CH631153A5 - Processes for isolating lower alkyl amides from their aqueous solutions. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von niederen Alkylamiden der Formel I The present invention relates to a new process for the production of lower alkyl amides of the formula I.
rund 8-91 Dampf eingesetzt werden. Ausserdem hydrolysie-ren die Alkylamide beim Erhitzen in Gegenwart von viel Wasser sowohl bei der Verwendung als auch der Aufarbeitung und werden hierbei teilweise in die dem Amiri zu-s grundeliegende niedere Carbonsäure und das Amin aufgespalten. around 8-91 steam are used. In addition, the alkylamides hydrolyze when heated in the presence of a large amount of water, both when used and when worked up, and are partially broken down into the lower carboxylic acid and the amine on which the amiri is based.
Die Hydrolyseprodukte lassen sich destillativ nur sehr schwierig und unvollkommen vom Alkylamid abtrennen, so dass das zurückgewonnene Produkt meist durch Behandeln io mit Ionenaustauschern einer weiteren Reinigung unterworfen werden muss. The hydrolysis products are very difficult and incomplete to separate from the alkylamide by distillation, so that the recovered product usually has to be subjected to further purification by treatment with ion exchangers.
Aus diesen Gründen hat man auch schon versucht, niedere Amide durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ihren wässrigen Lösungen abzutrennen. Nach der Firmenschrift i5 «DMF, Recovery and Purification» von Dupont, 1967, soll Methylenchlorid vielen anderen untersuchten Lösungsmitteln einschliesslich Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tri-chloräthylen, Äthylacetat, Isopropyläther, Butylacetat, Benzol und Heptan überlegen sein. For these reasons, attempts have already been made to separate lower amides from their aqueous solutions by liquid-liquid extraction. According to Dupont's DM5, Recovery and Purification, 1967, methylene chloride is said to be superior to many other solvents studied, including carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, ethyl acetate, isopropyl ether, butyl acetate, benzene and heptane.
20 In der Praxis haben sich chlorierte Lösungsmittel jedoch nicht bewährt. Bei der destillativen Aufarbeitung sowohl der Extrakt- als auch der Raffinatphase bildet sich nämlich in geringen Mengen Chlorwasserstoff, so dass die gesamte Anlage aus hoch korrosionsfesten und damit teuren Werkstof-25 fen errichtet werden muss. Ausserdem liegt der Verteilungskoeffizient mit rund 0,3 bis 0,5 vergleichsweise niedrig, so dass zur wirksamen Abtrennung des Amids grosse Lösungsmittelmengen in einer Extraktionsanlage mit zahlreichen Extraktionsstufen zur Anwendung kommen müssen. 30 Grosse Lösungsmittelmengen führen schon bei verhältnismässig geringen Durchsätzen zu unverhältnismässig grossen Extraktions- und Destillationsapparaten und erfordern einen hohen Energieaufwand. 20 However, chlorinated solvents have not proven themselves in practice. In the distillative processing of both the extract and the raffinate phase, small amounts of hydrogen chloride are formed, so that the entire system has to be constructed from highly corrosion-resistant and therefore expensive materials. In addition, the distribution coefficient is comparatively low at around 0.3 to 0.5, so that large amounts of solvent must be used in an extraction system with numerous extraction stages in order to effectively separate the amide. 30 Large amounts of solvent lead to disproportionately large extraction and distillation apparatuses even at relatively low throughputs and require a high amount of energy.
Nach der bereits zitierten Firmenschrift wird aus diesen 35 Gründen die Extraktion im Falle von DMF im Vergleich zur Destillation nur für DMF-Konzentrationen mit einem Gehalt von weniger als 10% emphohlen. According to the company cited above, for these 35 reasons, extraction in the case of DMF compared to distillation is only recommended for DMF concentrations with a content of less than 10%.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Extraktion der Amide I aus ihren wässrigen 40 Lösungen durch die Wahl besser geeigneter Extraktionsmittel zu erhöhen. The invention was therefore based on the object of increasing the efficiency of the extraction of the amides I from their aqueous solutions by choosing more suitable extraction agents.
Es wurde gefunden, dass man niedere Alkylamide der Formel I It has been found that lower alkylamides of the formula I
Rx - CO - N Rx - CO - N
\ 3 R \ 3 R
(I), (I),
45 45
in der R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und die Reste R2 und R3 Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, aus ihren wässrigen Lösungen. in which R1 is hydrogen or a methyl or an ethyl group and the radicals R2 and R3 are methyl or ethyl groups, from their aqueous solutions.
