DE2237685C3

DE2237685C3 - Process for the production of malic acid

Info

Publication number: DE2237685C3
Application number: DE19722237685
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr.; Weinrotter Ferdinand Prof. Dr.; Gauster Wolfgang Dipl.-Ing. Dr.; Linz Schmidt (Österreich)
Original assignee: Lentia GmbH, Chem. u. pharm. Erzeugnisse-Industriebedarf, 8000 München
Filing date: 1972-07-31
Publication date: 1977-01-20

Description

Äpfelsaure gewinnt in zunehmendem Maße an Bedeutung bei dci Herstellung von Gelee, als Acidulans in Flaschengelranken und als Emulgiermittel bei der Herstellung von Margarine und Majonnaisen. Hier tritt sie in Konkurrenz mit der Zitronensäure, die sie in ihrer Ungifti;;keit aber noch übertrifft.Malic acid is becoming increasingly important at dci production of jelly, as an acidulant in bottle tendrils and as an emulsifier in the manufacture of margarine and mayonnaise. here if it competes with citric acid, which, however, is even better in terms of its non-toxicity.

Die großtechnische Herstellung von Apfelsäure erfolgt bekanntlich, abgesehen vom fermentativen Verfahren, durch Ablagerung von Wasser an die Doppelbindung der Malein- bzw. Fumarsäure bei erhöhten Temperaturen von etwa 160 bis 200° C unter Druck in etwa 35 bis 50 %iger wäßriger Lösung. Hierbei stellt sich nach etwa vier Stunden ein Gleichgewicht ein, wobei sich etwa 60% der eingesetzten Maiein- oder Fumarsäure in Apfelsäure umgewandelt haben. Daneben sind hauptsächlich Fumarsäure und geringe Mengen Maleinsäure ;m Gleichgewicht vorhanden. Beim Abkühlen dieser Lösung kristallisiert die Fumarsäure zum größten Teil aus und kann abfiltriert werden. Die verbleibende Lösung enthält dann auf 100 Gewichtsteile gelöster Apfelsäure etwa 1 bis 2 Teile Maleinsäure und 1 bis 1,5 Teile Fumarsäure. Dampft man diese Äpfelsäurelösung nun ein, um die Äpfelsäure auszjkristallisieren, so kristallisieren beträchtliche Mengen an Maleinsäure und Fumarsäure mit aus und verunreinigen die Apfelsäure. Vor allem Maleinsäure ist wegen ihrer Giftigkeit eine unerwünschte Begleitsubstanz der Äpfelsäure. Der Food Chemicals Codex der USA schreibt hinsichtlich der Verunreinigungen vor:The large-scale production of malic acid takes place as is known, apart from the fermentative process, by the deposition of water on the double bond of maleic or fumaric acid at elevated temperatures of about 160 to 200 ° C under pressure in about 35 to 50% aqueous solution. Here, after about four hours, an equilibrium is established, about 60% of the cornic or fumaric acid used have been converted into malic acid. Besides mainly fumaric acid and small amounts of maleic acid are present in equilibrium. When this solution cools, most of the fumaric acid crystallizes out and can be filtered off will. The remaining solution then contains about 1 to 2 parts by weight of dissolved malic acid Parts maleic acid and 1 to 1.5 parts fumaric acid. If this malic acid solution is now evaporated to the If malic acid crystallizes out, considerable amounts crystallize Amounts of maleic acid and fumaric acid and contaminate the malic acid. Above all Because of its toxicity, maleic acid is an undesirable accompanying substance to malic acid. The food Chemicals Codex of the USA stipulates with regard to impurities:

Maleinsäure inter 0,05%Maleic acid inter 0.05%

Fumarsäure unter 0,5%Fumaric acid below 0.5%

Schwermetall; unter 20 ppm als BleiHeavy metal; below 20 ppm as lead

Zur Gewinnung von Apfelsäure, die diesen Anforderungen entspiicht, aus Roh-Äpfelsäurelösung des beschriebenen technischen Prozesses sind einige Verfahren bekanntgeworden.For the extraction of malic acid that meets these requirements Corresponds, from crude malic acid solution of the technical process described are some processes known.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1466681 wird eine mindestens 40 gewiehtsprozentige RohÄpfelsaure-Lösung bei etwa LV C von darin enthaltener auskristallisierter Fumarsäure befreit. Sodann wird im Vakuum auf einen Äpfelsauregehalt von mindestens 62 Gewichtsprozent konzentriert und die bei 40° C auskristallisierende Äpfelsäure abgetrennt, welch letztere in gleichen Teilen Wasser erneut gelöst wird. Diese Lösung wird filtriert und bei 40° C auf einen Äpfelsäuregehalt von mindestens 62 Gewichtsprozent konzentriert. Die hieraus ausfallende kristalline Apfelsäure wird abgetrennt und mit malein- und fumarsäurefreier, gesättigter Äpfelsäurelösung gewaschen.According to the method of French patent 1466681, at least 40 percent by weight Crude malic acid solution at about LV C freed from crystallized fumaric acid contained therein. It is then brought to a malic acid content in a vacuum of at least 62 percent by weight and the malic acid which crystallizes out at 40 ° C separated, which latter is redissolved in equal parts of water. This solution is filtered and concentrated at 40 ° C to a malic acid content of at least 62 percent by weight. The one from here Crystalline malic acid which precipitates is separated off and saturated malic acid solution free of maleic and fumaric acid washed.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die Handhabung größerer Mengen unterschiedlicher Mutterlaugen und Äpfelsäurelösungen, die zur Vermeidung von Verlu-The disadvantage of this process is the handling of large amounts of different mother liquors and Malic acid solutions, which are used to avoid loss

sien an verschiedenen Stellen in den Prozeß zurückgeführt werden müssen.they are fed back into the process at various points Need to become.

Nach dem Verfahren der niederländischen Auslegeschrift 6617 262 wird Roh-Äpfelsäure-Lösung über einen schwach basischen Anionenaustauscher geleitet. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1464229 wird Roh-Äpfelsäure-Lösung nacheinander überAccording to the procedure of the Dutch patent application 6617 262, crude malic acid solution is over passed a weakly basic anion exchanger. Following the procedure of the French patent specification 1464229 is crude malic acid solution over one after the other

a) grobporige Aktivkohle (20 bis 100 Angström) zur Entfernung färbender Verunreinigungen,a) Coarse-pored activated carbon (20 to 100 Angstroms) to remove staining impurities,

an b) einen schwach basischen Anionenaustauscher,on b) a weakly basic anion exchanger,

c) feinporige Aktivkohle (18 bis 21 Angström), die etwa durchschlagende Fumarsäure zurückzuhalten vermag, undc) fine-pored activated carbon (18 to 21 Angstroms), the able to hold back resounding fumaric acid, and

d) einen Kationen-Austauscher
geleitet.d) a cation exchanger
directed.

Nach beiden Verfahren ist reine Apfelsäure zu gewinnen, jedoch muß mit verdünnteren Lösungen gearbeitet werden (unter 40 Gewichtsprozent); auch sind die Verluste an Apfelsäure verhältnismäßig hoch (15 bis45%). Ferner entsteht durch das Nachwaschen der Austauschersäulen mit Wasser eine erhebliche Verdünnung der reinen Äpfelsäure-Lösungen.Pure malic acid can be obtained by both methods, however, more dilute solutions must be used (less than 40 percent by weight); also the losses of malic acid are relatively high (15 to 45%). It is also created by rewashing the exchange columns with water result in a considerable dilution of the pure malic acid solutions.

Nach dem Verfahren der niederländischen Auslegeschrift 6710132 werden die ungesättigten Verun-The unsaturated impurities are

reinigungen der Roh-Äpfelsäure-Lösung (Malein- und Fumarsäure) in Gegenwart eines Metall-Hydrierkatalysators (vornehmlich Palladium auf Aktiv-Kohle) unter Druck mit molekularem Wasserstoff hydriert. Es entsteht hierbei Bernsteinsäure, die zusammen mit der Apfelsäure auskristallisiert wird.cleaning of the crude malic acid solution (maleic and fumaric acid) in the presence of a metal hydrogenation catalyst (mainly palladium on activated charcoal) hydrogenated under pressure with molecular hydrogen. The result is succinic acid, which is crystallized out together with the malic acid.

Diese Apfelsäure ist mit 0,5 bis 5, vornehmlich 0,5This malic acid is with 0.5 to 5, mainly 0.5

bis 3 Gewichtsprozent Bernsteinsäure verunreinigt.up to 3 percent by weight of succinic acid contaminated.

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungs-According to the procedure of the German disclosure

schrif 11 768 926 werden Maleinsäure und Fumarsäure mit ozonisierter Luft begast und die dabei gebildete Glyoxyl- und Oxalsäure mit Wasserstoffperoxyd unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung teurer Chemikalien wie Ozon und Wasserstoffperoxyd, die schwierige Rückgewinnung des teuren Edelmetallkatalysators und die durch die Zerstörung der Maleinsäure und der noch vorhandenen Fumarsäure bewirkte geringere Äpfelsäureausbeute des Gesamtprozesses.Schrif 11 768 926 maleic acid and fumaric acid are fumigated with ozonated air and the air formed in the process Glyoxylic and oxalic acid with hydrogen peroxide using a noble metal catalyst to carbon dioxide and water is oxidized. The disadvantage of this process is the use of expensive chemicals such as Ozone and hydrogen peroxide, the difficult recovery of the expensive noble metal catalyst and the the destruction of the maleic acid and the remaining fumaric acid resulted in a lower yield of malic acid of the overall process.

Es wurde nun gefunden, daß es einige organische Lösungsmittel gibt, bei denen der Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und dem Lösungsmittel für Apfelsäure einerseits und Maleinsäure und Fumarsäure andererseits so unterschiedlich ist, daß eine Abtrennung der beiden Säuren aus der verunreinigten wäßrigen Äpfelsäurelösung durch flüssig-flüssig Extraktion möglich ist. Diese Erkenntnis ist überraschend, da der Unterschied in der chemischen Konstitution der Säuren relativ gering ist.It has now been found that there are some organic solvents for which the partition coefficient between water and the solvent for malic acid on the one hand and maleic acid and fumaric acid on the other hand is so different that a separation of the two acids from the contaminated aqueous malic acid solution is possible by liquid-liquid extraction. This realization is surprising because the difference in the chemical constitution of the acids is relatively small.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von für Genußzwecke geeigneter Äpfelsäure aus einer rohen wäßrigen Lösung, die außerdem Fumarsäure und/ oder Maleinsäure ent-The subject of the present invention is therefore a process for the production of suitable for consumption purposes Malic acid from a crude aqueous solution, which also contains fumaric acid and / or maleic acid.

hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Äpfelsäurelösung in einer flüssig-flüssig Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, das mit der Äpfelsäurelösung nicht mischbar ist und ein gutes Lösungsvermögen für Maleinsäure und Fumarsäure besitzt, und aus der so gereinigten Lösung die Äpfelsäure in bekannter Weise gewinnt.holds, characterized in that the crude malic acid solution in a liquid-liquid extraction with treated with an organic solvent that is immiscible with the malic acid solution and a good one Has solvent power for maleic acid and fumaric acid, and malic acid from the solution purified in this way wins in a known way.

Prinzipiell ist jedes organische Lösungsmittel geeignet, das bei der Extraktionstemperatur mit der wäßrigen Apfelsäure nicht völlig mischbar ist. Zweckmäßigerweise werden jedoch Lösungsmittel eingesetzt, die ein gutes Lösungsvermögen für die Maleinsäure und die Fumarsäure haben und bei denen nicht die Gefahr besteht, daß sie mit einer der vorhandenen Säuren reagieren. Äther und Ketone mit mindestens vier Kohlenstoffatomen haben sich als besonders geeignet erwiesen.In principle, any organic solvent is suitable, which at the extraction temperature with the aqueous malic acid is not completely miscible. Appropriately, however, solvents are used, which have a good dissolving power for maleic acid and fumaric acid and which do not there is a risk that they will react with one of the acids present. Ethers and ketones with at least four carbon atoms have been found to be particularly suitable.

Das Verhältnis der Menge von eingesetztem Losungsmittel zur Menge der zu reinigenden rohen Äpfelsäurelösung hängt vom Wirkungsgrad der Extraktionskolonne, also von der Anzahl ihrer theoretischen Böden und von der gewünschten Reinheit der Äpfelsäurelösung ab. Je mehr Lösungsmittel verwendet wird, desto weniger theoretische Böden braucht man in der Extraktionskolonne, um eine gewisse gewünschte Reinheit in der extrahierten Lösung zu erhalten. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, mindestens soviel Lösungsmittel als Äpfelsäurelösung zur Extraktion einzusetzen.The ratio of the amount of solvent used the amount of crude malic acid solution to be purified depends on the efficiency of the extraction column, so on the number of their theoretical Soils and the desired purity of the malic acid solution. The more solvent used the less theoretical plates are needed in the extraction column to achieve a certain desired Maintain purity in the extracted solution. It has been found to be useful, at least use as much solvent as malic acid solution for extraction.

Zur Extraktion können die üblicherweise in der Technik eingesetzten Extraktionsapparate verwendet werden. Die Extraktionstemperatur ist für den gewünschten Erfolg nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Die optimale Extraktionstemperatur ist jeweils vom eingesetzten Extraktionsmittel abhängig. Es werden aber bei Raumtemperatur meist so gute Extraktionserfolge erzielt, daß die durch eine höhere oder eine tiefere Extraktionstemperatur eventuell zusätzlich erreichbaren Vorteile in keinem Verhältnis zu den zusätzlichen Aufwendungen stehen.The extraction apparatus customarily used in technology can be used for the extraction will. The extraction temperature is not of decisive importance for the desired success. The optimal extraction temperature depends on the extraction agent used. However, extraction successes are usually so good at room temperature that the extraction results achieved by a higher one or a lower extraction temperature possibly additional achievable advantages in no proportion stand for the additional expenses.

Es ist nicht nötig, die Maleinsäure und die Fumarsäure so weit aus der Äpfelsäurelösung zu extrahieren, daß die extrahierte Lösung nur mehr 0,05% Maleinsäure und 0,5% Fumarsäure, bezogen auf die vorhandene Apfelsäure, enthält. Äpfelsäure kann nämlich in dieser geforderten Reinheit auch aus Lösungen auskristallisiert werden, die stärker mit Maleinsäure oder Fumarsäure verunreinigt sind, wenn nicht die gesamte Apfelsäure, sondern nur ein Teil davon aus der Lösung auskristallisiert wird. Es wurde nämlich gefunden, daß sich die Maleinsäure und die Fumarsäure in der Mutterlauge anreichern.It is not necessary to extract the maleic acid and the fumaric acid from the malic acid solution to such an extent that that the extracted solution only 0.05% maleic acid and 0.5% fumaric acid, based on the existing Contains malic acid. Malic acid can also be obtained from solutions in this required purity which are more heavily contaminated with maleic acid or fumaric acid, if not all of them Malic acid, but only part of it crystallizes out of the solution. It was found that the maleic acid and the fumaric acid accumulate in the mother liquor.

Die Gewinnung der Apfelsäure aus der durch Extraktion gereinigten Lösung erfolgt dann auf übliche Art durch Eindampfen der Lösung, Kristallisieren der Apfelsäure, Abtrennung und Trocknung der festen Äpfelsäure. Die Mutterlauge der Äpfels.aurekristallisation wird in den Reaktor zurückgeführt. Das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel wird entweder durch Extraktion mit reinem Wasser oder durch Destillation gereinigt und wieder eingesetzl, ebenso die dabei anfallende Malein- bzw. Fumarsäure.Obtaining the malic acid from the by extraction Purified solution is then carried out in the usual way by evaporating the solution, crystallizing the Malic acid, separation and drying of the solid malic acid. The mother liquor of the apples acid crystallization is returned to the reactor. The solvent used for extraction is either Purified and reused by extraction with pure water or by distillation, as well as the resulting maleic or fumaric acid.

Da durch die Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel nur organische Verbindungen aus der rohen Äpfelsäurelösung entfernt werden, nicht aber anoiganische, wie z.B. Schwermetalle, die evtl. als Korrosionsprodukte in die Lösung kommen können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Äpfelsäure in einem Druckgefäß herzustellen, das unter diesen Bedingungen sowohl gegen Maleinsäure und Fumarsäure als auch gegen Apfelsäure völlig beständig ist. Jede Art von Korrosion wird in einem Autoklaven, der mit einem temperaturbeständigen Kunststoff ausgekleidet ist, verhindert. Besonders geeignet zur Auskleidung sind polymerisierte Fluorkohlenwasserstoffe. As by extraction with the organic solvent only organic compounds are removed from the crude malic acid solution, but not anoiganic ones, such as heavy metals, which may come into the solution as corrosion products, it has proven to be useful to produce the malic acid in a pressure vessel that is below these Conditions is completely resistant to both maleic acid and fumaric acid as well as malic acid. Any kind of corrosion is done in an autoclave that is lined with a temperature-resistant plastic is prevented. Polymerized fluorocarbons are particularly suitable for the lining.

Da die Reinigung der Apfelsäure durch Extraktion kontinuierlich vor sich geht, ist es zweckmäßig, auchSince the purification of malic acid by extraction is a continuous process, it is useful, too

»5 die Synthese kontinuierlich ablaufen zu lassen. Selbstverständlich kann aber bis zur Extraktion auch diskontinuierlich gearbeitet werden.»5 let the synthesis run continuously. Of course but can also be carried out discontinuously up to the extraction.

Folgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The following exemplary embodiments are intended to explain the invention in more detail:

example 1

In einem Autoklaven, der mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet war, wurden 320 g Wasser mit 120 g Maleinsäureanhydrid und 80 g Fumarsäure vier Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden 84 g auskristallisierter Fumarsäure abfiltrier* und für einen nächsten Ansatz verwendet. Die zurückgebliebenen 436 g Äpfelsäurelösung enthielten 35,2% Apfelsäure, 0,57% Maleinsäure und 0,50% Fumarsäure. Sie wurden in einer Extraktionskolonne aus Glas mit 870 g Methylisobutylketon bei Raumtemperatur im Gegenstrom extrahiert. Die gereinigte Äpfelsäurelösung enthielt 32,0% Äpfelsäure, 0_?09% Maleinsäure und 0,01% Fumarsäure. Diese Lösung wurde im Vakuum bei 50° C eingedampft. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurden 118 g Apfelsäure mit 0,02% Maleinsäure und 0,02% Fumarsäure erhalten.In an autoclave lined with polytetrafluoroethylene, 320 g of water were heated to 200 ° C. for four hours with 120 g of maleic anhydride and 80 g of fumaric acid. After the solution had cooled, 84 g of crystallized fumaric acid were filtered off * and used for the next batch. The remaining 436 g of malic acid solution contained 35.2% malic acid, 0.57% maleic acid and 0.50% fumaric acid. They were extracted in a glass extraction column with 870 g of methyl isobutyl ketone at room temperature in countercurrent. The purified malic acid solution contained 32.0% malic acid, 0 _? 09% maleic acid and 0.01% fumaric acid. This solution was evaporated in vacuo at 50 ° C. After filtering and drying, 118 g of malic acid with 0.02% maleic acid and 0.02% fumaric acid were obtained.

Example 2

In dem im Beispiel 1 genannten Autoklaven wurden 390 g Wasser und 260 g Maleinsäureanhydrid 10 Stunden bei 180° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, wobei 108 g Fumarsäure abgetrennt wurden. Das Filtrat (530 g) enthielt 2,7 g Maleinsäure, 2,3 g Fumarsäure und 225 g Apfelsäure. Es wurde mit 700 g Diäthylketon in einer Gegenstromextraktionskolonne extrahiert. Nach dem Abtrennen des Diäthylketons wurde die Äpfelsäurelösung im Vakuum eingedampft. Es wurden 180 g Apfelsäure mit 0,02% Maleinsäure und 0,03% Fumarsäure erhalten.In the autoclave mentioned in Example 1, 390 g of water and 260 g of maleic anhydride 10 Allowed to react for hours at 180 ° C. After cooling, the solution was filtered, leaving 108 g of fumaric acid were separated. The filtrate (530 g) contained 2.7 g maleic acid, 2.3 g fumaric acid and 225 g Malic acid. It was extracted with 700 g of diethyl ketone in a countercurrent extraction column. After the diethyl ketone had been separated off, the malic acid solution was evaporated in vacuo. There were 180 g of malic acid with 0.02% maleic acid and 0.03% fumaric acid were obtained.

Example 3

In dem im Beispiel 1 genannten Autoklaven wurden 350 g Wasser mit 260 g Fumarsäure vier Stunden bei 200° C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen der Losung wurden 106 g Fumarsäure abfiltriert. Es blieben 504 g Filtrat mit 3,8 g Maleinsäure, 3,0 g Fu-In the autoclave mentioned in Example 1, 350 g of water were mixed with 260 g of fumaric acid for four hours allowed to react at 200 ° C. After the solution had cooled, 106 g of fumaric acid were filtered off. It remained 504 g of filtrate with 3.8 g of maleic acid, 3.0 g of Fu-

marsäure und 170 g Äpfelsäure. Die Lösung wurde mit 850 g Diäthyläther extrahiert. Aus der extrahierten Losung wurden durch Eindampfen der Lösung und Abtrennen des Kristallisates 145 g Äpfelsäure mit 0,039* Maleinsäure und 0,03% Fumarsäure erhalten.marsic acid and 170 g of malic acid. The solution was extracted with 850 g of diethyl ether. From the extracted 145 g of malic acid were added to the solution by evaporating the solution and separating off the crystals 0.039 * maleic acid and 0.03% fumaric acid were obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of malic acid suitable for human consumption from a crude aqueous solution which also contains fumaric acid and / or maleic acid, characterized in that that one treats the crude malic acid solution in a liquid-liquid extraction with an organic solvent that with the Malic acid solution is not miscible and has good dissolving power for maleic acid and fumaric acid and the malic acid is obtained in a known manner from the solution purified in this way.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as the organic solvent Ethers or ketones with at least 4 carbon atoms are used for liquid-liquid extraction.