NO139219B - Fremgangsmaate for fremstilling av malonsyredinitril - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av malonsyredinitril ved omsetning mellom klorcyan og acetonitril i gassfase ved temperaturer på 700-1200°C, brå-kjøling av reaksjonsproduktet og isolering av det dannede malonsyredinitril, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ér at acetonitrilet foroppvarmes til temperaturer på liO°C til 7~00°C bg det erholdte gassformede reaksjonsprodukt bråkjølés med flytende reaksjonsprodukt til temperaturer mellom 4 0°C og koketémperaturen for reaksjonsproduktet under samtidig avdrivnirig av gassene.

Det er kjent å fremstille malonsyredinitril ved omsetning mellom klorcyan og acetonitril i gassfase ved temperaturer over 600°C (U.S. patentskrift 2.553.406).

Fra det tyske Offenlégungsschrift 1.768.154 henhv. 1.9.11.174

er det kjent, å fremstille malonsyredinitril fra acetonitril og klorcyan ved en midlere reaksjonstemperatur under 800°C og med en gang å bråkjøle det gassformede reaksjonsprodukt f.eks. med isblandet vann til lav temperatur. Gjennomføres .reaksjonen i nærvær av vann "tilsét-tés syrebindende stoffer.

Fra det tyske Offénlegungsschrift 1.768.154 er det videre kjent at det som bråkjølingsmiddel anvendes avkjølt acetonitril som eventuelt kan være vannholdig, og det er antydet tilsvarende bruk av kondensert malonsyredinitril i seg selv, men alle disse metoder frembyr ulemper av teknisk og økonomisk art, såsom løsning av store mengder HC1 i et overskudd av acetonitril og/ eller ekstra separeringstrinn og/eller sterkt øket tendens til harpiksdannelse.

I det tyske patentskrift 1.281.424 beskrives omsetning mellom acetonitril og klorcyan enten i fravær av katalysatorer ved 800°-950°C eller i nærvær av klor eller brom som katalysator ved 700°-950°C. Også ved denne fremgangsmåte avkjøles reaksjonsblandingen til lav temperatur.

I det sveitsiske patentskrift 493.473 beskrives fremstilling av malonsyredinitril fra acetonitril og klorcyan i gassfase ved temerpaturer på 740-780°C. Derved anvendes et molforhold mellom klorcyan og acetonitril på fra 1:1 til 1:5 og oppholds-tider på 1-15 sek. Det dannede reaksjonsprodukt avkjøles med en gang, foretrukket ved anvendelse av kjølende saltløsninger ved 20-50°C, foretrukket 25-30°C.

Ved alle de kjente fremgangsmåter bestreber man seg på å av-kjøle (bråkjøle) reaksjonsproduktet så hurtig som mulig til en så lav temperatur som mulig, idet man antok at dannelsen av biprodukter derved kunne unngås. Ved denne avkjøling til lav temperatur blir en del av det ved reaksjonen dannede HC1 løst i reaksjonsblandingen og det dannes over nitriliumforbind-elser harpikslignende substanser som både i bråkjølingsdelen av reaktoren og ved den etterfølgende destillasjon kan bevirke tilstoppinger og skorpedannelser. Derved er apparaturene bare brukbare i kort tid og dette fører praktisk til at denne fremgangsmåte teknologisk neppe kan gjennomføres. Gjennomføres bråkjølingen ved hjelp av avkjølt acetonitril (tysk Offen-legungsschrift 1.768.154) består en ytterligere ulempe deri at store mengder HC1 løses i overskuddet av acetonitril og separeringen av reaksjonsblandingen blir videre vanskeliggjort. Som allerede forklart er dette på grunn av harpiksdannelsen ytterst vanskelig og kan bare gjennomføres uten økonomisk lønn-somhet. En lønnsom produksjon kan heller ikke gjennomføres ved bruk av kondensert malonsyredinitril (rent reaksjonsprodukt) i seg selv.