Niedere Alkylamide der Formel I wie beispielsweise Di-methylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC) werden in grossem Umfang als Lösungsmittel beim Verspinnen von Polyacrylnitril und auch beim Beschichten von Geweben mit Polyurethanen eingesetzt. Lower alkylamides of the formula I, such as, for example, dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMAC), are widely used as solvents in the spinning of polyacrylonitrile and also in the coating of fabrics with polyurethanes.
Bei ihrer Verwendung fallen die Lösungsmittel als 10-70%ige (Gewichtsprozent wie im folgenden) wässrige Lösungen an und müssen daraus sowohl aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als auch des Umweltschutzes zurückgewonnen werden. When used, the solvents are obtained as 10-70% (weight percent as follows) aqueous solutions and must be recovered from them both for reasons of economy and environmental protection.
Da die betreffenden niederen Alkylamide mit Wasser keine Azeotrope bilden, erfolgt die Rückgewinnung nach dem Stand der Technik meist auf destillativem Wege. Since the lower alkylamides in question do not form azeotropes with water, recovery according to the prior art is usually carried out by distillation.
Die destillative Entfernung des Wassers erfordert jedoch einen grossen Energieaufwand. Beispielsweise müssen zur Rückgewinnung einer Tonne DMF aus 20%iger Lösimg However, the removal of the water by distillation requires a large amount of energy. For example, to recover a ton of DMF from 20% solution
55 55
■R - CO - N ■ R - CO - N
^"R \r3 ^ "R \ r3
(i), (i),
in der R1 Wasserstoff oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe und die Reste R2 und R3 Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, durch Extraktion aus ihren wässrigen Lösungen und anschliessende Destillation der so erhaltenen Gemische auf wirtschaftliche Weise gewinnen kann, wenn man als Extraktionsmittel substituierte Phenole der Formel II in which R1 is hydrogen or a methyl or an ethyl group and the radicals R2 and R3 are methyl or ethyl groups, can be obtained by extraction from their aqueous solutions and subsequent distillation of the mixtures thus obtained in an economical manner if substituted phenols of the formula are used as extractants II
60 60
R^ R R ^ R
r6~v/~ °H r6 ~ v / ~ ° H
(II) 3 (II) 3
3 3rd
631153 631153
in der die Reste R4 bis R8 Wasserstoff, Alkyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylgruppen mit der Massgabe bedeuten, dass die Summe der C-Atome der Reste R4 bis R8 3 bis 9 beträgt, sowie gegebenenfalls zusätzlich einen unter den Extraktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet. in which the radicals R4 to R8 are hydrogen, alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl groups with the proviso that the sum of the carbon atoms of the radicals R4 to R8 is 3 to 9, and optionally also uses a hydrocarbon which is liquid under the extraction conditions.
Während sich für die eigentliche Extraktion der Amide aus wässriger Lösung praktisch alle definitionsgemässen Phenole eignen, haben sich bei der anschliessenden destillati-ven Auftrennung der Extraktphase in Alkylamid und substituiertes Phenol solche Phenole am besten bewährt, die bei Normaldruck einen Siedepunktsunterschied von 70 bis 130 °C zum Amid aufweisen. While practically all the phenols according to the definition are suitable for the actual extraction of the amides from aqueous solution, those phenols which have a boiling point difference of 70 to 130 ° C. at normal pressure have best proven in the subsequent separation of the extract phase into alkylamide and substituted phenol by distillation to the amide.
Sowohl für die Extraktion als auch die Destillation haben sich im Falle der beiden technisch wichtigsten Vertreter der Alkylamide beim Dimethylformamid substituierte Phenole mit insgesamt 4 bis 5 C-Atomen in den Resten R4 bis R8, wie Thymol, Cavacrol oder o-Pentylphenol und beim Dimethylacetamid substituierte Phenole mit 5 bis 6 C-Atomen in den Resten, wie o-Pentyl- oder o-Hexylphenol am besten bewährt. For both extraction and distillation, in the case of the two technically most important representatives of the alkylamides, substituted phenols with a total of 4 to 5 carbon atoms in the radicals R4 to R8, such as thymol, cavacrol or o-pentylphenol and with dimethylacetamide, have been substituted for dimethylformamide Phenols with 5 to 6 carbon atoms in the residues, such as o-pentyl or o-hexylphenol, have proven best.
