CN105008438B - 塑料粘结体系及方法 - Google Patents

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Abstract

反应组合物包括能够在其中至少一个包含塑性材料的两个基底之间形成粘合键的反应性组分。所述基底可以包括在其表面上或附近的引发剂。所述引发剂可以通过混合进添加剂包、通过注塑成型或其它工艺存在于塑性材料本身之中。反应性组分可以包含亚甲基丙二酸酯、反应性多官能亚甲基、亚甲基β酮酯、亚甲基β二酮。可以选择反应性组分的载体组分来与塑料基底相互作用以软化和/或穿透待粘结的表面。塑料的表面可以被磨损或以其它方式处理来暴露引发剂。一旦与合适的引发剂接触，反应性组分能够聚合形成互相穿透的聚合物焊接。

Description

塑料粘结体系及方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月16日提交的题为塑料粘结体系及方法的美国临时专利申请61/727,427的优先权，以及2013年11月14日提交的题为塑料粘结体系及方法的美国临时专利申请61/904,271的优先权，所述临时专利申请的内容通过引用整体地并入本文。
发明背景
1.发明领域
本文所公开的示例性实施方案一般性地涉及粘合剂(adhesive)体系及方法，特别适用于粘结塑料基底。
2.背景
一种粘结塑料基底的方法涉及溶剂焊接。为溶剂焊接两个塑料表面，溶剂可以被施加至每个表面以溶胀或软化塑料。当使所述两个表面相接触时，一种组分的聚合物链能够移动并与另一种组分的松弛的聚合物链混合。最终，所述溶剂挥发，所述聚合物链失去移动性。纠缠的聚合物链产生了溶剂焊接。
溶剂焊接技术可被用于连接聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)或聚苯乙烯(PS)的基底。
然而，溶剂焊接对于粘结某些塑料和聚合物是不够的。因此，人们不断追求改善塑料粘结。
在工业应用中，特别是汽车工业中所用的某些粘合剂需要显著量的热能以引发固化和形成所需的粘合剂物理性能。
在本领域中，期望提供粘合剂，特别是不需要热能来固化，同时提供所需的强度、韧性和耐热性的结构粘合剂。特别是，不断追求用于粘结塑料和复合基底的新的和改善的材料和方法。
发明概述
本文所公开的示例性实施方案中阐述了改善的塑料和复合物粘结材料、技术和结果。发明组合物和方法可以被用来与多种塑料或聚合物基底(包括不同的材料)形成粘合键。
在本发明的第一方面，提供了一种包含反应性组分和第一基底的体系，所述第一基底包括塑性材料。所述反应性组分在暴露于反应引发剂后是可固化的。所述反应性组分包含选自下列中的至少一种：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基β-酮酯组分、亚甲基β-二酮组分、以及包含至少一种亚甲基丙二酸酯组分、β-酮酯组分和β-二酮组分的低聚物或树脂、或它们的组合。所述第一基底包括其表面上或附近的所述反应性组分的引发剂。
根据本发明的第一方面，所述体系还包含具有在所述第一基底中至少有限的溶解度的载体组分。
根据本发明的第一方面，所述载体组分是额外的反应性组分。
根据本发明的第一方面，所述反应性组分包含单官能的亚甲基丙二酸酯组分或多官能的亚甲基丙二酸酯组分。
根据本发明的第一方面，所述体系还包含由氰基丙烯酸酯、环氧树脂、脲烷、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅氧烷、以及它们的组合组成的组中的至少一种成员。
在本发明的第二方面，提供了一种粘结制品，其包括：包含第一塑性材料的第一基底、第二基底和设置在所述第一基底和所述第二基底之间或之内的固化的亚甲基丙二酸酯的粘合剂。
根据本发明的第二方面，所述粘结制品包括汽车内部组件。
根据本发明的第二方面，在所述粘结制品中，所述第一基底包含由3D打印工艺形成的组件。
根据本发明的第二方面，所述第二基底包含第二塑性材料。
根据本发明的第二方面，所述第一塑性材料和第二塑性材料是相似的。
根据本发明的第二方面，所述第一塑性材料和第二塑性材料是不同的。
在本发明的第三方面，提供了包含亚甲基丙二酸酯组分和配制添加剂的反应性粘合剂组合物。
根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含亚甲基丙二酸二乙酯并且配制添加剂包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含多官能的亚甲基丙二酸酯。
根据本发明的第三方面，所述亚甲基丙二酸酯组分包含单官能的亚甲基丙二酸酯和多官能的亚甲基丙二酸酯的混合物。
