DE1216869B - Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1216 869

Aktenzeichen: P 26757IV b/12 ο

Anmeldetag: ' 14. März 1961

Auslegetag: 18. Mai 1966

Man stellt das sowohl als Lösungsmittel als auch als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Cyclohexanonoxim, des Vorproduktes der Caprolactam- und Polyamidgewinnung, sehr wertvolle Nitrocyclohexan her, indem man Cyclohexan mit Salpetersäure, den höheren Stickstoffoxyden, Metallnitraten oder Kombinationen dieser Nitrierungsmittel umsetzt, insbesondere in flüssiger Phase. Um die mit dieser Reaktion verbundene Bildung höherer Nitrierungsprodukte und anderer Nebenprodukte herabzusetzen und gute Ausbeuten an Nitrocyclohexan zu erreichen, unterbricht man gewöhnlich die Nitrierung, wenn nicht mehr als 50% des vorhegenden Cyclohexans umgesetzt worden sind. Man trennt dann die säurehaltige Phase von der das Nitrocyclohexan enthaltenden organischen Phase der anfallenden Mischung und wäscht die organische Schicht, um Spuren von gelöstem Nitrierungsmittel und andere wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen, wonach man ein im wesentlichen nichtwäßriges organisches Nitrierungsprodukt erhält. Trotz sorgfältiger Überwachung der Nitrierungsbedingungen liegen in der organischen Phase jedoch nicht nur das gewünschte Nitrocyclohexan und das nicht umgesetzte Cyelohexan vor, sondern man findet dort auch eine Reihe von Nebenprodukten, die die Weiterverarbeitung und Weiterverwendung der Nitroverbindung teilweise erheblich beeinträchtigen. Zu solchen, unerwünschten Nebenprodukten gehören Isomere des Dinitrocyclohexans, 1-Nitrocyclohexen, Cyclohexylnitrit, Cyclohexylnitrat, Cyclohexanol, Cyclohexanon und in Abhängigkeit von der Herkunft des eingesetzten Cyclohexans nitriertes Methylcyclopentan und Dimethylpentan.

Es ist bekannt, sehr reines Nitrocyclohexan aus der im wesentlichen nichtwäßrigen, Nitrierungsprodukte des Cyclohexans enthaltenden organischen Schicht zu gewinnen, indem man zunächst die Hauptmenge des Cyclohexans entfernt, beispielsweise durch Abdampfen, und dann den Rückstand einer Vakuumdestillation unterwirft (vgl. Markownikov, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 302, 1898, 15—16, sowie deutsche Patentschrift 864 991). Hierbei muß man jedoch sehr sorgfältig fraktionieren, um wirklich Nitrocyclohexan von hohem Reinheitsgrad in guten Ausbeuten zu erhalten, auch können derartige Vakuumdestillationen gefährlich werden. Der nach dem Abdampfen der flüchtigen Bestandteile einschließlich der Hauptmenge der Nitrocyclohexanfraktionen verbleibende Destillationsrückstand enthält eine oder mehrere thermisch instabile Verbindungen unbekannter Zusammensetzung. Diese Destillationsrückstände können sich sehr plötzlich zersetzen, wie dies schon ver-Verf ahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Arthur Francis Kirby,
Robert Arthur Smiley,
Woodbury,N.J.(V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. März 1960 (17 482)

schiedentlich der Fall war, und zwar selbst dann, wenn in der Destillationsapparatur keine Luft enthalten war (vgl. C. Grundmann, H. Haldenwange r und G. Geiseler, Angewandte Chemie, Bd. 62,1950, S. 556 bis 558, sowie Bd. 67,1955, S. 270 bis 273).

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß man sogar nach sorgfältiger Fraktionierung eines organischen Cyclohexannitrierungsproduktes im allgemeinen ein Nitrocyclohexan erhält, dessen Reinheit zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch katalytische Hydrierung nicht ausreicht. Gewisse Verunreinigungen wirken der Hydrierung entgegen, selbst wenn sie nur in sehr geringen Konzentrationen im Nitrocyclohexan vorliegen. Die genaue Zusammensetzung dieser Verunreinigungen und der Mechanismus ihrer ungünstigen Einwirkung auf die katalytische Hydrierung ist unbekannt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Nitrocyclohexan von hohem Reinheitsgrad, das leicht durch katalytische Hydrierung in Cyclohexanoxim übergeführt werden kann, sehr betriebssicher, besser, reiner und mit hohen Ausbeuten aus unreinem Nitrocyclohexan gewinnen läßt, wenn man die bekannte Reinigung durch Behandlung eines in Cyclohexan gelösten und gegebenen-