Die Phenole sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden leicht zugänglich, liegt ihr Erstarrungspunkt über der Extraktionstemperatur, verwendet man im allgemeinen niedriger schmelzende Gemische der Extraktionsmittel oder ein zusätzliches Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bis 120 °C, wie beispielsweise n-Hexan und dessen Isomere, Cyclohexan, Methylcyclohexan und n-Heptan und dessen Isomere. Bei dieser Arbeitsweise verringert sich zwar der Wirkungsgrad des Extraktionsmittels II, jedoch bietet sie noch genügend Vorteile im Vergleich zu bekannten Methoden, da die zur Herabsetzung der Erstarrungspunkte erforderliche Lösungsmittelmenge mit 20 bis 60%, bezogen auf II, gering ist, und da die Wasseraufnahme der Extraktphase vermindert wird. Ausserdem erhöht sich der Dichteunterschied zwischen beiden Phasen, so dass sie sich schneller trennen. The phenols are either known or easily accessible by known methods, their freezing point is above the extraction temperature, generally using lower-melting mixtures of the extractants or an additional solvent, preferably hydrocarbons with a boiling point at atmospheric pressure up to 120 ° C, such as n-hexane and its isomers, cyclohexane, methylcyclohexane and n-heptane and its isomers. This method of operation reduces the efficiency of extractant II, but it still offers enough advantages compared to known methods, since the amount of solvent required to reduce the solidification points is low at 20 to 60%, based on II, and because the water absorption of the Extract phase is reduced. In addition, the difference in density between the two phases increases so that they separate faster.
Ein Mass für die Eignung der Extraktionsmittel ist der Verteilungskoeffizient, der im Beispiel 2 definiert und für einige Systeme Alkylamid/Extraktionsmittel angegeben ist. Je kleiner dieser Wert ist, um so grösserer apparativer Aufwand ist für die Extraktion erforderlich. Die erforderliche Menge des Extraktionsmittels II hängt von verschiedenen Parametern ab, darunter vor allem von der anzustrebenden Ab-reicherung des Amids und der Anzahl der Trennstufen sowie von den sonstigen apparativen Gegebenheiten, welche die Gleichgewichtseinstellung beeinflussen. Hinsichtlich der Art des Extraktionsmittels und des Alkylamids bestehen keine prinzipiellen Unterschiede. A measure of the suitability of the extractants is the partition coefficient, which is defined in Example 2 and is given for some systems alkylamide / extractant. The smaller this value is, the more equipment is required for the extraction. The required amount of extractant II depends on various parameters, including above all the depletion of the amide to be aimed at and the number of separation stages, as well as on the other apparatus conditions which influence the establishment of equilibrium. There are no fundamental differences with regard to the type of extractant and the alkyl amide.
Im allgemeinen verwendet man pro Kilogramm wässriger Amid-Lösung und pro Gewichtsprozent Amid 20 bis 50 g des Extraktionsmittels II sowie gegebenenfalls zusätzlich 5 bis 30 g des Kohlenwasserstoffes. In general, 20 to 50 g of the extracting agent II and optionally additionally 5 to 30 g of the hydrocarbon are used per kilogram of aqueous amide solution and per percent by weight of amide.
Die Extraktion lässt sich im allgemeinen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich nach den hierfür allgemein bekannten Techniken durchführen, und zwar vorzugsweise bei 10-70 °C. Für die kontinuierliche Extraktion empfiehlt sich die Gegenstrom-Extraktion. The extraction can generally be carried out batchwise or continuously using the techniques generally known for this purpose, preferably at 10-70 ° C. Countercurrent extraction is recommended for continuous extraction.
Als Extraktionsapparate können vorzugsweise solche mit 3 bis 5 theoretischen Böden, wie Mixer-Settler, Füllkörperoder Bodenkolonnen eingesetzt werden. Extraction devices which can be used are preferably those with 3 to 5 theoretical plates, such as mixer-settlers, packing elements or plate columns.
Die Restgehalte an Alkylamid in der wässrigen Lösung lassen sich ohne weiteres aufwerte < 0,5% absenken. Bei Einsatz einer 30%igen Amid-Lösung entspricht dies einer Rückgewinnungsquote von >98%. The residual levels of alkylamide in the aqueous solution can be reduced <0.5%. When using a 30% amide solution, this corresponds to a recovery rate of> 98%.