在本发明的第四方面，提供了一种用于粘结包含第一塑性材料的第一基底至第二基底的方法。所述基底包括所述基底表面上或附近的引发剂，其中所述引发剂适于引发包含亚甲基丙二酸酯组分的反应性组分的固化。所述方法包括：a)提供所述反应性组分于所述基底的表面上；b)使所述反应性组分暴露于所述引发剂；c)将所述第一基底和第二基底粘结接合。
根据本发明的第四方面，所述方法还包括在步骤(a)之前磨损所述第一基底的表面。
在本发明的第五方面，提供了一种成套配件，其包括：包含第一塑性材料的第一基底；第二基底；能够粘结所述第一基底至所述第二基底的反应性组分，其中所述反应性组分包含选自下列中的至少一种：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基β-酮酯组分、亚甲基β-二酮组分、以及包含至少一种亚甲基丙二酸酯组分的低聚物或树脂。
根据本发明的第五方面，所述第一基底包含其表面上或附近的所述反应性组分的引发剂，并且所述成套配件还包括能暴露于所述引发剂的磨料组分。
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。如本文所使用，以下术语具有下文所赋予它们的含义，除非另有规定。
如本文所使用，术语“β-二羰基”指具有通式R1-C(O)-CH2-C(O)-R2的化合物。
如本文所使用，术语“外-亚甲基衍生物化合物”指具有通式R1-C(O)-C(＝CH2)-C(O)-R2的化合物。
如本文所使用，术语“可聚合组合物”指单体的、低聚物的或聚合物的组合物或混合物，其包含能够通过链延长、交联、或两者聚合的分子。
如本文所使用，术语“单官能的”指具有仅一个可加成聚合基团的加成单体，例如，亚甲基丙二酸酯。
如本文所使用，术语“双官能的”指具有两个这样可以为链延长、交联、或两者提供的可聚合基团的、含有可聚合官能的单体、低聚物、树脂或聚合物。
如本文所使用，术语“多官能的”指具有两个或更多个这样可以为链延长、交联、或两者提供的可聚合基团的、含有可聚合官能的单体、低聚物、树脂或聚合物。因此，“双官能的”表示“多官能的”的子族。
如本文所使用，术语“掺杂的”代表反应引发剂的存在，例如存在于基底上或基底之内。
如本文所使用，术语“配制添加剂”指包括在配制体系中以增强其物理或化学性能及提供所需结果的添加剂。这样的配制添加剂包括但不限于染料、颜料、增韧剂、抗冲击改性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记物、热降解减速剂、热阻赋予剂、表面活性剂、润湿剂和稳定剂。
附图说明
从而，本发明所属领域的普通技术人员会更容易理解如何制备及使用本发明、参考附图下文将详细描述其优选实施方案，其中：
图1示出了ABS上的DEMM短期固化速度的研究结果；
图2示出了ABS上的DEMM延长固化速度的研究结果。
示例性实施方案
本发明的某些共同发明人也是关于亚甲基丙二酸酯合成的改进方法的公开的专利申请(即WO 2012/054616Synthesis of Methylene Malonates Substantially Free ofImpurities和WO2012/054633Synthesis or Methylene Malonates Using RapidRecovery in the Presence of a Heat Transfer Agent)中公开的主题的发明人。其中提供的合成方法导致迄今为止难以捉摸的高质量亚甲基丙二酸酯和具有下文所示通式的其它的可聚合组合物的改善的产率：
其中R和R’可以相同或不同，并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
某些其它单体种类已经由本发明的某些发明人制备并公开于例如下列共同未决的专利申请之中：2012年10月18日提交的题为“Multifunctional Monomers，Methods ForMaking Multifunctional Monomers，Polymerizable Compositions And ProductsFormed Therefrom”的WO2013/059473；2012年10月18日提交的题为“Methylene Beta-Ketoester Monomers，Methods for Making Methylene Beta-Ketoester Monomers，Polymerizable Compositions and Products Formed Therefrom”的WO2013/066629；及2012年10月18日提交的题为“Methylene Beta-Diketone Monomers，Methods for MakingMethylene Beta-Diketone Monomers，Polymerizable Compositions and ProductsFormed Therefrom”的WO2013/059479。在此通过引用方式将各引用专利文献整体并入本文。
