KR20170100577A - 액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 및 상기 함침 시럽의 중합 후 수득된 복합 재료 - Google Patents

액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 및 상기 함침 시럽의 중합 후 수득된 복합 재료 Download PDF

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세바스띠앙 뗄레미뜨
다니엘 깔랭
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 점성 액체 (메트)아크릴 시럽에 관한 것으로, 이는
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체, 및
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하며,
상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
상기 시럽은 개시제가
d) 바나듐 염 및
e) 삼차 아민
을 포함하는 촉진 시스템과 결합되는 것을 특징으로 한다.

Description

액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 및 상기 함침 시럽의 중합 후 수득된 복합 재료{LIQUID (METH)ACRYLIC SYRUP, METHOD FOR IMPREGNATING A FIBROUS SUBSTRATE WITH SAID SYRUP, AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCED AFTER POLYMERISATION OF SAID IMPREGNATION SYRUP}
본 발명은 점성 액체 (메트)아크릴 시럽, 상기 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 상기 시럽을 중합하는 방법 및 상기 시럽으로 사전함침된 상기 기재의 중합 후 수득된 복합 재료에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 메타크릴 또는 아크릴 성분으로 주로 이루어지는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽, 저온에서 중합을 시작하기 위한 개시제, 및 촉진제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 점성 액체 시럽으로 섬유질 기재 또는 장 섬유를 함침시키는 산업 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 이러한 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시킨 다음 상기 액체 시럽을 중합시킴으로써 구조화된, 3차원 복합 부품 또는 기계 물체 또는 물체들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 3차원 복합 부품은 예를 들어, 항공학, 자동차, 건설, 또는 철도 수송과 같은 다양한 분야에서 사용되도록 의도된다.
사용중에 높은 응력을 견뎌야 하는 기계 부품은 복합 재료로부터 널리 제조된다. 복합 재료는 2 이상의 비혼화성 재료의 거시적 조합이다. 복합 재료는 매트릭스, 즉 구조의 응집을 보장하는 연속 상을 형성하는 적어도 하나의 재료, 및 보강 재료로 이루어진다.
복합 재료를 이용할 때의 목적은 그들이 별개로 사용될 때 그의 구성성분의 각각으로부터 얻을 수 없는 성능 품질을 얻는 것이다. 그 결과, 복합 재료가 특히, 균질 재료에 비해, 그들의 우수한 기계적 성능 (높은 인장 강도, 높은 인장 계수, 높은 파괴 인성) 과 그들의 낮은 밀도로 인해, 빌딩, 자동차, 항공우주 산업, 수송, 레저, 전자공학, 및 스포츠와 같은 여러 산업 분야에서, 널리 사용되고 있다.
상공업적 규모에서 볼 때 가장 중요한 부류는, 유기 매트릭스와의 복합물의 부류이며, 여기서, 매트릭스 재료는 일반적으로 중합체이다. 중합체 복합 재료의 매트릭스는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.
열경화성 중합체는 가교된 3차원 구조로 이루어진다. 가교는 예비중합체 내 반응성 기를 경화시킴으로써 달성된다. 경화는 예를 들어, 재료를 영구적으로 가교 및 경화시키기 위해 중합체 사슬을 가열함으로써 달성될 수 있다. 중합체 복합 재료를 제조하기 위해, 예비중합체가 유리 비드 또는 섬유와 같은 기타 성분과 혼합되거나, 또는 그후 기타 성분이 습윤되거나 또는 함침되고 경화된다. 열경화성 중합체에 대한 예비중합체 또는 매트릭스 재료의 예는 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 및 에폭시 또는 페놀 재료이다.
열경화성 중합체 매트릭스의 주요 단점은 그의 가교이다. 매트릭스는 다른 형태로 용이하게 만들어질 수 없다. 일단 중합체가 가교되면, 형태가 고정된다. 이는 또한 열경화성 복합 재료의 재활용을 어렵게 만들며, 상기 열경화성 복합 재료를 포함하는 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품이 시멘트 공장에서 연소되거나 또는 쓰레기 폐기장에 던져지게 된다. 모든 열경화성 매트릭스의 다른 주요 단점은 그들의 취약성이다.
열성형 및 재활용을 가능하게 하기 위해서는, 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체는 가교되거나 또는 고도로 가교되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는 복합 재료를 제조하는데 필요한 구성성분을 혼합하기 위해 가열되고 최종 형태로 고정되도록 냉각된다. 이들 용융된 열가소성 중합체의 문제는 그들의 아주 높은 점도이다. 열가소성 중합체를 기재로 하는 중합체 복합 재료를 제조하기 위해서는, 보강 재료, 예를 들어, 섬유질 기재를 함침시키기 위해 일반적으로 "시럽" 으로 알려져 있는, 열가소성 중합체 수지가 사용된다. 일단 중합되면, 열가소성 중합체 시럽은 복합 재료의 매트릭스를 이룬다. 함침 시에, 섬유질 기재의 각각의 섬유를 정확하게 함침시키기 위해서는, 함침 시럽의 점도가 너무 유동적이지 않거나 또는 너무 점성이 없도록 제어되고 적응되어야 한다. 습윤이 부분적일 때, 시럽이 너무 유동적인지 또는 너무 점성인지 여부에 따라서, "노출된 (naked)" 존, 즉 비-함침된 존, 및 기포의 생성의 원인인 중합체의 방울 (drop) 이 섬유 상에 생기는 존이 각각 나타난다. 이들 "노출된" 존 및 이들 기포는 최종 복합 재료에서 결함의 출현을 일으키며, 이는 특히, 최종 복합 재료의 기계적 강도의 손실 원인이다.
성형된 물체는 몰드에 액체 시럽을 주입한 후 단량체 및 개시제를 포함하는 이 액체 시럽을 중합시켜 중합을 시작하거나 또는 개시함으로써 수득될 수도 있다. 열에 의해 활성화되는, 개시제 또는 개시 시스템이 존재한다, 즉 몰드가 중합을 시작하기 위해 가열된다. "냉 경화 (cold curing)" 가 필요하거나 또는 요망되는 응용물이 또한 존재하며, 촉진제가 대개 액체 시럽에 첨가된다. 용어 "냉 경화" 는 중합이 실온에서, 즉 40℃ 아래에서 일어나거나 또는 시작할 수 있다는 것을 의미한다. 몰드는 반드시 가열될 필요는 없지만, 동력학을 촉진시키기 위해 추가로 가열될 수도 있다.
중합에 요구되는 모든 화합물이 액체 시럽: 단량체, 개시제 및 촉진제의 형태로 결합되면, 시스템이 활성이 되고 중합이 필연적으로 일정 간격 후에 시작할 것이다. 이 간격은 일반적으로 30 분 미만이다. 이것은 액체 시럽이 사실상 즉시 사용되어야 하고; 매우 제한된 가용 시간을 갖는다는 것을 의미한다.