Innføres alkalier samtidig med bråkjølingen, for nøytralisering av den dannede saltsyre, kan betraktelige tap av acetcritril på grunn av hydrolyse ikke unngås og de dannede ammoniumsalter belaster ytterligere separeringsprosessene. Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å forbedre fremstillingen av molonsyredinitril, d.v.s. å øke kapasiteten og nedsette tapet av acetonitril. Videre skal dannelsen av polymerer som fører til harpiksdannelsen, reduseres og opparbeidelse av reaksjonsblandingen blir derved teknologisk enkel.

Ved foroppvarmingen av acetonitrilet til temperaturer på foretrukket 200-700°C, spesielt 600-650°C forhøyes kapasiteten for reaktoren vesentlig. Man kunne da frykte en spalting på grunn av oppvarmingen av acetonitrilet til denne nevnte temperatur og det var overraskende at en slik spalting ikke opptrådte. Foroppvarmingen av det gassformede acetonitril skal foregå så hurtig som mulig og uten overoppvarming på varmeflåtene. Dette kan gjennomføres ved at acetonitrildampen med høy hastighet ledes gjennom en foroppvarmer, foretrukkket gjennom et foropp-varmingsrør. For dette er hastigheter på 20-100 m pr. sek. hensiktsmessig, og foretrukket anvendes gasshastigheter på 50-70 m/sek.

Det foroppvarmede acetonitril og klorcyanet omsettes hensiktsmessig i molforhold fra 1:1 til 6:1 ved en oppholdstid på fra brøkdeler av sek. til noen sek., ved temperaturer fra 700-1200°C i reaktoren.

Deretter avkjøles reaksjonsproduktene ved hjelp av flytende, kondenserte reaksjonsprodukter til temperaturer på fra over 4 0°C til tilnærmet koketemperaturen for reaksjonsproduktet. Kokepunktet for reaksjonblandingen ligger ved normaltrykk vanligvis mellom 75 og 78°C og avhenger av sammensetningen av reaksjonsblandingen. Arbeides det ved overtrykk forhøyes koketemperaturen og dermed også bråkjølingstemperaturen. Hensiktsmessig bråkjøles det ved normaltrykk og til temperatur fra 55 til 78°C, foretrukket 60-70°C.

Fra den del av reaktoren som inneholder reaksjonsblandingen bringes fordelaktig en del av den kondenserte reaksjonsblanding i kretsløpet ved hjelp av varmeutveksling på den ønskede temperatur og tilbakeføres som bråkjølingsvaeske.

En del av reaksjonsblandingen kan fordelaktig trekkes ut av bråkjølingsdelen av apparaturen, det ikke omsatte acetonitril fraskilles og tilbakeføres i reaksjonskretsløpet, d.v.s. etter foroppvarming på nytt bringes til avsetning.

Det ved destillasjonen erholdte rå malonsyredinitril opparbeides videre til rent produkt ved hjelp av konvensjonelle metoder.

Under bråkjølingen avdrives avgassen, som hovedsakelig består av gassformet HCl, fra reaksjonsblandingen. Ved hjelp av et anordnet tilbakeløpssystem tilbakeføres de medrevne kondenser-bare andeler, hovedsakelig acetonitril, på nytt i reaksjonsproduktet. Det ved reaksjonen mellom klorcyan og acetonitril dannede HCl avdrives praktisk uten vanskeligheter på dette sted. Derved inneholder også det acetonitril som gjenvinnes ved destillasjonen av reaksjonsblandingen praktisk intet HCl eller bare så små spor av HCl at det uten vanskeligheter kan tilbakeføres foroppvarmingssystemet. Korrosjonsproblemer opp-trer derved ikke.

I fig. 1 og 2 er vist henholdsvis avhengigheten mellom bråkjølingstemperatur og harpiksdannelse og videre avhengigheten mellom forpppvarmingstemperatur og rom-tid-utbytte for en gitt reaktorgeometri. Av dette fremgår det entydig at den her foreligger forbedring av fremgangsmåten for fremstilling av malonsyredinitril fra acetonitril og klorcyan for første gang er teknisk gjennomførbar.

