DE2545658C2

DE2545658C2 - Process for the production of carboxylic acids from their aqueous solutions

Info

Publication number: DE2545658C2
Application number: DE2545658A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6706 Wachenheim Kiefer; Johannes E. Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1985-12-19
Also published as: BR7606734A; FR2327215A1; CA1065889A; DE2545658A1; JPS5248614A; IT1068121B; GB1554172A; NO148068B; FR2327215B1; ES452288A1; NO763447L; NL188405C; NL7611111A; JPS6016410B2; NO148068C; BE847154A

Description

extrahiert, so daß eine Umamidierung nach außen nicht feststellbar wird. Sollen Gemische verschiedener Säuren, z. B. Ameisensäure und Essigsäure, isoliert werden, so verwendet man bevorzugt die Verbindungen der Formamidreihe als die wirksamsten Vertreter der definitionsgemäßen Klasse.extracted, so that a transamidation to the outside is not detectable. Should mixtures of different Acids, e.g. B. formic acid and acetic acid are isolated, the compounds are preferably used Formamide series as the most effective representatives of the class as defined.

Hinsicht!ich der Amidgruppierungen sind solche Verbindungen II oder auch deren Gemische besonders geeignet, die sich vom N-Äthyl-N-cyclohexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin, N-Methyl-N-benzylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Ν,Ν-Diamylamin. N-MethyI-N-2-äthylhexyiamin, N-n-Butyl-N-cyclohcxylamin. N-Mcihyl-N-2-heptylamin oder N-Propyl-N-cyclohexylamin ableiten. Am besten haben sich für Ameisensäure die Dibutylformamide, darunter vor allem das Di-n-Butylformamid, und für Essigsäure, das N-n-ButyI-N-2-äthyI-hcxylacetamid und das N-n-Butyl-N-cyclohexylacetamid bewährt.With regard to the amide groups, compounds II or mixtures thereof are particularly suitable which differs from N-ethyl-N-cyclohexylamine, Ν, Ν-dicyclohexylamine, N-methyl-N-benzylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Ν, Ν-diamylamine. N-methyl-N-2-ethylhexyiamine, N-n-butyl-N-cyclohexylamine. N-methyl-N-2-heptylamine or derive N-propyl-N-cyclohexylamine. It is best to choose formic acid Dibutylformamides, including especially di-n-butylformamide, and for acetic acid, N-n-butyI-N-2-ethyI-hydroxylacetamide and the N-n-butyl-N-cyclohexylacetamide has proven its worth.

Die Amide II sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden leicht zugänglich. Liegt ihr Erstarrungspunkt Ober der Extraktionstemperatur, muß mau Gemische der Extraktionsmittel II oder ein Lösjngemittel, vorzugsweise aromatische Kohlenwasse;sioffe wie p-Diisopropylbenzo!, die mit den Säuren kein Azeotrop bilden, mitverwenden. Bei dieser Arbeitsweise verringert sich zwar der Wirkungsgrad des Extraktionsmittels II, jedoch bietet sie noch genügend Vorteile im Vergleich zu bekannten Methoden, da die zur Herabsetzung der Erstarrungspunkte normalerweise erforderliche Lösungsmltt^lmenge mit 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf II, gering ist.The amides II are either known or easily accessible by known methods. Is their freezing point Above the extraction temperature, a mixture of extraction agents II or a solvent, preferably aromatic hydrocarbons; sioffes such as p-diisopropylbenzo !, which do not have an azeotrope with the acids form, use. With this method of operation, the efficiency of the extractant II is reduced, however, it still offers enough advantages in comparison to known methods, since those for reducing the Freezing points normally required amount of solvent with 10 to 40 wt .-%, based on II, is low.