Zur Abtrennung des reinen Alkylamids aus der Extraktphase destilliert man im allgemeinen aus dieser zunächst entweder nur das Wasser oder Wasser gemeinsam mit dem zugesetzten Lösungsmittel und anschliessend in einer zweiten To separate the pure alkyl amide from the extract phase, generally either only the water or water is distilled from it first, together with the added solvent and then in a second
Kolonne unter vermindertem Druck das Alkylamid ab. Der aus dem Extraktionsmittel bestehende Sumpf der zweiten Kolonne wird gegebenenfalls nach Vereinigung mit dem abdestillierten Lösungsmittel wieder zur Extraktion eingesetzt. 5 Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine beträchtliche Einsparung an Energie und Investitionskosten, sowohl im Vergleich zu anderen Extraktionsverfahren als auch im Vergleich zur destillativen Aufarbeitung. Column under reduced pressure from the alkyl amide. The bottom of the second column consisting of the extractant is optionally used again for extraction after being combined with the distilled-off solvent. 5 The present process enables considerable savings in energy and investment costs, both in comparison to other extraction processes and in comparison to the working up by distillation.
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, dass die io Alkylamide direkt in sehr reiner Form anfallen, so dass auf die sonst übliche Feinreinigung in aller Regel verzichtet werden kann. It is a particular advantage of the process that the io alkylamides are obtained directly in very pure form, so that the otherwise customary fine cleaning can generally be dispensed with.
Beispiel 1 example 1
i5 In einer vierstufigen Mixer-Settler-Apparatur (Gesamtvolumen rund 4 1) wurden stündlich 672 g einer wässrigen Dimethylformamid (DMF)-Lösung mit einem DMF-Gehalt von 30% mit 720 g Thymol (2-Isopropyl-5-methyl-phenol) bei einer Temperatur von 60 °C im Gegenstrom extrahiert. 20 Die zu extrahierende DMF-Lösung entstammte einer Polyurethan-Beschichtungsanlage. Als Hydrolyseprodukte des DMF waren 690 ppm Dimethylamin und 303 ppm Ameisensäure darin als Verunreinigung vorhanden. i5 672 g of an aqueous dimethylformamide (DMF) solution with a DMF content of 30% with 720 g of thymol (2-isopropyl-5-methylphenol) were hourly in a four-stage mixer-settler apparatus (total volume around 4 l). extracted at a temperature of 60 ° C in countercurrent. 20 The DMF solution to be extracted came from a polyurethane coating system. As hydrolysis products of the DMF, 690 ppm of dimethylamine and 303 ppm of formic acid were present as impurities.
Es fielen stündlich 964 g Extraktphase mit 21,2% DMF, 25 4,5% Wasser und 74,3% Thymol und 428 g Raffinat mit 99,5% Wasser, 0,3% DMF, 0,1% Thymol, 887 ppm Dimethylamin und 322 ppm Ameisensäure an. There were 964 g of extract phase per hour with 21.2% DMF, 25 4.5% water and 74.3% thymol and 428 g raffinate with 99.5% water, 0.3% DMF, 0.1% thymol, 887 ppm Dimethylamine and 322 ppm formic acid.
Die Extraktphase wurde zur Entfernung des gelösten Wassers der Mitte einer 1 m langen Füllkörperkolonne zuge-30 führt. Am Kopf (60 °C, 120 mm Hg) fielen bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 stündlich 44 g Wasser mit einem DMF-Gehalt von 0,4% und einem Gehalt an Ameisensäure und Dimethylamin von je 100 ppm an. The extract phase was carried out to remove the dissolved water from the center of a 1 m long packed column. 44 g of water with a DMF content of 0.4% and a content of formic acid and dimethylamine of 100 ppm each were obtained at the top (60 ° C., 120 mm Hg) at a reflux ratio of 0.5.
Der Sumpfabzug (920 g/Std.) dieser Kolonne (Sumpf-35 temp. 165 °C) wurde dem 10. Boden einer 20-bödigen Glok-kenbodenkolonne zugeführt. Am Kopf (50 °C/20 Torr) dieser Kolonne erhielt man bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 stündlich 200 g reines, wasserfreies DMF (Gehalt an Ameisensäure und Dimethylamin < 5ppm). 40 Der Sumpfabzug (Sumpftemperatur 142 °C) dieser Kolonne, der ausser Thymol noch 0,5% DMF enthielt, wurde erneut zur Extraktion eingesetzt. The bottom draw (920 g / h) from this column (bottom 35 temp. 165 ° C.) was fed to the 10th tray of a 20-tray bell-bottom column. At the top (50 ° C./20 Torr) of this column, 200 g of pure, anhydrous DMF (content of formic acid and dimethylamine <5 ppm) were obtained per hour at a reflux ratio of 0.5. 40 The bottom draw (bottom temperature 142 ° C.) of this column, which also contained 0.5% DMF in addition to thymol, was used again for the extraction.
