DE947162C

DE947162C - Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Nitrierung von Cyclohexan anfallenden Reaktionsgemisches

Info

Publication number: DE947162C
Application number: DEF8874A
Authority: DE
Inventors: Dr Aloys Giltges; Dr Harry Welz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-04-24
Filing date: 1952-04-24
Publication date: 1956-09-06

Description

Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Nitrierung von Cyclohexan anfallenden Reaktionsgemisches Bei der Nitrierung von Cyclohexan bei Temperaturen von etwa 120 bis I500 unter Druck mit wenig verdünnter Salpetersäure oder mit Nitraten, die bei höheren Temperaturen Salpetersäure abspalten, entsteht ein Reaktionsgemisch, das neben.
Nitrocyclohexan noch etwa 60 bis goO/ol unverändertes Cyclohexan und Nebenprodukte, wie Cyclohexylnitrit, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Dinitrocyclohexan, Nitrocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, enthält.
Die Aufarbeitung dieses Nitrierungsgemisches erfolgte bisher durch fraktionierte Destillation.
Zunächst wurde das Cyclohexan bei Atmosphärendruck, dann im Vakuum eine Fraktion, bestehend aus Cyclohexylnitrit, Cyclohexanon und Cyclohexanol, und danach, ebenfalls im Vakuum, das Nitrocyclohexan abdestilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus Dinitrocyclohexan, Nitrocarbonsäuren und Dicarbonsäuren. Diese Aufarbeitung ist umständlich und kostspielig, da alle Destillationen in Kolonnen aus säurefestem Stahl durchgeführt werden müssen.
Extrahiert man dagegen das Nitrocyclohexan aus dem Nitrierungsgemisch, z. B. mit Alkalilauge, so werden gleichzeitig die Dicarbonsäuren, die Nitrocarbonsäuren und ein Teil der Dinitroverbindungen mit herausgelöst. Auch auf diese Weise kann daher keine reine Nitrocyclohexansalzlösung gewonnen werden, wile sie z. B. für eine Weiterverarbeitung auf Cyclohexanonoxim gebraucht wird.
Man hat die durch Destillation gewonnene Nitrocyclohexanfraktion zwecks Reinigung der Nitroverbindung auch schon in Alkalilauge gelöst und das Nitrocyclohexan mit Kohlendioxyd wieder ausgefällt. Abgesehen davon, daß auch das so gewonnene Nitrocyclohexan noch nicht allen Reinheitsanforderungen entspricht, gewinnt man auf diese Weise nur einen Teil desselben zurück (vgl. hierzu z. B. Journal Am. Chem. Soc., Bd. 73, I95I, ; 4042, Tabelle I).
Nach einem. anderen bekannten Verfahren werden die sauren Produkte des Nitrierungsgemisches durch Auswaschen mit Sodalösung entfernt, während der unangegriffene Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf oder mit dem Dephlegmator abdestilliert wird. Das Nitrocyclobexan wird dann in Alkalisalz mittels konzentrierter Kali- oder Natronlauge übergeführt. Auch nach- diesem Verfahren erhält man das Nitrocyclohexan bzw. dessen Salz noch nicht völlig rein.
Es wurde nun gefunden, daß man das Nitrierungsgemisch in technisch besonders vorteilhafter Weise aufarbeiten und namentlich däs Nitrocyclohexan in sehr reiner Form aus dem Gemisch dadurch gewinnen kann, daß man das Nitrierungs-4>--y4rxdur dC" d r.~TiT; rrr\rrrl b handelt, die Cyclohexanschicht abtrennt, diese dann mit einer starken Base, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid, zur Lösung des Nitrocyclohexans behandelt, die Cyclohexanschicht wiederum abtrennt und gegebenenfalls mit einer Salpetersäure über 40o, vorzugsweise einer etwa 60- bis etwa 70°/oigen, und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 50 bis. etwa 700, behandelt, die wäßrige Schicht abtrennt, abkühlen läßt und die Adipinsäure daraus abfiltriert.
Die durch das Extrahieren mit einer starken Lauge gewonnenen Salze des Nitrocyclohexans sind außerordentlich rein. Dies zeigt sich besonders deutlich, wenn man als Reinheitstest das Nitrocyclohexan durch Behandeln des Salzes mit Hydroxylamin in saurer Lösung das Oxim herstellt und dieses dann nach Beckmann in das Caprolactam umlagert. Die Permanganatzahl des Lactams beträgt dann über I000 und die Millivoltzahl etwa 45 bis 47. Diese Prüfungsdaten werden bei Nitrocyclohexan, das nach den eingangs beschriebenen Extraktionsverfahren isoliert worden ist, bei weitem nicht erreicht.
Nach der Behandlung mit den starken Laugen sind in der Cyclohexanschicht noch Cyclohexylnitrit, Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst. Diese Verbindungen können gegebenenfalls durch Oxydation mit einer Salpetersäure über 400/0, vorzugsweise einer etwa 60- bis etwa 70°/oligen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 50 bis etwa 700, mit guter Ausbeute in Adipinsäure übergeführt werden. Die Adipinsäure ist in Cyclohexan unlöslich und kann daher leicht abgetrennt werden Beim Abkühlen der wäßrigen Lösung kristallisiert dann der Hauptteil der Adipinsaure aus. Die Mutterlauge kann zu einer weiteren Oxydation wieder verwendet werden. Das zurückbleibende Cyclohexan kann wiederum einer Nitrierung zugeführt werden.
Das neue Aufarbeitungsverfahren des bei der Nitrierung von Cyclohexan anfallenden Reaktionsgemisches, nach dem man Salzie des Nitrocyclo- hexans in ausgezeichneter - Reinheit erhalten kann, besitzt gegenüber den bisher angewendeten Aufarbeitungsverfahren nicht zuletzt den besonderen Vorteil, daß es einen wesentlich geringeren Energieaufwand erfordert als jene, während der damit verbundene Einsatz an Chemikalien, namentlich an starken Basen, praktisch nicht ins Gewicht fällt, da in den meisten Fällen ohnedies die Salze des Nitrocyclohexans als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Cyclohexanonoxim benötigt werden.
Beispiel 3000 g Nitrierungsgemisch, bestehend aus 2350 g unverändertem Cyclohexan und 650 g der verschiedenen Reaktionsprodukte, werden mit IOOO g Io°/oiger Ammoniaklösung im Laufe von 20 Minuten durch eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne (Durchmesser 30 mm, Länge 3000 mm) geschickt.
Anschließend wird die Cyclohexanschicht von der Ammoniaklösung abgetrennt und in einem Rührbehälter (Inhalt 6 1) I Stunde mit I600 g Io°/oiger Natronlauge verrührt. In der Natronlauge lösen sich 460 g Nitrocyclohexan. Aus dieser Lösung kann man z. B. durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff in bekannter Weise 360 g farbloses Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von go0 erhalten.
In der Cyclohexanschicht sind noch Cyclohexylnitrit, Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst. In einen Rührkolblen (Inhalt 41), der 750 g 6o0/oige Salpetersäure enthält, tropft man die Cyclofiexan schicht unter starkem Rühren im Laufe I Stunde ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 600. Nach beendeter Reaktion werden die Cyclobexan- und die Salpetersäureschicht getrennt. Aus der Salpetersäureschicht kristallisiert beim Erkalten die Adipinsäure aus, die abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Es werden I30 g Adipinsäure erhalten. Die Salpetersäure kann wieder zur Oxydation und das Cyclohexan wieder für eine Nitrierung verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure oder Nitraten anfallenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitrierungsgemisch zuerst mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, die Cyclohexanschicht abtrennt, diese dann in an sich bekannter Weise mit einer starken Base zur Lösung des Nitrocyclohexans behandelt, die Cyclohexanschicht wiederum abtrennt und diese gegebenenfalls in bekannter Weise mit einer Salpetersäure über 40 o und vorzugsweise~ bei erhöhter Temperatur behandelt, die wäßrige Schicht abtrennt, abkühlen läßt und die Adipinsäure daraus abfiltriert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chem., Bd. 62, Ig50, S. 556ff.; Ber. dtsch. chem. Ges Bd.. 28, 1895, S. 1853.