Ein Maß für die Eignung der Extraktionsmittel ist der Verteiiungskoeffizient, der in Beispiel 3 definiert und für einige Systeme Säure/Extraktionsmittel angegeben ist. Je kleiner dieser Wert ist, ein um so größerer apparativer Aufwand ist für die Extraktion erforderlich. Neben dem Verteilungdcoeffizienten für die Säure ist jedoch auch derjenige ür das Wasser zu berücksichtigen., denn die Gewinnung von reiner oder konzentrierter Säure ist naturgemäß energiesparender, wenn das Extrakiionsrnittei rnögüchst wenig Wasser aufnimmt, wie es für die erfindungsgemäßen Mittel durchweg in befriedigender Weise zutrifft.A measure of the suitability of the extractant is the partition coefficient, which is defined in Example 3 and acid / extractant is specified for some systems. The smaller this value, the greater the apparatus Effort is required for the extraction. In addition to the distribution coefficient for the acid, however, also the one for the water to be considered, because the extraction of pure or concentrated acid is Naturally more energy-saving if the extractive cut takes up as little water as possible, as it does for the Agents according to the invention consistently applies in a satisfactory manner.

Die erforderliche Menge des Extraktionsmittels II hängt von verschiedenen Parametern ab, darunter vor allem von der Temperatur, der Menge und Konzentration der Säure, der Anzahl der Trennstufen sowie den sonstigen apparativen Gegebenheiten, welche die Gleichgewichtseinstellung und damit die Verweilzeit beeinflussen. Hinsichtlich der Art des Extraktionsmittels und der Säure bestehen keine prinzipiellen Unterschiede.The required amount of the extractant II depends on various parameters, including above all the temperature, the amount and concentration of the acid, the number of separation stages and others equipment conditions which influence the establishment of equilibrium and thus the residence time. There are no fundamental differences with regard to the type of extractant and the acid.

Für die Extraktion kommt vorzugsweise der Temperaturbereich von 0 bis 70° C in Betracht. Bei den unteren Werten dieses Bereiches ist zwar das Aufnahmevermögen des Extraktionsmittels für die Säure größer als bei höheren Temperaturen, dafür ist aber die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung geringer. Das wirtschaftliche Optimum liegt im Temperaturbereich von 20 bis 40^c C. )< > The temperature range from 0 to 70 ° C. is preferably used for the extraction. At the lower values of this range, the capacity of the extractant to absorb the acid is greater than at higher temperatures, but the rate at which equilibrium is established is slower. The economic optimum is in the temperature range from 20 to 40 ^c C. ) <>

Im Temperatubereich von 20 bis 40°C benötigt man für die Extraktion von 1 kg Säure Ί bis 10kg des Extraktionsmittels II, und zwar bei Kontaktzeiten von 1 bis 5 min. Bei längeren Kontaktzeiten erniedrigen sich diese Werte, bei kürzeren erhöhen sie sich. Die angegebenen Kontaktzeiten gelten für die Gegenstromextraktion als bevorzugte Ausführungsfonn, urd zwar in einer einfachen Extraktionskolonne ohne sonstige Hilfsmittel wie Blenden, Böden oder Füllkörper, sowie unter der Voraussetzung, daß das leichtere Extraktionsmittel die zusamrnenhärigende Phase bildei. Durch die Verwendung mehrstufiger Extraktionsapparate, wie z. B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen mit vorzugsweise 3 bis 6 theoretischen Böden, erhöht sich der Wirkungsgrad, so daß sich die Menge des Extraktionsmittels nach den bekannten Gesetzmäßigkeiten reduzieren läßt.In the temperature range from 20 to 40 ° C, 1 kg of acid Ί to 10 kg of des is required for the extraction Extractant II, namely with contact times of 1 to 5 minutes, with longer contact times decrease these values increase with shorter ones. The specified contact times apply to countercurrent extraction as a preferred embodiment, although in a simple extraction column without other aids such as Orifices, bottoms or fillers, as well as provided that the lighter extractant is the coherent Phase By using multi-stage extraction apparatus, such as. B. packing or Tray columns with preferably 3 to 6 theoretical plates, the efficiency increases, so that the Amount of extractant can be reduced according to the known principles.

Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf Säurekonzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% der wäßrigen Lösung, wie sie in der Praxis am häufigsten vorkommen. Das Anreicherungsverhältnis ist mit 95 bis 99 Gew.-% « ziemlich konstant, d. h. geht man von einer 30%igen Lösung aus, so verbleiben 0,1 bis 0,3% Säure im wäßrigen Medium, und unterwirft man eine 10%ige Lösung der Extraktion, so bleibt eine Lösung mit 0,05 bis 0,1% Säure zurück. Im allgemeinen ist es am wirtschaftlichsten, die Extraktion so weit zu führen, daß man hierbei eine Mischung aus dem Extraktionsmiitel und einer 10- bis 40gew-%igen Säure erhält. Aus dieser Mischung destilliert man sodann zunächst das Wasser und danach in einer nachgeschalteten Kolonne die Säure ab. Hierbei kann man es in bekannter Welse auch so einrichten, daß man in der ersten Kolonne nur einen Teil des Wassers entfernt und in der zweiten das restliche Wasser zusammen mit der Säure abdestilliert. In diesem Falle erhält man statt der reinen eine handelsübliche konzentrierte Säure.The above data relate to acid concentrations of 5 to 50% by weight of the aqueous Solution as it occurs most frequently in practice. The enrichment ratio is 95 to 99% by weight « fairly constant, d. H. if a 30% solution is assumed, 0.1 to 0.3% acid remains in the aqueous solution Medium, and if a 10% solution is subjected to extraction, a solution with 0.05 to 0.1% acid remains return. In general, it is most economical to carry out the extraction so far that this one Mixture of the Extraktionsmiitel and a 10 to 40 wt% acid is obtained. Distilled from this mixture then first the water and then the acid in a downstream column. Here you can also arrange it in the well-known catfish so that only part of the water is in the first column removed and in the second the remaining water is distilled off together with the acid. In this case receives instead of the pure, a commercially available concentrated acid.

Die vorstehenden Darlegungen beziehen sich auf die in der Technik praktisch allein bedeutsame kontinuierliche Herstellung der Carbonsäuren 1. Es versteht sich jedoch von selbst, daß das Verfahren gewünschtenfalls so auch diskontinuierlich ausgeführt werden kann, wobei die gegebenen Rahmenbedingungen sinngemäß einzuhalten sind.The above statements relate to the continuous which is practically the only one that is significant in technology Preparation of the Carboxylic Acids 1. It goes without saying, however, that the process, if desired, will be so can also be carried out discontinuously, with the given framework conditions being observed accordingly are.

Ks sei darauf hingewiesen, daß das erfindungswesentliche Merkmal des Verfahrens in der Art der Extraktionsmiitel liegt und nicht in der an sich bekannten Extraktionstechnik. Insofern stellen die Rahmenbedingungen lediglich Richtwerte dar. von denen man im Einzelfall aufgrund allgemein bekannter Gesetzmäßigkeiten und ebenso allgemein bekannter Verfahrenstechnik abweichen kann, wenn sich dies empfiehlt, z. B. bei der Abwasseraufbereitung, wo es weniger auf die Gewinnung der Säure, sondern mehr auf die Reinigung des Wassers ankommt. Ferner ist es möglich, die genannten Extraktionsmittel für die extraktive Destillation der wasserhaltigen Säuren zu verwenden.It should be noted that the essential feature of the process in the type of extraction medium and not in the extraction technique known per se. To that extent provide the framework are only approximate values, which can be used in individual cases due to generally known regularities and as well known process engineering can differ if this is advisable, z. B. in wastewater treatment, where it is less about the extraction of the acid, but more about the purification of the water arrives. It is also possible to use the extraction agents mentioned for the extractive distillation of the water-containing Acids to use.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine beträchtliche Einsparung an Energie und Investitionskosten, M) sowohl im Vergleich zu anderen Extraktionsverfahren als auch Im Vergleich zur destillativen Aufbereitung. Besonders fortschrittlich ist es für die Gewinnung reiner oder konzentrierter Ameisen- und Essigsäure sowie Im Falle der Aufbereitung von solchen wäßrigen Lösungen, die mehrere der Säuren I enthalten.The present process enables considerable savings in energy and investment costs, M) both in comparison to other extraction processes and in comparison to preparation by distillation. It is particularly advanced for the extraction of pure or concentrated formic and acetic acid as well as Im Case of the preparation of such aqueous solutions which contain several of the acids I.

Beispiel 1example 1

1 kg einer 21gew.-%lgen wäßrigen Ameisensäure, wie man sie bei der technischen Synthese ausgehend von Methanol und Kohlenmonoxid erhält, wurden bei 20 bis 25° C stündlich von oben durch eine Füllkörperkolonne1 kg of a 21% by weight aqueous formic acid of the type used in industrial synthesis starting from Methanol and carbon monoxide were obtained at 20 to 25 ° C hourly from above through a packed column

gegeben, die von unten stündlich mit 0,9 kg Di-n-butylformamid Im Gegenstrom beschickt wurde. Das Extraktionsmittel bildete hierbei die zusammenhängende Phase.given, which was charged hourly from below with 0.9 kg of di-n-butylformamide in countercurrent. The extractant formed the coherent phase.

Aus einer Beruhigungszone am oberen Kolonnenende wurden stündlich 1,2 kg Extraktphase abgezogen, die praktisch die gesamte Ameisensäure (210 g) sowie 90 g Wasser, also 300 g 70%ige Ameisensäure enthielt. Durch einfache kontinuierliche Destillation in einer Füllkörperkolonne wurde diese Säure bei 45° C (Kolonncnkopf) und 60 Torr vom Extrakf.onsmittel getrennt.From a calming zone at the upper end of the column, 1.2 kg of extract phase were withdrawn per hour contained practically all of the formic acid (210 g) and 90 g of water, i.e. 300 g of 70% formic acid. By simple continuous distillation in a packed column, this acid was at 45 ° C (column head) and 60 Torr separated from the Extrakf.onsmittel.

Das Extraktionsmittel, das noch Spuren von Ameisensäure enthielt, wurde vom Sumpf der Destillationskolonne In die Extraktionskolonne zurückgeführt.The extractant, which still contained traces of formic acid, was taken from the bottom of the distillation column Recirculated to the extraction column.

Zur Gewinnung einer rund 90gew.-%igen Ameisensäure wurden von der unmittelbar erhaltenen Eximklphasc in einer Füllkörperkolonne stündlich 70 g Wasser abdestilliert (Normaldruck, Sumpftemperatur 143° C). wonach das im Sumpf dieser Kolonne verbleibende Gemisch bei 60 Torr und 42° C (Kolonnenkopf) in einer 25bödigen Glockenbodenkolonne einer zweiten Destillation unterworfen wurde, wobei die 90*ige Säure als Destillat anfiel.To obtain around 90% strength by weight formic acid, the Eximklphasc 70 g of water per hour are distilled off in a packed column (normal pressure, bottom temperature 143 ° C.). after which the mixture remaining in the bottom of this column at 60 Torr and 42 ° C (column top) in a 25-bottomed Bell bottom column was subjected to a second distillation, with the 90% acid obtained as a distillate.

Auf analoge Weise wurde mit Hilfe der zwei Kolonnen praktisch wasserfreie Ameisensäure aus der Extrakiphase gewonnen.In an analogous manner, practically anhydrous formic acid was obtained from the extraciphase with the aid of the two columns won.

Example 2

1 kg einer 15gew.-asigen wäßrigen Essigsäure wurden bei Raumtemperaturen stündlich von oben durch eine 12bödige Siebbodenkolonne gegeben, die von unten stündlich mit 0,75 kg N-n-Butyl-N-2-äthylhexylacclamid beschickt wurde. Aus der Extrakiphase, die praktisch die gesamte Essigsäure sowie noch -1 Gew.-*, Wasser enthielt, wurden anaiog Beispiel i 8igew.-»ige und wasserfreie Essigsäure hergestellt.1 kg of a 15% by weight aqueous acetic acid were at room temperature every hour from above through a Given 12-bottom sieve tray column, hourly from below with 0.75 kg of N-n-butyl-N-2-ethylhexylacclamide was charged. From the Extrakiphase, which contains practically all of the acetic acid plus -1% by weight * of water Containing 8w. and anhydrous acetic acid were prepared analogously to Example 1.

Beispiel 3
Da die Eignung der Extraktionsmittel in erster Linie vom VertellungskoeffizientenExample 3
Since the suitability of the extraction agent depends primarily on the distribution coefficient

ρ _ Konzentration der Säure in der organischen Phase
Konzentration der Säure in der wäßrigen Phaseρ _ Concentration of the acid in the organic phase
Concentration of the acid in the aqueous phase

abhängt, wurden diese Koeffizienten für die praktischen Bedürfnisse des vorliegenden Verfahrens in der Weise ermittelt, daß jeweils 100 g des Extraktionsmittels mit 143 g einer 3Ogew.-96igen Säure (entspricht 100 g Wasser) bei 25° C bis zur Gleichgewichtseinstellung gerührt wurden. Aus den Säurekonzentrationen in der organischen und in der wäßrigen Phase wurde sodann der Quotient C gebildet.depends, these coefficients were for the practical needs of the present method in the manner determined that 100 g of the extractant with 143 g of a 30% by weight acid (corresponds to 100 g of water) were stirred at 25 ° C until equilibrium was established. From the acid concentrations in the organic and the quotient C was then formed in the aqueous phase.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Verteilungsquotienten einiger erfindungsgemäßer und, im Vergleich dazu, herkömmlicher Extraktionsmittel.The following table gives an overview of the distribution quotients of some inventive and, im Compared to conventional extractants.

ExtraktionsmittelExtractants

Säureacid

Verteilungskoefflzient CDistribution coefficient C

erfindungsgemäß N-Di-n-butylformamidaccording to the invention, N-di-n-butylformamide

N-Di-n-butylacetamid N-Methyl-N-2-heptylformamid N-n-Butyl-N-2-äthyihexylacetamid N-n-Butyl-N-cyclohexylacetamidN-di-n-butylacetamide, N-methyl-N-2-heptylformamide N-n-Butyl-N-2-ethyihexylacetamide N-n-butyl-N-cyclohexylacetamide

50 Gew.-% N-Di-n-butylformamid + 50 Gew.-% N-Di-cyclohexylformamid
67 Gew.-% N-Di-n-butylacetamid + 33 Gew.-% N-Dicyclohexylacetamid
80 Gew.-% N-Di-n-butylformamid + 20 Gew.-% p-Diisopropylbenzol50% by weight of N-di-n-butylformamide + 50% by weight of N-di-cyclohexylformamide
67 wt% N-di-n-butylacetamide + 33 wt% N-dicyclohexylacetamide
80% by weight of N-di-n-butylformamide + 20% by weight of p-diisopropylbenzene

N-Äthyl-N-cycIohexylformamid N-ÄthylformanilidN-ethyl-N-cyclohexylformamide N-ethyl formanilide

N-DibutylpropionamidN-dibutylpropionamide

herkömmlich Benzolconventionally benzene

A
E
P
AcrA.
E.
P.
Acr 1,12
U9
4,60
6,911.12
U9
4.60
6.91 A
A
E
EA.
A.
E.
E. 1,33
1,18
1,07
1,391.33
1.18
1.07
1.39 AA. 1,041.04 EE. 1,441.44 AA. 0,930.93 A
AA.
A. 1,26
0,961.26
0.96 PP. 4,024.02 A
EA.
E. 0,006
0,1150.006
0.115

MethvlenchloridMethylene chloride

0,0140.014

Fortsetzungcontinuation

ExtraktionsmittelExtractants

Trichloräthylen Diisopropylather Isobutylacetat Methyl-isopropoylketonTrichlorethylene diisopropyl ether isobutyl acetate methyl isopropyl ketone

Cyciufiexyiiufifiicit CyclohexanolCyciufiexyiiufifiicit Cyclohexanol

Λ AmeisensäureΛ formic acid

U HssigsäureU acetic acid P = PropionsäureP = propionic acid Acr - AcrylsäureAcr - acrylic acid

Säureacid Verteilungs-Distribution
koeflment Ccoeflment C A
E A.
E. 0,002
0,0740.002
0.074 A
EA.
E. 0,267
0,390.267
0.39 A
EA.
E. 0,34
0,560.34
0.56 A
E
P
AcrA.
E.
P.
Acr 0,84
1,07
2,82
3,490.84
1.07
2.82
3.49 AA. 0_:31 _0: 31 AA. 0,380.38

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel I R'-COOH I*Process for the production of carboxylic acids of the general formula I. R'-COOH I *

in der R¹ Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Vlnylgruppe bedeutet, durch Extraktion aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen und anschließende Destillation der so erhaltenen Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel ein sekundäres Amid der allgemeinen Formel IIin which R ¹ denotes hydrogen or a methyl, ethyl or vinyl group, by extraction from their dilute aqueous solutions and subsequent distillation of the mixtures thus obtained, characterized in that a secondary amide of the general formula II is used as the extractant

R² OR ² O

\-C-R⁴ «\ -CR ⁴ "

R³ R ³

verwendet, in der R² und R³ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam eine ' ,1- oder 1,5-AIkylengruppe mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe der C-Atome von R² und R³ 7 bis 14 beträgt und daß nur einer dieser Reste eine Arylgruppe ist, und In der R⁴ für einen - der Reste R¹ steht.used in which R ² and R ^{3 are} alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or together a ', 1- or 1,5-alkylene group each having 1 to 8 carbon atoms, with the proviso that the sum of the C -Atoms of R ² and R ^{3 is} 7 to 14 and that only one of these radicals is an aryl group, and In which R ^{4 is} one of the radicals R ¹ .

Die vorliegende Erfindung betrilft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a new process for the preparation of carboxylic acids of general Formula I.

R'-COOH 1R'-COOH 1

Vi in der R¹ Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Vinylgruppe bedeutet, aus ihren wäßrigen Lösungen. Vi in which R ^{1 is} hydrogen or a methyl, ethyl or vinyl group, from their aqueous solutions.

Bei einer Reihe von Synthesen fallen die Carbonsäuren I in Form ihrer verdünnten wäßrigen Lösungen an. Will man die Säuren in reiner oder konzentrierter Form hieraus gewinnen, so stößt dies bekanntermaßen auf erhebliche technische Schwierigkeiten. Die destlllatlve Entfernung des Wassers, Im Falle der Ameisensäure wegen der Azeotropbildung ohnehin mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht möglich, erfordert sowohl viel Energie als auch teure Destillationskolonnen mit zahlreichen Böden, da die Trennwirkung eines einzelnen Bodens für das System Säure/Wasser nur gering Ist.In a number of syntheses, the carboxylic acids I are obtained in the form of their dilute aqueous solutions. If you want to extract the acids in pure or concentrated form from this, this is known to strike significant technical difficulties. The distlllatlve removal of the water, in the case of formic acid because of the azeotrope formation not possible anyway with economically justifiable expenditure, requires both a lot of energy as well as expensive distillation columns with numerous trays, as the separating effect of a single one Soil for the acid / water system is only slight.

