづけた。 反応後、10％のぎ酸水溶液23.4ｇを加えて中和
し反応生成液1000ｇ（比重1.12）を得た。この中
和反応生成液中のNPGおよびぎ酸ナトリウムの
含有率は各々32.5％、24.2％であつた。この中和
反応生成液中からのNPGの抽出に際し、まず500
mlのiBAを加え35℃にて窒素雰囲気下で振とう撹
拌して１回目の抽出を行なつた。次いで静置して
抽出液層（上層）と抽残液層（下層）とに分離し
た。しかるのちこの抽出残液（551ml）に200mlの
iBAを加え、前記同様に処理を行ないNPGの抽
出を行なつた。この抽出を４回繰返した後抽残液
中に溶存するNPGをガスクロマトグラフイー法
によつて定量したところ0.1％以下の量であつた。 このようにして得られた計５回分の抽出液の全
量は1620mlであつた。 次にこの抽出液全量に対して1/10量の水を加え
充分に撹拌しながら、なお、微量溶存しているぎ
酸ナトリウムを除去した。 この水洗操作を３回くり返した。 水洗後の抽出液から、減圧下でiBAを回収し、
また製品として釜残留分310ｇを得た。これは回
収率95.4％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた抽出液を、水洗
のかわりに減圧下でiBAを回収し、更に続いて真
空蒸留を行ない沸点128.5〜130.5℃／40mmHgの留
分としてNPGを307ｇを得た。これは回収率94.5
％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 実施例 ３ ガラス管製（抽出塔径50mm、抽出塔全長1300
mm、下部分離室300ml、上部分離室120ml、隔壁段
数40、回転板40）からなる連続抽出装置に、実施
例１と同様にして得られた中和反応生成液
（NPG32.5％、ぎ酸ナトリウム24.2％）を3.5／
Hrの速度で連続的に管中央部より供給した。 一方、管底部より抽剤iBAを3.0／Hr、更に
塔頂部より水0.2／Hrを供給し、向流接触させ
た。 このとき、外部ジヤケツト式コンデンサーから
の加温で抽出層の温度を30〜35℃に保ち、また回
転数500ppm一定で行なつた。 運転開始後2.5時間の後、系は完全に平衡に達
し、以降一定組成の抽出液、および抽残液を得
た。 抽残液中に溶存するNPGをガスクロマトグラ
フイー法によつて定量したところ0.25％であつ
た。 また抽出液中に溶存するぎ酸ナトリウムを定量
したところ5ppmであつた。 この24時間分の抽出液を実施例２と同様にして
蒸留精製を行ないNPG29.8Kgを得た。これは回
収率97.5％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 比較例 １ 抽剤としてiBAの代りにメチルイソブチルケト
ン（以下MIBKと記す）を用いたほかは実施例１
と同様にして、NPG308ｇを得た。これは回収率
94.8％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通りで低品質のものであつた。 この原因を調べた結果、１）抽出および次の水
洗で十分にぎ酸ナトリウムが除去されていなかつ
たこと（2800ppm／抽出液）、２）次のMIBKの
回収の際、このぎ酸ナトリウムの影響によつて
NPGの一部が熱分解を起していることが判明し
た。 比較例 ２ 抽出液中のぎ酸ナトリウムを十分除去（30ppm
以下）にするためMIBKおよび水洗水の使用量を
次のような増量したほかは実施例１と同様にして
行つた。 すなわち実施例１と同様な中和反応生成液1000
ｇに１回目の抽出操作として800mlのMIBKを加
えて抽出を行なつた。次回から300mlのMIBKを
抽残液相（下層）に加えて抽出を行なつた。 この抽出を７回繰返した。 こゝに得られた８回分の抽出液の全量は3829ml
であつた。 次に抽出液中に溶存するぎ酸ナトリウムを十分
に除去するためこの抽出液全量に対して1/10量の
水を加えて水洗した。 この水洗操作を５回くり返した。水洗浄後の抽
出液から、減圧下でMIBKを回収し、製品として
釜残留分275ｇを得た。これは回収率として84.6
％でしかなかつた。品質分析をしたところ第１表
に示す通りであつた。
らに詳細には、ブチルアルデヒド類とホルムアル
デヒドから得られた多価アルコールであるネオペ
ンチルグリコール（２，２−ジメチルグリコール
（１，３）以下NPGと記す）またはトリメチロー
ルプロパン（以下TMPと記す）を回収する方法
に係わる。 NPGおよびTMPは多くの特異な性質を有する
化合物であつて、線状ポリエステル、アルキツド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリカーボ
ネートなどのポリエステル系ポリマー、ポリエス
テルイソシアナート、線状ポリウレタンなどのウ
レタン系ポリマーならびに有機エステル、無機エ
ステルなどの誘導体と広範な用途に使用されてい
る工業上極めて有用な化合物である。 〔従来の技術〕 従来、TMPおよびNPGの工業的回収法の１つ
として溶媒抽出法があるが、そのときの抽剤とし
ては、メチレンクロライド、トリクロルエチレ
ン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン、パラキシレンおよびｎ−ノナン、
炭素数４〜12のケトン類ならびに炭素数５〜10の
エーテル（たとえばNPGについては特公昭43−
26283号公報）などが公知である。 メチレンクロライド、トリクロロエチレン、ベ
ンゼンおよびトルエンなどを使用した場合には、
中和反応生成液中のぎ酸塩濃度が高くなるとこれ
らの溶媒とこの中和反応生成液との混合液は静置
しても懸濁状態あるいは三層になり、また、抽出
液相に抽出された目的物質の量によつて抽出層と
抽残層との間で層の逆転が起こるなど工業的実施
において、特に連続抽出における抽剤として使用
するには不適当であつた。 また、石油エーテルは目的物質の溶解性が小さ
く、ジエチルエーテルは沸点があまりにも低過ぎ
常温下でも大気中への逸散が大きくぎ酸塩の溶解
性が大きいこと等の欠点を有し、どちらも実用に
適しなかつた。 炭素数４〜12のケトン類は中和反応生成液中の
ぎ酸塩濃度の如何にかかわらず、層の逆転などを
起こさないという点では良好な抽出溶剤である
が、本発明の目的とする多価アルコールの合成反
応時に副反応生成物として副生された着色物質を
も溶解する。従つて、これらのケトン類を抽出溶
剤として使用して高純度の、特に不飽和ポリエス
テル用の多価アルコールを得るためには、目的と
する多価アルコールを含有する中和反応生成液中
に、着色物質が実質的に含まれていないこと、抽
出液から着色物質の除去、または抽出液から溶剤
を除去したあと再結晶するか、または段数の大き
い蒸留塔を使用して念入に精留を行うなどの精製
が必要であつた。 また、公害防止の観点から連続化製造プロセス
ではクローズドシステムで行なうことが好ましい
が、炭素数４〜12のケトン類がNPG生成の反応
系にわずかでも混入してくると特にハーゼン色数
の小さな熱安定性良好の不飽和ポリエステル製造
用に好適な多価アルコールが得られないことから
前記ケトン類の循環使用は好ましくなく、クロー
ズドシステム化の障害となつていた。 また５〜10のエーテル類は爆発などの危険性の
高い過酸化物に変化し易いこと、また溶解度があ
まり大きくないなどの欠点を有し、これまた実用
には適さない。 〔問題点を解決するための手段、作用〕 本発明はかゝる欠点を解消し、高い回収率で、
かつ高品質の多価アルコールを工業的に有利に回
収する方法を提供するものである。 すなわち、本発明は、ブチルアルデヒド類とホ
ルムアルデヒドとを水およびアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土金属水酸化物の存在下で反応
させたのち中和して得られた少くともぎ酸塩と該
ブチルアルデヒド類に対応する多価アルコールと
を含有する中和反応生成液からの該多価アルコー
ルの回収法において、該ブチルアルデヒド類を抽
剤として該多価アルコールを溶媒抽出することを
特徴とする多価アルコールの回収法である。 本発明の回収法を適用しうる中和反応生成液
は、少くともぎ酸塩と原料ブチルアルデヒド類に
対応する多価アルコールを含有していればよく、
多価アルコール生成反応条件などについては特に
制限はない。 本発明でのブチルアルデヒド類とは、ノルマル
ブチルアルデヒド（以下nBAと記す）またはイ
ソブチルアルデヒド（以下iBAと記す）であり、
これらの原料ブチルアルデヒド類から常法によつ
て対応する多価アルコール−nBAからはTMP、
iBAからはNPG−を含有する反応生成液が得ら
れる。 すなわち、nBAまたはiBAと、これに対して
化学量論量乃至僅かに過剰量のホルムアルデヒド
とを、水ならびにたとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物またはたとえば水酸化カルシウム
および水酸化バリウムなどのアルカリ土金属水酸
化物の存在下で反応させて目的とするTMPまた
はNPGが得られる。 なお、ホルムアルデヒドおよび水として通常は
ホルムアルデヒド水溶液が使用され、ホルムアル
デヒド濃度には特に制限はないが、通常はNPG
製造用には37〜43％程度、TMP製造用には10〜
20％程度とされる。前者としてはホルマリンが好
ましく、後者としては水に稀釈されたホルマリン
