DE2443341A1

DE2443341A1 - Verfahren zur reinigung von caprolactam

Info

Publication number: DE2443341A1
Application number: DE2443341A
Authority: DE
Inventors: Hugo Dipl Chem Dr Fuchs; Rudolph Hans Dipl Chem Dr Gath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-11
Filing date: 1974-09-11
Publication date: 1976-03-25
Also published as: US4017482A; JPS5152188A; DE2443341C3; DE2443341B2; BE832001A

Description

BASP Aktiengesells »'-..aft

Unser Zeichens 0οZi₀ JO 8θ8 Gr/TJB 6700 Ludwigshafen, 10= 9° 197²*-

Verfahren zur Reinigung von Caprolactam

Ea sind zahlreiche Verfahren für die Reinigung von .Caprolactam beschrieben» Dieae Reinigungamethoden sind überwiegend auf die heute teohniach durchgeführten Lactamverfahren, die praktisch alle auf der Beckmann'acheη Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Schwefelaäure oder Oleum basieren, ausgerichtet» Bewährt haben aich die Extraktion in Kombination mit der Destillation und einer eventuellen chemischen Behandlung»

So iat aua GH-PS 301 432 ein Verfahren bekannt, unreine Lactame mit Oleum zu behandeln, anschließend zu neutralisieren und nach üblichen Methoden aufzuarbeiten» Weiterhin ist bekannt, Lactamanteile, die bei der Aufarbeitung des Reaktionagemiaches der Beckmann*achen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum zu Lactam anfallen, Z₀B₀ den Sumpf und den Vorlauf aus der Lactamdestillation, wieder zu dem bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum anfallenden sauren Umlagerungsgemiach zurückzuführen und gemeinaam mit diesem aufzuarbeiten (DDR-PS 73 292),

Man hat auch 3Chon Caprolactam zur Reinigung mit Oleum behandelt und anschließend destilliert (GB-PS 951 519)»

Caprolactam, welchea durch katalytische Gasphaaenumlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wurde, enthält aber andere Verunreinigungen ala das Lactam, welchea durch Beckmann'ache Umlagerung in Schwefelaäure oder Oleum gewonnen wird (DOS 2 224 505)»

Die Reinigung dieaea Lactams durch Extraktion und Destillation führt nicht zu einem den heutigen Anforderungen entsprechenden Produkt«

Als Reinigungsmethode wird die Kristallisation aus einem Losungamittel, z„B» Waaaer oder aus der Schmelze, eine chemiache Behandlung und/oder Destillation beschrieben.

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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Caprolactam, welches durch katalytisch^ G-asphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim erhalten wurde, gemeinsam mit konventionell hergestelltem Caprolactam aufzuarbeiten, ohne daß die Reinheit dieses gemeinsam erhaltenen Lactams von der des auf konventionelle Weise erhaltenen Lactams abweicht, wenn man das Rohlactam aus der katalytischen G-asphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim zu dem sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmann'sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum hinzufügt, dieses Gemi3ch unter gleichzeitiger Durchmischung bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C hält, anschließend neutralisiert und aufarbeitet»

Eine vorteilhafte Ausführungsform für diese Aufarbeitung soll im folgenden beschrieben werdens

Caprolactam, welches man durch katalytisch^ G-asphasenumlagerung ZoBo an einem Aluminiumoxid/Boroxid-Katalysator aus Cyclohexanonoxim erhält, wird kondensiert und zweckmäßigerweise im Vakuum nach Zusatz saurer Stoffe, ζ_οΒ» Schwefelsäure, Oleum, NaHSO,, KHSO, und/oder nach Behandlung mit oxidierend wirkenden Substanzen, ZoB= Nap0rp0₇, CrO,, KMnO., ^H?°2 ^äe3'^t;^-'-^ier1;· ^^as ^so erhaltene Lactam wird zu einem sauren Umlagerungsgemisch, welches durch Beckmann'sehe Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Oleum erhalten wurde, hinzugefügt» Die Menge des hinzuzufügenden Lactams aus der katalytischen Umlagerung kann bis zu 50 $> des in dem sauren Umlagerungsgemisch. befindlichen Lactams betragene Im allgemeinen fügt man etwa 5 bis 30 # hinzu= Das saure Umlagerungsgemisch, welches jetzt Lactam aus zwei verschiedenen Herstellungsprozessen enthält, hält man zweckmäßigerweise vor der Neutralisation noch einige Zeit, Z₀B₀ 5 Minuten bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C, vorteilhaft bei 110 bis 15O⁰C₀ Anschließend neutralisiert man das Gemisch mit gasförmigem oder wässrigem Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 3,0 bis 6,0» Die entstehenden Schichten werden getrennt und die Lactamphase auf bekannte Weise mit einem Lösungsmittel, ZoBo mit chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylen-

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Chlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Benzol oder Toluol extrahierte Die Laotam-Iiösungsmittelphase wird vom Lösungsmittel durch Destillation befreit und das Lactam durch fraktionierte Destillation aufgearbeitete Der bei der fraktionierten Destillation anfallende Vorlauf und Sumpf kann getrennt aufgearbeitet und anschließend in den Produktstrom zurückgeführt werden„ Man kann diese aber auch dem TJmlagerungsgemisch beifügen„

Man erhält ein Reinlactam, welches in seiner Qualität dem aus der konventionellen Herstellung erhaltenen Lactam entspricht„

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von Lactamen verschiedener Herkunft hat den Vorteil, daß man Lactam sowohl aus der Grasphasenumlagerung, als auch Lactam aus dem konventionellen Verfahren gemeinsam aufarbeiten kann=, Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß für das Lactam aus der Gasphasenumlagerung keine neue Technik zur Aufarbeitung erforderlich ist. Die Menge Lactam aus der Grasphasenumlagerung erfordert keine zusätzlichen Mengen an Schwefelsäure oder Oleum,, Der Überschuß an Schwefelsäure bzw« Oleum, der sich im TJmlagerungsgemisch befindet, wird vielmehr zusätzlich zur Reinigung ausgenutzt»

Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werdenο

Beispiel 1

Zu 2 240 g eines Umlagerungsgemisches, welches durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum erhalten wurde, bestehend aus 1 000 g Lactam und 1 240 g Schwefelsäure mit einem freien SO,-G-ehalt von 4 #, sowie einer geringen Menge Nebenprodukte, werden 100 g eines Caprolactams, welches durch katalytische Grasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim an einem Al₂O,/B₂O,-Katalysator erhalten wurde, hinzugefügte Dieses katalytische Rohlactam hatte folgende Kennzahlens

Erstarrungspunkt 67,9 Farbzahl · >1000 APHA .

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Flüchtige Basen 10,0 mäq/kg

PAZ (Permanganatabsorptionszahl) >1000

Das saure Umlagerungsgemisch wird 1 Stunde bei 130⁰C gehalten und anschließend mit Ammoniakwasser neutralisiert, wobei sich zwei Phasen bilden» Die obere Rohlactamphase wird erschöpfend mit Benzol extrahiert» Man erhält eine Benzolphase mit ca„ 15 $> lactam» Das Benzol wird durch Destillation abgetrennt und der Rückstand nach Zugabe von 0,2 $> Natronlauge über eine Kolonne bei 1 bis 2 Torr fraktioniert destillierte Nach Abnahme von 10 io Vorlauf werden 770 g Hauptlauf mit folgenden Kennzahlen erhalten»

Erstarrungspunkt 69,15

Farbzahl 2 APHA

Flüchtige Basen 0,10 mäq/kg

PAZ 4,3

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zu 2 240 g Umlagerungsgemisch der beschriebenen Zusammensetzung 300 g Rohlactam aus der katalytischen G-asphasenumlagerung hinzugefügte Das Lactam wird jedoch _Vor der Zugabe zu dem Umlagerungsgemisch nach Hinzufügen von 0,5 96 Schwefelsäure destilliert, um Verunreinigungen wie Katalysatorstaub und Hochsieder teilweise zu entfernen»

Das katalytische Lactam hat folgende Kennzahlen %

Erstarrungspunkt 68,9

Parbzahl ~" 350 APHA Flüchtige Basen 2,5 mäq/kg

PAZ /-100p

Das saure Umlagerungsgemisch wird unter Rühren noch 45 Minuten bei 135⁰C gehalten, neutralisiert und aufgearbeitet« Die Destillation wird wieder nach Zusatz von 0,2 i> Natronlauge bei 1 bis 2 Torr durchgeführt»

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-<£■·- Ο» Ζ ο 50 8O8

Als Destillat erhält man 890 g Caprolaotam mit folgenden Kennzahlen;

Erstarrungspunkt 69,15

Farbzahl 1 APHA

Flüchtige Basen 0,2 mäq/kg

PAZ 4,0

Beispiel 3

Duroh katalytische Gasphasenumlagerung gewonnenes Rohlactam wird ohne Zusatz destilliert„ 200 g dieses Destillates mit folgenden Kennzahlen

Erstarrungspunkt 68,6

Farbzahl > 1000 APHA Flüchtige Basen 4,0 mäq/kg

PAZ >1000

werden zu 2 240 g Umlagerungsgemisch gegeben, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist» Diese Mischung wird 30 Minuten unter Rühren bei 130⁰O gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert, extrahiert und nach Zusatz von 0,2 $> Natronlauge fraktioniert destilliert.

Als Destillat erhält man 830 g Oaprolactam mit folgenden Kennzahlen ;

Erstarrungspunkt 69,15

Farbzahl 3 APHA

Flüchtige Basen 0,11 mäq/kg

PAZ 4,6

Zum Tergleich werden Beispiele für die getrennte Aufarbeitung beschrieben?

a) Arbeitet man dagegen 2 240 g Umlagerungsgemisch mit 1000 g Lactam und 1 240 g Schwefelsäure mit einem freien SO,-Gehalt von 4 i» sowie den entstandenen Nebenprodukten, ohne

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- -if - OoZο 30 808

Zusatz eines Lactams anderer Herkunft, in üblicher Weise auf, indem man neutralisiert, mit Benzol extrahiert und nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Zugabe von 0,2 $> NaOH bei 1 bis 2 Tori fraktioniert destilliert, so erhält man bei der Destillation ein Destillat von 685 g mit folgenden Kennzahlen 1

Erstarrungspunkt 69,15⁰O

Farbzahl 2 APHA

Flüchtige Basen 0,12 mäq/kg

PAZ 4,5

b) 1 000 g durch katalytische Gasphasenumlagerung erhaltenes Oaprolactam wird nach Zugabe von 0,5 $> Schwefelsäure bei 1 bis 2 Torr destilliert» Das Destillat wird mit Wasser zu einer 70 #igen wässrigen Lösung verdünnt und anschließend mit Benzol extrahiert» Nach Entfernung des Extraktionsmittels wird nach Zusatz von 0,2 $ NaOH fraktioniert destilliert.

Der Hauptlauf hatte folgende Kennzahlen»

Erstarrungspunkt Farbzahl Flüchtige Basen PAZ

68	,9⁰O
12	APHA
0,	8 mäq/kg
60	,2

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur gemeinsamen Reinigung von Rohcaprolactam, wie es bei der Beckmann¹sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum und bei der Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohlactam aus der katalytischen Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim zu dem sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmann*sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum hinzufügt, das Gemisch unter gleichzeitiger Durchmischung bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C hält, anschließend neutralisiert und aufarbeitet»

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactamanteil aus der katalytischen Gasphasenumlagerung 5 bis 30 % des Lactamanteils im sauren Umlagerungsgemisch aus der Beckmann*sehen Umlagerung beträgt»

ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactamanteil aus der katalytischen Gasphasenumlagerung über Schwefelsäure oder Oleum destilliert wird bevor er mit dem sauren Umlagerungsgemisch vermischt wird»

BASF Aktiengesellschaft

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