그 결과, 중합에 요구되는 화합물, 즉 단량체, 개시제 및 촉진제가, 주입 직전 단 몇 분만에 액체 시럽의 형태로 함께 혼합된다. 이것은 주입 헤드 바로 앞에, 혼합 헤드를 가진 2성분 주입기를 이용하여 수행된다. 제 1 성분은 단량체(들) 및 촉진제를 포함할 수도 있으며, 반면 제 2 성분은 단량체(들) 와 또한 혼합될 수 있는 개시제를 포함한다. 따라서, 중합의 조기 시작이 회피된다.
일반적으로, 메타크릴 또는 아크릴 화합물을 기재로 하는 시럽의 중합을 위해, 제 1 성분은 메타크릴 중합체, 메타크릴 단량체 및 삼차 아민의 혼합물을 포함한다. 개시 시스템을 포함하는, 제 2 성분은 일반적으로 고체 생성물이다. 이것은 분말, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 (이하, BPO 로 표시됨) 의 형태로 사용된다. 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 를 단량체와 혼합하려는 시도가 이루어지고 있다. 단량체 내의 퍼옥사이드 분말의 용해가 종종 불완전하며, 미용해된 분말은 그후 침전되어, 불균일한 용액의 생성을 초래한다. 정확하게 용해되지 않는 고체 개시제의 다른 문제는 주입기의 파이프에의 그들의 축적이 기기의 공급 라인의 폐쇄를 일으키고 세정을 위해 그의 폐쇄 및 부동 (immobilization) 을, 또는 심지어 그의 파손을 초래할 수도 있다는 사실에 있다.
제 1 해결책은 아세톤, 에탄올 또는 프탈레이트와 같은 용매에 개시제를 용해시키는 것으로 이루어질 수도 있지만, 예를 들어, 이것은 고비용을 초래하며 이러한 복합 재료를 제조하는 방법에서 용매의 존재가 바람직하지 않다. 더욱이, 개시제를 용해하는데 요구되는 용매의 양이 일반적으로 너무 높고 기기의 ((메트)아크릴 단량체/개시제) 비와 양립할 수 없다. 이것은 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 의 경우에 특히 그러하며, 개시제의 양은 시럽의 5 중량% 를 초과하지 않아야 한다.
대안적인 해결책은 고체 BPO 를 기재로 하는 개시 시스템의 것과 동등한 동력학 하에서 시럽의 중합을 개시하는 것을 가능하게 하는 액체 퍼옥사이드를 이용하는 것으로 이루어진다. 따라서, 불포화 폴리에스테르 열경화성 수지의 중합을 위한 반응이, 예를 들어, 용액 내 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 또는 액체 하이드로퍼옥사이드 (HP) 와의 라디칼 경로를 통해서 개시될 수 있다. 그후 예를 들어, 코발트 옥타에이트 또는 코발트 나프테네이트와 같은, 코발트 염을 혼입시켜 실온 중합 반응이 촉진된다. 그러나, 액체 퍼옥사이드의 형태인 개시제 및 코발트를 기재로 하는 금속 염의 형태인 촉진제를 포함하는 이 시스템은, 액체 퍼옥사이드의 분해가 매질에서 산소를 생성하고, 이것이 그후 메타크릴레이트의 중합을 억제하기 때문에, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 형태의 열가소성 비닐 단량체의 중합을 허용하지 않는다. 더욱이, 메타크릴레이트의 활성 에너지가 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP) 에 도달하지 않는다.
이 문제에 대한 해결책은 그후 (메트)아크릴 단량체 이외에 스티렌을 첨가하는 것으로 이루어질 수도 있지만, 이것은 환경 및 안전 문제 및 자외선에 의해 이루어지는 조기 노화 문제들을 야기한다.
다른 해결책은 알데히드를 첨가하는 것으로 이루어질 수도 있다. 따라서, WO 2003/008 463 은 적어도 하나의 비닐 라디칼을 포함하는 비닐 단량체 및/또는 소중합체를 중합하는 방법을 기재하고 있다. 이를 위해서, 비닐 단량체가 적어도 하나의 이산소-발생제, 적어도 하나의 알데히드 및 적어도 하나의 촉진제와 혼합된다. 그러나, 알데히드(들) 이 과량으로 첨가되며, 이는 시럽으로 함침되어 중합된 섬유질 재료로부터 수득된 최종 복합 부품의 기계적 특성에 해로울 수도 있다. 더욱이, 이 해결책은 알데히드가 단량체 시럽에서 안정하지 않아 이것이 개시제가 첨가되도록 하기 때문에, 통상 5 중량% 미만의 시럽인, 개시제의 전형적인 투여량을 유지하는 것이 불가능하다. 마지막으로, 이들 시스템은 코발트 염의 함유에 의해 촉진될 수도 있다. 그러나, 코발트는 유독성으로 분류되는, 따라서 출원인이 피하고자 하는 물질이다.
예를 들어, 습식 매질에서 중합하는 시스템을 필요로 하는 치과용 응용물을 위한 2성분 제형을 기술하는 문헌이 또한 존재한다. 따라서, US 2012/0 059 083 은 제 1 성분 A 가 다관능기 메타크릴 단량체 및 소중합체, 필러 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하고 제 2 성분 B 가 다관능기 메타크릴 단량체 및 소중합체, 필러, 티오우레아 패밀리의 환원 화합물 및 바나듐 염을 포함하는 2성분 제형을 설명하고 있다. 그러나, 단일 관능기 메타크릴 또는 아크릴 성분으로 주로 이루어지는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽이 중합 반응을 촉진하는 것으로 알려진 다관능기 (메트)아크릴 단량체와 소중합체의 혼합물보다 훨씬 반응성이 적다는 것이 특히, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트와 에폭시-메타크릴레이트 소중합체의 혼합물에 대해 입증되었다. 더욱이, 상기 문헌에서 설명된 제형의 점도가 높게 나타나는데, 이것은 또한 조성물의 반응성을 촉진하는데 기여할 수도 있다. 현재, 섬유질 기재의 섬유의 완벽하고 정확한 함침을 가능하게 하기 위해, 점도가 너무 높지 않은 시럽을 제조하려는 시도가 이루어지고 있다.
EP 1 997 862 는 우레탄-아크릴레이트, 필러 및 바나듐 아세토네이트를 포함하는 제형을 기술하고 있다. 우레탄-아크릴레이트는 단일 관능기 메타크릴 단량체보다 반응성이 더 큰 화합물로 알려져 있다. 더욱이, 상기 문헌에 설명된 제형의 점도는 1000 과 10 000 mPa.s 사이이다. 이 제형은 단일 관능기 단량체를 기재로 하는 덜 점성인 시럽과 빠른 중합을 달성하는 것을 불가능하게 한다.
US 4 083 890 은 불포화 폴리에스테르 (또는, 비닐 에스테르), 하이드로퍼옥사이드 및 바나듐을 기재로 하는 열경화성 수지를 금속의 0.002 내지 1% 의 비율로 포함하는 시스템을 기술하고 있다. 케톤 퍼옥사이드의 첨가는 젤화를 지연시키는 것을 가능하게 한다. 설명된 바나듐은 6% 의 바나듐 금속을 함유하는 바나듐 네오데카노에이트의 용액 또는 AkzoNobel 사의 촉진제 Nouryact VN-2 (모노부틸 디하이드로포스파이트 내 바나듐 모노부틸디하이드로포스파이트) 이다. 모든 수지는 스티렌 또는 클로로스티렌이다. 그러나, 바나듐 카르복실레이트 또는 바나듐 모노부틸디하이드로포스파이트는 단일 관능기 단량체를 기재로 하는 (메트)아크릴 시럽의 빠른 중합을 달성하는 것을 불가능하게 한다. 이것은 어쩌면 단일 관능기 (메트)아크릴 단량체 단독의 반응성보다 아주 더 높은 방향족 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 소중합체의 반응성 때문이다.
WO 2014/013 028 은 (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴 단량체, 및 (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는, 액체 퍼옥사이드 화합물의 형태인 개시제를 포함하는 (메트)아크릴 시럽을 기재하고 있다. 이것은 또한 옵션적으로 삼차 아민을 포함한다. 상기 문헌은 중합 동력학을 촉진하기 위해 삼차 아민과 함께 바나듐 염의 사용을 기술하고 있지 않으며 추가로 제안하지도 않는다.
WO 2014/174 098 은 (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴 단량체, 및 (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는, 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태인 개시제를 포함하는 (메트)아크릴 시럽을 기재하고 있다. 이것은 또한 적어도 하나의 유기 알데히드, 유기 과산, 및 전이 금속 염을 기재로 하는 촉진제를 포함한다. 이것은 Mn, Co, Fe 또는 Cu 와 같은 금속을 인용하지만, 전이 금속이 바나듐일 수도 있다고는 언급하지 않는다. 상기 문헌은 중합 동력학을 촉진하기 위해 바나듐 염과 함께 삼차 아민의 사용을 기재하고 있지 않다.
US 3 476 723 은 알킬 메타크릴레이트 단량체와 메틸 메타크릴레이트 중합체의 시럽, 개시제로서의 벤조일 퍼옥사이드, 바나듐 및 분자 내 1-18 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알데히드를 기재로 하는 촉진제를 기재하고 있다. 상기 문헌은 일단 중합되면, 수득된 중합체가 태양 광선의 영향 하에서 표백되지 않기 때문에, 선행 기술에서 사용된 삼차 아민의 사용에 비해 유리한 것으로 바나듐 및 알데히드를 기재로 하는 촉진 시스템을 제시한다. 상기 문헌은 중합 동력학을 촉진하기 위해 바나듐 염과 함께 삼차 아민의 사용을 기술하지 않으며 추가로 제안하지도 않는다.
마지막으로, US 3 238 274 는 불포화 폴리에스테르, 바나듐 산화물 및/또는 카르복실레이트, 모노알킬 또는 디알킬 포스페이트 및 하이드로퍼옥사이드를 기재로 하는 열경화성 수지 시스템을 기재하고 있다. 바나듐 함량은 아주 낮을 수도 있다 (0.02% 미만의 금속). 그러나, 단일 관능기 (메트)아크릴 단량체를 기재로 하는 열가소성 시럽에 의하면, 이들 바나듐 염은, 불포화 폴리에스테르 및 스티렌의 수지의 고유 반응성이 본 발명에 따른 시럽을 기재로 하는 단일 관능기 (메트)아크릴 단량체의 반응성보다 휠씬 높기 때문에, 상기 문헌에서 설명된 젤화 시간에 필적하는 빠른 중합을 달성하는 것이 불가능하다.
선행 기술은 모든 기존 주입기에서 그들의 공급 라인을 방해함이 없이 용이하게 사용될 수 있고 액체 개시제에 의해 실온에서 중합될 수 있는, 안정한 액체 (메트)아크릴 시럽을 설명하지 않는다.
선행 기술은 상기 시럽으로 섬유질 기재를 함침시켜 상기 시럽을 중합시킨 후, 기계적 특성이 열화된 복합 부품을 수득하는 것을 가능하게 하는 (메트)아크릴 시럽을 설명하지 않는다.
선행 기술은 섬유질 기재의 함침을 위한 산업 방법과 양립할 수 있고 이에 따라서, 함침시키는 (메트)아크릴 시럽의 중합이 30 분 미만 내에, 바람직하게는, 20 분 미만 내에 "가열하지 않고" 일어나는 해결책을 설명하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정하고 사용하기 쉽고, 임의의 기존 주입 (infusion) 또는 RTM 방법 주입기 상에서 그의 공급 라인을 방해함이 없이 사용될 수 있고, 그리고 그의 중합이 섬유질 기재의 함침 및 복합 부품의 제조를 위한 산업 방법과 양립가능한, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 제안함으로써, 선행 기술의 단점들을 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적에 따르면, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽은 함침 또는 주입 성형을 위한 것이며, 1성분 또는 2성분계로 용이하게 제조되어 주입 또는 함침 전에 균질하게 혼합될 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 중합 후 수득된 복합 부품의 기계적 성능 품질을 열화시키기 않도록 하기 위해서, 함침 동안 섬유질 기재를 완전히, 정확하게 그리고 균질하게 습윤시키도록 이러한 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 강성도 및 적어도 15 GPa 의 영률과 같은, 만족스러운 기계적 특성을 가지는 열가소성 복합 재료를 포함하는 3차원 복합 부품 또는 기계 또는 구조화 부품을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 출원인은,
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체, 및
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로서,
상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
개시제가
d) 바나듐 염 및
e) 삼차 아민을 포함하는 촉진 시스템과 결합되는 것을 특징으로 하는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽이,
균질하며, 기존 주입기 상에서 그의 공급 라인의 폐쇄 없이 사용될 수 있고, 섬유질 기재의 함침 및 복합 부품의 제조를 위한 산업 방법과 양립가능한 중합 시간을 가지며, 그리고 섬유질 기재의 완벽하고 정확한 함침을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
또한, 출원인은 놀랍게도, 장 섬유로 이루어지는 섬유질 기재를 함침시키기 위한 이 (메트)아크릴 시럽의 사용이 섬유질 기재의 완벽하고 정확한 함침을 달성하는 것을 가능하게 함을 발견하였다.
이와 유사하게, 출원인은,
(메트)아크릴 액체 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 함침 방법으로서,
상기 섬유질 기재가 장 섬유로 이루어지며,
(메트)아크릴 액체 시럽으로 상기 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
(메트)아크릴 액체 시럽이,
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체, 및
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하며,
상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
개시제가
d) 바나듐 염 및
e) 삼차 아민을 포함하는 촉진 시스템과 결합되는, 상기 함침 방법이, 섬유질 기재의 완벽하고 정확한 함침을 가능하게 함을 발견하였다.
놀랍게도, 또한, 이러한 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 방법으로서, 상기 시럽이 화합물 a), b), d) 및 e) 의 혼합으로 생성된 제 1 성분 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2성분계이며, 상기 방법이 2성분계의 제 1 성분과 제 2 성분을 몰드내의 주입 또는 섬유질 기재의 함침 10 분 미만 전에 혼합하는 것으로 이루어지는, 상기 방법이, 기계 부품을 제조하는 산업 방법과 양립가능한 "가열 없는" 빠른 중합을 달성가능하게 하며 만족스러운 기계적 특성을 갖는 기계 또는 구조화 부품을 획득가능하게 함을 발견하였다.
또한, 놀랍게도, 다음 단계들을 포함하는 복합 부품을 제조하는 방법이 만족스러운 기계적 특성을 갖는 기계 부품 또는 구조화된 요소를 획득가능하게 함을 발견하였다:
a) 이러한 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 단계, 및
b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 단계
사용되는 용어 "섬유질 기재" 는 스트립, 랩 (lap), 브레이드, 로크 (lock) 또는 피이스 (piece) 의 형태일 수 있는 직물, 펠트 또는 부직포를 지칭한다.
사용되는 용어 "비닐 단량체" 는 H2C=CHR 구조를 포함하는 임의의 형태의 단량체를 지칭한다.
사용되는 용어 "(메트)아크릴" 은 임의 종류의 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 지칭한다.
사용되는 용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단일- 및 공중합체를 지칭하며, PMMA 내 MMA 의 중량비는 MMA 공중합체에 대해 적어도 70 중량% 이다.
사용되는 용어 "단량체" 는 중합을 겪을 수 있는 분자에 관한 것이다.
사용되는 용어 "단일 관능기 단량체" 는 중합을 겪을 수 있는 오직 하나의 관능기, 바람직하게는 오직 하나의 C=C 형 이중 결합을 포함하며 중합을 겪을 수 있는 분자를 지칭한다.
사용되는 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합체로 전환하는 과정을 지칭한다.
사용되는 용어 "열가소성 중합체" 는 가열되었을 때 액체로 되거나 더 유동적으로 또는 덜 점성으로 되어, 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 나타낸다.
사용되는 용어 "열경화성 중합체" 는 경화에 의해 불용해성, 불용성 중합체 네트워크로 비가역적으로 변하는 연질, 고체 또는 점성 상태의 예비중합체를 지칭한다.
사용되는 용어 "중합체 복합재료" 는 하나 이상의 유형의 상 도메인이 연속 상이고 하나 이상의 성분이 중합체인 복수의 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 지칭한다.
사용되는 용어 "개시제" 는 단량체와 반응하여, 다수의 다른 단량체와 연속적으로 연결되어 중합체 화합물로 될 수 있는 중간체 화합물을 형성하는 화학 종을 지칭한다.
사용되는 용어 "액체 퍼옥사이드" 은 본질적으로 액체이거나 또는 용매에서 용질로서 사용되고 동점도가 25℃ 에서 1 과 1000 mPa.s 사이, 바람직하게는 1 과 100 mPa.s 사이인 유기 퍼옥사이드에 관련된다.
사용되는 용어 "촉진제" 는 실온 중합 반응의 동력학을 촉진시키기 위해 액체 조성물에 첨가된 유기-가용성 화합물에 관련된다.
사용되는 용어 "촉진 시스템" 은 실온 중합 반응의 동력학을, 함께, 촉진할 수 있는 여러 유기-가용성 화합물을 포함하는 시스템에 관련된다.
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 점성 액체 (메트)아크릴 시럽에 관한 것으로,
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체, 및
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하며,
상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
개시제가
d) 바나듐 염 및
e) 삼차 아민을 포함하는 촉진 시스템과 결합되는 것을 특징으로 하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽에 관한 것이다.
(메트)아크릴 중합체에 대해서는, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트로부터 선택될 수도 있다. 바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다. 따라서, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 MMA 공중합체 또는 이들의 혼합물들을 나타낼 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
특히, 이는 상이한 분자량을 갖는 적어도 2개의 MMA 단일중합체의 혼합물, 또는 동일한 단량체 조성 및 상이한 분자량을 갖는 적어도 2개의 MMA 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 단량체 조성을 갖는 적어도 2개의 MMA 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 이는 또한 적어도 하나의 MMA 단일중합체와 적어도 하나의 MMA 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 더 유리하게는 적어도 95 중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체는 또한 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌 불포화를 함유하는 0.3 내지 30 중량% 의 적어도 하나의 단량체를 포함할 수도 있다. 이들 단량체 중에서, 특히, 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아크릴 및 메타크릴산이 언급될 수도 있다. 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수도 있다. 바람직하게는, 공단량체는 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체는 70 중량% 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7 중량%, 더 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌 불포화를 함유하는, 0.3 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 더 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
(메트)아크릴 중합체의 중량-평균 분자량은 일반적으로 높으며, 결과적으로 50 000 g/mol 보다 크거나, 바람직하게는 100 000 g/mol 보다 클 수도 있다. 중량-평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수도 있다.
(메트)아크릴 중합체에 추가하여 (메트)아크릴 시럽에 포함되는 (메트)아크릴 단량체(들) 에 관하여, 그들은 (메트)아크릴 단량체 또는 비닐 단량체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한편, 시럽은 많아야 5 중량부의 방향족 비닐 단량체를 포함한다. 이러한 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, α-메틸스티렌, 오르토-, β- 또는 파라-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 니트로스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이 아니며, 더욱 더 바람직하게는, 시럽은 임의의 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는다.
게다가, 시럽은 많아야 5 중량부, 바람직하게는 많아야 3 중량부, 더 바람직하게는 많아야 1 중량부의 다관능기, 즉 단량체 당 여러 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 시럽은 이러한 다관능기 (메트)아크릴 단량체를 포함하지 않는다.
(메트)아크릴 단량체 중에서, 시럽은 또한 에폭시-(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴레이트 관능기를 가진 소중합체를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 이들 소중합체는 시럽 중에 많아야 5 중량부, 바람직하게는 많아야 3 중량부, 더 바람직하게는 많아야 1 중량부의 비율로 존재하고 더욱 더 바람직하게는 시럽은 이들의 어느 것도 함유하지 않는다.
바람직하게는, 시럽은 단량체(들) 또는 단일 관능기 (메트)아크릴 단량체(들) 을 주로 포함한다. 용어 "주로" 는 시럽 내 단량체의 적어도 95% 가 단일 관능기인, 바람직하게는 단량체의 적어도 97%, 더 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%, 유리하게는 적어도 99.5%, 더 유리하게는 99.9%, 더욱 더 유리하게는 모두가 단일 관능기인 것을 의미한다.
바람직하게는, (메트)아크릴 단량체(들) 은 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체로부터 선택되며, 여기서, 알킬기는 가능한한 선형, 분지형 또는 환형이고 1 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, (메트)아크릴 시럽을 구성하는 단량체(들) 은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 유리하게는, (메트)아크릴 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 아크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 단량체(들) 의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
좀더 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 유리하게는 90 중량% 의 (메트)아크릴 단량체가 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 아크릴산과의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
(메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하기 위한 개시제로는, 유리하게는 라디칼 개시제이다.
유리하게는, 라디칼 개시제는 0℃ 와 50℃ 사이의 온도 범위 내 액체인 퍼옥사이드다.
액체 퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로부터 선택되는, 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 퍼옥사이드이다.
바람직하게는, 액체 퍼옥사이드는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 모노하이드로퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 선택되는 하이드로퍼옥사이드이다. 더욱 더 바람직하게는, 이는 모노하이드로퍼옥사이드 또는 파라-메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이다.
분해 시, 이러한 개시제는 중합 반응을 시작하는데 기여하는 자유 라디칼을 생성시킨다.
개시제의 양은 (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체의 총합에 대해 (이들 후자 2개가 함께 100 중량부를 나타냄) 유리하게는 0.1 중량부와 5 중량부 사이, 바람직하게는 0.1 과 3 중량부 사이, 더욱 더 바람직하게는 0.2 와 1 중량부 사이이다. 이 양들은 주입되거나 또는 함침에 사용되는 (메트)아크릴 액체 시럽에 대해 제공된다.
촉진 시스템으로는, 유리하게는 삼차 아민과의 바나듐 염의 조합을 포함한다. 따라서, 유독성으로 분류되는 금속인 임의의 코발트의 사용은 고려되지 않는다.
촉진 시스템은 (메트)아크릴 단량체를 기재로 하는 시럽에 가용성이며, 중합을 시작하는데 요구되는 자유 라디칼을 생성하기 위해 개시제의 분해를 동반할 수 있게 한다. 바나듐 염은 디알킬 포스페이트 또는 트리알킬 포스페이트, 바람직하게는 2 개와 20 개 사이의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 가진 디알킬 포스페이트와 같은, 인 리간드를 포함하는 염이다.
유리하게는, 시럽 내 (바나듐 염으로부터 유래하는) 바나듐의 함량은 1 중량부 미만이며, 더 유리하게는 이는 0.5 중량부 미만이며, 바람직하게는 이는 0.2 중량부 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 이는 0.0005 와 0.1 중량부 사이이다. 시럽 내 바나듐 염의 비율이 아주 낮지만, 촉진 시스템은 삼차 아민의 결합된 작용에 의해 매우 반응성이 있다.
사용을 용이하게 하기 위해, 바나듐 염이 사용하기에 적합한 점도를 갖도록 용매 또는 가소제로 희석된다.
신중하게 선택된 삼차 아민을 적합한 비율로 사용하면, (메트)아크릴 시럽을 표준 주입기를 이용하여, 복합 부품의 제조와 양립가능한, 짧은 시간에, 전형적으로 30 분 미만, 바람직하게는 20 분 미만에, 중합시킬 수 있다. 특히, 동일한 아민이 (메트)아크릴 시럽 중의 그의 함량에 따라서, 촉진시키거나 또는 감속시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
유리하게는, 빠른 중합 동력학, 즉 30 분 미만, 바람직하게는 20 분 미만의 중합 시간을 얻을 수 있도록 하기 위해서는, (메트)아크릴 시럽에서의 삼차 아민의 함량은 유리하게는 0.05 중량부와 1 중량부 사이, 바람직하게는 0.1 과 0.8 중량부 사이, 및 더 바람직하게는 0.2 와 0.6 중량부 사이이어야 한다. 이러한 삼차 아민의 비율은 만족스러운 동력학을 달성가능하게 한다.
삼차 아민은 유리하게는 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘 (DEPT) 및 파라-톨루이딘 에톡시레이트 (PTE) 로부터 선택된다.
별개로 취해지는 시럽의 모든 성분 (개시제 및 촉진 시스템) 은 수 개월간 안정하다. 이들은 액체이며 (메트)아크릴 단량체에 용이하게 용해되어 균질한 (메트)아크릴 시럽을 형성한다.
액체 개시제 및 액체 촉진 시스템 양자를 이용함으로써, 이들은 (메트)아크릴 단량체에 용이하게 용해되어 균질한 (메트)아크릴 시럽을 형성한다. 개시제는 사용하기 쉽고, 안정적이며 산업화가능하다.
개시제가 액체이기 때문에, 개시제가 섬유질 기재를 함침시키는 방법 및/또는 본 발명에 따른 복합 재료로 이루어지는 기계 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법을 수행하는데 사용되는 주입기의 공급 라인을, 심지어 (메트)아크릴 단량체(들), (메트)아크릴 중합체(들) 및 촉진 시스템의 혼합물과 혼합되기 전에도, 막지 않는다.
이와 유사하게, 개시제가 시럽 내에서 가용성이기 때문에, 개시제를 (메트)아크릴 단량체(들), (메트)아크릴 중합체(들) 및 촉진 시스템의 혼합물과 혼합한 후, (메트)아크릴 액체 시럽이 섬유질 기재를 함침시키는 방법 및/또는 본 발명에 따른 복합 재료로 이루어지는 기계 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법을 수행하는데 사용되는 사출기의 공급 라인을 막지 않는다.
섬유질 기재, 예를 들어, 장 섬유로 이루어지는 상기 섬유질 기재를 함침시키는데 사용되도록 의도된, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽으로는, 단량체 또는 메트(아크릴) 단량체, 단량체에 용해된 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체, 개시제 및 촉진 시스템의 혼합물을 포함한다. 이러한 용액은 일반적으로 "시럽" 또는 "예비중합체" 로 지칭된다.
유리하게는, 액체 단량체 시럽은 의도적으로 첨가된 용매를 부가적으로 함유하지 않는다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체에서 완전히 가용성이다.
(메트)아크릴 중합체는 PMMA, 즉 위에서 정의된 바와 같은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물들이다.
(메트)아크릴 단량체(들) 은 위에 정의된 바와 동일하다.
액체 (메트)아크릴 시럽 내 (메트)아크릴 단량체(들) 은 전체 액체 (메트)아크릴 시럽의 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 유리하게는 적어도 60 중량%, 더 유리하게는 적어도 65 중량% 의 비율로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽 내 (메트)아크릴 단량체(들) 은 전체 액체 (메트)아크릴 시럽의 많아야 90 중량%, 바람직하게는 많아야 85 중량%, 더 유리하게는 많아야 80 중량% 의 비율로 존재한다.
(메트)아크릴 액체 시럽 내 (메트)아크릴 중합체(들) 은 (메트)아크릴 액체 시럽의 총 중량의 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더 유리하게는 적어도 20 중량% 이다.