が好ましい。 このようにして得られる反応生成液は常法の如
く酸を使用して中和して中和反応生成液となして
抽出し付される。この中和に使用される酸として
ぎ酸が好ましい。 NPG製造時には、中和反応生成液がそのまま
抽出に付される。また、TMP製造時には、中和
反応生成液がそのまゝ、好ましくは濃縮して（濃
縮された反応生成液を以下では濃縮反応生成液と
記す）たとえば水のような低沸点成分を除去して
抽出に付される。 本発明で使用される抽剤として、原料ブチルア
ルデヒド類と同じブチルアルデヒド類が使用され
る。すなわち、原料ブチルアルデヒド類として
nBAを使用したときには抽剤としてはnBAが、
また原料ブチルアルデヒドとしてiBAを使用した
ときには抽剤としてはiBAがそれぞれ使用され
る。 抽剤のブチルアルデヒド類は、通常はその品質
および純度などが原料ブチルアルデヒド類の品質
および純度などと同等のものが使用されるが、異
る品質および純度などのブチルアルデヒド類を使
用することもできる。 抽剤量は、抽出方式、抽出装置の型式、種類な
どによつて異なるが、一般に中和反応生成液量ま
たは濃縮反応生成液量の0.5〜３倍量（容量）程
度とされる。なお、抽剤の前記の使用量の全量を
１回で使用してもよく、分割して使用し抽出をく
り返してもよい。実用上は、後者が好ましい。後
者の場合には３〜７回くり返すことが実用上好ま
しく、このときには１回目の抽出での抽剤量は２
回目以降の各回の抽剤量よりも多くすることが好
ましい。また、２回目以降の各回の抽剤量は各回
ともほぼ等量であつてよく、回を重ねるに従つて
少くしてもよい。 抽出操作は常圧、減圧あるいは加圧下のいずれ
においても行なわれるが、特に減圧、加圧とする
必要はなく、通常は常圧において行なわれる。ま
たたとえば窒素などのようなイナートガスの雰囲
気中で無酸素状態で行なうことが好ましい。 抽出温度は抽剤の沸点より低くければよいが、
通常は５〜55℃、好ましくは15〜45℃とされる。
実用上は、特に加熱、冷却することなしに、常温
乃至室温で行なわれる。 抽出操作は回分式、半連続式、連続式のいずれ
の方式でも行なうことができる。連続式多段向流
接触法により行なうのが工業的に特に有利であ
る。 抽出装置はそれ自体公知の、あるいはその改良
されたどのような装置をも使用することができ
る。 このようにして得られた抽出液から抽剤を除去
し、次いで精留により精製するか、または抽出液
を抽出液量に対して0.02〜0.1倍量の水で２〜３
回くり返して洗浄した後、抽剤を除去することに
より本発明の目的とする多価アルコールが結晶と
して得られる。 このようにして得られた多価アルコールは純度
が高く、着色していなくまた着色性物質を実質的
に含有しない高品質のもので、そのまゝ合成化学
原料および合成樹脂原料などとして好適に使用す
ることができる。たとえば、この多価アルコール
と無水フタル酸および／または無水マレイン酸と
を反応させて得られた不飽和ポリエステル樹脂は
殆ど着色しなかつた。 〔実施例〕 次に実施例について本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例において「％」は「重量％」を意味す
る。 実施例 １ 内容積２の反応缶に、ホルムアルデヒド濃度
40.3％のホルマリン476.1ｇを仕込み、温度40℃
に昇温した後、このホルマリン中に十分に撹拌し
ながら、純度99.0％のiBA236.8ｇと水酸化ナトリ
ウム濃度48.0％の水酸ナトリウム水溶液263.7ｇ
とを同時に一定速度で50分かけて加えた。この
間、反応温度は58℃まで上昇した。更にこの温度
で45分間反応をつづけた。 反応後、10％のぎ酸水溶液23.4ｇを加えて中和
し反応生成液1000ｇ（比重1.12）を得た。この中
和反応生成液中のNPGおよびぎ酸ナトリウムの
含有率は各々32.5％、24.2％であつた。この中和
反応生成液中からのNPGの抽出に際し、まず500
mlのiBAを加え35℃にて窒素雰囲気下で振とう撹
拌して１回目の抽出を行なつた。次いで静置して
抽出液層（上層）と抽残液層（下層）とに分離し
た。しかるのちこの抽出残液（551ml）に200mlの
iBAを加え、前記同様に処理を行ないNPGの抽
出を行なつた。この抽出を４回繰返した後抽残液
中に溶存するNPGをガスクロマトグラフイー法
によつて定量したところ0.1％以下の量であつた。 このようにして得られた計５回分の抽出液の全
量は1620mlであつた。 次にこの抽出液全量に対して1/10量の水を加え
充分に撹拌しながら、なお、微量溶存しているぎ
酸ナトリウムを除去した。 この水洗操作を３回くり返した。 水洗後の抽出液から、減圧下でiBAを回収し、
また製品として釜残留分310ｇを得た。これは回