1. Innvirkning av bråkjølingstemperaturen

Kargiksandel_i_RÅ-MDN

Etter kondensasjon av reaksjonsproduktet ved bråkjøling av destilleres overskudd av acetonitril under redusert trykk. Destillasjonsproduktet, som kalles RA - MDN, har en harpiksandel som kunne bringes i direkte avhengighet med bråkjølingstempera-turen, som vist i fig. 1.

Driftstider for bråkjølings- og rektifikasjons- anlegg.

Eksempel:

De etterfølgende eksempler på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og sammenligning av disse med eksempler på de kjente fremgangsmåter viser det markerte fremskritt som oppnås ved forholdsreglene i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1. (Sammenligningseksempel)

I et reaktorsystem omsettes klorcyan og acetonitril i et molforhold på 1:5,7 og ved en midlere temperatur på 815°C med en oppholdstid på 2 sek. til malonsyredinitril. Det avdampede acetonitril ble tilført reaktoren med en temperatur på 100°C. Rom-tid-utbyttet utgjør 0,0708 kg <*> lt<-1> h<-1>.

Eksempel 2.

I det samme reaktorsystem ble det ved ellers like betingelser som i eksempel 1, men under foroppvarming av acetonitrilet til 570°C oppnådd et rom-tid-utbytte på 0,126 kg lt<-1>h<-1>.

Eksempel 3. (Sammenligningseksempel)

I et reaktorsystem med etterfølgende fraskilling av overskudd av acetonitril ble klorcyan og acetonitril omsatt til malonsyredinitril ved et molforhold på 1-5,7 og en midlere temperatur på 815°C ved en oppholdstid på 2 sek. Bråkjølingen av reaksjonsproduktene skjedde ved 30°C ved tilbakeføring av kondensert reaksjonsblanding. Andelen av harpiks i det rå malonsyredinitril (etter fraskilling av acetonitrilet) utgjorde 3 2 vektprosent. Etter 2 døgn var bråkjølingsapparatet fullstendig tilstoppet av harpikslignende substanser pg måtte renses etter utkobling av reaktor-sonen. Acetonitril-aydrivningskolonnen, selv om den var forsynt med trinn med liten tendens til beleggdannelse, måtte likeledes renses etter 5 døgn.

Eksempel 4.

I det samme system som i eksempel 3 og under ellers like betingelser ble det foretatt bråkjøling ved temperaturer på 70°C ved tilbakeføring av kondensert reaksjonsblanding.

Andelen av harpiks i det rå malonsyredinitril utgjorde bare

7 vektprosent. Bråkjølingsinnretningen var enda etter 3 0 døgn så lite belagt med harpikslignende substans at en rensing var unødvendig og acetonitril-avdrivningskolonnen kunne drives i 30 døgn uten rensing.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av malonsyredinitril ved omsetning mellom klorcyan og acetonitril i gassfase ved temperaturer på 700-1200°C, bråkjøling av reaksjonsproduktet og isolering av det dannede malonsyredinitril, karakterisert ved at acetonitrilet foroppvarmes til temperaturer på 110°C og det erholdte gassformede reaksjonsprodukt bråkjøles med flytende reaksjonsprodukt til temperaturer mellom 40°C og koketemperaturen for reaksjonsproduktet under samtidig avdrivning av gassene.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at acetonitrilet .foroppvarmes til temperaturer på 200-700°C, idet det gassformede acetonitril■føres gjennom foroppvarmeren med hastigheter på 20-100 m/sek., foretrukket 50-70 m/sek.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at bråkjølingen gjennomføres til temperaturer på 55-78°C, foretrukket 60-70°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en del av reaksjonsblandingen føres i kretsløp og anvendes for bråkjølingen.