Die Rückgewinnungsrate für DMF betrug 99%. The recovery rate for DMF was 99%.
Beispiel 2 Example 2
Da die Eignung der Extraktionsmittel entscheidend vom Verteilungskoeffizienten Since the suitability of the extractant depends on the distribution coefficient
_ Konz, des Alkylamids in der org. Phase Konz, des Alkylamids in der wässr. Phase abhängt, wurden diese Koeffizienten für die praktischen Bedürfnisse des vorliegenden Verfahrens in der Weise ermittelt, dass jeweils 100 g des Extraktionsmittels mit 111g einer 10%igen Alkylamidlösung in Wasser bei der angegebenen Temperatur bis zur Gleichgewichtseinstellung gerührt wurden. Der Quotient aus der gemessenen Amid-Konzentration (in Gew.-%) in der organischen und der wässrigen Phase entspricht dem Verteilungskoeffizienten c. _ Konz, the alkyl amide in the org. Phase Konz, the alkyl amide in the aq. Depending on the phase, these coefficients were determined for the practical needs of the present process in such a way that 100 g of the extractant were stirred with 111 g of a 10% strength alkylamide solution in water at the stated temperature until equilibrium was established. The quotient of the measured amide concentration (in% by weight) in the organic and the aqueous phase corresponds to the distribution coefficient c.
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Verteilungsquotienten einiger erfmdungsgemässer und, im Vergleich dazu, herkömmlicher, Extraktionsmittel. The following table provides an overview of the distribution quotients of some extractants according to the invention and, in comparison, conventional extractants.
DMF = Dimethylformamid DMAC = Dimethylacetamid DÄF = Diäthylformamid DMF = dimethylformamide DMAC = dimethylacetamide DÄF = diethylformamide
50 50
55 55
60 60
Tabelle table
Extraktionsmittel Amid Temp. Vert.-Koeff. Extractant Amid Temp. Vert.-Koeff.
°C C ° C C.
erfindungsgemäss according to the invention
3-i-Propylphenol 3-i-propylphenol
DMF DMF
20 20th
8,7 8.7
Thymol Thymol
DMF DMF
60 60
7,4 7.4
3,5-Diäthylphenol 3,5-diethylphenol
DMF DMF
60 60
4,5 4.5
o-sec.-Butylphenol o-sec-butylphenol
DMF DMF
20 20th
7,1 7.1
o-Cyclohexylphenol o-cyclohexylphenol
DMF DMF
60 60
3,7 3.7
2,6-Di-tert.-Butylphenol 2,6-di-tert-butylphenol
DMF DMF
20 20th
1,6 1.6
3-i-Propylphenol 3-i-propylphenol
DÄF DÄF
20 20th
51 51
Thymol Thymol
DÄF DÄF
60 60
30 30th
3,5-Diäthylphenol 3,5-diethylphenol
DÄF DÄF
60 60
29 29
o-sec.-Butylphenol o-sec-butylphenol
DÄF DÄF
20 20th
87 87
o-Cyclohexylphenol o-cyclohexylphenol
DÄF DÄF
60 60
31 31
3-i-Propylphenol 3-i-propylphenol
DMAC DMAC
20 20th
18 18th
Thymol Thymol
DMAC DMAC
60 60
11 11
3,5-Diäthylphenol 3,5-diethylphenol
DMAC DMAC
60 60
6,7 6.7
o-sec.-Butylphenol o-sec-butylphenol
DMAC DMAC
20 20th
24 24th
o-Cyclohexylphenol o-cyclohexylphenol
DMAC DMAC
60 60
8,3 8.3
2,6-Di-tert.-Butylphenol 2,6-di-tert-butylphenol
DMAC DMAC
20 20th
2,0 2.0
herkömmlich conventional
Methylenchlorid Methylene chloride
DMF DMF
25 25th
0,57 0.57
Trichloräthylen Trichlorethylene
DMAC DMAC
25 25th
0,33 0.33
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |