KR102495651B1 - 액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로의 섬유 기재의 함침 방법 및 상기 함침 시럽의 중합 후 제조된 복합 재료 - Google Patents

액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로의 섬유 기재의 함침 방법 및 상기 함침 시럽의 중합 후 제조된 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로서:
a) (메트)아크릴 중합체;
b) (메트)아크릴 단량체;
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 상기 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태임,
상기 시럽이 하기를 포함하는 촉진 시스템과 개시제가 조합되는 것을 특징으로 하는 것에 관한 것이다:
d) 환원 화합물;
e) 코발트를 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물; 및
f) 3 차 개시제.

Description

액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로의 섬유 기재의 함침 방법 및 상기 함침 시럽의 중합 후 제조된 복합 재료 {LIQUID (METH)ACRYLIC SYRUP, METHOD FOR IMPREGNATING A FIBROUS SUBSTRATE WITH SAID SYRUP, AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCED AFTER POLYMERISATION OF SAID IMPREGNATION SYRUP}
본 발명은 점성 액체 (메트)아크릴 시럽, 섬유 기재를 상기 시럽으로 함침시키는 방법, 상기 시럽을 중합시키는 방법 및 상기 시럽으로 예비 함침된 상기 기재를 중합시킨 후 수득한 복합 재료에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 메타크릴 또는 아크릴 성분을 주로 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽, 저온에서의 중합 개시용의 개시제 및 촉진제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 섬유 기질 또는 장섬유를 이러한 점성 액체 시럽으로 함침시키는 산업적 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유 기재를 함침시킨 후, 상기 액체 시럽을 중합시킴으로써 구조화된 물체 또는 기계적 물체 또는 3-차원 복합 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 3-차원 복합 부품은, 예를 들어 항공, 자동차, 건설 또는 철도 운송과 같은 다양한 분야에서 사용하기 위한 것이다.
사용 중에 높은 응력을 견뎌야하는 기계 부품은 복합 재료로부터 널리 제조된다. 복합 재료는 2 개 이상의 비혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합 재료는 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 재료, 즉 구조의 응집을 보장하는 연속상 및 보강재로 이루어진다.
복합 재료를 사용할 때의 목적은 개별적으로 사용될 때 그 구성성분 각각으로부터 이용가능하지 않은 수행성 품질을 얻는 것이다. 결과적으로, 복합 재료는 균일 재료와 비교시 특히 보다 양호한 기계적 수행성 (보다 높은 인장 강도, 보다 높은 인장 탄성률, 보다 높은 파단 인성) 및 그 낮은 밀도로 인해 빌딩, 자동차, 항공우주, 운송, 레저, 전자제품 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
상업적 규모에서 부피의 관점에서 가장 중요한 부류는 유기 매트릭스를 갖는 복합체 부류이고, 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 중합체 복합 재료의 매트릭스는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교된 3-차원 구조로 이루어진다. 가교는 예비중합체에서 반응기를 경화시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 중합체 사슬을 가열해 재료를 영구적으로 가교 및 경화시킴으로써 경화를 얻을 수 있다. 중합체 복합 재료를 제조하기 위해, 예비중합체는 유리 비드 또는 섬유와 같은 다른 성분과 혼합되거나, 다른 성분은 습윤 또는 함침되고, 이후 경화된다. 열경화성 중합체를 위한 예비중합체 또는 매트릭스 재료의 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 또는 페놀성 재료이다.
열경화성 중합체 매트릭스의 주요 단점은 그 가교이다. 매트릭스는 다른 형태로 용이하게 만들어질 수 없다. 일단 중합체가 가교되면, 형태가 설정된다. 이는 또한 열경화성 복합 재료의 재순환을 어렵게 만들고, 상기 열경화성 복합 재료를 포함하는 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 시멘트 공장에서 연소시키거나, 쓰레기 처리장에 버린다. 모든 열경화성 매트릭스의 또 다른 주요 단점은 그 취성이다.
열성형 및 재순환이 가능하도록, 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체는 가교되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는 복합 재료를 제조하는데 필요한 성분을 혼합하기 위해 가열되고, 최종 형태의 설정을 위해 냉각된다. 이러한 용융 열가소성 중합체의 문제는 그 매우 높은 점도이다. 열가소성 중합체 기재 중합체 복합 재료를 제조하기 위해, 흔히 "시럽" 으로 알려진 열가소성 중합체 수지를 사용하여 보강 재료, 예를 들어 섬유 기재를 함침시킨다. 일단 중합되면, 열가소성 중합체 시럽은 복합 재료의 매트릭스를 구성한다. 함침 시에, 함침 시럽의 점도는 섬유 기재의 각 섬유를 올바르게 함침시키기 위해 너무 유체이거나 너무 점성이 없도록 조절 및 조정되어야 한다. 습윤이 부분적일 때, 시럽이 너무 유체인지 너무 점성인지에 따라, 각각 "네이키드(naked)" 구역, 즉 함침되지 않은 구역 및 버블 생성의 원인인 중합체 액적이 섬유 상에 형성되는 구역이 나타난다. 이러한 "네이키드" 구역 및 이러한 버블은 최종 복합 재료의 결함이 나타나도록 하며, 이는 특히 최종 복합 재료의 기계적 강도의 손실의 원인이다.
몰딩된 물체는 액체 시럽을 몰드에 주입한 후, 단량체 및 개시제를 포함하는 상기 액체 시럽을 중합시켜 중합을 출발 또는 개시함으로써 수득될 수 있다. 열에 의해 활성화되는 개시제 또는 개시 시스템이 존재하는데, 즉 몰드를 가열시켜 중합을 개시한다. "냉 경화" 가 필요하거나 요망되는 적용이 또한 존재하며, 촉진제는 통상 액체 시럽에 첨가된다. "냉 경화" 라는 용어는 중합이 일어나거나, 실온, 즉 40℃ 미만에서 개시될 수 있음을 의미한다. 몰드는 반드시 가열될 필요는 없지만, 추가로 속도를 촉진시키기 위해 가열될 수 있다.
일단 중합에 필요한 모든 화합물이 액체 시럽: 단량체, 개시제 및 촉진제의 형태로 조합되면, 시스템은 활성이며 중합은 필연적으로 일정 간격 후에 개시될 것이다. 이 간격은 일반적으로 30 분 미만이다. 이것은 액체 시럽이 사실상 즉시 사용되어야 하고; 매우 제한된 가용 수명을 가짐을 의미한다.
결과적으로, 중합에 요구되는 화합물, 즉 단량체, 개시제 및 촉진제는 주입 직전 잠시간만 액체 시럽 형태로 함께 혼합된다. 이것은 주입 헤드 바로 앞에 혼합 헤드가 장착된 2-성분 인젝션기를 사용하여 수행된다. 제 1 성분은 단량체(들) 및 촉진제를 포함할 수 있는 반면, 제 2 성분은 단량체(들) 와 또한 혼합될 수 있는 개시제를 포함한다. 따라서, 중합의 조기 개시를 피한다.
일반적으로, 메타크릴 또는 아크릴 화합물 기재 시럽의 중합을 위해, 제 1 성분은 메타크릴 중합체, 메타크릴 단량체 및 3 차 아민의 혼합물을 포함한다. 개시 시스템을 포함하는 제 2 성분은 일반적으로 고체 생성물이다. 그것은 분말 형태, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 (이하, BPO 로 표시됨) 형태로 사용된다. 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 를 단량체와 혼합하고자 시도하였다. 단량체 내의 퍼옥사이드 분말의 용해는 종종 불완전하며, 이어서 용해되지 않은 분말은 침전되어, 불균일 용액의 생성을 야기할 수 있다. 올바르게 용해되지 않은 고체 개시제의 또 다른 문제는 인젝션기의 파이프에 이의 축적이 기기의 공급 라인의 폐쇄를 야기하여, 클리닝되어야 하는 이의 봉쇄 및 고정화 또는 심지어는 이의 브레이크다운(breakdown) 을 야기할 수 있다는 점이다.
제 1 용액은, 예를 들어 아세톤, 에탄올 또는 프탈레이트와 같은 용매에 개시제를 용해시키는 것으로 이루어질 수 있지만, 이는 고비용을 초래하고, 용매의 존재는 이러한 복합 재료의 제조 방법에서 바람직하지 않다. 또한, 개시제를 용해시키는데 필요한 용매의 양은 일반적으로 너무 높고, 기기의 ((메트)아크릴 단량체/개시제) 비와 양립가능하지 않다. 이는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 의 경우 특히 그러한데, 이때 개시제의 양은 시럽의 5 중량% 를 초과해서는 안 된다.
대안적 해결책은 고체 BPO 기재 개시 시스템의 것과 견줄만한 속도 하에서 시럽의 중합의 개시를 가능하게 하는 액체 퍼옥사이드를 사용하는 것으로 이루어진다. 따라서, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 열경화성 수지의 중합을 위한 반응은 용액 중 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 또는 액체 히드로퍼옥사이드 (HP) 를 사용하는 라디칼 경로를 통해 개시될 수 있다. 이후, 실온 중합 반응은, 예를 들어 코발트 옥토에이트 또는 코발트 나프테네이트와 같은 코발트 염을 혼입시킴으로써 촉진된다. 그러나, 액체 퍼옥사이드 형태의 개시제 및 코발트 기재 금속 염 형태의 촉진제를 포함하는 상기 시스템은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유형의 열가소성 비닐 단량체의 중합을 가능케 하지 않는데, 액체 퍼옥사이드가 매질에서 산소를 생성하며, 이것이 이후에 메타크릴레이트의 중합을 억제하기 때문이다. 또한, 메타크릴레이트의 활성화 에너지는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 로는 도달되지 않는다.
이후, 이 문제에 대한 해결책은 (메트)아크릴 단량체 외에 스티렌을 첨가하는 것으로 이루어질 수 있지만, 이것은 환경 및 안전 문제 및 자외선에 의해 매개되는 조기 에이징 문제를 제시한다.
또 다른 해결책은 알데히드의 첨가로 이루어질 수 있다. 따라서, WO 2003/008 463 은 하나 이상의 비닐 라디칼을 포함하는 비닐 단량체 및/또는 올리고머를 중합하는 방법을 기재한다. 이를 위해, 비닐 단량체는 하나 이상의 이산소 발생제, 하나 이상의 알데히드 및 하나 이상의 촉진제와 혼합된다. 그러나, 알데히드(들) 는 과량으로 첨가되며, 이는 시럽으로 함침된 섬유 재료로부터 수득되고 중합되는 최종 복합 부품의 기계적 특성에 해로울 수 있다. 또한, 이 용액은 통상적으로 시럽의 5 중량% 미만인 개시제의 전형적인 투여량을 보존하는 것을 가능케 하지 않는데, 알데히드가 단량체 시럽에서 안정하지 않음으로 인해 개시제와 함께 첨가될 필요가 있기 때문이다. 마지막으로, 이들 시스템은 코발트 염의 혼입에 의해 촉진될 수 있다. 그러나, 코발트는 독성으로 분류되는 물질이며, 따라서 출원인은 피하기를 추구하고 있다.
2-성분 접착제 시스템을 기재하는 문헌이 또한 존재한다. 따라서, EP 0 659 859 는 2-성분 시스템을 기재하는데, 제 1 성분은 중합 개시제로서 퍼옥사이드 및 중합성 아크릴 단량체를 포함하고, 제 2 성분은 전이 금속 기재 화합물 및 사카린 (벤조 술피니드) 의 혼합물 및 또한 아크릴 단량체를 포함한다. 사카린 및 전이 금속 염의 조합된 사용은 메타크릴레이트 시럽에서 안정하지 않고, 이후 함침 시럽을 실시하는 방법의 재현성의 결핍을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 몇 시간의 실시 시간은 산업적 함침 방법과 양립가능하지 않다.
US 3 046 262 에는 다관능성 단량체, 중합 개시제로서 히드로퍼옥사이드 및 촉진제로서 사카린 기재 2-성분 접착제용 중합 시스템을 기재한다. 이 시스템은 중합 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 다관능성 단량체를 사용한다. 이 시스템은 몇 시간 (일반적으로, 2 내지 6 시간) 후에 양호한 접착력을 제공하기 때문에 접착제에 있어서 신속한 것으로 기재되어 있지만, 복합 적용에 있어서 너무 느리고, 산업적 함침 방법과 양립가능하지 않다.
US 2 833 753 은 아크릴 단량체를 중합하기 위한 사카린 및 3 차 아민의 혼합물을 포함하는 시스템을 기재한다. 그러나, 기재된 시스템은 다량의 아민/사카린 혼합물 (시럽의 10 중량% 정도) 을 필요로 한다. 이러한 양은 복합 부품의 기계적 특성의 저하를 수반할 위험이 있기 때문에, 표적화된 복합 적용과는 양립가능하지 않다. 또한, 중합 반응은 표적화된 복합 적용에 있어서 여전히 너무 느리고 (전형적으로, 1 시간 이상) 산업적 함침 방법과 양립가능하지 않다.
FR 2 018 998 은 2-성분 밀봉 접착제 조성물을 기재한다. 제 1 성분은 다관능성 단량체와 3 차 아민의 혼합물을 포함하고, 제 2 성분은 다관능성 단량체와 사카린의 혼합물을 포함한다. 다관능성 단량체는 중합 반응을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 조성물의 두 성분은 혐기성 조건 하에서 혼합되어, 보다 빠른 중합을 가능하게 한다. 이 경우에도, 시스템은 다량의 아민/사카린 혼합물 (시럽의 10 중량% 정도) 을 필요로 한다. 이러한 양은 복합 부품의 기계적 특성의 저하를 수반할 위험이 있기 때문에, 표적화된 복합 적용과는 양립가능하지 않다.
선행 기술은 액체 개시제에 의해 실온에서 중합될 수 있는 안정한 액체 (메트)아크릴 시럽 (이는 이의 공급 라인을 방해하지 않으면서 모든 기존의 인젝션기에서 용이하게 사용될 수 있음) 을 기재하고 있지는 않다.
선행 기술은 섬유 기재를 상기 시럽으로 함침시킨 다음, 상기 시럽을 중합시킨 후, 기계적 특성이 저하되지 않은 복합 부품의 수득을 가능케 하는 (메트)아크릴 시럽도 기재하고 있지 않다.
선행 기술은 섬유 기재의 산업적 함침 방법과 양립가능한 용액도 기재하고 있지는 않으며, 이에 따라 함침된 (메트)아크릴 시럽의 중합은 "가열 없이" 30 분 미만, 바람직하게는 20 분 미만으로 실시된다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정하고 사용하기 용이한 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 제안함으로써 선행기술의 결점을 극복하는 것으로서, 임의의 기존의 주입 또는 RTM 방법 인젝션기에서 그 공급 라인을 방해하지 않으면서 사용될 수 있고, 상기의 중합은 섬유 기재의 함침 및 복합 부품의 제조를 위한 산업적 방법과 양립가능하다.
본 발명의 또 다른 목적에 따라, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽은 함침 또는 사출 성형을 위한 것이며, 1-성분 또는 2-성분 시스템으로 용이하게 제조될 수 있고, 주입 또는 함침 전에 균일하게 혼합될 수 있다 .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유 기재를 함침시켜 함침 동안 섬유 기재를 완전히, 올바르게 그리고 균일하게 습윤시켜 중합 후 얻어진 복합 부품의 기계적 수행성 품질이 저하되지 않도록 하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고강성 및 15 GPa 이상의 영 계수(Young's modulus) 와 같은 만족스러운 기계적 특성을 갖는 열가소성 복합 재료를 포함하는 3-차원 복합 부품 또는 기계 또는 구조화 부품을 제조하는 것이다.
[발명의 간단한 설명]
본 출원인은 놀랍게도 하기를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽임을 발견하였는데:
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 상기 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태임,
상기 시럽이 하기를 포함하는 촉진 시스템(accelerating system) 과 개시제가 조합되고:
d) 환원 화합물,
e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물, 및
f) 3 차 아민,
균일하고 그 공급 라인을 방해하지 않으면서 기존의 인젝션기에서 사용될 수 있고, 섬유 기재의 함침 및 복합 부품의 제조를 위한 산업적 방법과 양립가능한 중합 시간을 가지며, 섬유 기재의 완전하고 올바른 함침을 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 또한 놀랍게도 장섬유로 이루어진 섬유 기재의 함침을 위한 상기 (메트)아크릴 시럽의 사용이 섬유 기재의 완전하고 올바른 함침을 얻는 것을 가능하게 한다는 것을 발견했다.
유사하게, 본 출원인은 섬유 기재의 함침을 위한 함침 방법 (상기 섬유 기재는 장섬유로 이루어지고, 상기 방법은 상기 섬유 기재를 하기를 포함하는 (메트)아크릴 액체 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고:
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 상기 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태임,
상기 개시제는 하기를 포함하는 촉진 시스템과 조합되는 것을 특징으로 함:
d) 환원 화합물,
e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물, 및
f) 3 차 아민)
이 섬유 기재의 완전하고 올바른 함침을 가능하게 하는 것을 발견했다.
놀랍게도, 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽의 중합 방법 (상기 시럽은 화합물 a), b), d), e) 및 f) 의 혼합으로부터 유도되는 제 1 성분 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2-성분 시스템이고, 상기 방법은 2-성분 시스템의 제 1 및 제 2 성분을 몰드에의 주입 또는 섬유 기재의 함침 10 분 미만 전에 혼합하는 것으로 이루어짐) 이 기계 부품 제조를 위한 산업적 방법과 양립가능한 "가열이 없는" 신속한 중합의 수득을 가능하게 하고, 만족스러운 기계적 특성을 갖는 기계 또는 구조화 부품의 수득을 가능하게 하는 것을 발견했다.
놀랍게도, 다음 단계를 포함하는 복합 부품의 제조 방법:
a) 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유 기재를 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유 기재를 함침시키는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 단계,
이 만족스러운 기계적 특성을 갖는 기계 부품 또는 구조화 요소의 수득을 가능하게 하는 것을 또한 발견했다.
사용되는 용어 "섬유 기재" 는 스트립(strip), 랩(lap), 브레이드(braid), 로크(lock) 또는 조각 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포를 의미한다.
사용되는 용어 "비닐 단량체" 는 H2C=CHR 구조를 포함하는 임의 유형의 단량체를 의미한다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 임의 유형의 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용되는 용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단일- 및 공중합체를 지칭하며, PMMA 중 MMA 의 중량비는 MMA 공중합체에 대해 70 중량% 이상이다.
사용되는 용어 "단량체" 는 중합을 겪을 수 있는 분자를 의미한다.
사용되는 용어 "단관능성 단량체" 는 중합을 겪을 수 있고, 중합을 겪을 수 있는 단 하나의 관능기, 바람직하게는 단 하나의 C=C 유형 이중 결합을 포함하는 분자를 의미한다.
사용되는 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 중합체로 전환시키는 방법을 의미한다.
사용되는 용어 "열가소성 중합체" 는 가열될 때 액체가 되거나, 보다 액체이거나, 덜 점성이 되고, 열 및 압력을 가함으로써 새로운 형태를 취할 수 있는 중합체를 의미한다.
사용되는 용어 "열경화성 중합체" 는 경화에 의해 비가역적으로 용융불가능하고 불용성인 중합체 네트워크로 변하는 연질 고체 또는 점성 상태의 예비중합체를 의미한다.
사용되는 용어 "중합체 복합체" 는 수 개의 상이한 상 구역을 포함하는 다성분 재료를 지칭하며, 여기서 상 구역의 하나 이상의 유형은 연속상이고, 하나 이상의 성분은 중합체이다.
사용되는 용어 "개시제" 는 단량체와 반응하여 중합체 화합물로서 다수의 다른 단량체와 성공적으로 결합할 수 있는 중간체 화합물을 형성하는 화학 종을 의미한다.
사용되는 용어 "액체 퍼옥사이드" 는 본질적으로 액체이거나, 용매에서 용질로서 사용되고, 그의 동점도가 1 내지 1000 mPa.s, 바람직하게는 1 내지 100 mPa.s 인 유기 퍼옥사이드를 의미한다.
사용되는 용어 "촉진제" 는 실온 중합 반응의 속도를 촉진시키기 위해 액체 조성물에 첨가된 유기-가용성 화합물을 의미한다.
사용되는 용어 "촉진 시스템" 은 조합되어 실온 중합 반응의 속도를 촉진시킬 수 있는 수 개의 유기-가용성 화합물을 포함하는 시스템을 의미한다.
제 1 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로서:
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 상기 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태임,
상기 시럽이 하기를 포함하는 촉진 시스템과 개시제가 조합되는 것을 특징으로 하는 것에 관한 것이다:
d) 환원 화합물,
e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물, 및
f) 3 차 아민.
(메트)아크릴 중합체에 관해서는, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, (메트)아크릴 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다. 결과적으로, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 MMA 공중합체 또는 이들의 혼합물을 나타낼 수 있는 것으로 여겨져야 한다.
특히, 이는 상이한 분자량을 갖는 2 개 이상의 MMA 단일중합체의 혼합물, 또는 동일한 단량체 조성 및 상이한 분자량을 갖는 2 개 이상의 MMA 공중합체의 혼합물, 또는 다른 단량체 조성을 갖는 2 개 이상의 MMA 공중합체의 혼합물일 수 있다. 또한, 이는 하나 이상의 MMA 단일중합체 및 하나 이상의 MMA 공중합체의 혼합물일 수 있다.
하나의 구현예에 따라, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 유리하게는 90 중량% 이상, 보다 유리하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체는 또한 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 0.3 내지 30 중량% 로 포함할 수 있다. 이들 단량체 중에서, 특히 하기가 언급될 수 있다: 아크릴산 및 메타크릴산, 및 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에 따라, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체는 70 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 내지 99.7 중량%, 보다 유리하게는 90 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 내지 10 중량%, 보다 유리하게는 0.5 내지 10 중량% 의, 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
(메트)아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 높으며, 결과적으로 50 000 g/mol 초과, 바람직하게는 100 000 g/mol 초과 일 수 있다. 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 외에 (메트)아크릴 시럽에 포함되는 (메트)아크릴 단량체(들) 에 관해서는, 그것들은 (메트)아크릴 단량체나 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한편, 시럽은 5 중량부 초과의 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는다. 이러한 방향족 비닐 단량체는, 예를 들어 α-메틸스티렌, 오르토-, β- 또는 파라-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 니트로스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이 아니며, 더욱 바람직하게는 시럽은 어떠한 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는다.
또한, 시럽은 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하의 다관능성 (메트)아크릴 단량체, 즉 단량체 당 수 개의 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 시럽은 이러한 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하지 않는다.
(메트)아크릴 단량체 중에서, 시럽은 또한 에폭시-(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 올리고머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 올리고머는 시럽 중에 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하의 비율로 존재하고, 더욱 바람직하게는 시럽은 이의 어떠한 것도 함유하지 않는다.
바람직하게는, 시럽은 주로 단량체(들) 또는 단관능성 (메트)아크릴 단량체(들) 를 포함한다. "주로" 라는 용어는 시럽 중의 95% 이상의 단량체가 단관능성으로, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 유리하게는 99.5% 이상, 보다 유리하게는 99.9% 의 단량체, 더욱 유리하게는 모든 단량체가 단관능성인 것을 의미한다.
바람직하게는, (메트)아크릴 단량체(들) 는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 (알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 1 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택된다.
바람직하게는, (메트)아크릴 시럽을 구성하는 단량체(들) 는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 유리하게는, (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 아크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따라, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 (메트)아크릴 단량체(들) 는 메틸 메타크릴레이트이다.
더욱 바람직한 구현예에 따라, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 유리하게는 80 중량% 이상, 더욱 유리하게는 90 중량% 의 (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 아크릴산과의 혼합물이다.
(메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제에 관해서는, 유리하게는 라디칼 개시제이다.
유리하게는, 라디칼 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위 내에서 액체인 퍼옥사이드이다.
액체 퍼옥사이드는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP), 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드 (MIKP) 또는 히드로퍼옥사이드 (HP) 와 같은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 퍼옥사이드이다.
바람직하게는, 액체 퍼옥사이드는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 모노히드로퍼옥사이드, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드로부터 선택되는 히드로퍼옥사이드 관능기를 하나 이상 포함하는 히드로퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드이다. 더욱 바람직하게는, 모노히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드 또는 파라-메탄 히드로퍼옥사이드이다. 보다 유리하게는, 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드이다.
분해시, 이러한 개시제는 중합 반응의 개시에 기여하는 자유 라디칼을 생성한다.
개시제의 양은 유리하게는 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 0.1 중량부 내지 5 중량부이다. 그 양은 함침을 위해 주입 또는 사용되는 (메트)아크릴 액체 시럽에 대해 제시된다.
촉진 시스템에 관하여는, 유리하게는 환원 화합물 및 3 차 아민과 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물과의 조합을 포함한다.
촉진 시스템은 (메트)아크릴 단량체 기재 시럽에서 가용성이며, 산화환원을 통해 개시제를 분해시켜 중합을 개시하는데 필요한 자유 라디칼을 생성시키도록 한다.
금속 염은 유리하게는 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염으로부터 선택된다. 바람직하게는, 금속 염은 전이 금속 염, 보다 특히 원소 주기율표 제 4 주기로부터의 금속 염이다. 더욱 바람직하게는, 금속은 철, 구리 및 망간, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
시럽 중의 금속 염의 양은 (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 유리하게는 0.01 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부, 더욱 유리하게는 0.01 중량부 내지 0.5 중량부이다.
환원 화합물은 유리하게는 아스코르브산, α-히드록시 술폰, 티오우레아 및 사카린 (벤조 술피니드로도 공지됨) 중에서 선택된다. 바람직하게는, 환원 화합물은 사카린이다.
환원 화합물은 유리하게는 20℃ 에서 극성 비양자성 용매에 용해된다. 바람직하게는, 극성 비양자성 용매는 디메틸 술폭시드 (DMSO)이다.
시럽 중 환원 화합물의 양은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 유리하게는 0.1 중량부 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
3 차 아민은 유리하게는 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘 (DEPT) 및 파라-톨루이딘 에톡실레이트 (PTE) 로부터 선택된다.
시럽 중 3 차 아민의 양은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 0.1 중량부 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 미만이다.
(메트)아크릴 단량체 시럽에 가용성인 금속 염은 저온에서, 전형적으로 120℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40℃ 미만에서 3 차 아민과 환원 화합물과의 조합으로, 예를 들어 히드로퍼옥사이드 기재 액체 개시제를 분해하는 것을 가능하게 한다. 개시제의 분해 동안, 자유 라디칼이 생성되고, 중합 반응이 개시되도록 한다. 이의 산성 및 환원 성질로 인해, 예를 들어 사카린일 수 있는 환원 화합물은 개시제를 양성자화하고, 이의 O-O 결합을 약화시킴으로써 금속 염의 존재 하에 개시제의 분해를 촉진시킨다. 금속 염 유래의 금속 양이온은 3 차 아민과의 착물, 예를 들어 DEPT 를 형성한다. 개시제의 산화환원에 의한 분해 반응에서 상기 착물의 반응성은 비착물화 금속 양이온보다 훨씬 높다.
이후, 조합된 환원 화합물 및 3 차 아민은 상승적 효과를 갖는다. 아민의 부재 시에, 비-착물화 금속 양이온은 개시제를 분해할 수 없으며, 환원 화합물의 농도와 관계없이 그 자체로 중합이 관찰될 수 없다. 따라서, 환원 화합물의 촉매 효과는 단지 3 차 아민의 존재 하에 나타나는데, 단지 3 차 아민과 착물화된 금속 염의 양이온이 히드로퍼옥사이드의 분해를 가능하게 함으로써 중합 반응을 개시하기 때문이다.
액체 개시제 및 액체 촉진 시스템을 모두 사용함으로써, 그것들은 (메트)아크릴 단량체에 용이하게 용해되어 균일한 (메트)아크릴 시럽을 형성한다. 개시제는 사용하기 용이하고, 안정적이고, 산업화가능하다.
개시제가 액체이기 때문에, 심지어 (메트)아크릴 단량체(들), (메트)아크릴 중합체(들) 및 촉진 시스템의 혼합물과의 혼합 전에도 섬유 기재의 함침 방법 및/또는 본 발명에 따른 복합 재료로 만들어진 기계 부품 또는 구조화 요소 또는 물품의 제조 방법을 수행하는데 사용되는 인젝션기의 공급 라인을 막지 않는다.
마찬가지로, (메트)아크릴 단량체(들), (메트)아크릴 중합체(들) 및 촉진 시스템의 혼합물과 개시제의 혼합 후에, (메트)아크릴 액체 시럽은 섬유 기재의 함침 방법 및/또는 본 발명에 따른 복합 재료로 만들어진 기계 부품 또는 구조화 요소 또는 물품의 제조 방법을 수행하는데 사용되는 인젝션기의 공급 라인을 막지 않는다.
예를 들어, 섬유 기재 (상기 섬유는 장섬유로 이루어짐) 의 함침에 사용되기 위한 것인 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽에 관해서는, 이는 단량체, 개시제 및 촉진 시스템에 용해된 하나 이상의 (메트)아크릴 중합체, 메트(아크릴) 단량체의 혼합물 또는 단량체를 포함한다. 이 용액을 흔히 "시럽" 또는 "예비중합체" 라 칭한다.
유리하게는, 액체 단량체 시럽은 추가로 고의적으로 첨가되는 용매를 포함하지 않는다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체에 완전히 용해된다.
(메트)아크릴 중합체는 이전에 정의된 바와 같이 PMMA, 즉 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다.
(메트)아크릴 단량체(들) 는 이전에 정의된 것과 동일하다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체(들) 는 전체 액체 (메트)아크릴 시럽의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 유리하게는 60 중량% 이상, 보다 유리하게는 65 중량% 이상의 비율로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽 중 (메트)아크릴 단량체(들) 는 전체 액체 (메트)아크릴 시럽의 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 유리하게는 80 중량% 이하의 비율로 존재한다.
(메트)아크릴 액체 시럽 중 (메트)아크릴 중합체(들) 는 (메트)아크릴 액체 시럽의 전체 중량의 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 유리하게는 20 중량% 이상을 나타낸다.
(메트)아크릴 액체 시럽 중 (메트)아크릴 중합체(들) 는 (메트)아크릴 액체 시럽의 전체 중량의 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이하, 보다 유리하게는 35 중량% 이하를 나타낸다.
바람직하게는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽은 (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 하기를 포함한다:
a) (메트)아크릴 중합체 10 내지 60 중량부,
b) (메트)아크릴 단량체 40 내지 90 중량부,
c) 개시제 0.1 내지 5 중량부,
d) 환원 화합물 0.1 내지 2 중량부,
e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물 0.01 내지 3 중량부,
f) 3 차 아민 0.1 내지 2 중량부.
액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s, 바람직하게는 10 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 보다 바람직하게는 50 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 유리하게는 100 mPa.s 내지 1000 mPa.s, 보다 유리하게는 100 mPa.s 내지 500 mPa.s 범위이다. 시럽의 점도는 유량계 또는 점도계로 용이하게 측정될 수 있다. 동점도는 25℃ 에서 측정된다. 액체 (메트)아크릴 시럽은, 동점도가 유량계의 전단 또는 점도계의 스핀들 속도와 독립적이도록 어떠한 전단 씨닝(thinning) 을 나타내지 않는 것을 의미하는 뉴턴 거동을 갖는다.
소정의 온도에서 액체 (메트)아크릴 시럽의 점도가 함침 방법 및 올바른 함침에 있어서 너무 높은 경우, 섬유 기재의 올바르고 완전한 함침 및 충분한 습윤을 위해 함침이 실시되는 각각의 온도에서 이미 언급된 동점도 범위의 한계 내에서 보다 액체인 시럽을 수득하도록 시럽을 가열할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽은 수지 트랜스퍼 몰딩 (resin transfer molding; RTM) 또는 주입 방법을 위해 모든 기존의 인젝션기에서 사용될 수 있다.
액체 개시제는 짧은 사이클 시간으로 (메트)아크릴 단량체의 중합을 가능하게 한다.
개시제 및 촉진 시스템의 양이 비교적 낮기 때문에 (5 중량부 미만), 복합 재료의 기계적 특성은 이에 따라 저하되지 않는다.
시럽은 매우 소량의 방향족 비닐 단량체를 사용하거나, 또는 어떠한 방향족 비닐 단량체도 사용하지 않기 때문에, 수득한 복합 재료의 자외선에 대한 저항성을 저하하지 않는다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽의 반응성은 선행기술의 시럽보다 작업장의 온도 변화에 덜 민감하여 수 년에 걸쳐 비슷한 사이클 시간을 보존할 수 있게 한다.
액체 (메트)아크릴 시럽은 또한 다른 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 충전제는 첨가제로서 간주되지 않는다. 모든 첨가제 및 충전제는 함침 전에 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가될 수 있다.
언급될 수 있는 첨가제는 유기 첨가제, 예컨대 충격 개질제 또는 블록 공중합체, 열 안정제, UV 안정제, 윤활제, 분산제, 소포제, 레올로지 개질제, 왁스, 접착 조절제 및 이형제, 및 그 혼합물을 포함한다.
충격 개질제는 엘라스토머 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 포함하는 미세 입자 형태로서, 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 50 내지 300 nm 이다. 충격 개질제는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 액체 단량체 시럽의 충격 강도 개질제 함량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 유리하게는 0 내지 20 중량% 이다.
언급될 수 있는 충전제는 탄소 나노튜브 또는 미네랄 충전제, 예컨대 미네랄 나노필러 (TiO2, 실리카) 및 카르보네이트 및 수화물을 포함한다. 액체 단량체 시럽 중 충전제의 함량은 0 중량% 내지 60 중량%이다.
섬유 기재에 관하여, 스트립, 랩, 브레이드, 로크 또는 조각 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유 재료는 다양한 형태 및 차원 (1-차원, 2-차원 또는 3-차원) 을 가질 수 있다. 섬유 기재는 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함한다. 섬유가 연속성인 경우, 이의 어셈블리는 직물을 형성한다.
1-차원 형태는 선형 섬유에 상응한다. 섬유는 불연속 또는 연속성일 수 있다. 섬유는 무작위로 또는 서로에 대해 평행으로 연속 필라멘트 형태로 배열될 수 있다. 섬유는 섬유의 길이와 직경 사이의 비인 종횡비로 정의된다. 본 발명에 사용되는 섬유는 장섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 유리하게는 3000 이상, 가장 유리하게는 5000 이상의 종횡비를 갖는다.
2-차원 형태는 부직조 섬유 매트 또는 보강물 또는 직조 보강물 또는 직조 로크 또는 섬유 번들 (이는 또한 브레이드화될 수 있음) 에 상응한다. 이러한 2-차원 형태가 특정한 두께를 가짐으로써 이론상 제 3 차원을 가질지라도, 본 발명에 따라 2-차원으로 간주된다.
3-차원 형태는, 예를 들어 부직조 섬유 매트 또는 보강물, 또는 적층 또는 폴딩된 섬유 번들 또는 이의 혼합물, 제 3 차원으로 2-차원 형태의 어셈블리에 상응한다.
섬유 재료는 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 언급될 수 있는 천연 재료는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 미네랄 섬유를 포함한다.
천연 섬유는, 예를 들어 사이잘, 황마, 대마, 아마, 면, 코코넛 섬유, 바나나 섬유이다. 동물 섬유는, 예를 들어 울 또는 헤어이다.
언급될 수 있는 합성 재료는 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물의 섬유로부터 선택되는 중합체성 섬유를 포함한다.
중합체성 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르로 이루어질 수 있다.
미네랄 섬유는 또한 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유 기재는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 미네랄 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 섬유 기재는 미네랄 섬유로부터 선택된다.
섬유 재료의 섬유는 0.005 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 유리하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 직경을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유 재료의 섬유는 1-차원 형태를 위한 연속 섬유 (장섬유에 대해서는, 종횡비가 적용되지 않음을 의미함), 또는 섬유 기재의 2- 또는 3-차원 형태를 형성하는 장섬유 또는 연속 섬유로부터 선택된다.
본 발명에 따른 추가적인 양태는 섬유 기재의 함침을 위한 함침 방법으로서, 상기 섬유 기재는 장섬유로 만들어지고, 상기 방법은 상기 섬유 기재를 하기를 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고:
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 상기 개시제는 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태임,
개시제가 하기를 포함하는 촉진 시스템과 조합되는 것을 특징으로 한다:
d) 환원 화합물,
e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물, 및
f) 3 차 아민.
본 발명에 따른 또 다른 추가적인 양태는 본 발명에 따른 (메트)아크릴 점성 액체 시럽의 중합 방법으로서, 상기 시럽은 성분 a), b), d), e) 및 f) 의 혼합으로부터 유도되는 제 1 성분 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2-성분 시스템이고, 상기 방법은 몰드 내의 주입 또는 섬유 기재의 함침 10 분 미만 전에 2-성분 시스템의 제 1 및 제 2 성분의 혼합으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 양태는 구조화 기계 부품 또는 물품의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 본 발명에 따른 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유 기재를 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유 기재를 함침시키는 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 단계.
가장 유리하게는, 중합체성 복합 재료를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 제조 방법은 수지 트랜스퍼 몰딩 또는 주입으로부터 선택된다.
이러한 모든 방법은 몰드에서 중합 단계 전에 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽으로 섬유 기재를 함침시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 a) 에서 섬유 기재의 함침은 폐쇄 몰드에서 수행된다.
유리하게는, 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄 몰드에서 수행된다.
유리하게는, 단계 b) 의 중합 온도는 120℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만이다. 중합 온도는 중합 개시에서의 온도이고, 피크에서는 온도가 보다 높아질 수 있다.
동일한 몰드를 사용하는 것은 함침 후의 재료의 이동을 막는다.
시럽이 함침 단계에서 어떠한 추가 용매를 함유하지 않기 때문에, 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 어떠한 의도적으로 첨가되는 추가 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 제조되는 구조화 기계 부품 또는 물품에 관해서는, 이들은 전체 조성물에 대해 20 중량% 이상의 섬유 기재, 바람직하게는 40 중량% 이상의 섬유 재료, 유리하게는 50 중량% 이상의 섬유 재료, 유리하게는 55 중량% 이상의 섬유 재료를 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 구조화 기계 부품 또는 물품은 전체 조성물에 대해 99 중량% 이하의 섬유 재료, 바람직하게는 95 중량% 이하의 섬유 재료, 유리하게는 90 중량% 이하의 섬유 재료, 유리하게는 80 중량% 이하의 섬유 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 제조 방법은 함침 동안 섬유 기재의 완전하고 올바르고 균일한 습윤을 가능하게 한다. 예를 들어, 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 기계적 수행성을 감소시키는 버블과 보이드(void) 로 인한 함침 동안 습윤되는 섬유의 결함이 없다.
본 발명에 따라 제조되는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 본질적으로 기공이 없다. 용어 "기공" 은 적어도 1 ㎛ 이상의 직경을 갖는 구형 보이드 또는 적어도 0.5 ㎛ 이상의 최소 주축을 갖는 편원 형태의 신장된 타원형 보이드를 의미한다. 용어 "본질적으로 기공이 없는" 은, 기공이 제조된 기계 또는 구조화 부품이나 물품의 전체 부피에 대해 1 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 부피% 미만을 나타내는 것을 의미한다.
수지 트랜스퍼 몰딩은 복합 재료의 두 표면을 형성하는 2-측면의 몰드 어셈블리를 사용하는 방법이다. 하측은 강성 몰드이다. 상측은 강성 또는 가요성 몰드일 수 있다. 가요성 몰드는 복합 재료, 실리콘 또는 나일론과 같은 압출 중합체 필름으로부터 제조될 수 있다. 두 측면은 몰드 캐비티(cavity) 의 생성을 위해 맞춰진다. 수지 트랜스퍼 몰딩의 두드러진 특성은 섬유 기재가 캐비티 내에 배치되고, 몰드 어셈블리가 (메트)아크릴 액체 시럽의 도입 전에 폐쇄된다는 점이다. 수지 트랜스퍼 몰딩은 액체 (메트)아크릴 시럽을 몰드 캐비티 내 섬유 기재 내로 도입하는 방법의 메커니즘이 상이한 다수의 변형을 포함한다. 이러한 변화는 진공 주입 또는 진공-보조화 수지 트랜스퍼 몰딩 (VARTM) 범위이다. 이러한 방법은 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 용어 "실온" 은 10℃ 내지 50℃ 를 의미한다. 용어 "승온" 은 200℃ 이하를 의미한다. 바람직하게는 승온은 50℃ 내지 160℃ 이다.
주입 방법의 경우에는, (메트)아크릴 액체 시럽은 중합체성 복합 재료의 상기 제조 방법에 적절한 점도를 가져야 한다. (메트)아크릴 액체 시럽은 완만한 진공을 적용함으로써 특수한 몰드에 있는 섬유 기재 내로 흡입된다. 섬유 기재는 (메트)아크릴 액체 시럽으로 주입 및 완전히 함침된다.
이 방법의 하나의 이점은 복합체 중 대량의 섬유 재료이다.
본 발명에 따라 제조되는 3-차원 부품 또는 기계 또는 구조화 물품의 사용에 관해서는, 자동차 적용, 해상 적용, 철도 적용, 스포츠, 항공 및 항공우주 적용, 광발전 적용, 컴퓨터-관련 적용, 통신 적용 및 풍력 터빈 적용이 언급될 수 있다.
특히, 3-차원 기계 또는 구조화 부품은 자동차 부품, 선박 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광발전 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건설 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 휴대전화 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 또는 복사기 부품이다.
비교예
실시예 1 (비교): 시럽을 HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화되는, MMA 76.2 중량부 중에 PMMA 23.8 중량부를 용해시킴으로써 제조한다. 시럽 100 중량부에 벤조일 퍼옥사이드 (BPO - Luperox A75, Arkema) 0.8 중량부 및 DEPT (N,N-디메틸-파라-톨루이딘) 0.3 중량부를 첨가한다. 시럽은 25℃ 에서 300 mPa.s 의 동점도를 갖는다. BPO 분말은 시럽에 완전 용해되지 않는다. 일단 교반이 정지되면, 고체 입자는 여전히 가시적이며, 이들은 용기의 바닥에 침전된다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ㎖ 의 부피를 갖는 용기에서 중합한다. 온도를 시럽에 배치된 온도 검출기를 사용하여 측정한다. 40 분 후에, 온도는 피크에 도달한다.
실시예 2 (비교): MMA 및 PMMA 기재의 동일한 베이스 시럽을 실시예 1 에서와 같이 제조한다. MMA + PMMA 시럽 100 중량부에 액체 생성물인 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP - Luperox K12, Arkema) 1 중량부 및 코발트 옥토에이트 (Sigma-Aldrich) 0.018 중량부를 첨가한다. 시럽은 투명하다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ㎖ 의 부피를 갖는 용기에서 중합한다. 온도를 시럽에 배치된 온도 검출기를 사용하여 측정한다. 24 시간 초과 후에, 온도는 피크에 도달한다.
실시예 3 (본 발명에 따름): MMA 및 PMMA 기재의 동일한 베이스 시럽을 실시예 1 에서와 같이 제조한다. MMA + PMMA 시럽 100 중량부에 액체 생성물인 쿠멘 히드로퍼옥사이드 (CHP - Luperox CU80, Arkema) 1 중량부 및 PTE (N,N-디에틸 톨루이딘 - Bisomer PTE, GEO Specialty Chemicals 사) 0.6 중량부, 사카린 (Sigma Aldrich) 1 중량부 및 구리, 철 및 망간의 금속 염 (Nouryact CF32 - AkzoNobel 사) 1 중량부를 첨가한다. 시럽은 투명하다. 시럽은 25℃ 에서 300 mPa.s 의 동점도를 갖는다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ㎖ 의 부피를 갖는 용기에서 중합한다. 온도를 시럽에 배치된 온도 검출기를 사용하여 측정한다. 단지 18 분 후에, 온도는 피크에 도달한다.
실시예 4 (본 발명에 따름): MMA 및 PMMA 기재의 동일한 베이스 시럽을 실시예 1 에서와 같이 제조한다. MMA + PMMA 시럽 100 중량부에 액체 생성물인 쿠멘 히드로퍼옥사이드 (CHP - Luperox CU80, Arkema) 2.5 중량부, PTE (N,N-디에틸 톨루이딘 - Bisomer PTE, GEO Specialty Chemicals 사) 0.6 중량부, 사카린 (Sigma Aldrich) 1 중량부 및 구리의 금속 염 (Nouryact CF32 - AkzoNobel 사) 1 중량부를 첨가한다. 시럽은 투명하다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ㎖ 의 부피를 갖는 용기에서 중합한다. 온도를 시럽에 배치된 온도 검출기를 사용하여 측정한다. 21 분 후에, 온도는 피크에 도달한다.
실시예 3 에 사용되는 구리, 철 및 망간의 금속 염의 혼합물 (Nouryact CF32 - AkzoNobel 사) 은 구리 염보다 MMA 단량체에 보다 가용성인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단일 금속 염보다는 상기 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
실시예 5 (본 발명에 따름): MMA 및 PMMA 기재의 동일한 베이스 시럽을 실시예 1 에서와 같이 제조한다. 액체 히드로퍼옥사이드 1 중량부, PTE (N,N-디에틸-p-톨루이딘 - Bisomer PTE, GEO Specialty Chemicals 사) 0.6 중량부, 사카린 (Sigma Aldrich) 1 중량부 및 구리의 금속 염 (Nouryact CF12 또는 Nouryact CF13 - AkzoNobel 사) 1 중량부를 MMA + PMMA 의 시럽 100 중량부에 첨가한다.
사실상, 수 개의 시럼을 사용되는 액체 히드로퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드가 없는 시럽을 변경함으로써 제조한다.
따라서, 제 1 시럽은 히드로퍼옥사이드를 포함하지 않고, 제 2 시럽은 수중에서 70 중량% 로 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 (Luperox-TBH70X, Arkema) 을 포함하고, 제 3 시럽은 디이소프로필벤젠 중에 용해된 모노히드로퍼옥사이드 용액 (Luperox-DH, Arkema) 을 포함하고, 제 4 용액은 파라-메탄 중에 용해된 파라-메탄히드로퍼옥사이드 (Luperox-PMHP, Arkema) 를 포함하고, 제 5 시럽은 수중에서 85 중량% 로 tert-아밀 히드로퍼옥사이드 용액 (Luperox-TAH85, Arkema) 을 포함하고, 마지막으로 제 6 시럽은 쿠멘 중에 용해된 쿠멘 히드로퍼옥사이드 (Luperox CU80, Arkema) 를 포함한다.
또한, 수 개의 시럽을 시럽에 사용되는 액체 퍼옥사이드를 또한 변경함으로써 제조한다. 제 7 시럽은 디메틸 프탈레이트 중의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) (Butanox M-50, AkzoNobel) 를 포함하고, 제 8 시럽은 디메틸 프탈레이트 중의 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드 (MIKP) 용액 (Butanox P-50, AkzoNobel) 을 포함한다.
각 시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ㎖ 의 부피를 갖는 용기에서 중합한다. 온도를 시럽에 배치된 온도 검출기를 사용하여 측정한다.
온도가 피크에 도달하는 시간을 각 시럽에 대해 기록하고, 하기 표 1 에 제시되어 있다.
표 I - 실시예 5 기재의 시럽
Figure 112017068292278-pct00001
환경 및 안전상의 이유로, 디이소프로필벤젠 중에 용해된 모노히드로퍼옥사이드 (Luperox-DH) 또는 파라-메탄 중에 용해된 파라-메탄히드로퍼옥사이드 (Luperox-PMHP) 의 용액을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 시럽은 시간의 경과에 따라 안정하고, 신속하게 중합된다는 이점을 갖고, 그 자체로 3-차원 복합 부품의 함침 및 제조를 위한 산업적 방법과 양립가능하면서, 동시에 소량의 촉진제를 포함하고, 다관능성 단량체 또는 방향족 비닐 단량체 또는 코발트 염을 촉진제로서 사용하지 않는다.

Claims (30)

  1. (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 하기를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로서:
    a) (메트)아크릴 중합체 10 내지 60 중량부,
    b) (메트)아크릴 단량체 40 내지 90 중량부,
    c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태인 개시제 0.1 내지 5 중량부,
    d) 환원 화합물 0.1 내지 2 중량부,
    e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물 0.01 내지 3 중량부, 및
    f) 3 차 아민 0.1 내지 2 중량부;
    상기 시럽이 d) 내지 f) 를 포함하는 촉진 시스템(accelerating system) 과 개시제가 조합되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  2. 제 1 항에 있어서, 환원 화합물 d) 가 하기 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽: 아스코르브산, 사카린, α-히드록시 술폰, 티오우레아.
  3. 제 1 항에 있어서, 환원 화합물 d) 가 사카린인 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  4. 제 1 항에 있어서, 3 차 아민 f) 가 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘 (DEPT) 및 파라-톨루이딘 에톡실레이트 (PTE) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  5. 제 1 항에 있어서, 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물 e) 가 제 4 주기로부터 선택되는 전이 금속의 화합물인 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  6. 제 5 항에 있어서, 전이 금속이 철, 구리 및 망간 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  7. 제 1 항에 있어서, 액체 퍼옥사이드 화합물 c) 가 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 퍼옥사이드이거나 또는 액체 퍼옥사이드 화합물 c) 가 하기로부터 선택되는 히드로퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽: tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 모노히드로퍼옥사이드, 파라-메탄히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드.
  8. 제 1 항에 있어서, 액체 퍼옥사이드 화합물 c) 가 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 동점도가 10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s, 또는 50 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 또는 100 mPa.s 내지 1000 mPa.s, 또는 100 mPa.s 내지 500 mPa.s 범위 내의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 기재의 함침을 위해 사용되는 점성 (메트)아크릴 시럽으로서, 상기 섬유 기재는 장섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 점성 액체 (메트)아크릴 시럽의 중합 방법으로서, 상기 시럽이 화합물 a), b), d), e) 및 f) 의 혼합으로부터 유도되는 제 1 성분 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2-성분 시스템이고, 상기 방법이 몰드 내의 주입 또는 섬유 기재의 함침 10 분 미만 전에 2-성분 시스템의 제 1 및 제 2 성분의 혼합으로 이루어진, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽의 중합 방법.
  13. 섬유 기재의 함침을 위한 함침 방법으로서, 상기 섬유 기재가 장섬유로 이루어지고, 상기 방법이 상기 섬유 기재를, (메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체의 합계 (이 둘은 총 100 중량부를 나타냄) 에 대해 하기를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함하고:
    a) (메트)아크릴 중합체 10 내지 60 중량부,
    b) (메트)아크릴 단량체 40 내지 90 중량부,
    c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 개시하기 위한 개시제로서, 0℃ 내지 50℃ 의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물 형태인 개시제 0.1 내지 5 중량부,
    d) 환원 화합물 0.1 내지 2 중량부,
    e) 어떠한 코발트도 포함하지 않는 금속 염 또는 금속 염의 혼합물 0.01 내지 3 중량부, 및
    f) 3 차 아민 0.1 내지 2 중량부;
    개시제가 d) 내지 f) 를 포함하는 촉진 시스템과 조합되는 것을 특징으로 하는, 섬유 기재의 함침을 위한 함침 방법.
  14. 삭제
  15. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품의 제조 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유 기재를 함침시키는 단계,
    b) 상기 섬유 기재를 함침시키는 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 b) 의 중합 온도가 120℃ 미만, 또는 80℃ 미만, 또는 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 환원 화합물 d) 가 사카린인 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 액체 퍼옥사이드 화합물 c) 가 메틸 이소프로필 케톤 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 따른 제조 방법을 통해 수득한 3-차원 기계 또는 구조화 부품.
  20. 제 19 항에 있어서, 자동차 부품, 선박 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광발전 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건설 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 휴대전화 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 또는 복사기 부품인, 부품.
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