収率95.4％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた抽出液を、水洗
のかわりに減圧下でiBAを回収し、更に続いて真
空蒸留を行ない沸点128.5〜130.5℃／40mmHgの留
分としてNPGを307ｇを得た。これは回収率94.5
％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 実施例 ３ ガラス管製（抽出塔径50mm、抽出塔全長1300
mm、下部分離室300ml、上部分離室120ml、隔壁段
数40、回転板40）からなる連続抽出装置に、実施
例１と同様にして得られた中和反応生成液
（NPG32.5％、ぎ酸ナトリウム24.2％）を3.5／
Hrの速度で連続的に管中央部より供給した。 一方、管底部より抽剤iBAを3.0／Hr、更に
塔頂部より水0.2／Hrを供給し、向流接触させ
た。 このとき、外部ジヤケツト式コンデンサーから
の加温で抽出層の温度を30〜35℃に保ち、また回
転数500ppm一定で行なつた。 運転開始後2.5時間の後、系は完全に平衡に達
し、以降一定組成の抽出液、および抽残液を得
た。 抽残液中に溶存するNPGをガスクロマトグラ
フイー法によつて定量したところ0.25％であつ
た。 また抽出液中に溶存するぎ酸ナトリウムを定量
したところ5ppmであつた。 この24時間分の抽出液を実施例２と同様にして
蒸留精製を行ないNPG29.8Kgを得た。これは回
収率97.5％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通り高品質であつた。 比較例 １ 抽剤としてiBAの代りにメチルイソブチルケト
ン（以下MIBKと記す）を用いたほかは実施例１
と同様にして、NPG308ｇを得た。これは回収率
94.8％に相当する。 得られた製品NPGの品質分析をしたところ第
１表に示す通りで低品質のものであつた。 この原因を調べた結果、１）抽出および次の水
洗で十分にぎ酸ナトリウムが除去されていなかつ
たこと（2800ppm／抽出液）、２）次のMIBKの
回収の際、このぎ酸ナトリウムの影響によつて
NPGの一部が熱分解を起していることが判明し
た。 比較例 ２ 抽出液中のぎ酸ナトリウムを十分除去（30ppm
以下）にするためMIBKおよび水洗水の使用量を
次のような増量したほかは実施例１と同様にして
行つた。 すなわち実施例１と同様な中和反応生成液1000
ｇに１回目の抽出操作として800mlのMIBKを加
えて抽出を行なつた。次回から300mlのMIBKを
抽残液相（下層）に加えて抽出を行なつた。 この抽出を７回繰返した。 こゝに得られた８回分の抽出液の全量は3829ml
であつた。 次に抽出液中に溶存するぎ酸ナトリウムを十分
に除去するためこの抽出液全量に対して1/10量の
水を加えて水洗した。 この水洗操作を５回くり返した。水洗浄後の抽
出液から、減圧下でMIBKを回収し、製品として
釜残留分275ｇを得た。これは回収率として84.6
％でしかなかつた。品質分析をしたところ第１表
に示す通りであつた。
【表】
本発明によれば、回収された多価アルコールは
純度が高く、着色物質および着色性物質が実質的
に含まれず、合成化学原料および合成樹脂原料と
して好適に使用される。 また、本発明では目的とする多価アルコールを
抽出液から容易に回収することができ、また多価
アルコールの回収率は極めて高い。 さらに、抽剤は、原料ブチルアルデヒドと同じ
アルデヒドであるので、反応系へ戻しても当然に
反応に悪影響を与えないので循環使用が可能であ
る。また抽出液の水洗浄後の分離下層液でさえ
も、他の抽剤では必要とされる抽剤の除去をする
ことなく、そのまま反応系に戻しても何等悪影響
を与えることなく循環再使用が可能であり、クロ
ーズドシステム化を可能ならしめる。 このように本発明により多価アルコール製造工
程は簡略化され、かつコストの低下が可能とな
り、しかも公害防止の立場からも、工業的には極
めて有利な方法である。
純度が高く、着色物質および着色性物質が実質的
に含まれず、合成化学原料および合成樹脂原料と
して好適に使用される。 また、本発明では目的とする多価アルコールを
抽出液から容易に回収することができ、また多価
アルコールの回収率は極めて高い。 さらに、抽剤は、原料ブチルアルデヒドと同じ
アルデヒドであるので、反応系へ戻しても当然に
反応に悪影響を与えないので循環使用が可能であ
る。また抽出液の水洗浄後の分離下層液でさえ
も、他の抽剤では必要とされる抽剤の除去をする
ことなく、そのまま反応系に戻しても何等悪影響
を与えることなく循環再使用が可能であり、クロ
ーズドシステム化を可能ならしめる。 このように本発明により多価アルコール製造工