Durch Schleppdestillation mit einer wasserunlöslichen Flüssigkeit wie Äthylacetat oder Benzol läßt sich das Wasser zwar schneller und mit geringerem apparativen Aufwand entfernen, jedoch Ist hler naturgemäß der Energiebedarf noch höher als bei der einfachen Destillation.This can be done by drag distillation with a water-insoluble liquid such as ethyl acetate or benzene Although removing water more quickly and with less equipment, it is naturally easier to do this Energy requirements even higher than with simple distillation.

4i) Aus diesen Gründen wurden zahlreiche Trennverfahren ausgearbeitet, die auf der Extraktion der Säure mit Hilfe eines flüssigen Extraktionsmittels wie Isoamylacetat oder Methyllsopropylketon beruhen.4i) For these reasons, numerous separation processes have been worked out based on the extraction of the acid Using a liquid extractant such as isoamyl acetate or methyl isopropyl ketone.

Der Wirkungsgrad der bisher bekannten Extraktionsmittel läßt jedoch zu wünschen übrig, da sie zu wenig Säure und zu viel Wasser aufnehmen. Man erhält daher In allen Fällen Gemische aus Extraktionsmitlei, Säure und Wasser, die ihrerseits einer relativ aufwendigen Welterverarbeitung bedürfen, denn keines dieser Exlraktionsmittel gestattet eine einfache destlllative Trennung der drei Komponenten.However, the efficiency of the previously known extractants leaves something to be desired, since they are too little Absorb acid and too much water. Mixtures of extraction agents and acids are therefore obtained in all cases and water, which in turn require a relatively complex world processing, because none of these extraction agents allows a simple distillative separation of the three components.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der Extraktion der Carbonsäure I aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen durch Wahl besser geeigneter Extraktionsmittel zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß man Carbonsäuren der allgemeinen Formel IThe invention was therefore based on the object, the efficiency of the extraction of the carboxylic acid I from their dilute aqueous solutions by choosing more suitable extraction agents. It has been found that carboxylic acids of the general formula I

5n R'-COOH I5n R'-COOH I.

In der R¹ Wasserstoff oder eine Methyl-, Äthyl- oder Vlnylgruppe bedeutet, durch Extraktion aus ihren verdünnten wäßrigen Lösungen und anschließende Destillation der so erhaltenen Gemische gewinnen kann, wenn man als Extraktionsmittel ein sekundäres Amid der allgemeinen Formel IIIn which R ¹ denotes hydrogen or a methyl, ethyl or vinyl group, the resulting mixtures can be obtained by extraction from their dilute aqueous solutions and subsequent distillation if a secondary amide of the general formula II is used as the extractant

R² OR ² O

N—C —R⁴ UN — C — R ⁴ U

(,Ii RJ'(, Ii RJ '

verwendet. In der R^! und R^J Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam eine 1,4- oder 1,5-AIkylengruppe mit jeweils I bis 8 C-Atomen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe der C-Atome von R¹ und R¹ 7 bis 14 beträgt und daß nur einer dieser Reste eine Arylgruppe Ist, und In der R⁴ für einen der Reste R' <·< steht.used. In the R ^! and R ^J denote alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or together a 1,4- or 1,5-alkylene group each having 1 to 8 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms of R ¹ and R ^{1 is} 7 to 14 and that only one of these radicals is an aryl group, and In which R ^{4 is} one of the radicals R '<· <.

Da mit der Saure I eine Umamldierung stattfinden kann, werden jeweils solche ExtraktlonsmlUcl bevorzugt, in denen R⁴ gleich R¹ ist. Ameisensäure wird demgemäß zweckmäßigerweise mit einem Formamid, Essigsäure mit einem Acetamid, Propionsäure mit einem Proplonsäureamld und Acrylsäure mit einem Acrylsüurcamld IlSince an amalgamation can take place with the acid I, preference is given in each case to those extracts in which R ^{4 is} equal to R ¹ . Accordingly, formic acid is expediently treated with a formamide, acetic acid with an acetamide, propionic acid with a propionic acid and acrylic acid with an acrylic acid II