引用的多官能的外-亚甲基单体可以由下面所示的通式表示：
其中R1和R2可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链；Q是氧或直接键；并且A是适合的连接基团。引用的亚甲基β-酮酯可以由下面所示的通式表示：
其中R1、R2可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
引用的亚甲基β-二酮可以由下面所示的通式表示：
其中R1、R2可以相同或不同并且可以代表几乎任意取代基或侧链。
每个上文所引用的示例性的单体都属于一类本文称为“外-亚甲基衍生物化合物”的反应性单体。可选地，所述化合物可以被认为是“双取代的乙烯基化合物”。本文公开的示例性实施方案提供了这样的反应性单体用于粘结示例性基底，特别是塑料、塑料复合物和其它聚合物基底的新颖的和非显而易见的改善。
本发明的示例性实施方案包括塑料粘结粘合剂组合物、塑料粘合剂体系、用于粘结塑料基底的方法、用于粘结塑料基底与不同材料的方法、和包括至少一种塑料基底的组件、和粘结的制品(boned article)。
用于粘结塑料基底的示例性方法可以包括在塑料基底内，至少在待粘结的表面附近提供合适的引发剂，并将合适的塑料粘结粘合剂组合物施加至至少一个待粘结的表面。使所述待粘结的表面接触足够时间使所述粘合剂组合物固定并固化。所述塑料基底可固有地引发所述反应性组分。因此，所述塑料可以固有地包括引发剂。
本文所设想的示例性实施方案包括粘结就塑料基底类型而言不同的材料，或粘结一种塑料基底至玻璃、金属、木材、或其它不同材料。
根据本文所公开的实施方案所设想的用于粘合剂粘结的塑料基底包括：热塑性材料或热固性材料，例如但不限于缩醛均聚物(例如)、丙烯酸(例如PMMA，)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂基体、含氟聚合物(例如PTFE、FEP、PFA、ETFE、)、酚醛聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、PET-G)、聚酰胺、聚酯、PEEK、PEI、LDPE、HDPE、PET、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、PVC、乙烯基材料等，以及包括这样材料的复合材料。
在一个示例性实施方案中，塑料基底可以是充分极性的以引发反应性组分的聚合。在其它示例性实施方案中，基底可以在所述表面上或所述表面附近被“掺杂”有效量的合适的引发剂来引发聚合。在一个示例性实施方案中，所述掺杂基底可以包括0.1-50重量％的引发剂或引发剂的组合。在其它示例性实施方案中，所述基底可以包括1-50重量％、5-40重量％、10-30重量％、或15-25重量％的引发剂(或引发剂的组合)。在一些实施方案中，所述基底可以包括约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、2.5重量％、5.0重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、45重量％、或50重量％的引发剂(或引发剂的组合)。如本文所使用，数值范围包括端点和包括于数值范围之内的数值的每个子集。
对于本文所公开的反应性组分的合适的引发剂可以存在于塑料基底中，例如，作为混合操作的结果。换句话说，所述引发剂可以被包括在添加剂包中。在其它示例性实施方案中，合适的引发剂由于在注塑成型过程中可以存在于至少所述基底表面上或附近。本领域的技术人员将理解，可以使用其它的方法和装置来在所述基底表面上或附近提供合适的引发剂。在某些实施方案中，发现引发剂呈梯度地在所述塑料基底之内，从而在所述基底表面上或附近发现更多的引发剂。在在某些实施方案中，但不限于，所述梯度为使得以重量计约20％，约25％，约30％，约35％，约40％，约50％或多于50％的引发剂位于所述基底最接近表面的部分之中，其中所述基底的部分代表总厚度的约50％、约45％、约40％、约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％的、约5％或约1％。
在其它示例性实施方案中，所述引发剂可以是作为所述塑料基底内的离散相存在的聚合物。例如，某些本文所公开的示例性反应性组分可以由聚碳酸酯材料来引发。因此，球体、纤维、短切纤维、颗粒等形式的聚碳酸酯可以存在于塑料基底中。所述聚碳酸酯可以以适于引发反应性组分的聚合的量存在。
在其它示例性实施方案中，所述引发剂可包括玻璃珠、玻璃纤维、长玻璃纤维等。在某些实施方案中，所述引发剂能够在所述塑料基底中发挥至少另一种除了引发反应性组分之外的作用。例如，玻璃纤维可以被用作塑料基体中的增强填料。
