JPS6016422B2

JPS6016422B2 - メチロ−ル化アルキルピリジン類反応液の処理方法

Info

Publication number: JPS6016422B2
Application number: JP8014476A
Authority: JP
Inventors: 晋一保田; 敬和丹羽; 忠昭福留
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1985-04-25
Also published as: JPS535170A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルキルピリジン類とホルムアルデヒドとの
反応によるメチロール化アルキルピリジン類含有液の処
理法に関する。

さらに詳しくは、ピリジン核の２位、４位又は６位の炭
素原子に少なくとも１ケのアルキル基を有するアルキル
ピリジン類をホルムアルデヒドで、そのアルキル基にメ
チロール化反応を行い、得られるメチロール化アルキル
ピリジン類の反応液からメチロール化アルキルピリジン
類を工業的に高収率且つ能率よく回収する法に関するも
のである。

一般に、ピリジン核の２位、４位又は６位の炭素原子に
結合するアルキル基のａ位の水素原子は極めて活性であ
り、ホルムアルデヒドと反応してメチロール化アルキル
ピリジン類が生じることが知られている。

このメチロール化アルキルピリジン類はビニルピリジン
類製造の中間体、又医薬品農薬等の中間体として重要な
ものである。アルキルピリジン類とホルムアルデヒドと
の反応を２ーメチルピリジンを例にとって説明すると、
｛１），■，‘３’式に示すごとく、２ーメチルピリジ
ンは、ホルムアルデヒドと反応する。

すなわち、｛１１での生成物モノメチロール化物は、■
，‘３１式に示す如く、さらにホルムアルデヒドと反応
してジメチロール化物、トリメチロール化物を生じる。

これらジメチロール化物、トリメチロール化物はモノメ
チロール化物の回収時において、又、トリメチロール化
物は、ジメチロール化物の回収時において、簡単に脱水
反応を起して重合状ピッチ物となり回収工程を複雑化さ
せる。従来から■，‘３ー式で示される副反応を抑制し
てモノメチロール化物を、又‘３｝式で示される副反応
を抑制して、主成分としてジメチロール化物を得るため
にさまざまな工夫がなされているが、このメチロール化
反応の有効な反応方法或いは反応液の後処理方法につい
ては、今だ確立されていない。したがって、モノメチロ
ール化物又はジメチロール化物を選択的に製造する際に
は、反応条件を温和にする必要があり、このため反応液
中に必らず未反応のホルムアルデヒドが残存する。この
未反応ホルムアルデヒドがモノメチロール化物又はジメ
チロール化物の回収乃至精製時に上記‘２’又は（３’
式に示す如くメチロール化反応を起し、著しく目的物の
収率低下を起こす大きな原因となっている。ころで、ア
ルキルピリジン類、及びメチロール化物の回収方法とし
て一般に用いられる方法は、蒸留であるが、この方法で
は、回収アルキルピリジン類には水及びホルムアルデヒ
ドが含有されそのまま原料として再使用できないため、
この回収アルキルピリジン類からホルムアルデヒド及び
水を除去するプロセスが必要となり回収工程が更に複雑
になる。しかも蒸留塔の冷却器にパラホルムアルデヒド
が付着する欠点がある。さらに、メチロール化物を除去
した蒸留残査は粘度が高く水落性が悪いため硫酸等を加
えて加熱しなければ除去できない等の工業的に重大な欠
点が存在する。又、従来法においては、未反応ホルムア
ルデヒドが残存している反応液からアルキルピリジン類
を回収した后の銭査中には、メチロール化物の他に依然
として未反応ホルムアルデヒドが残存しており、このホ
ルムアルデヒドを除去するために水蒸気蒸留等特殊な操
作を必要とし水蒸気蒸留留出物の中には、アルキルピリ
ジン類が含まれているために、さらに、留出物からアル
キルピリジン類の回収をする等のきわめて複雑かつ不経
済な操作が必要となる。

本発明者らは、上記欠点を克服するため種々検討を重ね
た結果、アルキルピリジン類のモノメチロ−ル化反応液
又はジメチロール化反応液に、ガス状アンモニア又はア
ンモニア水にて処理することにより、収率よくモノメチ
ロール化物又はジメチロール化物を回収することができ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明を工業的に特に重要なモノメチロール化物の場合
について更に詳しく説明すると、アルキルピリジン類の
モノメチロール化反応液中の禾反応ホルムアルデヒドを
ガス状アンモニア又はアンモニア水でウロトロピンにし
て処理することにより未反応ホルムアルデヒドを消去し
、‘２｝，糊式で示されるようなアルキルピリジン類の
ジメチロ−ル化或はトリメチロール化の副反応を防止し
且つモノメチロール化物の回収精製又は脱水反応時に生
じる重合性残査物を著しく減少せしめることが出釆、こ
れまでの技術欠点を克服し工業化の困難さを一挙に解決
できることを見出した。

本発明は未反応のホルムアルデヒドを含むモノメチロー
ル化反応液にアンモニア又はアンモニア水をホルムアル
デヒド‘こ対して２／３倍モル添加し下記に示す‘４｝
によって未反応ホルムアルデヒドを消去してから蒸留塔
を用いて蒸留を行い未反応のアルキルピリジン類を回収
し、ついでその釜残を。過してロ液を蒸留するか又は更
に蒸留を続けて目的物であるアルキルピリジン類のモノ
メチロール化物を回収することによって容易に達成出釆
る。アンモニアとホルムアルデヒドの反応は次式に示す
遜りである。

むり０十州日３一（Ｃ比）磯４十細２０‘４｝この反応
は常温で無触媒でも容易に進行しこのためメチロール化
物の精製時に生じる重合性残査物は著しく減少し又この
少量の残査物はすぐれた水溶性を持ちしかもすべて有機
物であるために髭却等安価な処理が可能である。

生成したウロトロピンは■糊式に示す様にメチロール化
反応に関与せず収率の低下もきたさない。

しかもアンモニア又はアンモニア水はホルムアルデヒド
に対して２／３倍モルしか必要でなく従来法に比べて精
製費は極めて安価である利点も有する。さらに、本発明
は未反応ホルムアルデヒドをあらかじめアンモニアで消
去しておくことにより回収アルキルピリジン類がアルキ
ルピリジン類及び水の混合物であり単蒸留のみで充分回
収できそのまま原料として再使用することもできる利点
を有する。本発明実施において、仮にウロトロピンが回
収アルキルピリジン類の中に若干含まれたとしても、こ
れは何ら反応には関与しないため分離等の工程も必要で
はない。

さらに、モノメチロール化反応液をアンモニア処理し、
ついでアルキルピリジン類を回収した後、モノメチロー
ル化物を回収することなく、その釜残はそのままビニル
ピリジン類の製造の原料となり、しかも得られたモノメ
チロール化物よりほぼ定量的にビニルピリジン類を製造
出来る。

以上、モノメチロール化物について説明したが、他のメ
チロール化物についても同様である。本発明で使用する
アンモニアは、好ましくは、アンモニア水であるが、ガ
ス状のアンモニアでも良く又は加熱等によってアンモニ
アを発生させる物質も使用できる。なお、アンモニアの
使用量は前述のごとく未反応ホルムアルデヒド‘こ対し
て２／３倍モルで充分であるが、それ以上であっても差
支えない。本発明のアルキルピリジン類は、２ーメチル
ピリジン、４ーメチルピリジン、２ーエチルピリジン４
ーエチルピリジン２，６ールチジン、２，４ールチジン
、３−エチル一４ーメチルビリジン、５ーェチルー２ー
メチルピリジン、コリジン類等が挙げられる。

次に、実施例及び参考例により具体的に説明する。

実施例１４ーメチルピリジン３６．０モル、ホルムアルデヒド２
１．６モル、水１８０モルの混合物を直径８脚、長さ６
０仇舷の管型反応器へ反応温度１８０℃、滞留時間１０
分で流通させたところ、反応液の組成は未反応４ーメチ
ルピリジン６２．８％，４ーエタノールピリジン１７．
０％，２−（４ーピリジル）一１，３−プロパンジオー
ル１．８％、４ービニルピリジン３．５４％、未反応ホ
ルムアルデヒド５．７％であった。

この反応液２０雌に１５％のアンモニア水２８．鍵を加
えて、未反応ホルムアルデヒドをウロトロピンとして消
去した。この反応液を単蒸留に付し未反応４−メチルピ
リジンを回収したところ、４ーメチルピリジン７０．２
％、水２６．５７％，４ービニルピリジン３．０３％の
組成の留出液１７１．３ｇを得た。

これを脱水して、純度９５．８％の４−メチルピリジン
１２５．５ｇを得た。４ーメチルピリジンの回収率は９
５．７％であつ。

−方、釜液をさらに真空度１肌Ｈｇで蒸留しつづけたと
ころ、純度９６％の４−エタノールピリジン２８．３ｇ
を回収率８０％で得た。さらに、中間留分を循環させて
定量的に４−エタノールピリジンを得ることができ。蒸
留残査は、４．総であり、これは２倍量の水を加えると
容易に溶解した。

参考例１実施例一１と同一のメチロール化反応液２００ｇを未反
応ホルムアルデヒドを消去することなくそのまま単蒸留
したところ、純度８５．２％の回収４ーメチルピリジン
１２３．酸を得た。

これ脱水して純度９２．３％の４−メチルピリジン１１
６．５ｇを得た。４−メチルピリジン回収率は８３．８
％であった。

一方、釜液をさらに１肋Ｈｇで蒸留しづけたところ、パ
ラホルムアルデヒドで冷却器等につまりが生じたので、
冷却器等の水洗後、再度蒸留をつづけて、純度７２．１
％の４−エタノールビリジン収率５１．８で得た。さら
に、中間蟹分から４−エタノールピリジンを回収すると
回収率は斑．３％であった。蒸留残査は１９．腿であり
、水を２倍量加えて加熱したが、この残査は溶解しなか
ったので１５％の希硫酸１０雌を加えて２時間加熱した
。この操作を３回線返して磯査が完全に溶解した。残査
の水溶液からェタ／ールピリジンの回収はできなかった
。

実施例２２ーメチルピリジン８．０モル、ホルムアルデヒド４．
８モル、水４．０モルの混合物を実施例一１と同一の反
応器へ反応温度１８０℃、滞留時間１時間で流通させた
ところ、反応液の組成は未反応２ーメチルピリジン５４
．２％、末反応ホルムアルデヒド５．１％，２−エタノ
ールピリジン２６．０５％，２一（２−ピリジル）−１
．３ープロパンジオール０．２９％，２ービニルピリジ
ン０．５３％であった。

この反応液２０雌に１５％のアンモニア水２５７ｇを加
えて、未反応ホルムアルデヒドをウロトロピンとして消
去した。この反応液を単蒸留に付す禾反応２−メチルピ
リジンを回収したところ、２−メチルピリジン７０％、
水２９．１５％、２ービニルピリジン０．６％の組成の
蟹出液１４％を得た。２ーメチルピリジンの回収率は９
６．０％であった。

この液を脱水して、純度９８．８％の２−メチルピリジ
ン１０５．股を回収した。一方、釜液に水酸化カリウム
５後を加えて、１０仇奴Ｈｇで蒸留したところ、２ーメ
チルピリジン２．２％，２−ビニルピリジン８３．３６
％水１４．３８％の組成の留分５３．１ｇを得た。

これを脱水して、純度９７．４％の２−ビニルピリジン
４４．笛を得た。２ーエタノールピリジンからの２ービ
ニルピリジンの収率は定量的であった。

参考例２実施例２と同一の反応液２０雌をそのまま単蒸留により
蒸留したところ、純度８２．６％の２−メチルピ１」ジ
ン１３１．衣を回収し、次いで脱水して純度９５．６％
の２−メチルピリジン１１３．笹を得た。

この２ーメチルピリジンの回収率は、８６．４％であっ
た。一方釜液に水酸化カリウム１０．笹を加えて１００
側Ｈｇで蒸留したところ、２ーメチルピリジン２４．３
％，２−ビニルピリジン５２．０％、水ｉ３．７％の組
成の轡分６０．鍵を得た。これを脱水して、純度５７．
７６％の２ーピニルピリジン５４．笹を得た。２−エタ
ノールピリジンの２ービニルピリジンへの反応率は７９
．２％であった。

残査は３１．総であり、水８０ｇを加て加熱したが溶解
しなかったので、３０％希硫酸１００ｃｃ加えて加熱し
た。

この操作を４回繰返して残査が完全に溶解した。実施例
３２−メチル−５ーエチルピリジン７．８モル、ホルムア
ルデヒド４．８モル、水３．９モルの混合物に０．１重
量％の濃硫酸を加えて、実施例一１と同一の管型反応器
に反応温度１９０ｑｏ、滞留時間５０分で流通させたと
ころ、反応液の組成は未反応２−メチル−５−エチルピ
リジン５７．３４％、未反応ホルムアルデヒド２．７２
％，２ーエタノール−５ーエチルピリジン２８．６２％
，２ービニルー５−エチルピリジン０．８９％であった
。

この反応液２００ｇに１５％のアンモニア水１３．７ｇ
を加えて、未反応ホルムアルデヒドをウロトロピンとし
て消去した。この反応液を単蒸留に付し未反応２ーメチ
ル−５−エチルピリジンを回収したところ、純度８０．
７％の２−メチル−５ーェチルピリジン１３９．腿を得
た。これを脱水して、純度聡．７％の２−メチル−５−
エチルピリジン１１４．１ｇを得た。２ーメチル−５ー
ェチルピリジンの回収率は９８％であった。

一方、釜液を真空度１柳Ｈｇでさらに蒸留しつづけたと
ころ、純度９２．４％の２ーェタノール−５−エチルピ
リジン斑ｇを回収率９３．７％で得た。

蒸留残査は１２．２であり、水５雌を加えると容易に溶
解した。実施例４４ーメチルピリジン２４．９モル、ホルムアルデヒド１
２．５モル、水１０．４モルの混合物を実施例−１と同
一の管型反応器に反応温度１９０ｏｏ、滞留時間１５分
で流通させたところ、反応液の組成は、４−エタノール
ピリジン２３．７％，２−（４−ピリジル）−１．３ー
プロパンジオール６．私％、禾反応ホルムアルデヒド４
．２５％、未反応４ーメチルピリジン５０．４％であっ
た。

この反応液２０雌を１気圧の加圧容器の中でアンモニア
ガス３．蟹を加えて、２時間縄拝し、未反応ホルムアル
デヒドをウロト。ピンとして消去した。この反応液を単
蒸留に付し未反応４−メチルピリジンを回収したところ
、純度７８．９％の４ーメチルピリジン１２３．腿を得
た。これを脱水して純度９５．２％の４ーメチルピリジ
ンを回収率９６．５％で得た。一方、釜液を真空度１棚
Ｈｇでさらに蒸留しつづけたところ、４ーェタノールピ
リジン７４．７％２一（４ーピリジル）−１．３−プロ
パンジオール１８．３％の組成の蟹出液６１．２７ｇを
得た４−ェタノ−ルビリジンの回収率は９６．６％であ
り、２−（４−ピリジル）−１．３ープロパンジオール
の回収率は８３．２％であった。

蒸留嬢査は１１．９夕であり、水４５籾ロえて燈梓する
と容易に溶解した。実施例５実施例−１で得られた反応液２００．彼に１５％のアン
モニア水２０．彼（未反応ホルムアルデヒドをウロトロ
ピンにする理論量の０．７倍）を加えて単蒸留したとこ
ろ、未反応４ーメチルピリジン７３．６％、水２２．２
％、４−ビニルピリジン３．２％の組成の蟹出液１６３
．１ｇを得た。

これを脱水して、純度９５．３％の４ーメチルピリジン
１２６ｇを得た。４−メチルピリジンの回収率は９５．
５％であった。

釜液を冷却し、炉過して５．１ｇのゥロトロピンを結晶
として除去後蒸留したところ、純度９１．８％４ーェタ
ノールピリジン３１．繋を得た。４−ェタ／ールピリジ
ンの回収率は８６．２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１ピリジン核の２位、４位又は６位の炭素原子に少な
くとも１ケのアルキル基を有するアルキルピリジン類と
ホルムアルデヒドとを反応せしめた後、得られたメチロ
ール化反応液をアンモニアにて処理することにより、未
反応ホルムアルデヒドを消去することを特徴とするメチ
ロール化アルキルピリジン類反応液の処理方法。