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Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrocylohexan aus einem bei der Nitrierung
von Cyclohexan in der Dampfphase anfallenden, im wesentlichen aus Nitrocyclohexan,
Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Dicarbonsäuren und C3- bis C5-Nitroalkanen
bestehenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer Wasserdampfdestillation.
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Die bei der Nitrierung des Cyclohexans in der Dampfphase erhaltenen
Produkte bestehen aus Gasen und aus Flüssigkeiten, die sich beim Abkühlen in eine
obere organische Schicht und eine untere wässerige Schicht trennen.
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Die organische Schicht enthält neben Nitrocyclohexan im wesentlichen
nicht umgesetztes Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Ester (siehe
Angew. Chemie, Bd. 62, 1950, S. 556 bis 558, Bd. 67, 1955, S. 270 bis 273, deutsche
Patentschrift 922 649, S. 1, Zeilen 1 bis 9) sowie zum Unterschied gegenüber ähnlichen
Produkten, die bei der Nitrierung in flüssiger Phase gewonnen werden, auch noch
C-bis C5-Nitroalkane in beträchtlichen Mengen (siehe La Chimica e l'Industria, Bd.
30, 1948, S. 135, E. Yasui u. T. Yam ada, Kogiyo-Kogaku Zasshi, 1957, Bd. 60, S.
56). Diese Tatsache erschwert die Reindarstellung des Nitrocyclohexans.
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Zur Gewinnung des Nitrocyclohexans sind bereits verschiedene Verfahren
bekannt; sie beruhen auf der Extraktion oder der fraktionierten Destillation der
einzelnen Verbindungen. So wurde z. B. die Extraktion des Nitrocylohexans mit Alkalien
durchgeführt, bei der die Nitroderivate anschließend durch Behandlung mit organischen
Säuren freigesetzt werden (siehe z. B. die französische Patentschrift 1 134538 und
die USA.-Patentschrift 2789 136). Dieses Verfahren gibt nur dann gute Ergebnisse,
wenn die durch Extraktion erhaltenen Gemische durch fraktionierte Destillation getrennt
werden, wobei die durch die Trennung verursachten Verluste über 10 0/o liegen.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die sauren Produkte
des Nitrierungsgemisches, das durch Umsetzung in flüssiger Phase unter Druck erhalten
worden ist, durch Auswaschen mit Sodalösung entfernt. Dann wird das unangegriffene
Cyclohexan abdestilliert und das Nitrocyclohexan mit Kali- oder Natronlauge in ein
Alkalisalz übergeführt. Auch dieses bekannte Verfahren ergibt noch kein völlig reines
Alkalisalz des Nitrocyclohexans, wie auf S. 2, Zeilen 6 bis 15, der deutschen Patentschrift
947 162 bestätigt wird.
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Offenbar ist das genannte Salz besonders durch Alkalisalze von Dinitrocyclohexanen
verunreinigt.
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Die fraktionierte Destillation der organischen Schicht wird in zwei
Stufen durchgeführt (siehe z. B. die deutsche Patentschrift 942444, Beispiel 1,
und La Chimica e l'Industria, Bd. 30, 1948, S. 135). In der ersten Stufe wird das
Cyclohexan abgetrennt und in der zweiten Stufe im Vakuum-die Hauptfraktion des Nitrocyclohexans
abdestilliert; dabei treten jedoch Verharzungen auf. Die Harzbildung ist der Tatsache
zuzuschreiben, daß das Nitrocyclohexan gegenüber hohen Temperaturen empfindlich
ist.
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Ein anderes Verfahren (siehe Angew. Ch., 67, Jahrgang 1955, S. 273)
benutzt eine Wasserdampfdestillation der organischen Schicht zur Gewinnung von Nitrocyclohexan
aus einem Gemisch mit sehr erheblichen Mengen von flüchtigen Nebenprodukten.
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Bei der darauf notwendigen Feinreinigung des Nitrocyclohexans treten
aber letzten Endes die gleichen Verharzungen auf wie bei den anderen bekannten Verfahren.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren verwendet zur selektiven Extraktion
900/oige Salpetersäure, die die Eigenschaft aufweist, bei Verdünnung auf 70 ovo
einen Großteil der extrahierten Nitroderivate freizusetzen.
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Wie auch im Falle der Extraktion mit Alkali setzt dieses Verfahren
noch eine Trennung der Nitroderivate durch fraktionierte Destillation im Vakuum
voraus. Dieses Verfahren ist bekanntlich gefährlich in der Durchführung, da die
in konzentrierter Salpetersäure
gelösten Nitroderivate zum explosiven
Zerfall neigen.
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Allgemein zeigen die Verfahren, die zur Gewinnung von Nitrocyclohexan
aus den in flüssiger Phase erzeugten Nitrierungsgemischen dienen, noch den Nachteil,
daß sie relativ große Druckentspannungsräume benötigen. ..