单体研究：
对单官能的和双官能的亚甲基丙二酸酯单体和亚甲基丙二酸酯树脂在多种基底上的粘合性能进行评价。研究的一种单体是二乙基亚甲基丙二酸酯(DEMM)。研究的另一种单体是二甲基亚甲基丙二酸酯(DMMM，D3M)。另外，对通过DEMM与不同的醇(二元醇、多元醇)反应形成的酯交换反应产物进行筛选。
配制物：
基于筛选实验结果，配制物开发集中于三种亚甲基丙二酸酯单体：DEMM、D3M和可交联的单体1，6-己基双(二乙基亚甲基丙二酸酯)(DEMM和1，6-己二醇的酯交换产物，也被称作1，6-己二醇DiDEMM)。在本公开中，所有对1，6-己二醇DiDEMM**的引用都指载于DEMM中的约10-12重量％双官能的单体的单体混合物。
环境条件：72°F，38％RH*
环境条件：72°F，38％RH*
环境条件：72°F，34％RH*
环境条件：70°F，30％RH*
环境条件：70°F，30％RH*
环境条件：71°F，30％RH*
环境条件：72°F，38％RH*
环境条件：72°F，40％RH*
环境条件：72°F，40％RH*
*亚甲基丙二酸酯的聚合、它们所得的分子量和它们的最终性能可直接受配制物中的水含量影响。因为亚甲基丙二酸酯是吸湿性的，所以在配制过程中的那段时间内记录环境条件。
通过使用标准的实验室混合器将亚甲基丙二酸酯与增稠剂、增韧剂、气相二氧化硅和添加剂在聚乙烯烧杯中在40-50C下混合来制备配制物。用螺旋桨叶片在中等剪切(600-1500rpm)下以缓慢速率添加大多数试剂。气相二氧化硅需要较高的剪切并以～2500rpm使用分散叶片。一旦完成则将配制物被贮存在冰箱中以使稳定性问题最小。
不经预处理地按原样使用用于配制物的原料，除了PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)在真空(24英寸Hg)下在120℃加热24小时。在这项研究中所用的原料如下：
表10：材料
组分
95重量％DEMM
99重量％DEMM
1，6-己二醇DiDEMM**
D3M
Degacryl M449(PMMA)
Aerosil R-812(气相二氧化硅)
VAMAC GXF(三聚物)
TS-340(氯磺化聚乙烯)
基底：
Ticona Celtran PP-GF 30-0553：玻璃填充的聚丙烯30％
Sabic Cycolac ABS MG37EPX：丙烯腈丁二烯苯乙烯
Sabic Cycoloy PC+ABS XCY620：丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯
Dupont Zytel HSLR HTN54G35：35％玻璃增强的聚酰胺树脂
Sabic Noryl GFN2-701：20％玻璃增强的聚苯醚/聚苯乙烯
Dupont 70G33HSlL(PA6，6)：聚酰胺尼龙
Dupont Crastin(PBT)：聚对苯二甲酸丁二醇酯
Hifax Trc 779x(TPO)：热塑性聚烯烃
Sabic Noryl SEL GFN2-701(PPO)：玻璃填充的聚环氧丙烷
BASF 1503-2f(PA6，6)：聚酰胺尼龙
SMC Random：玻璃增强的聚酯
乙烯酯SMC玻璃织物：用玻璃织物增强的乙烯酯
预浸渍碳纤维(Pre-Preg Carbon Fiber)：具有碳纤维织物的环氧体系。织物无卷曲缝编织物。8层层叠为(0/90/-45/+45)。)
所述基底被用作4”X 1”预切取样片(pre-cut coupon)。
表面处理和活化剂
第一表面处理包括用异丙醇和Kimwipes清洗。为了一致性，用喷射瓶在所有表面上喷洒并擦干，然后进行第二洗涤和空气干燥。第二表面处理使用120粒度(120-grit)的氧化铝砂布进行磨损。使用DeWalt棕榈砂光机(palm sander)手动或机械地进行磨损。每次磨损后接着进行异丙醇清洗。第三表面处理(等离子体)被用来修改基底的表面能。
活化剂被用于所有收集到的数据，除了不需要活化剂的Sabic Cycolac ABS。活化剂或引物(primer)的目的是引发配制物的聚合并促进固化。两种活化剂溶液被选择：
0.5重量％在乙醇中的苯甲酸钠。
0.5重量％在乙醇中的1，1，3，3-四甲基胍。
通过吸取一至两滴溶液至粘结区上来施加这些活化剂。使用吸液管除去过量的溶液。在使用前使活化剂风干。
所选两种活化剂代表两种化学类别。苯甲酸钠(苯甲酸的酸式盐)是一种能够阴离子引发亚甲基丙二酸酯单体的温和的羧酸根阴离子。第二活化剂(1，1，3，3-四甲基胍)是一种强(pKa～13)有机游离碱，其与单体强烈地反应。
拉伸强度测量
a.定性的(固定)拉伸
在“原样”基底上完成固定测试。“固定”指粘合剂足够固化以防止手动拉伸模式中失效。将配制物或单体施加至取样片并使用夹具装配来确保一致的～0.5”重叠。固定测试被分为四类：
N＝未活化，即，粘合剂仍保持湿润。
A＝聚合确实显示出活化，但没有拉伸强度。
Y＝拉伸强度形成，在拉伸模式中发生失效。
YY＝拉伸强度足够高并未在手动拉伸模式中失效。
在这些类中，普遍地收集配制物和具有Y或YY固定强度的基底的定量拉伸。
在1小时和16小时(最终固化)的时间间隔测试固定。在第一次尝试中，只有Cycolac ABS和Cycoloy PC+ABS表现出强粘结。
将固定测试方法在一次至两次搭接剪切重复上用作一种验证足够拉伸强度的可能性的方法
b.定量拉伸：
干燥引物溶液之后装配搭接剪切物。一旦装配，使用标准的装订夹将搭接剪切物保持在一起。
利用Bluehill软件包，使用具有3kN测压元件的Instron收集数据。搭接剪切物被以10mm/min的速率拉伸。使用千分尺测量重叠得到精确的重叠面积和粘结厚度。
从最初的固定评估，ABS和PC+ABS混合物显示出即时的固定及分别为5.00MPa和1.00MPa的1小时的拉伸强度、及5.40MPa和1.80MPa的16小时的拉伸强度。在许多情况下，特别是如ABS和PC+ABS混合物中所看出的，亚甲基丙二酸酯单体和配制物可以穿透到塑料(聚合物)基体增强整体的拉伸强度。
得到所需拉伸强度的粘合剂样品经历水浸泡测试。将六个搭接剪切物浸没在54℃的离子水的水容器中7天(168小时)。一旦经过7天，对三个搭接剪切物不经干燥立即测试拉伸强度，而第二组的三个经过24小时干燥后测试。
结果：
Cycolac ABS MG37EPX
Cycolac ABS表现出所有的塑料基底的最佳性能，并且不需要单独的活化剂。用和不用苯甲酸钠作为活化剂在磨损的表面上进行经由水浸泡的水解测试。在每一种情况下，即紧接着浸泡和干燥后，无活化剂的样品保持了所需的拉伸强度。将水解结果与在16小时时的最终剪切强度比较。随着在一小时内的快速强度积累，在具有DEMM的ABS上进行固化研究。大量强度积累发生在施加之后的20-40分钟的窗口期间。(见图1-2)
大多数样品的失效模式是内聚和基底失效的混合。基底失效是那些表现出大于5MPa的拉伸强度的样品的常见失效模式。由于样品在基底内失效，所述5MPa的拉伸强度相对于添加剂的真实拉伸强度更是基底强度的指示。但是在水浸泡之后，失效模式是内聚的。
PC+ABS XCY620
在Cycoloy PC+ABS共混物基底上，磨损和使用苯甲酸钠的组合未得到所需的拉伸强度，其被经由水浸泡测试被水解测试。二者紧接着浸泡和干燥之后。搭接剪切物经受了超过50％的拉伸强度损失。大多数样品的失效模式是内聚和基底失效的混合。水浸泡之后，失效模式是内聚的。
Zytel HSLR HTN54G35
如下表中所示，使用可交联单体的所述Zytel基底粘结良好。大多数样品的失效模式主要是粘合剂。
Noryl GFN2-701
Noryl GFN2-701是另一种粘结良好而不需要活化剂但使用磨损的基底实例。大多数样品的失效模式主要是粘合剂失效。
Noryl SE1GFN2-701(PPO)
Noryl SE1GFN2-701(PPO)基底在几乎所有方面表现类似于GFN2-701。大多数样品的失效模式主要是粘合剂失效。
预浸渍碳纤维基底
预浸渍碳纤维的样品表现出无苯甲酸钠活化剂的拉伸强度。对于用和不用苯甲酸钠的搭接剪切物，也进行了经由水浸泡测试的水解测试。两组在浸泡之后都经受了一些拉伸强度损失，但没有活化剂的样品表现较好。大多数样品的失效模式主要是粘合剂失效。
剩余的塑料复合基底都都显示出不同的活化水平。在SMC和乙烯酯SMC玻璃纤维的情况中，提供了所需的一小时后拉伸强度，但拉伸强度在16小时之后急剧下降。可能需要进一步研究以改善长期性能。
上文讨论的实施例表明在塑料(或塑料复合材料)基底上成功粘合剂粘结。观察到的是，某些具有反应引发剂在基底表面处或附近的基底可以容易地与示例性粘合剂配方粘结。因此，可以开发提供随着与引发剂接触能够反应(即聚合)的反应性粘合剂配制物的粘合剂体系。引发剂在所述基底的表面上或附近。在一些情况下，反应性粘合剂配制物能够溶剂化基底表面，使得反应发生在所述基板之内和之间以形成互相穿透的聚合物焊接。
某些的上文所公开的实例包括多官能的亚甲基丙二酸酯。通过引用方式将其整体并入本文的题为Multifunctional Monomers，Methods for Making MultifunctionalMonomers，Polymerizable Compositions and Products Formed Therefrom的专利文献WO2013/059473公开了适于塑料粘结应用的几种多官能的亚甲基丙二酸酯。
下表中提供了本文所公开的塑料粘结原理的其它实例。实例说明了相似基底和不同基底之间的粘结，并将拉伸强度与商业可得的氰基丙烯酸酯的产品(Loctie 420)相比较。
对玻璃填充的聚丙烯样品进行额外的研究。在研究中使用下列配制物：
1)DEMM单体(95％纯度)
2)根据表25的增厚配制物。
用于测试的基底为4个玻璃纤维含量水平的Celtran玻璃填充的聚丙烯样品：20％、30％、40％、50％填充。使用未磨损的面板作为参考。用乙醇清洗粘结区域。粘结样品以1英寸的重叠装配。在施加粘合剂组合物之前，用一滴活化剂、25ppm于乙醇中的KOH预处理某些基底。装配的样品在测试拉伸剪切强度之前固化24小时。结果示于表26中。
观察：表26示出了增加的玻璃含量和磨损的面板上增加的拉伸强度之间的相关性。在这个研究中，在未磨损的面板上未观察到活化，这表明接触到玻璃纤维促进了反应性组分(例如，DEMM单体)的引发。
本文所公开的示例性实施方案包括具有和不具有活化的引物的相似基底和不同基底的粘结制品。表27a、27b、27c和27d提供了拉伸测试的结果。在以下表格中，参照失效模式，“Coh”表示粘合剂中的内聚失效、“Ad”表示粘合剂失效，“Sub”表示基底失效。在Ad失效中，“()”提供了失效的位置。在Sub失效中，“()”提供了失效的基底。
示例性粘合剂配制物可以提供载体组分以增强基底的溶解。在某些基底中，玻璃增强材料的基本性质足以引发单体的阴离子聚合。
方案I：
在一个示例性实施方案中，塑料粘结组合物包含反应性单体组分和载体组分。所述反应性单体组分可以包含亚甲基丙二酸酯单体。可选地，或额外地，所述反应性组分可以包含反应性多官能单体，本文所定义的亚甲基β酮酯、亚甲基β二酮或其它外-亚甲基衍生物化合物或它们的任意组合。
在一个示例性实施方案中，选择所述载体组分与合适的塑料基底相互作用来软化和/或穿透待粘结的表面。因此，所述载体组分可以表现得与溶剂焊接组合物类似。然而，不同于已知溶剂焊接应用中的组合物，本文所公开的示例性实施方案包括能够聚合来提供改善的粘合剂粘结的反应性组分。在一个示例性实施方案中，所述反应性组分是可阴离子聚合的，即通过碱或具有碱性的材料而被引发。
在示例性实施方案中，所述反应性组分的聚合物可以得到长链聚合物或短链聚合物。增加或降低所述反应性组分与合适的引发剂(本文中也称为“活化剂”)的接触可以改变这样的聚合程度，如特定的应用所要求的。
在一个示例性实施方案中，至少在待粘结的表面附近的塑料基底可以包括用于所述反应性单体组分的某些引发剂(即活化剂)。所述引发剂只需要以适于引发聚合的量存在。在示例性实施方案中，不需要优选的混合或化学计量的引发剂。所述引发剂可以作为所述塑料基体材料内的离散相存在于塑料基底中，至少在待粘结的表面附近，或者以其它方式存在于塑料基体材料中。在其它示例性实施方案中，所述引发剂可以作为引物施加。在其它示例性实施方案中，所述塑料基底可以掺杂有合适量的引发剂。在其它示例性实施方案中，所述引发剂可以溶解于载体组分中。在其它示例性实施方案中，所述引发剂可以存在，但处于惰性状态(相对于引发反应性组分的聚合)直到受到热、紫外线辐射，或其它活化机理的作用。如本文所使用，“惰性状态”表示所述引发剂可以处于暂时无反应性的形式，或者它可以被封装或以其它方式与所述反应性组分分离直至发生活化事件，例如热、辐射、化学和物理变化。例如，所述引发剂可以封装于蜡中，或可能作为无活性的盐存在。
在一个示例性实施方案中，所述载体组分承载所述反应性单体组分至所述塑料基底之中，这里一旦合适的引发，所述反应性组分反应(聚合)生成粘合键。在一些示例性实施方案中，所述载体组分也可以提供溶剂焊接，即可以溶解所述材料并如上文所讨论的使得聚合物链相互缠绕。因此，在一些示例性实施方案中，所述载体组分溶剂焊接可以提供最初的生坯强度来粘结塑料表面，并且所述反应性组分可以提供最终的粘合键。
实施例：具有DEM作为载体的DEMM
在一个实例中，塑料粘结组合物包含作为载体组分的丙二酸二乙酯(DEM)和作为反应性单体组分的二乙基亚甲基丙二酸酯(DEMM)。示例性待粘结的塑料可以包括“改变的”聚苯乙烯。在这样的背景下，“改变的”表示聚苯乙烯适合本文所公开的粘结工艺，例如通过使表面引发、通过使塑料掺杂合适量的引发剂、通过已存在于塑料基体中的引发剂等。在这个实施例中，塑料粘结组合物可以被施加至待粘结的塑料基底的每个表面上。DEM进入基底并将承载DEMM至聚苯乙烯中从所述塑料表面测量足够远的距离。使待粘结的表面接触，所述反应性单体(例如DEMM)接触所述引发剂并聚合，生产所述两个表面之间的粘合键。
本文所公开的一个示例性实施方案包括粘合剂组合物，其包括非反应性、通常不挥发的载体，例如丙二酸二乙酯。示例性实施方案还包括反应性二取代乙烯基组合物，例如亚甲基丙二酸酯、亚甲基β二酮或亚甲基β酮酯。反应种类可以是适合阴离子聚合的。
方案II：
在一个示例性实施方案中，塑料粘结组合物包含承载于作为载体组分起作用的第二单体组分中的反应性单体组分。这种方案对于无残留溶剂残留在塑料基底中的情况尤其重要。换句话说，这一方面创造了一个完全反应体系。示例性反应性单体组分可以是上文所提供的任意单体，即外-亚甲基衍生物单体。所述第二单体组分也可以类似地是不同于第一单体成分的任意外-亚甲基衍生物单体。必须向反应性组分提供合适的引发剂，例如，通过引物，或通过嵌入或以某种方式分散于塑料基底中。反应性组分中的一种可以比其它更容易反应以提供初始粘合键，同时其它组分可以被用来例如提供更大的强度、韧性或其它所需质量。
实施例：双官能单体/DEMM混合物
上文提供的式3、5、7和8是承载于反应载体(DEMM)中的反应性组分(1，6-己二醇diDEMM)的实例。
方案III：
在另一个示例性实施方案中，塑料粘结组合物包括选自下列的反应性组分：氰基丙烯酸酯、环氧树脂、脲烷、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅氧烷等，其承载于非反应性、通常不挥发的载体组分。如上文所讨论，所述载体组分可以软化或溶解所述塑料以使基底内在待粘结的表面处的反应性组分可以进行穿透。
方案IV：
在另一个示例性实施方案中，塑料粘结组合物包括承载于不同反应载体组分中的反应性组分(例如亚甲基丙二酸酯或相关材料)。示例性反应性组分可以是上文所讨论的任意外-亚甲基衍生物单体。其它反应性组分、载体组分可以选自其它反应性粘合剂，例如氰基丙烯酸酯、环氧树脂、脲烷、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅氧烷等。
必须向反应性组分提供合适的引发剂，例如，通过引物，或通过嵌入或以某种方式分散于塑料基底中。反应性组分中的一种可以比其它更容易反应以提供初始粘合键，同时其它组分可以被用来例如提供更大的强度、韧性或其它所需质量。
实施例：具有CA的DEMM
通过将亚甲基丙二酸乙二酯(DEMM)与用于聚苯乙烯模型建造的商业可得的氰基丙烯酸酯(CA)添加剂(可从Hobbytown USA获得)混合制备示例性添加剂配制物。示例性配制物为，以重量计：
添加剂A：5％DEMM，95％CA
添加剂B：10％DEMM，90％CA
添加剂C：15％DEMM，85％CA
对比：100％CA
将示例性添加剂施加至可粘结的可在模型建造组中得到的聚苯乙烯塑料表面。观察到下列大致固化时间：
添加剂A：生坯强度5秒，固化时间90秒。
添加剂B：生坯强度5秒，固化时间30秒。
添加剂C：生坯强度5秒，固化时间20秒。
对比：生坯强度10秒，固化时间2小时。
另外一个观察是，掺混的示例性添加剂的固化时间较快则提供在干净塑料模片(例如窗户、镜子)上的清楚的键；然而，用对比粘合剂粘接的干净片由于较长的固化时间而展示更大的机会弄脏。
因为观察到的示例性粘合剂A-C的固化时间不同，故推测塑料基底中的某些杂质作为反应性DEMM的聚合引发剂起作用。
适用于本发明的实践的引发剂有很大不同。具体引发剂的选择取决于反应性组分的化学性质，涉及的固化机制的性质、实现聚合的方法和/或条件、最终的应用和/或任何基底的性质。发明人可以包括涉及聚合一种或多种反应性组分、单体、预聚物和/或低分子量的聚合物或低聚物的那些，包括例如活化剂、助活化剂、促进剂、助促进剂、催化剂、助催化剂、引发剂和共引发剂。对于双活化的乙烯基单体例如亚甲基丙二酸酯、多官能的亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮，及相关的材料是碱、碱前体、碱转化物和碱增强剂有普遍的兴趣。示例性引发剂可以引发反应性组分的聚合，主要通过阴离子攻击。其它示例性引发剂可以主要通过自由基机理引发聚合。
示例性引发剂包括能够实现反应性组分固化或加快固化速率的任意材料。示例性引发剂包括但不限于有机酸的盐，乙酸的钠盐、钾盐、锂盐；丙烯酸、马来酸或其它酸的钠，钾，锂，钴，铜，或其他金属阳离子的盐；诸如四丁基氟化铵，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵溶液或四丁基氢氧化铵；化学碱性材料，例如胺和酰胺；聚合物酸的盐；苯甲酸盐；2-4，戊二酸盐；山梨酸盐或丙酸盐。额外的引发剂包括苯甲酸；乙酸；碳酸氢钠；碳酸盐；无机碱性材料；粘土；商业可得的PC、ABS或其它极性聚合物；超级碱；胍类；脒(例如，DBU、1-8-二氮杂双环十一碳-7-烯)；亚胺；硫醇及其它含硫化合物；醇的盐，例如苯酚锂；等等。
某些制品可以适于使用本文所公开的反应性组分粘结。例如，用于3D打印工艺的很多基底可以使用本文所公开的机理粘结。例如，从ABS、PC、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯砜(PPSU)形成的组件或子组件；聚醚酰亚胺(PEI)在3D打印工艺过程中可以使用示例性粘结体系来组装。
本发明的示例性实施方案包括包含至少一种塑料基底的某些制品，特别是汽车内饰部件。实例包括门和装饰板、仪表板、控制台、座舱、地板组件、音响系统、顶棚及头顶系统。
还显示，使用和不使用引物或表面活化剂来使聚碳酸酯基底粘结至PET-G、钢、铝、玻璃及各种木质基底。
在某些实例中，将原样的塑料基底样品在粘结之前磨损以将引发剂暴露于反应性组分。在其它的实例中，塑料基底的表面能够引发固化。在另一些其它的实例中，使用表面活化剂或引物来实现固化。
本领域技术人员仅使用常规实验就会认识到或能够确定本发明的具体实施方案的很多等效物。这样的等效物意图被本发明包含。

Claims (19)

1.一种体系，其包含：
反应性组分，所述反应性组分在暴露于反应引发剂后是可固化的，其中所述反应性组分包含一种或多种选自下列的成员：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基β-酮酯组分、亚甲基β-二酮组分、以及其树脂；及
第一基底，所述第一基底由塑性材料形成并包括反应引发剂，该反应引发剂在第一基底内，
其中塑性材料与反应引发剂是不同的。
2.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应性组分还包含载体组分，该载体组分可部分溶解于所述第一基底。
3.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应性组分包含一种或多种单官能和多官能的亚甲基丙二酸酯组分。
4.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应性组分还包含由氰基丙烯酸酯、环氧树脂、脲烷、聚氨酯、丙烯酸树脂、和硅氧烷组成的组中的一种或多种成员。
5.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应性组分还包含配制添加剂。
6.根据权利要求5所述的体系，其中所述反应性组分包含亚甲基丙二酸酯组分，该亚甲基丙二酸酯组分包含亚甲基丙二酸二乙酯并且所述配制添加剂包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
7.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应引发剂由第二塑料材料形成。
8.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应引发剂为聚碳酸酯，并且所述聚碳酸酯为纤维、颗粒、或其组合的形式。
9.根据权利要求8所述的体系，其中所述聚碳酸酯为球体、短切纤维或其组合的形式。
10.根据权利要求1所述的体系，其中所述反应性组分是固化的。
11.根据权利要求1所述的体系，其中所述树脂包括低聚物。
12.一种由固化的权利要求1的体系形成的粘结制品，其还包含第二基底，其中所述反应性组分设置在所述第一基底和所述第二基底之间。
13.根据权利要求12所述的粘结制品，其中所述第二基底由玻璃材料、金属材料、木材材料、或其他塑料材料形成。
14.一种用于粘结由塑性材料形成的第一基底至第二基底的方法，其中所述第一基底包含所述第一基底内的反应引发剂，所述方法包括：
a) 提供所述反应性组分于所述第一基底的表面上；
b) 使所述反应性组分暴露于所述反应引发剂；和
c) 将所述第一基底的至少一部分和第二基底接合以形成粘结接合；和
其中所述反应性组分包含一种或多种选自如下的成员：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基β-酮酯组分、亚甲基β-二酮组分、以及其树脂，和
其中塑性材料与反应引发剂是不同的。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：
在步骤(a)之前磨损所述第一基底的表面。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述树脂包括低聚物。
17.一种成套配件，其包括：
第一基底，其由塑性材料形成并包含反应引发剂，该反应引发剂在该第一基底内；
第二基底；和
在暴露于所述反应引发剂之后有效粘结所述第一基底至所述第二基底的反应性组分，其中所述反应性组分包含一种或多种选自下列的成员：亚甲基丙二酸酯组分、亚甲基β-酮酯组分、亚甲基β-二酮组分、以及其树脂，和
其中塑性材料与反应引发剂是不同的。
18.根据权利要求17所述的成套配件，其中所述成套配件还包括能够暴露所述反应引发剂的磨料组分。
19.根据权利要求17所述的成套配件，其中所述树脂包括低聚物。
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