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falls mit Alkalihydroxyden gewaschenen unreinen nicht jene hohen Reinheitsgrade für das Nitro-

Nitrocyclohexans mit einer wäßrigen Säure, z. B. bei cyclohexan erreichen, wie dies bei der erfindungsge-

erhöhten Temperaturen, und Abtrennen des gereinigten mäßen Reinigung möglich ist.

Nitrocyclohexans durch Destillation der mit Wasser Nitrocyclohexan ist in Schwefelsäure mit einem Ge- und alkalisch wirkenden Substanzen gewaschenen 5 halt von 14 oder mehr Gewichtsprozent Wasser nur Cyclohexanschicht derart abändert, daß man die saure wenig löslich. Dementsprechend verwendet man als Behandlung mit einer 2 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, Extraktionssäure eine solche mit 14% Wasser oder bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und eine solche, die weniger als 14% Wasser enthält, je-Schwefelsäure, enthaltenden Schwefelsäure durchführt, doch nach dem Extraktionsvorgang auf einen Wasserdabei ein Gewichtsverhältnis von 100%iger Schwefel- io gehalt von 14% oder mehr eingestellt wird, um damit säure zu Nitrocyclohexan von mindestens etwa 0,1:1 das Nitrocyclohexan in die organische Phase zu einhält und bei Anwendung einer Schwefelsäure, die bringen; die Verunreinigungen bleiben dann in der 2 bis 14 % Wasser enthält, die Extraktionsflüssigkeit an- Säurephase. Man erhält also günstige Ergebnisse, wenn schließend auf einen Wassergehalt von 14 bis 35 % nran die flüssige Phase nach der Behandlung mit Säure bringt, nachdem gegebenenfalls zwischenzeitlich das 15 mit Wasser in solchen Mengen verdünnt, daß, bezogen nicht umgesetzte Cyclohexan abgetrennt wurde. Das auf das Gesamtgewicht an Wasser und Schwefelsäure, Verfahren läßt sich grundsätzlich im Temperatur- in der Behandlungsäure etwa 14 bis 35 % Wasser vorgebiet zwischen dem Gefrierpunkt der flüssigen liegen, wonach man eine Schichtenbildung eintreten Mischung und der Zersetzungstemperatur des Nitro- läßt, die Säureschicht von der organischen Schicht abcyclohexans durchführen, bevorzugt arbeitet man aber ao trennt und aus der letzteren das reine Nitrocyclohexan zwischen etwa 25 und 85° C, insbesondere zwischen isoliert, vorzugsweise durch Destillation. Nach einer 25 und 65° C. besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Er-Nach einer Ausführungsform des Verfahrens geht findung setzt man nach der Schichtentrennung der man von einer Behandlungssäure aus, die zunächst Säureschicht nochmals Wasser in solchen Mengen zu, 2 bis 14% Wasser enthält, insbesondere 2 bis 8%, ^a5 daß, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und wonach man den Wassergehalt auf 14 bis 35% ein- Säure, in der Behandlungssäure etwa 14 bis 35% stellt. Wasser vorliegen, wonach man nochmals Schichten-Zweckmäßig geht man von einer nichtwäßrigen bildung eintreten läßt und die das gereinigte Nitro-Lösung von unreinem Nitrocyclohexan in Cyclohexan cyclohexan enthaltende Schicht nochmals von der aus, die bei der unvollständigen Nitrierung von 3° Säureschicht abtrennt und auf Nitrocyclohexan auf-Cyclohexan angefallen ist. arbeitet, insbesondere durch Destillation. Es hat sich Dabei setzt man in erster Linie Produkte ein, die bewährt, das unreine Nitrocyclohexan vor der Bevon der Hauptmenge des bei der Nitrierung nicht um- handlung mit Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen gesetzten Cyclohexans abgetrennt und anschließend in 0 und 8O⁰C wie bei den bekannten Verfahren einer Befrischem Cyclohexan gelöst wurden. Bei der innigen 35 handlung mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung Durchmischung mit der Säure werden die meisten der zu unterwerfen, die etwa 90 bis 99 % Wasser, bezogen das Nitrocyclohexan begleitenden Verunreinigungen auf das Gesamtgewicht an Wasser und Alkalihyin die Säure extrahiert. Der Anteil des in die Säure droxyd, enthält, wobei man ein Molverhältnis von extrahierten Nitrocyclohexans hängt jedoch von der Alkalihydroxyd zu Nitrocyclohexan zwischen etwa Menge und der Konzentration der Schwefelsäure und 40 0,03:1 und 0,25:1 einhält.

der Menge des angewandten Cyclohexans ab. Vorzugs- Man kann also das gereinigte Nitrocyclohexan aus

weise arbeitet man mit Behandlungssäuren, die etwa der organischen Phase durch Abdestülieren des Lö-

2 bis 14.%» insbesondere 2 bis 8% Wasser, bezogen sungsmittels oder aus der Säurephase, beispielsweise

auf das Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Wasser, durch Dekantieren, nach Verdünnung wiedergewinnen

enthalten. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man 45 und es nötigenfalls zwecks weiterer Reinigung einer

0,2 bis 2, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile Schwe- fraktionierten Destillation unterwerfen, wenn die

feisäure, gerechnet als 100%ige Säure, auf 1 Teil Nitro- Weiterverarbeitung dies erfordert. Will man die ge-

cyclohexan anwendet. reinigte Nitroverbindung katalytisch hydrieren, so ist

Es sind Verfahren zur Aufarbeitung des bei der eine solche Fraktionierung im allgemeinen zweck-

Nitrierung von Cyclohexan mit Salpetersäure oder 50 mäßig. Sie erübrigt sich jedoch, wenn das unreine

Nitraten anfallenden Reaktionsgemisches bekannt, Nitrocyclohexan vor der Behandlung mit Schwefel-

nach welchen man das Nitrierungsgemisch mit SaI- säure der erwähnten Behandlung mit anorganischen

petersäure über 40% bei erhöhter Temperatur be- Basen unterworfen wird.

handelt, die heiße wäßrige Schicht abtrennt, abkühlen Selbstverständlich kann man auch die Schwefelläßt und die Cyclohexanschicht mit Lauge wäscht. 55 säurebehandlung und/oder die Behandlung mit an-Durch die Lauge wird das Nitrocyclohexan als Alkali- organischen Basen wiederholen, um besonders gründsalz aus der Cyclohexanschicht herausgelöst. Das Ver- lieh zu reinigen. Auch kann man die Konzentrationen fahren der Erfindung geht demgegenüber nicht den an Säure und Base bei einem mehrstufigen Reinigungs-Weg über die Bildung des Natriumsalzes des Nitro- verfahren variieren.

cyclohexans und ermöglicht unmittelbar die Ge- 60 Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die unwinnung eines sehr reinen Nitrocyclohexans. Unab- mittelbare Reinigung der in organischer Phase vorhängig davon, daß der bekannte Weg über das Na- liegenden Cyclohexannitrierungsprodukte. Das dabei triumsalz des Nitrocyclohexans erhebliche Kosten an als organisches Lösungsmittel wirkende Cyclohexan Chemikalien erfordert, ermöglicht das erfindungsge- hat einen Siedepunkt von 80,7⁰C. Diese Temperatur mäße Verfahren eine Reinigung in wesentlich kürzerer 65 liegt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Nitro-Zeit, als dies bei der Durchführung einer Salpetersäure- cyclohexans und erlaubt somit das Arbeiten bei behandlung möglich ist. Vor allem aber lassen sich günstigen Umsetzungstemperaturen und bei Atmomit dem bekannten Salpetersäure-Reinigungsverfahren Sphärendruck.

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Mindestens müssen 0,5 Teile Dyclohexan pro Teil sonders 95 bis 98% Wasser enthaltende Natrium-Nitroverbindung vorliegen. Selbstverständlich kann hydroxydlösungen bewährt. Ganz allgemein führt die man größere Mengen an Cyclohexan anwenden; aus Behandlung mit Alkalihydroxydlösungen der angewirtschaftlichen und betriebstechnischen Gründen gebenen Konzentration, insbesondere mit Natriumsollen jedoch nicht mehr als 6 Teile Cyclohexan je Teil 5 hydroxydlösungen, nicht zu wesentlichen Verlusten an Nitrocyclohexan angewandt werden. Nitrocyclohexan infolge Bildung relativ wasserlös-

Außer einer mindestens 65%igen Säure kann man licher Salze der aci-Form. Im Anschluß an die Be-

auch mit wasserfreier Säure oder sogar mit rauchender handlung mit Basen kann die gesamte Flüssigkeit einer

Schwefelsäure arbeiten, beispielsweise mit 104,5%iger . Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen werden

Schwefelsäure, obgleich mit dem Einsatz solch einer io (vgl. Beispiel 3); man kann die Flüssigkeit jedoch auch

Säure keine Vorteile verbunden sind (vgl. in diesem durch Schichtenbildung aufteilen und nur die or-

Zusammenhang Versuche 1 bis 5 des Beispiels 2). Be- ganische Phase mit Säure behandeln. Aus dem Bei-

sonders bewährt hat sich die Verwendung von Schwefel- spiel 3 ist zu ersehen, daß bei aufeinanderfolgender

säure mit mindestens 85 und besonders 92 bis 98% Behandlung mit Basen und Schwefelsäure eine Frak-

H₂SO₄. Je mehr sich das Schwefelsäure-Nitrocyclo- 15 tionierung des gewonnenen Nitrocyclohexans vor der

hexan-Verhältnis dem Wert 1 nähert, um so wirksamer katalytischen Hydrierung nicht mehr erforderlich ist.

wird im allgemeinen gereinigt. Man kann auch mit Es genügt jedoch nicht, lediglich mit Alkalihydroxyden

Säure-Nitrocyclohexan-Verhältnissen oberhalb 1:1 zu behandeln, selbst wenn anschließend fraktioniert

arbeiten, ohne irgendeine Schädigung in Kauf nehmen wird, da in diesem Fall das nur unzureichend ge-

zu müssen, soll jedoch im allgemeinen nicht über 2:1 20 reinigte Nitrocyclohexan nicht für die Reduktion

hinausgehen. brauchbar ist.

Die Behandlungsdauer ist weitgehend variabel, wie Dem Fachmann bieten sich eine Reihe von Variationsaus den nachstehenden Beispielen hervorgeht. Maß- möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens gebend sind dabei die Behandlungstemperaturen, die der Erfindung. Man kann die Schwefelsäurebehandlung anfängliche Schwefelsäurekonzentration und das Säure- 25 absatzweise oder auch fortlaufend durchführen. In Nitrocyclohexan-Verhältnis in der Lösung. Die Be- letzterem Fall läßt man die Lösung des unreinen rührungszeit hängt auch von der Art der Berührung Nitrocyclohexans in einem geeigneten Lösungsmittel zwischen Säure und Lösung ab. Es ist leicht einzu- mit der Schwefelsäure und dem benötigten Wasser sehen, daß sich eine innigere Berührung zwischen Säure gleichzeitig oder im Gegenstrom in eine oder mehrere und organischer Lösung schneller erreichen läßt, wenn 30 Misch- und Absitzzonen eintreten. In ähnlicher Weise die beiden Komponenten in Form feinverteilter ver- kann die Behandlung mit wäßrigen anorganischen sprühter Strahlen zusammengeführt werden, als wenn Basen erfolgen.

man sie in Form von Flüssigkeitsströmen vereinigt. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die

Die Berührungszeiten variieren zwischen einigen Se- Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle

künden und etwa 2 Stunden. 35 Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Wie aus dem Beispiel, insbesondere den letzten fünf

Versuchen des Beispiels 2, zu ersehen ist, erfordert die B e i s ρ i e 1 1
Wiedergewinnung des gereinigten Nitrocyclohexans

aus der innig durchmischten Flüssigkeit einen be- 500 Teile der öligen organischen Phase eines durch stimmten Wassergehalt. Wie gezeigt wurde, kann die 40 Flüssigphasenitrierung von Cyclohexan mit etwa Zugabe der erforderlichen Wassermenge in Gegenwart 60%iger Salpetersäure erhaltenenen Produkts entder organischen Lösungsmittelphase erfolgen, um eine hielten, wie analytisch nachgewiesen werden konnte, zusätzliche Extraktion an gereinigtem Nitrocyclo- etwa 120 Teile Nitrocyclohexan. Die Masse wurde in hexan aus der Säurephase in die organische Phase zu einen mit drei Stutzen ausgestatteten Kolben gegeben, bewirken. Grundsätzlich ist es auch möglich, die or- 45 der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem ganische Phase und die Säurephase vor der Verdünnung zusätzlichen Zuleitungsrohr ausgestattet war, durch mit Wasser voneinander zu trennen, insbesondere, wenn welches im Verlauf von 2 Minuten 125 Teile 96%ige mit Säure-Nitrocyclohexan-Verhältnissen gearbeitet Schwefelsäure eingeführt wurden. Die Temperatur der wird, welche die Extraktion des größten Teils oder der Lösung wurde während der Schwefelsäurezugabe und Gesamtmenge an ungereinigtem Nitrocyclohexan in 50 noch weitere 10 Minuten unter intensivem Durchdie Säurephase begünstigen. Bei dieser Ausführungs- rühren auf etwa 25° C gehalten, wobei, falls erforderform muß man darauf achten, daß Temperaturen lieh, von außen gekühlt wurde. Abschließend wurden unterhalb 80° C eingehalten werden, da konzentrierte 15 Teile Wasser zugegeben, gleichfalls unter Rühren Lösungen des Nitrocyclohexans in konzentrierter und gegebenenfalls unter Kühlung, wonach theoretisch Schwefelsäure dazu neigen, sich thermisch zu zer- 55 eine Säurekonzentration von 86 % vorlag, bezogen auf setzen. Diese Ausführungsform ist besonders wertvoll, die ursprünglich zugegebene Säure. Die Mischung wenn organische Nitrierungsprodukte einer innigen wurde dann zwecks Schichtenbildung stehen gelassen. Berührung mit höchstens 15 % und vorzugsweise nicht Die ausgebildeten wäßrigen und organischen Phasen über 8 % Wasser enthaltenden Schwefelsäure unter- wurden durch Dekantieren voneinander getrennt und worfen werden. Man gewinnt dann das gereinigte 60 die organische Schicht nacheinander mit 125 Teilen Nitrocyclohexan unmittelbar als Lösung in Schwefel- Wasser, einer 5%igen wäßrigen Sodalösung und nochsäure, wobei die Entfernung des organischen Lösungs- mais mit Wasser gewaschen, um letzte Säurespuren zu mittels entfällt. Alle Anteile an unreinem Nitrocyclo- entfernen. Von der ausgewaschenen organischen hexan, die nicht in die Säure gegangen sind, können Schicht wurde unter Benutzung einer 25,4-cm-Vigreuxbeispielsweise mit dem Cyclohexan wieder in die Ni- 65 Kolonne bei Atmosphärendruck die Hauptmenge des trierungszone zurückgeführt werden. noch vorliegenden Cyclohexans abdestilliert und an-

Für die Behandlung des unreinen Nitrocyclohexans schließend bei einem Vakuum von 15 mm Hg so lange

vor der Behandlung mit Schwefelsäure haben sich be- destilliert, bis die Temperatur der Flüssigkeit auf

120° C gestiegen war. Das übergehende Nitrocyclohexan wurde wie folgt aufgefangen:

Erste Fraktion: Etwa 28 Teile einer 2wischen 70 und 88 ⁰C siedenden Flüssigkeit.

Zweite Fraktion: Eine bei 88 ° C siedende Flüssigkeit.

Dabei wurde die zweite Fraktion willkürlich in zwei Anteilen aufgefangen (erster Anteil: 41 Teile; zweiter Anteil: 46 Teile). Auf diese Weise wurden etwa 95% des im rohen Nitrierungsprodukts vorliegenden Nitrocyclohexans wiedergewonnen.

Um die Reinheit dieser Nitrocyclohexanfraktionen hinsichtlich ihrer Eignung für die Hydrierung beurteilen zu können, wurden sie, wie nachfolgend beschrieben, durch katalytische Hydrierung in Cyclohexanonoxim übergeführt.

In einem 300 Volumteile fassenden, mit Rührern ausgestatteten Autoklav wurden eingefüllt:

1. 0,25 Mol Nitrocyclohexan.

2. Ein Palladium-auf-Acetylenruß-Katalysator, der, bezogen auf Trockensubstanz, etwa 5 % Palladium und 1% Magnesium als Beschleuniger enthielt. Die Menge des Katalysators wurde so bemessen, daß 500 Teile Palladium auf 1000 000 Teile Nitrocyclohexan, angewandt wurden.

3. Eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Bleiacetattrihydrat in solchen Mengen, daß 3,85 Teile Blei auf 1 Teil vorliegendes Palladium eingesetzt wurden.

Dann wurde Wasserstoff bei einem Druck von 31,5 kg/cm² eingeleitet und der Autoklav auf 150⁰C erhitzt. Es wurde so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet war, bis also kein weiterer Druckabfall mehr festgestellt werden konnte.

Die zwischen der Einstellung der Reaktionstemperatur und der Beendigung der Wasserstoffaufnahme liegende Zeit wurde als Reduktionszeit angesehen, da festgestellt werden konnte, daß mit der Beendigung der Wasserstoffaufnahme eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Nitrocyclohexans erfolgt war.

Für Vergleichszwecke wurde eine im Vakuum von 15 mm Hg bei 88°C siedende Nitrocyclohexanfraktion, die durch Fraktionierung der aus der Nitrierung von Cyclohexan stammenden, nicht mit Schwefelsäure vorbehandelten organischen Phase stammte, unter den gleichen Bedingungen hydriert und auch in diesen Fällen die zur vollständigen Reduktion benötigte Zeit gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle I

	behandelte NCH*	3°C/15mmHg ....	Hydrierzeit
		Minuten
Mit Schwefelsäure	B°C/15mmHg ....
— Fraktionen	3°C/15mmHg ....j
1 Kp. 70 bis 8	Unbehandelte NCH-Fraktion	17
2} Kp. 8	Kp. 8	10 18
	86

Nachstehende Versuche wurden ausgeführt, um den Reinigungseffekt zu bestimmen, der sich bei der Reinigung von rohem Nitrocyclohexan mit Schwefelsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung und bei der Reinigung des gleichen Produktes mit Salpetersäure entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 922 649 ergibt.

Ausgangsprodukt war für beide Versuche dieselbe Lösung von ungereinigtem Nitrocyclohexan in Cyclohexan. Nach der entsprechenden Säurebehandlung wurde das Nitrocyclohexan durch Destillation von der Cyclohexanlösung abgetrennt. Der Reinigungseffekt beider Verfahren wurde auf Grund der Hydrierungszeiten für die jeweils erhaltenen gereinigten Nitrocyclohexane beurteilt, wobei eine kürzere Hydrierungszeit auf ein reineres Produkt und eine längere Hydrierungszeit auf ein weniger reines Produkt hinweist. Die Hydrierung wurde katalytisch durchgeführt.

Versuche

Das für die nachstehenden Verfahren A und B eingesetzte rohe Nitrocyclohexan-Ausgangsmaterial war durch Flüssigphasereaktion von Cyclohexan mit wäßriger, etwa 60%iger Salpetersäure unter anschließender Trennung der flüssigen Reaktionsprodukte in eine Cyclohexanphase und eine wäßrige Salpetersäurephase erhalten worden. Die Cyclohexanphase wurde ohne weitere Behandlung eingesetzt. Analyse: 19,91 Gewichtsprozent Nitrocyclohexan.

Nachstehend ist als »Verfahren A« die Arbeitsweise der Erfindung gekennzeichnet, während »Verfahren B« die Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 922 649 charakterisiert.

Verfahren A

In einem mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 500 g der beschriebenen Cyclohexanlösung des rohen Nitrocyclohexans auf 60° C aufgeheizt. Im Verlauf von 2 Minuten wurden 52 g etwa 95,5%ige^r Schwefelsäure zugegeben. Die Temperatur wurde während der Säurezugabe auf 60 ± 5° C eingestellt und anschließend weitere 10 Minuten unter lebhaften Rühren sowie gegebenenfalls Kühlen diese Temperatur beibehalten. Dann wurden 12,5 g Wasser unter Rühren und gegebenenfalls Kühlen zugegeben, um eine Säurekonzentration unterhalb 86 %> bezogen auf Schwefelsäure und Wasser, einzustellen. Nunmehr wurde die wasserverdünnte Masse auf etwa 25⁰C abgekühlt und die organische Phase von der wäßrigen Schwefelsäurephase getrennt. Die Cyclohexanphase wurde nacheinander mit 100-g-Portionen Wasser, 2,5%iger wäßriger Ammoniaklösung und Wasser gewaschen. Der Hauptteil des Cyclohexans wurde dann vom gewaschenen Material bei Atmosphärendruck durch Destillation unter Verwendung einer 25,4-cm-Vigreux-Kolonne abgetrieben. Die Vakuumdestillation des Rückstandes erfolgte bei 15 mm Quecksilber, wobei eine bei 88°C/15 mm Hg, siedende Nitrocyclohexanfraktion aufgefangen wurde (»Nitrocyclohexan A«).

Verfahren B

In einem mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Kolben wurden 183 g 60%iger Salpetersäure auf 60⁰C erhitzt und anschließend unter Rühren 500 g der beschriebenen Lösung von rohem Nitrocyclohexan in Cyclohexan im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe des Nitrocyclohexans auf 60 ± 1O⁰C eingestellt und anschließend das Gemisch noch etwa 90 Minuten unter Beibehaltung dieser Temperatur weitergerührt. Das heiße Reaktionsprodukt wurde sofort in eine

6o

ίο

Cyclohexanphase und eine wäßrige Salpetersäurephase aufgeteilt. Nach dem Abkühlen auf etwa 25° C wurde die Cyclohexanphase nacheinander mit 100-g-Portionen Wasser, verdünnter Ammoniaklösung und Wasser entsprechend Verfahren A gewaschen. Die weitere Aufarbeitung der gewaschenen Cyclohexanschicht durch Destillation war die gleiche wie beim Verfahren A. Isoliert wurde »Nitrocyclohexan B«.

Um die Hydrierzeiten für »Nitrocyclohexan A« und »Nitrocyclohexan B« zu bestimmen, wurde jeweils eine 33,9-g-Probe einer dieser Stoffe in einen mit gasverteilendem Rührer ausgestatteten Autoklav gegeben. In jedem Fall wurde dem Autoklaveninhalt der gleiche bekannte gute Hydrierkatalysator zugegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff ausgeblasen und unter einen Druck von 30 kg/cm² Wasserstoff gebracht. Nach Aufheizen auf 15O⁰C unter Rühren mit dem gasverteilenden Rührer, der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 Umdrehungen je Minute lief, war die Reaktion in Gang gesetzt. Die Temperatur wurde bis zum Druckabfall auf 150°C gehalten. Die vom Beginn der Reaktion bis zum Aufhören der Wasserstoffabsorption verstrichene
"vurde als Hydrierungszeit aufgezeichnet:

Hydrierungszeit Minuten

Nitrocyclohexan A 10

Nitrocyclohexan B 20

Beispiel 2

ίο Unter Anwendung der allgemeinen Arbeitsvorschrift des Beispieles 1 wurden die folgenden Versuchsreihen durchgeführt:

In allen Fällen wurde nur die Hydrierzeit einer im Vakuum bei 15 mm Hg bei 88° C siedenden Fraktion bestimmt. Die in der Tabelle II aufgeführte Zeit ent-. spricht der Zeitdifferenz zwischen vollständiger Schwefelsäurezugabe und der Einstellung der Säurekonzentration auf den Endwert. Soweit keine endgültige Einstellung der Konzentration vorgenommen wurde, handelt es sich um die Zeitdifferenz zwischen vollständiger Säurezugabe und Abstellen der Rührvorrichtung zwecks Schichtenbildung.

Tabelle II

	Anfängliche	Gewichtsverhältnis	x cmpc- ratur	Zeit	Theoretische	vjcwortncncs NCH*	Hydrierzeit.
Versuch Nr.	H2SO4- Konzentration	H2SO4 (lOO°/o)	°C	Minuten	Endkonzentration an Säure	°/o	Minuten
	%	NCH*	35	10	°/o	91	26
1	86	1	35	10	86	91	12
2	92	1	35	10	86	87	12
3	96	• 1	35	10	86	83	18
4	100	1	35	10	86	79	21
5	104	1	37	9,5	86	89	34
6	98	0,18	37	9,5	80	86	31
7	86	0,56	37	9,5	80	85	15
8	98	0,56	63	9,5	80	88	31
9	86	0,56	63	9,5	80	84	14
10	98	0,56	37	2,1	80	84	27
11	98	0,56	63	2,1	80	85	16
12	98	0,56	12	10	80	84	15
13	96	1	25	10	78	98	11-
14	96	1	35	10	78	95	10
15	" 96	1	45	10	78	86	16
16	96	1	55	10	78	89	23
17	96	1	45	10	78	90	15
18	96	1	45	3	86	95	8
19	96	1	35	10	86	92	18
20	96	0,5	35	60	86	92	13
21	96	0,5	35	120	86	95	12
22	96	0,5	12	60	86	71	12
23	96	1	12	60	92	84	18
24	96	1	12	60	89	85	11
25	96	1	12	60	86	90	14
26	96	1	12	60	83	89	11
27	96	1		78

* NCH = Nitrocyclohexan.

Beispiel 3

In jedem der nachfolgenden Versuche wurden 500 Teile eines rohen Nitrierungsproduktes des Cyclohexans den angegebenen Behandlungsstufen unterworfen. Gearbeitet wurde in einem mit drei Ansätzen ausgestatteten Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Zuleitungsrohr ausgerüstet war. Soweit erforderlich, wurde gerührt und gekühlt, und während des letzten Arbeitsganges wurde eine ausreichende Menge an Wasser zugefügt, um Schichtenbildung hervorzurufen. Dann wurden die wäßrige und die organische Phase durch Dekantieren voneinander getrennt, die organische Schicht nacheinander mit gleichen Teilen von Wasser, 5%ig^er wäßriger Sodalösung und Wasser gewaschen, um Spuren von Säure zu entfernen. Das in der gewaschenen organischen Schicht vorhandene Cyclohexan wurde über eine 25,4-cm-Vigreux-Kolonne bei Atmosphärendruck ab-

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getrieben, dabei jedoch während der letzten Destillationsstufen ein Vakuum angewandt, das ausreichte, um die Temperatur des Rückstandes unterhalb etwa 80°C zu halten. In allen beiden Versuchen wurde ein Teil des cyclohexanfreien Rückstandes unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hydriert. Die Hydrierzeiten wurden in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

Versuch Nr.	28	29	Keine (4) Arbeitsstufe
123	123	95
1. 123 Teile 2%iger	1. 123 Teüe l%ige	20
wäßrige NaOH/25° C/	wäßrige NaOH/25°C/
5 Minuten	20 Minuten
2.125 Teile H2O/25°C/1 Minute
3.128 TeUe 96% H2SO4^O °C/10 Minuten
Keine (4) Arbeitsstufe
93
13

NCH*-Gehalt im Rohprodukt, Teile
Arbeitsstufen

NCH-Gewinnung, %

Hydrierzeit, Minuten

* NCH = Nitrocyclohexan.

Ein anderer Anteil des cyclohexanfreien Rückstandes des Versuches 28 wurde, wie vorstehend beschrieben, destilliert und zeigte danach eine Reduktionszeit von 12 Minuten, also die gleiche Reduktionszeit wie das nichtdestillierte Material. Wurde der Versuch 28 wiederholt, dabei jedoch die Vorbehandlung mit Natriumhydroxyd fortgelassen, so wurde eine Reduktionszeit von 53 Minuten gemessen, wenn nicht destilliert war, eine solche von 10 Minuten bei Destillation.

35

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Nitrocyclohexan durch Behandlung eines in Cyclohexan gelösten und gegebenenfalls mit Alkalihydroxyden gewaschenen unreinen Nitrocyclohexans mit einer wäßrigen Säure, z. B. bei erhöhten Temperaturen, und Abtrennen des gereinigten Nitrocyclohexans durch Destillation der mit Wasser und alkalisch wirkenden Substanzen gewaschenen Cyclohexanschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Behandlung mit einer 2 bis 35 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Schwefelsäure, enthaltenden Schwefelsäure durchführt, dabei ein Gewichtsverhältnis von 100%iger Schwefelsäure zu Nitrocyclohexan von mindestens etwa 0,1:1 einhält und bei Anwendung einer Schwefelsäure, die 2 bis 14% Wasser enthält, anschließend auf einen Wassergehalt von 14 bis 35% bringt, nachdem gegebenenfalls zwischenzeitlich das nicht umgesetzte Cyclohexan abgetrennt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 2, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile Schwefelsäure, gerechnet als 100%ige Säure, auf 1 Teil Nitrocyclohexan anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 922 649, 947 162.