程は簡略化され、かつコストの低下が可能とな
り、しかも公害防止の立場からも、工業的には極
めて有利な方法である。
Claims (1)
- １ ブチルアルデヒド類とホルムアルデヒドと
を、水およびアルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土金属水酸化物の存在下で反応させたのち中和
して得られた少くともぎ酸塩と該ブチルアルデヒ
ド類に対応する多価アルコールとを含有する中和
反応生成液からの該多価アルコールの回収法にお
いて、該ブチルアルデヒド類を抽剤として該多価
アルコールを溶媒抽出することを特徴とする多価
アルコールの回収法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213668A JPS6193133A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 多価アルコ−ルの回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59213668A JPS6193133A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 多価アルコ−ルの回収法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6193133A JPS6193133A (ja) | 1986-05-12 |
| JPH0417169B2 true JPH0417169B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16642980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59213668A Granted JPS6193133A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 多価アルコ−ルの回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6193133A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4599664B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2010-12-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多価アルコールの製造法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948943A (en) * | 1997-10-16 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Process improvement to produce low color trimethylolpropane |
| US7087800B2 (en) | 2000-06-27 | 2006-08-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc | Process for producing a polyol |
| KR100396376B1 (ko) * | 2000-10-06 | 2003-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 3가 알코올의 추출방법 |
| CN105175227A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-12-23 | 保定市国秀化工有限责任公司 | 一种提高新戊二醇收率和纯度的方法 |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59213668A patent/JPS6193133A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4599664B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2010-12-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多価アルコールの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6193133A (ja) | 1986-05-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |