JPS6016420B2 - ビニルピリジンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニルピリジン類の回収方法に関するもので
ある。

０ 従釆ビニルピリジン類の回収方法としては、Ｂーヒ
ドロキシェチルピリジン類を脱水反応蒸留に附し脱水反
応させてビェルピリジン類を蟹出せしめる方法が採用さ
れてきた。

しかしながらこの方法では生成したビニルピリジン類が
完全には蟹出夕されないという欠点がある。即ちビニル
ピリジン類は若干の水と共に蟹出し、その後釜残中のビ
ニルピリジン類を単独で留出しようとすると釜温を上げ
なくてはならず、このためにビニルピリジン類の重合が
起り、さらにはこの重合によって生成する粘着性の高滋
物によりビニルピリジン類が蟹出しなくなり、ビニルピ
リジン類の回収率が低下する。またビニルピリジン類よ
り高沸点の溶剤を加えてビニルピリジン類を蟹出させる
等の方法が提案されている。

しかしかかる方法ではビニルピリジン類は回収できるが
、高沸点溶剤とビニルピリジン類との分離が必要である
とか、沸点が高い為ビニルピリジン類を完全に蟹出させ
るために高い真空度を要するとか又高沸点溶剤が蒸留残
査の中にロスしてゆく等の欠点が存在している。本発明
者らはかかる欠点の改善について鋭意検討した結果、こ
れらの欠点を克服し本発明を完成させることができた。

即ち本発明は８ーヒドロキシェチルピリジン類を脱水反
応蒸留によりビニルピリジン類を得る際、ビニルピリジ
ン類がほぼ蟹出したところで残液を水蒸気蒸留に附し、
未反応８−ヒドロキシェチルピリジン類を脱水反応させ
ると共に未蟹出ビニルピリジン類の重合を起こすことな
く、比較的低温且つ短時間で未蟹出ビニルピリジン類を
蟹出せしめることにより、ビニルピリジン類を高回収率
で回収することを特徴とするビニルピリジン類の回収方
法に関するものである。

本発明でいう８−ヒドロキシェチルピリジン類とはピリ
ジン核の２位、４位又は６位に少なくとも１個の８ーヒ
ドロキシェチル基を有する化合物であれば何でもよい。

これらの構造を有する化合物としては例えば２ーェタノ
ールピリジン、４−エタノールピリジン、５−エチル−
２−エタノ−ルビリジン、２ーメチルー４ーエタノール
ピリジン、２６一ジェタノールピリジン等があげられる
。本発明に於いて用いられる８ーヒドロキシェチルピリ
ジン類は下式に示す如く一般にピリジン塩基類とホルム
アルデヒドの反応により得られる。（但し、Ｒは水素原
子又はメチル基以外のアルキル基を意味する。ａは１〜
３の整数）この際目的の８ーヒドロキシェチルピリジン
類以外に、一般式（但し、Ｒ及びａは前記と同意味を示
す。

ｎ＝０，１，ｍ＝２，３でｎ＝０の時ｍ＝３，ｎ＝１の
時ｍ＝２である）のポリメチロール化物が副生するが、
本発明では之等のポリメチロール化物を含有する８ーヒ
ドロキシェチルピリジン類をもそのままビニルピリジン
類の原料として用いることができる。

又上記の式によって得られる反応液（以下「メチロール
化反応液」という）の中には、生成した３ーヒドロキシ
ェチルピリジン類及びポリメチロール化物の他に禾反応
のピリジン塩基類及びホルムアルデヒド類が含有されて
いるが、本発明は８−ヒドロキシェチルピリジン類の中
にかかる禾反応のピリジン塩基類或は未反応のホルムア
ルデヒド類を含有していても差支えない。

又本発明の８−ヒドロキシェチルピリジン類としては、
メチロール化反応液から未反応ホルムアルデヒドと／又
は未反応ピリジン塩基類を除去もしくは消去したりする
等適当な処理なほどこして得られる８ーヒドロキシェチ
ルピリジン類含有液であってもよい。

例えばメチロール化反応液を水蒸気蒸留により未反応ピ
リジン塩基類及び未反応ホルムアルデヒドを留出除去し
た残液、とか或はメチロール化反応液にアンモニアを加
えて未反応のホルムァルデヒドをウロトロピンに変化せ
しめた液、或は該液をさらに蒸留に附し、水及び未反応
のピリジン塩基類を留出除去した残液等を用いることが
可能である。

本発明の脱水反応蒸留は常圧又は減圧下に行なうことが
できる。

この場合脱水反応は加熱のみでも行なうことが出釆るが
脱水剤の存在下行なうことが好ましい脱水剤の種類は何
ら限定されない。

脱水剤としては例えば苛性カリ、苛性ソーダ、酸性硫酸
カリウム等をあげることができる。

本発明におけるビニルピリジン類がほぼ留出したところ
は、仕込みの８−ヒドロキシェチルピリジン類がすべて
ビニルピリジン類に脱水されるとして該ビニル．ピリジ
ン類の３０％以上が留出した時点であればいずれの時点
でも良い。しかしながら通常は操作上ビニルピリジン類
の蟹出がほとんど無くなってから水蒸気蒸留する方が好
ましい。

本発明における水蒸気蒸留は、蒸留塔内に水蒸気のほか
温水又は冷水を連続的あるいは回分式に加えることによ
り達成されるが、連続的に加える事がより良い効果を発
揮できる。

又水蒸気の投入量は特に限定されないが好ましくは釜残
中の３ーヒドロキシェチルピリジン類に対して３なし、
し１００％であった。

本発明を実施することにより８ーヒドロキシェチルピリ
ジン類の脱水反応によって生成するピニルピリジン類が
ほぼ定量的に回収出来、釜残中にはａ−ヒドロキシェチ
ルピリジン類が存在しない利点がある。

しかも釜残中にはビニルピリジン類も全く含有されず効
率よくビニルピリジン類を回収することが出釆る。

さらには釜残中でのビニルピリジン類の重合が起こるこ
となく、ビニルピリジン類が回収出来る、該重合反応に
よって生成する粘着性の高沸物が釜残中に残存しないの
で、工業的取扱いが容易である。又８ーヒドロキシェチ
ルピリジン類を製造するに際し、未反応のホルムアルデ
ヒド及びピリジン塩基類がＢ−ヒドロキシェチルピリジ
ン類反応液中に存在するが、そのまま蒸留を行なって之
等の未反応原料を回収すると蒸留塔冷却器等にパラホル
ムアルデヒドの結晶が附着するのを防止する方法として
、アンモニア水等により禾反応ホルムアルデヒドをウロ
トロピン等にして処理する方法を本発明者等は先に提案
しているが、この場合に於いても本発明を実施する事に
よりウロトロピン等の昇華性物質の混入を防止し、高品
質のビニルピリジン類を容易に回収出来る利点がある。
次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例 １ ｙーピコリン３．３モル、ホルムアルデヒド、１．６モ
ル、水１．３モルの混合液を１６０ｏ０で２０分間加熱
しメチロール化反応を行なった。

このメチロール化反応液３７槌の中には、４ーェタノー
ルピリジン１９．０％、未反応のｙ−ピコリン６３．２
％、未反応のホルムアルデヒド２４％が含まれていた。
該反応液に、２５％アンモニア水１３．舵を縄拝しなが
ら加えたのち、０．５その単蒸留装置に仕込み未反応の
ｙ−ピコリンと水を留出した。この残液の中に苛性カリ
３．６ｇを加えて１０＆炊Ｈｇの真空度で脱水反応蒸留
を行なった。

４−ビニルピリジンが蟹出しなくなったところで、釜内
に水蒸気を連続的に９．蜜吹込み水蒸気蒸留をした。

こうして得られた全４ービニルピリジン蟹分は７１．鍵
であった。

この４一ビニルピリジン留分の組成は４−ビニルピリジ
ン８２．５％、水１５．１％であった。

この全回収の４ービニルピリジンの収率は、メチロール
化反応液中の４ーェタノールピリジンに対して９６．３
％であった。又蒸留残査中には４−ビニルピリジンは存
在しなかった。比較例実施例１と同機にして得られたメ
チロール化反応液３７槌に２５％アンモニア水１３．６
ｇ婿拝しながら加えたのち、０．５〆単蒸留装置に仕込
み未反応のｙ−ピコリンと水を蟹出した。

この残液の中に苛性カリ３．６ｇを加えて１０仇吻Ｈｇ
の真空度で脱水蒸留を行なったところ、６５．３ｇの４
−ビニルピリジン蟹分が留出した。

この４−ビニルピリジン留分の組成は、４−ビニルピリ
ジン８３．５％、水１５．０％であった。この回収４−
ビニルピリジンの収率は、メチロール化反応液中の４−
ェタノールピ１」ジンに対して母８７％であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたメチロール化反応液３７
総を０．５その単蒸留装置に仕込み、未反応のｙ−ピコ
リンと水を留出した。

この時メチロール化反応液中の未反応ホルムァルデヒド
は釜内に残有していた。残液に苛性カリ３．６ｇを加え
、１００側Ｈｇで脱水反応蒸留を行なった。

４ービニルピリジンが蟹出しなくなったところで、釜内
に水蒸気を連続的に１１．総吹込み水蒸気蒸留を行なっ
た。

こうして得られた全回収４−ビニルピリジン留分は７０
．斑であった。

この４一ビニルピリジン留分の組成は８３．７％、水１
４．９％であった。又、この全回収４−ピニルピリジン
の収率は、メチロール化反応液中の４ーェタノールピリ
ジンに対して９５７％であった。実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたメチロール化反応液３７
礎に２５％アンモニア水１３礎を櫨拝しながら加えたの
ち、０．５その単蒸留装置に仕込み、未反応のｙーピコ
リンと水を留出した。

残液に苛性カリ３．６ｇを加え１０Ｑ舷Ｈｇぜ脱水蒸留
を行なった。

４−ビニルピリジンが蟹出しなくなったところで、水２
１．鍵を加え、更に蒸留を行なった。

こうして得られた全回収４ービニルピリジン蟹分は７０
．錐であった。この４−ビニルピリジン蟹分の組成は、
４ービニルピリジン縦．３％、水１４．２％であった。
この全回収４ービニルピリジンの収率は、メチロール化
反応液中の４ーェタノールピリジンに対しての９５．３
％であった。実施例 ４純度９５．１％の２−エタノー
ルピリジン８６．股を０．１そ単蒸留装置に仕込み苛性
カリ４．１ｇを加え１１０側Ｈｇで脱水蒸留を行なった
。

２ービニルピリジンが留出しなくなったところで釜内に
水蒸気を連続的に２．繋吹込み、水蒸気蒸留を行なった
。

こうして得られた全回収２−ビニルピリジン留分は７８
．蟹であった。この２−ビニルピリジン蟹分の組成は２
ービニルピリジン８６．２％、水１２８％であった。又
この全回収２ービニルピリジンの収率は、仕込み２−エ
タノールピリジソに対して９６．５％であった。実施例
５ ５ーエチルー２ーピコリン２．６モル、ホルムアルデヒ
ド１．８モル、水０．９モルの混合液を１９び○で４０
分間加熱し、メチロール化反応を行なった。

このメチロール化反応液の中には５−エチル−２ーェタ
ノールピリジン２０．２％、未反応の５ーェチル−２−
ピコリン６１．２％、未反応ホルムアルデヒド２．１％
が含まれていた。該反応液に２５％アンモニア水１２１
ｇを加えたのち、０．５その単蒸留装置に仕込み、未反
応の５ーェチルー２−ピコリンと水を蟹出した。この残
液に苛性カリ７．７ｇを加え９０肋Ｈｇの真空度で脱水
蒸留を行なった。５−エチル−２ービニルピリジンが蟹
出しなくなったところで、釜内に水蒸気を連続的に７．
７ｇ吹込み水蒸気蒸留を行なった。

こうして得られた全回収５−エチル−２−ビニルピリジ
ン蟹分は７４．略であった。

この５ーェチル−２−ピニルピリジン蟹分の組成は５ー
ェチルー２−ビニルピリジン８６．３％、水１１．２％
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−ヒドロキシエチルピリジン類の脱水反応蒸留に
   よりビニルピリジン類を得る際、ビニルピリジン類がほ
   ぼ留出したところで残液を水蒸気蒸留に付し未留出ビニ
   ルピリジン類を留出させることを特徴とするビニルピリ
   ジン類の回収方法。 ２ β−ヒドロキシエチルピリジン類がピリジン核の２
   位、４位又は６位に少なくとも１個のβ−ヒドロキシエ
   チル基を有する化合物である特許請求の範囲第１記載の
   方法。 ３ β−ヒドロキシエチルピリジン類がピリジン塩基類
   とホルムアルデヒドとのメチロール化反応により生じた
   ポリメチロール化物を含有するβ−ヒドロキシエチルピ
   リジン類である特許請求の範囲第１記載の方法。 ４ ピリジン塩基類がピリジン核の２位、４位又は６位
   に少なくとも１個のメチル基を有する化合物である特許
   請求の範囲第３記載の方法。 ５ ポリメチロール化物を含有するβ−ヒドロキシエチ
   ルピリジン類がピリジン塩基類とホルムアルデヒドのメ
   チロール化反応の反応液を蒸留に付し未反応のピリジン
   塩基類を除去した残液である特許請求の範囲第３記載の
   方法。 ６ ポリメチロール化物を含有するβ−ヒドロキシエチ
   ルピリジン類がピリジン塩基類とホルムアルデヒドとの
   メチロール化反応の反応液を蒸留に付し未反応のピリジ
   ン塩基類及び未反応ホルムアルデヒドを蒸留により除去
   したものである特許請求の範囲第３記載の方法。 ７ ポリメチロール化物を含有するβ−ヒドロキシエチ
   ルピリジン類がピリジン塩基類とホルムアルデヒドとの
   のメチロール化反応の反応液中の未反応ホルムアルデヒ
   ド反応消去したのち蒸留に付し未反応のピリジン塩基類
   を除去したもの、又該メチロール化反応液を蒸留に付し
   未反応のピリジン塩基類を除去したのち該蒸留の残液の
   中の未反応ホルムアルデヒドを反応消去したものである
   特許請求の範囲第３記載の方法。 ８ 脱水反応蒸留方法が減圧下脱水剤を加えて行なう反
   応蒸留である特許請求の範囲第１記載の方法。 ９ 水蒸気蒸留方法が水蒸気、温水又は冷水から選ばれ
   た１種もしくは２種以上を蒸留塔内に注入することを特
   徴とする特許請求の範囲第１記載の方法。