DE2449013A1

DE2449013A1 - Verfahren zur herstellung von malonsaeuredinitril

Info

Publication number: DE2449013A1
Application number: DE19742449013
Authority: DE
Inventors: Alfons Egger; Adriano Dr Faucci; Rolf Gregorin; Erich Widmer
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1975-04-30
Also published as: LU71141A1; NL184615C; DE2449013C2; ATA835674A; FR2248268B1; NL7413339A; CH582655A5; GB1426848A; ES431143A1; NO743747L; CA1035787A; CS175391B2; HU172680B; DK135038C; SE403472B; JPS5082016A; AT337153B; DK135038B; DK545374A; YU36011B

Description

"Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 700 bis 1200 c, Abschrecken des Reaktionsproduktes und Isolieren des entstandenen Malonsäureainitrils. ■

Es ist bekannt, Malonsäuredinitril durch Umsetzung von Chlorcyan und'Acetonitril in der Gasphase bei Temperatur über 600 C 'herzustellen (U.S.-Patentschrift 2,553,406).

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1,768,154 und 1,911,174 ist es bekannt, Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan bei einer mittleren Reaktaonstemperatur unterhalb von 800°C herzustellen und das gasförmige Reaktionsprodukt sofort z.B. mit Eiswasser auf riefe Temperatur abzuschrecken. Wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt./ 'so wurden säurebindende Stoffe zugesetzt.

• In der deutschen Patentschrift 1 281 424 v.-ird die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan entweder in Abwesenheit von Katalysatoren bei 800 bis 95O°C oder in Gegenwart von Chlor oder Brom als Katalysator bei 700 bis 95O°C beschrieben. Auch bei diesen Verfahren wird das Reaktionsgemisch auf tiefe Temperaturen abgekühlt. . " -.■*.·.

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Im Schweizer Patent 493 473 wird die Herstellung von Malonsäuredinitril« aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase bei Temperaturen von 740 bis 780 C beschrieben. Dabei wird ein Molverhältnis Chlorcyan zu Acetonitril von 1 : 1 bis 1 : 5 und Verweilp-eiten von 1-15 Sekunden angewendet. Das entstehende Reaktionsprodukt wird sofort, vorzugsweise durch Anwendung einer Kühlsole bei 20 bis 50°C, vorzugsweise 25 bis 30 C abgekühlt. -

Bei all den bekannten Verfahren war man bestrebt, das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf eine möglichst tiefe Temperatur abzukühlen (quenchen), weil man annahm, dass damit die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden kann. Durch dieses Abkühlen

' auf tiefe Temperatur bleibt ein Teil des bei der Reaktion gebildeten HCl im Reaktionsgemisch gelöst und es entstehen über

• Nitriliumverbindungen Verharzungen, die sowohl im Abschreckteil des Reaktors als auch in der anschliessenden Destillation Verstopfungen und Verkrustungen bewirken. Dadurch sind die Apparaturen nur kurze Zeit einsat^fähig, was praktisch dazu führt, dass diese Verfahren technologisch kaum durchführbar sind. Wird die Quenchung mit Hilfe von gekühltem Acetonitril durchgeführt (DOS 1 768 154), besteht der weitere Nachteil darin, dass noch grosse Mengen HCl im überschüssigen Acetonitril gelöst werden und die Trennung des Reaktionsgemisches weiter erschwert wird. Wie bereits vorher dargelegt, ist dies durch die Verharzung äusserst schwierig und nur unökonomisch durchführbar.

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Werden gleichzeitig mit aor Quenchung Alkalien eingebracht, zur Neutralisation der gebildeten Salzsäure, sind erhebliche Verluste an Acetonitril durch Hydrolyse nicht zu vermeiden und die gebildeten Amoniumsalze belasten die Trennvorgänge zusätzlich. " " ■

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Herstellung von I-ialon-.säuredinitxil zu verbessern, d.h. die Kapazität zu erhöhen und den Verlust an Acetonitril zu verringern. Ferner soll der Anfall an Polymeren, die zur Verharzung führen, vermindert und damit die Aufarbeitung des Reakl.ionsgemisehes technologisch einfach gestaltet werden.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man das Acetonitril auf Temperaturen von 110 - 700 C vorerhitzt und das an-r fallende gasförmiga Reaktionsprodukt mit flüssigem Reaktionsprodukt auf Temperaturen zwischen 40 C und der Siedetemperatur dec Reaktionsproduktes unter gleichzeitigem Abtreiben der Gase abschreckt.

Durch das Vorerhitzen des Acetoritr.ils bei Temperaturen von vorzugswcise2C0 - 700 C, insbesondere 600 - 65O°C wird die Kapazität des Reaktors wesentlich erhöht. Dabei rar zu befürchten, dass durch das Erhitzen des Acetonitrils auf diese genannte Temperatur eine Zersetzung eintritt und es war überraschend, dass dies nicht der Fall war. Die Vorerhitzung des gasförmigen Acetonitrils soll möglichst rasch und ohne Ueberhitzung an der Heizfläche geschehen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man

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den Acetonitrildampf mit hoher Gescnwindigkeit durch einen

Vorerhitzer, vorzugsweise durch ein Vcrerhitzungsrohr durchleitet. Dabei sind Geschwindigkeiten von "20 - 100 m/Sek. zweckmässig, vorzugsweise werden Geschwindigkeiten von 50 m/Sek. angewendet. .

• ·

Das vorerhitzte Acetonitril und das Chlorcyan wird zweckmässig im Molverhältnis von 1 : 1 bis 6 : 1, bei einer Verweilteit von Bruchteilen von Sekunden bis einige Sekunden, bei Temperaturen von 700 - 1200 C im Reaktor umgesetzt.

Anschliessend werden die gasförmigen Reaktionsprodukte mit Hilfe von flüssigen, kond^nsierbaren Reaktionsprodukten bei Temperaturen von über 40 C bis annähernd der Siedetemperatur des Reaktioneproduktes abgeschreckt. Der Siedepunkt des R^rauk~

tionsgemisches liegt bei Normaldruck etwa zwischen 75 und 78 C und hängt von der Zusammensetzung des Reakticnsgemisches ab. Wird bei Ueberdruck gearbeitet, so erhöht sich die Siedetemperatur und damit auch die Abschrecktemperatui. Zweckmässig wird bei Normaldruck und auf Temperatur von 55 - 78 C, vorzugsweise 6O - 70 C abgeschreckt.

Aus dem das Reaktionsgemisch enthaltenden^eil des Reaktors wird ein Teil des kondensierten Reaktionsgemisches im Kreislauf über Wärmeaustausche auf die gewünschte Temperatur gebracht und als Abschreckflüssigkeit zurückgeführt.

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Ein Teil des Reaktionsgemisches wird aus dem Abschreckteil der Apparatur abgezogen, das nicht umgesetzte Acetonitril abgetrennt und letzteres im Kreislauf der Reaktion zugeführt; d.h. nach Vorerhitzung wieder zur Umsetzung gebracht.

Das bei der Destillation anfallende Rohmalonsäuredir.itril wird auf Reinprodukt aufgearbeitet.

Während der Abschreckung (Uuenchung) wird das Abgas, das in der Hauptsache aus gasförmigem HCl besteht, aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben. Mit Hilfe eines angebrachten Rückfluss-Systems werden die noch mitgerissenen kondensierbaren Anteile, vornehmlich Acetonitril, v.'ieder in das Reaktionsprodukt.zurückge führt. D"ö bei der Reaktion von .Chlorcyan und Acetonitril anfallende HCl wird an dieser Stelle praktisch problemlos abgetrieben. Dadurch enthält auch das bei der Destillation des ^ς Reaktionsgemisches zurückgewonnene Acetonitril praktisch kein ■ HCl oder nur so geringe Spuren von HCl, dass das Acetonitril ohne Schwierigkeiten den; Vorerhitzungs system zugeführt wer der. kann.. Korrosionsprobleme treten dadurch nicht auf.

In der Abbildung 1 und 2 ist einerseits die Abhängigkeit

zwischen Quenchtemperatur und Harzbildung, andererseits die Abhängigkeit zwischen Vorerhitzungstemperatur und Raum-Zeit-Ausbeute für eine gegebene Reaktorgeometrie angeführt. Daraus geht eindeutig hervor, dass dip hier vorliegende Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Malonnitril aus Acetonitril

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und Chlorcyan erst technisch durchführbar macht.

1. Einfluss der Quenchtemperatur

Harzanteil im MDN - ROH . ,

Nach Kondensation der Reaktionsprodukte durch Quenchung wird das' überschüssige Acetonitril unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Blasenprodukiz, MDN - ROH genannt, weist einen Harzanteil auf, der in direkte Abhängigkeit miv dor QuenchLemperatur gebracht werden konnte, dargestellt in Fig.· 1. ■

Standzeiten der Quenchung und der Rektifikation Beispiel:

Quenchtemperatur Standzeit Standzeit

	Quenchung	Rektifikation
20 - 30°C	2-3 Tage	5 Tage
60 - 70°C	>30 Tage	30 Tage
Acetonitril-Vorerhitzer-	Raum-Zeit
Temperatur	. Ausbeute
. 100°C	0,0703	-.4 -A kg MDN · It .'h
300°C	0/089
400°C	0,1165
500°C	0,12
• 57O°C	0,126

Nachfolgende Beispiele des erfindungsgemassen Verfahrens und im Vergleich dazu mit Beispielen der bekannten Verfahren zeigen den sprunghaften Fortschritt der durch die erfindungsgemassen

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•BAD

■ %

Massnähmen erreicht wird.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktorsystem wurden Chlorcyan und Acetonitril mit einom Molverhältnis 1 : 5,7 und einer mittleren Temperatur von 815° bei einer Verweilzeit von 2.Sekunden zu Molonsäuredinitril umgesetzt. Das verdampfte Acetonitril wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 100 zugeführt. Die Rau^-

-4 -Λ '

zeitausbeute betrug 0,070b kg · It h

Beispiel 2 '

Im gleichen Reaktorsystem wurden bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Vorerhitzung des Acetonitrils auf 570 eine Raum-Zeitausbeute von 0,126 kg It"* hf'erzielt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel}

In einem Reaktorsystem mit anschliessender Abtrennung von überschüssigem Acetonitril wurden Chlorcyan und Acetonitril bei einem Molverhältnis 1 : 5,7 und einer mittleren Temperatur von 815 bei einer Verweilzeit von 2 Sekunden zu Molonsäuredinitril umgesetzt. Die Quenchung der Reaktionsprodukte erfolgte bei durch Rückführung von kondensiertem Reaktionsgemisch. Der Anteil Harz im Rohmolonsäuredinitril (nach Abtrennung des Acetonitrils) betrug 32 Gew.. %. Nach jeweils 2 Tagen war die Quencheinrichtung vollständig verharzt und musste nach Abstellung der Reaktorstrasse gereinigt, werden. Die Acetonitrilab-

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treibsäule, obwohl mit wehig "erlegungsanfälligen Einbauten ausgerüstet, musste jeweils nach 5 Tagen gereinigt werden.

Beispiel 4

Im gleichen System wie Beispiel· 3 und unter sonst gleichen Bedingungen wurde' bei Temperaturen von 70 · durch Rückführung von kondensiertem Reaktionsgemisch gequencht. Der Anteil an Harz im Rohmolorisäuredinitril betrug nur 10 Gew. %. Die Quench einrichtung war nach 30 Tagen noch so wenig verharzt, dass eine Reinigung sich eiübrigte und die Acetonitril-Abtreibsätile konnte 30 Tage ohne Reinigung betrieben werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. , Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch Urusetzung von Chlorcyan und Acetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 700 - 1200 C, Abschrecken des Reaktionsproduktes und Isolieren des entstandenen Maicnsäuredinitrils dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetonitril auf Temperaturen von 110 C bis 700°C vorerhitzt und das anfallende gasförmige Reaktionsprodukt mit flüssiger« Reaktionsp^odukt . auf Temperaturen zwischen 40⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes unter gleichzeitigem Abtreiben der ' 'Gase abschreckt.

2. Verfahren nach Patentanspruch _{1f daaurch} gekennzeichnet",δέ das Acetonitril auf Temperaturen von 2OC - 700°C vorerhitzt wird, wobei das gasförmige Acetonitril mit Geschwindigkeiten

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von 20 - 100 m/sec. durch äsn Vorerhitzc-r geführt wird.

3.".. Verfahren nach-Patentanspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet.,, dass die Abschreckung auf Temperaturen, von 55 - 78 C durchgeführt wird. ■ ' '

4.. Verfahren nach Patentanspruch i,da°durcb gekennzeichnet,dass man einen Teil des Reaktionsgemisches im Kreislauf führt und dieses zur Abschreckung verwendet.

5. , Verfahren nacn Patentanspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man-jden Teil des-nach. der "..-^τ -^:i■".-=■... ·^; Abscnreckung anfallenden Reaktionsgemisches aus dem Abschreckteil der Apparatur abzieht, das nicht umgesetzte Acetonitril abtrennt und letzteres im Kreislauf der Reaktion wieder zuführt. ' · ■ '

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