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Die vorliegende Erfindung gestattet die Trennung des Nitrocyclohexans
von dem. bei der Nitrierung des Cyclohexans in der Dampfphase erhaltenen Gemisch,
ohne daß ersteres einer üblichen Destillation unterworfen wird; dadurch werden die
Verharzungen zum Großteil vermieden, die Ausbeute wird erheblich verbessert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Nitrocyclohexan
aus einem bei der Nitrierung von Cyclohexan in der Dampiphase anfallenden, im wesentlichen
aus Nitrocyclohexan, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Fettsäuren, Dicarbonsäuren
und C3- bis C5-Nitroalkanen bestehenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer Wasser
dampfdestillation. ist dadurch. gekennzeichnet, daß man das erhaltene Reaktionsgemisch
einer Teilkondensation unterwirft und dadurch die Hauptmenge des Cyclohexans dampfförmig
abtrennt, die organische Phase des Kondensats mit wässeriger Natriumcarbonatlösung
Behandelt, die so von Carbonsäuren befreite organische Schicht bei Temperaturen
bis zu etwa 1000 C destilliert, dann im Vakuum fraktioniert und schließlich den
im wesentlichen Nitrocyclohexan enthaltenden Rückstand unter Zusatz eines oberflächenaktiven
Mittels einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
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Die bei der Nitrierung in der Dampfphase erhaltenen Produkte werden
einer Teilkondensation unterworten, und das Reaktionsgemisch wird bis auf die darin
enthaltenen Gase und das bei dieser Temperatur dampftörinige Cyclohexan verflüssigt.
Der nicht kondensierte Anteil, der im wesentilichen aus Cyclohexan und Wasser besteht
wird danach kondensiert und trennt sich hierbei in zwei Schichten auf; die onganische
Schicht wird nach Zugabe von frischem Cyclohexan wieder zur Nitrierung verwendet.
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Die flüssige Fraktion zerfällt in eine wässerige-urld eine organische
Phase, die getrennt werden. Danach wird-die organische Phase mit einer wässerigen
Natriumcarbonatlösung behandelt; wobei in erster Linie die Carbonsäuren entfernt-werden,
nicht jedoch die Nitroderivate. Nach Durchführung der Behandlung läßt man erneut
in zwei Schichten abscheiden; die organische Schicht wird einer kontinuierlichen
Destillation unter üblichen Bedingungen unterworfen, um das Cydohexan und das Wasser
zu entfernen.
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Der Rückstand wird einer kontinuierlichen Fraktion nietung bei einem
Vakuum von-etwa 10 mm Hg - in einer Kolonne mit einer kleinen Zahl theoretischer
Böden unterworfen, wobei nur diejenigen Fraktionen abgetrennt werden, die niedriger
als das Nitrocyclohexan destillieren. Das Nitrocyclohexan bleibt zusammen mit den
Harzen im Sumpf der Kolonne und wird anschließend durch eineWasserdampfdestillation
bei gewöhnlichem Druck oder im Vakuum unter Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln
gereinigt.
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Die bei der Wasserdampfdestillation in geringen Mengen entstehenden
Harze können leicht aus der Kolonne entfernt werden, ohne daß sie sich an den Wänden
festsetzen. Die tiefer als Nitrocyclohexan destilierende, aus Nitroalkanen, @ Cyclohexanol,
Cy-
clohexanon und Estern bestehende Fraktion kann mit nHiIfe--der-fraktionierten
Destillation in einer weiteren Kolonne getrennt werden oder anderweitig als Lösungsmittel
benutzt werden.
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Die durch die Abtrennung der sauren Reaktion produkte erhaltenen
- Waschwässer werden vereinigt und neutralisiert, - darauf einer Destillation- unterworfen,
um die gelösten Nitroalkane sowie die extrahierten organischen Säuren in Freiheit
zu setzen.
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Im folgenden Beispiel beziehen sich die nach den Vorrichtungsteilen
eingesetzten Ziffern auf die schematische Zeichnung.
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B e i s p i e l Das bei der Nitrierung des Cyclohexans in der Dampfphase
bei gewöhnlichem Druck im Reaktor 1 erhaltene dampfförmige Gemisch tritt mit einer
Temperatur von 350°C in einen Wärmeaustauscher 2, die niedrigsiedende Fraktion geht
zum größten Teil in Dampfform in einen Kühler 14 und hierauf in einen Abscheider
15, in dem die obere organische Schicht abgeschieden und in den Kreislauf der Nitrierung
zurückgeführt wird. Der höhersiedende, flüssige Anteil, dessen Temperatur 85° C
beträgt, wird durch den Wärmeaustauscher 3 geführt und hierauf in einen Abscheider
4 übergeführt, in dem die Trennung in eine organische und eine. wässerige Schicht
erfolgt.
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Die organische Schicht, die 65% Nitroderivate, 14% Cyclohexanol, 8%
Cyclohexanon, 10% Fettsäuren und 3% Ester enthält, wird in einem mit einer Rührvorrichtung
und einem Kühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß 5 mit einer 10%igen, wässerigen Natriumcarbonatlösung
(Verhältnis 1 : 1 Vol.) gewaschen, worauf sie in dem Abscheider 6 hiervon abgetrennt
wird.
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Die organische Schicht wird in eine kontinuierlich arbeitende Kolonne
7 mit drei theoretischen Böden eingeführt. Bei etwa 100°C werden das Cyclohexan
und das Wasser, etwa 10% des Gesamtvolumens, überdestilliert; danach wird das Destillat
im Abscheider 13 getrennt. Das Cyclohexan wird zur Nitrierung zurückgeführt.
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Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wird kontinuierlich
in die Vakuumrektifizierkolonne 8 eingeleitet.
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Die kontinuierlich arbeitende Rektifizierkolonne 8 wird bei einem
Vakuum von 10 mm Hg betrieben und besitzt etwa 15 theoretische Böden. In ihr erfolgt
die Abtrennung der Mittelfraktion etwa 25 Volumprozent die bis 75° C destilliert
und die niedermolekularen Nitroalkane, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Ester enthält.
Diese mittlere Fraktion wird in einer anderen diskontinuierlich arbeitenden Kolonne
12 weiter aufgearbeitet.
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Der in der Kolonne, die einer Temperatur von etwa 100° C aufweist,
verbliebene Rückstand, der über 90% Nitrocyclohexan enthält, wird heiß in die Wasserdampfdestillationskolonne
9. eingeführt, die kontinuierlich arbeitet und eine Wirksamkeit von etwa zehn theoretischen
Böden besitzt. Das Wasser enthält etwa O;1 Gewichtsprozent quaternäres Ammoniumsalz
als oberflächenaktives Mittel.
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Es geht ein Nitrocyclohexan-Wasser-Gemisch über, das sich kondensiert
und im Abscheider 10 aufgetrennt wird. Das so erhaltene Nitrocyclohexan hat eine
Reinheit von über 99% (Siedepunkt 98,5° C bei 25 mm Hg, eine Dichte von 1,069 bei
20° C und
n200 = 1,463). Am Boden der Kolonne wird Wasser abgezogen,
das dispergierte Harze enthält; diese werden abgetrennt, um die Wiederverwendung
des oberflächenaktive Mittel enthaltenden Wassers zu ermöglichen.
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Die aus den Abscheidern4, 13, 15 kommenden sauren Waschwässer werden
mit der aus dem Abscheider 6 erhaltenen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert,
das Gemisch wird dann in der Vorrichtung 17 einer Destillation unterworfen. Die
bis 1000 C übergehende Fraktion besteht aus organischen Produkten und Wasser. Die
ersteren werden in einer Menge von 10 kg je Kubikmeter bearbeitetes Wasser gewonnen
und bestehen im wesentlichen aus Cyclohexan, Fettsäuren, Nitroalkanen, Cyclohexanol,
Cyclohexanon. Dieses Gemisch wird im Abscheider 19 vom Wasser getrennt und gleichfalls
in die Kolonne 12 eingeführt. Die verbliebenen, auskristallisierende Dicarbonsäuren
enthaltenden Waschwässer werden im Filter 18 abgetrennt und zur Absorption der Stickstoffoxyde
zurückgeführt. Ein Teil des Wassers wird ausgeblasen.
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Die aus dem Abscheider 15 kommenden, etwa 50°/o Stickstoffoxyd, 20%
Stickstoff, 304/o Kohlen mono- und -dioxyd enthaltenden Gase werden zwecks Gewinnung
von Salpetersäure in der Kolonne 16 verarbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Bei der
Trennung wird eine Ausbeute von 95 0/o der Theorie an Nitrocyclohexan erzielt; es
werden Einsparungen an Wärmeenergie möglich, da der größte Teil des Reaktionsproduktes
infolge der hohen Temperatur, bei welcher der Nitrierungsprozeß stattfindet, ohne
weitere Wärmezufuhr destilliert; es
findet eine gute Verwertung der Nebenprodukte
statt; es können Kolonnen mit geringer Bodenzahl benutzt werden, und die Vakuumdestillation
ist lediglich auf die Abtrennung der Mittelfraktion beschränkt; es wird ein Nitrocyclohexan
gewonnen, das für eine nachträgliche Verarbeitung genügend rein ist, ohne daß eine
Destillation notwendig ist, die von Verharzungen begleitet ist; es wird eine Verlegung
der Kolonnen durch Harze vermieden.