(메트)아크릴 액체 시럽 내 (메트)아크릴 중합체(들) 은 (메트)아크릴 액체 시럽의 총 중량의 많아야 60 중량%, 바람직하게는 많아야 50 중량%, 유리하게는 많아야 40 중량%, 더 유리하게는 많아야 35 중량% 이다.
바람직하게는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽은 (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체의 총합에 대해 (2개가 함께 100 중량부를 나타냄),
a) 10 내지 60 중량부의 (메트)아크릴 중합체,
b) 40 내지 90 중량부의 (메트)아크릴 단량체,
c) 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 개시제,
d) 1 중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량부 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.0005 와 0.1 중량부 사이의, 바나듐 염으로부터 유래된, 바나듐 및
e) 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부의 삼차 아민
을 포함한다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s, 바람직하게는 10 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 더 바람직하게는 50 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 유리하게는 100 mPa.s 내지 1000 mPa.s, 더 유리하게는 100 mPa.s 내지 500 mPa.s 의 범위이다. 시럽의 점도는 레오미터 또는 점도계로 용이하게 측정될 수 있다. 동점도는 25℃ 에서 측정된다. 액체 (메트)아크릴 시럽은 뉴튼 거동을 가지며, 이는 어떤 전단 유동화 (shear thinning) 도 보이지 않기 때문에 동점도가 레오미터에서의 전단력 또는 점도계에서의 스핀들의 속도와 무관하다는 것을 의미한다.
주어진 온도에서 액체 (메트)아크릴 시럽의 점도가 함침 방법 및 정확한 함침을 위해 너무 높으면, 섬유질 기재의 충분한 습윤 및 정확하고 완벽한 함침을 위해 함침이 일어나는 개별 온도에서 위에서 언급된 동점도 범위의 한계 내에서 더 유동적인 시럽을 얻기 위해 시럽을 가열하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽은 수지 이송 성형 (RTM) 또는 주입 방법을 위해 모든 기존 주입기 상에서 사용될 수도 있다.
액체 개시제는 짧은 사이클 시간으로 (메트)아크릴 단량체의 중합을 가능하게 한다.
개시제 및 촉진 시스템의 양은 상대적으로 낮기 때문에 (5 중량부 미만), 복합 재료의 기계적 특성이 열화되지 않는다.
시럽이 방향족 비닐 단량체를 거의 또는 전혀 사용하지 않기 때문에, 시럽이 수득된 복합 재료의 자외선 방사에 대한 내성을 열화시키지 않는다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽의 반응성이 선행 기술의 시럽보다 작업장 (workshop) 에서의 온도 변화에 덜 민감하여, 일년 내내 필적하는 사이클 시간을 유지하는 것을 가능하게 한다.
액체 (메트)아크릴 시럽은 또한 다른 첨가제 및 필러를 포함할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, 필러는 첨가제로서 여겨지지 않는다. 모든 첨가제 및 필러가 함침 전에 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가될 수도 있다.
언급될 수도 있는 첨가제는 충격 조절제 또는 블록 공중합체, 열 안정제, UV 안정제, 윤활제, 분산제, 소포제, 레올로지 개질제, 왁스, 접착 개질제 및 이형제, 및 이들의 혼합물들과 같은 유기 첨가제를 포함한다.
충격 조절제는 탄성중합체 코어 및 적어도 하나의 열가소성 쉘을 포함하는 미세 입자의 형태이고, 입자의 사이즈는 일반적으로 1 μm 미만, 유리하게는 50 과 300 nm 사이이다. 충격 조절제는 에멀전 중합에 의해 제조된다. 액체 단량체 시럽의 충격 강도 조절제 함량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 유리하게는 0 내지 20 중량% 이다.
언급될 수도 있는 필러는 광물 나노필러 (TiO2, 실리카) 및 카보네이트 및 하이드레이트를 포함하는 광물 필러 또는 탄소 나노튜브를 포함한다. 액체 단량체 시럽 내 필러 함량은 0 중량% 내지 60 중량% 이다.
섬유질 기재로는, 스트립, 랩, 브레이드, 로크 또는 피이스의 형태일 수도 있는 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수도 있다. 섬유질 재료는 1차원이든, 2차원이든 또는 3차원이든, 여러 형태 및 치수를 가질 수도 있다. 섬유질 기재는 하나 이상의 섬유의 조립체를 포함한다. 섬유가 연속적일 때, 그들의 조립체가 직물을 형성한다.
1차원 형태는 선형 섬유에 상응한다. 섬유는 불연속적이거나 또는 연속적일 수도 있다. 섬유는 무작위로 또는 서로 평행한 연속적인 필라멘트의 형태로 배열될 수도 있다. 섬유는 섬유의 길이와 직경 사이의 비인, 그의 종횡비로 정의된다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장 섬유 또는 연속적인 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 더 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000, 가장 유리하게는 적어도 5000 의 종횡비를 갖는다.
2차원 형태는 부직포 섬유 매트 또는 보강재 또는 직포 보강재 또는 직포 로크 또는 섬유의 다발 (이는 또한 땋아질 수 있음) 에 상응한다. 이들 2차원 형태가 일정한 두께, 따라서 원칙적으로 3 차원을 갖더라도, 이들은 본 발명에 따라 2차원으로 간주된다.
3차원 형태는 예를 들어, 부직포 섬유 매트 또는 보강재 또는 스택되거나 또는 접힌 섬유의 다발 또는 이들의 혼합물들, 3 차원에서의 2차원 형태의 조립체에 상응한다.
섬유질 재료는 천연 또는 합성 기원일 수도 있다. 언급될 수도 있는 천연 재료는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유를 포함한다.
천연 섬유는 예를 들어, 사이잘, 황마, 대마, 아마, 솜, 코코넛 섬유, 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는 예를 들어, 모 또는 머리털이다.
언급될 수도 있는 합성 재료는 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물들의 섬유로부터 선택된 중합체 섬유를 포함한다.
중합체 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 염화물, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르로 이루어질 수도 있다.
광물 섬유는 또한 특히, E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 섬유질 기재는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 섬유질 기재는 광물 섬유로부터 선택된다.
섬유질 재료의 섬유는 0.005 μm 와 100 μm 사이, 바람직하게는 1 μm 와 50 μm 사이, 더 바람직하게는 5 μm 와 30 μm 사이, 유리하게는 10 μm 와 25 μm 사이의 직경을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유질 재료의 섬유는 1차원 형태를 위한 연속적인 섬유 (장 섬유에 대해 종횡비가 적용되지 않는다는 것을 의미함), 또는 섬유질 기재의 2 또는 3차원 형태를 형성하는 장 또는 연속적인 섬유로부터 선택된다.
본 발명에 따른 추가적인 양상은, 섬유질 기재를 함침시키는 함침 방법으로서, 상기 섬유질 기재가 장 섬유로 제조되며, 상기 방법이 액체 (메트)아크릴 시럽으로 상기 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
액체 (메트)아크릴 시럽이,
a) (메트)아크릴 중합체,
b) (메트)아크릴 단량체,
c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하며,
상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
개시제가
d) 바나듐 염 및
e) 삼차 아민을 포함하는 촉진 시스템과 결합된다.
본 발명에 따른 다른 추가적인 양상은, 본 발명에 따른 (메트)아크릴 점성 액체 시럽을 중합하는 방법으로서, 상기 시럽이 화합물 a), b), d) 및 e) 의 혼합으로 생성된 제 1 성분, 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2성분계이며, 상기 방법이 2성분계의 제 1 성분과 제 2 성분을 몰드내의 주입 또는 섬유질 기재의 함침 10 분 미만 전에 혼합하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 다른 양상은,
a) 본 발명에 따른 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 상기 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품을 제조하는 방법이다.
가장 유리하게는, 중합체 복합 재료를 포함하는 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하는 방법은 수지 이송 성형 또는 주입으로부터 선택된다.
모든 이들 방법은 몰드에서의 중합 단계 전에 본 발명에 따른 (메트)아크릴 액체 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 단계 a) 에서의 섬유질 기재의 함침은 폐쇄형 몰드에서 수행된다.
유리하게는, 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄형 몰드에서 수행된다.
유리하게는, 단계 b) 에서의 중합 온도는 120℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만이다. 중합 온도는 중합 시작 시 온도이며, 피크에서 그 온도는 더 높을 수도 있다.
동일한 몰드를 이용하는 것은 함침 후 재료의 전달을 회피한다.
시럽이 함침 단계를 위해 임의의 추가적인 용매를 함유하지 않기 때문에, 제조된 기계 또는 구조적 부품 또는 물품이 의도적으로 첨가된 임의의 추가적인 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라서 제조된 구조화 기계 부품 또는 물품에 대해서, 그들은 전체 조성물에 대해, 적어도 20 중량% 의 섬유질 기재, 바람직하게는 적어도 40 중량% 의 섬유질 재료, 유리하게는 적어도 50 중량% 의 섬유질 재료, 유리하게는 적어도 55 중량% 의 섬유질 재료를 포함한다.
본 발명에 따라서 제조된 구조화 기계 부품 또는 물품은 전체 조성물에 대해, 많아야 99 중량% 의 섬유질 재료, 바람직하게는 많아야 95 중량% 의 섬유질 재료, 유리하게는 많아야 90 중량% 의 섬유질 재료 및 유리하게는 많아야 80 중량% 의 섬유질 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 기계 또는 구조화 부품 또는 물품을 제조하는 방법은 함침 동안 섬유질 기재의 완전하고 정확하며 균질한 습윤을 가능하게 한다. 예를 들어, 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품의 기계적 성능을 저하시키는 기포 및 보이드로 인해, 함침 동안 어떤 섬유 습윤의 결함도 존재하지 않는다.
본 발명에 따라서 제조된 기계 또는 구조화 부품 또는 물품은 본질적으로 기공이 없다. 용어 "기공" 은 적어도 1 μm 이상의 직경을 갖는 구형 보이드, 또는 적어도 0.5 μm 이상의 가장 작은 주축을 갖는 편원의 형태인 긴 타원체 보이드를 의미한다. 용어 "본질적으로 기공이 없다" 는 기공이 제조된 기계 또는 구조적 부품 또는 물품의 전체 체적에 대해, 1 체적% 미만, 바람직하게는 0.5 체적% 미만, 더 바람직하게는 0.2 체적% 미만임을 의미한다.
수지 이송 성형은 복합 재료의 2개의 표면을 형성하는 양면 몰드 어셈블리를 이용하는 방법이다. 하부 측면은 강성 몰드이다. 상부 측면은 강성 또는 가요성 몰드일 수도 있다. 가요성 몰드는 복합 재료, 실리콘 또는 나일론과 같은 압출된 중합체 필름으로부터 제조될 수 있다. 2개의 측면은 함께 맞춰져서 몰드 캐비티를 형성한다. 수지 이송 성형의 두드러진 특징은 섬유질 기재가 이 캐비티 내로 배치되고 (메트)아크릴 액체 시럽의 도입 전에 몰드 어셈블리가 폐쇄되는 것이다. 수지 이송 성형은 액체 (메트)아크릴 시럽이 몰드 캐비티 내 섬유질 기재에 도입되는 기술에서 상이한 수 많은 변형을 포함한다. 이들 변형은 진공 주입으로부터 진공-보조 수지 이송 성형 (VARTM) 까지 이른다. 이 방법은 실온에서 또는 상승된 온도에서 수행될 수도 있다. 용어 "실온" 은 10℃ 와 50℃ 사이를 의미한다. 용어 "상승된 온도" 는 최대 200℃ 를 의미한다. 바람직하게는, 상승된 온도는 50℃ 와 160℃ 사이이다.
주입 방법의 경우, (메트)아크릴 액체 시럽은 중합체 복합 재료를 제조하는 이 방법에 적합한 점도를 가져야 한다. (메트)아크릴 액체 시럽이 부드러운 진공을 적용함으로써, 특수 몰드 내에 있는 섬유질 기재에 흡입된다. 섬유질 기재가 주입되어 (메트)아크릴 액체 시럽으로 완전히 함침된다.
이 방법의 하나의 이점은 복합재 중 다량의 섬유질 재료이다.
본 발명에 따라서 제조된 3차원 부품 또는 기계 또는 구조화 물품의 용도로는, 자동차 응용물, 선박 응용물, 철도 응용물, 스포츠, 항공 및 항공우주 산업 응용물, 광전지의 응용물, 컴퓨터-관련 응용물, 원격 통신 응용물 및 풍력 터빈 응용물을 언급할 수도 있다.
특히, 3차원 기계 또는 구조적 부품은 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 핸드폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 또는 복사기 부품이다.
비교 실시예
(비교) 실시예 1: HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화된 75 중량부의 MMA 에 25 중량부의 PMMA 를 용해시켜 시럽을 제조한다. 100 중량부의 시럽에 0.8 중량부의 벤조일 퍼옥사이드 (BPO - Arkema 로부터의 Luperox A75) 및 0.3 중량부의 DEPT (N,N-디에틸-파라-톨루이딘) 을 첨가한다. 시럽은 25℃ 에서 520 mPa.s 의 동점도를 갖는다. BPO 분말은 시럽에 완전히 용해되지 않는다. 일단 교반이 중지되면, 고체 입자가 여전히 보이고 이들이 용기의 바닥에 침전한다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다. 40 분 후, 온도가 피크에 도달한다.
(비교) 실시예 2: MMA 및 PMMA 를 기재로 하는 동일한 베이스 시럽을 실시예 1 에서와 같이 제조한다. 100 중량부의 MMA + PMMA 시럽에 액체 생성물인, 1 중량부의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (MEKP - Arkema 로부터의 Luperox K12), 및 0.018 중량부의 (Sigma-Aldrich 로부터의) 코발트 옥타에이트를 첨가한다. 시럽은 투명하다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다. 온도가 24 시간 이상 후에 피크에 도달한다.
(본 발명에 따른) 실시예 3: HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화된 77 중량부의 MMA 에 23 중량부의 PMMA 를 용해시킴으로써 시럽을 제조한다. 100 중량부의 MMA + PMMA 시럽에 액체 생성물인 1 중량부의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 (CHP - Arkema 로부터의 Luperox CU80), 0.9 중량부의 PTE (N,N-디에틸-p-톨루이딘 - GEO Specialty Chemicals 사로부터의 Bisomer PTE) 및 5 질량% 의 바나듐을 함유하는 프로필렌 글리콜 (OMG Borcher 로부터의 VP0132) 중 0.6 중량부의 바나듐 디부틸 포스페이트를 첨가한다. 시럽은 투명하다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다. 온도가 단지 10 분 후에 피크에 도달한다.
(본 발명에 따른) 실시예 4: MMA 및 PMMA 를 기재로 하는 동일한 베이스 시럽을 실시예 3 에서와 같이 제조한다. 100 중량부의 MMA + PMMA 시럽에 액체 생성물인 1 중량부의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 (CHP - Arkema 로부터의 Luperox CU80), 0.3 중량부의 PTE (N,N-디에틸-p-톨루이딘 - GEO Specialty Chemicals 사로부터의 Bisomer PTE) 및 5 질량% 의 바나듐을 함유하는 프로필렌 글리콜 (OMG Borcher 로부터의 VP0132) 중 0.2 중량부의 바나듐 디부틸 포스페이트를 첨가한다. 시럽은 투명하다.
시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다. 온도가 15 분 후에 피크에 도달하고 중합된 매트릭스는 투명하다.
(본 발명에 따른) 실시예 5: MMA 및 PMMA 를 기재로 하는 여러 베이스 시럽을 실시예 3 에서와 같이 제조한다. 100 중량부의 MMA + PMMA 시럽에 1 중량부의 액체 하이드로퍼옥사이드, 시럽 마다 상이한 비율인 PTE (N,N-디에틸-p-톨루이딘 - GEO Specialty Chemicals 사로부터의 Bisomer PTE), 및 5 질량% 의 바나듐을 함유하는 프로필렌 글리콜 (OMG Borcher 로부터의 VP0132) 중 0.2 중량부의 바나듐 디부틸 포스페이트를 첨가한다.
따라서, 제 1 시럽은 어떤 아민도 포함하지 않고, 제 2 시럽은 0.1 중량부의 PTE 를 포함하고, 제 3 시럽은 0.2 중량부의 PTE 를 포함하고, 제 4 시럽은 0.3 중량부의 PTE 를 포함하고, 제 5 시럽은 0.4 중량부의 PTE 를 포함하고, 제 6 시럽은 0.5 중량부의 PTE 를 포함하고, 제 7 시럽은 0.65 중량부의 PTE 를 포함하고 제 8 시럽은 0.8 중량부의 PTE 를 포함한다.
각각의 시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다.
(메트)아크릴 단량체의 중합의 온도 피크 특성에 도달하는 시간을 각각의 시럽에 대해 기록하였으며 하기 표 I 에 나타내었다.
표 I
Figure pct00001
얻어진 결과는 중합 동력학이 0.05 와 1 중량부 사이, 바람직하게는 0.1 과 0.8 중량부 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.2 와 0.6 중량부 사이의 시럽 내 삼차 아민의 비율에 매우 만족스럽다는 것을 입증한다.
(본 발명에 따른) 실시예 6: MMA 및 PMMA 를 기재로 하는 여러 베이스 시럽을 실시예 3 에서와 같이 제조한다. 100 중량부의 MMA + PMMA 시럽에 1 중량부의 액체 하이드로퍼옥사이드, 0.3 중량부의 PTE (N,N-디에틸-p-톨루이딘 - GEO Specialty Chemicals 사로부터의 Bisomer PTE) 및 시럽마다 상이한 비율로 5 질량% 의 바나듐을 함유하는 프로필렌 글리콜 (OMG Borcher 로부터의 VP0132) 중 바나듐 디부틸 포스페이트를 첨가한다.
따라서, 제 1 시럽은 0.1 중량부의 VP0132 를 포함하며, 제 2 시럽은 0.2 중량부의 VP0132 를 포함하며, 제 3 시럽은 0.3 중량부의 VP0132 를 포함하며, 제 4 시럽은 0.4 중량부의 VP0132 를 포함하며, 제 5 시럽은 0.5 중량부의 VP0132 를 포함하며, 제 6 시럽은 0.8 중량부의 VP0132 를 포함하고, 제 7 시럽은 1 중량부의 VP0132 를 포함한다.
각각의 시럽을 25℃ ± 1℃ 의 실온에서 100 ml 의 체적을 가진 용기에서 중합시킨다. 시럽에 놓인 온도 검출기를 이용하여 온도를 측정한다.
(메트)아크릴 단량체의 중합의 온도 피크 특성에 도달하는 시간을 각각의 시럽에 대해 기록하고 하기 표 II 에 나타내었다.
표 II
Figure pct00002
얻어진 결과는 중합 동력학이 0.1 과 1 중량부 사이의 바나듐 5 질량% 를 함유하고 0.005 와 0.05 중량부 사이의 바나듐 함량에 상응하는 바나듐 염의 비율에 대해 매우 만족스럽다는 것을 입증한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 시럽은, 시간 경과에 따라 안정하고 빨리 중합하며 이에 따라서 3차원 복합 부품의 함침 및 제조를 위한 산업 방법과 양립할 수 있는 동시에, 촉진제로서 다관능기 단량체, 또는 방향족 비닐 단량체, 또는 코발트 염을 이용함이 없이 소량의 촉진제를 포함하는 이점을 갖는다.

Claims (22)

  1. 동점도가 25℃ 에서 10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s 의 범위 이내인 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로서,
    a) (메트)아크릴 중합체,
    b) (메트)아크릴 단량체,
    c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하며,
    상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
    상기 시럽은 개시제가,
    d) 바나듐 염 및
    e) 삼차 아민
    을 포함하는 촉진 시스템(accelerating system) 과 결합되는 것을 특징으로 하는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽.
  2. 제 1 항에 있어서,
    바나듐 염 d) 가 디알킬 포스페이트 또는 트리알킬 포스페이트, 바람직하게는 2 와 20 개 사이의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 갖는 디알킬 포스페이트와 같은, 인 리간드를 포함하는 염인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  3. 제 1 항에 있어서,
    삼차 아민 e) 가 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘 (DEPT) 및 파라-톨루이딘 에톡시레이트 (PTE) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 퍼옥사이드 화합물 c) 가 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르로부터 선택된, 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  5. 제 4 항에 있어서,
    퍼옥사이드 화합물이 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 모노하이드로퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 선택된 하이드로퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체의 총합에 대해 (2개가 함께 100 중량부를 나타냄),
    a) 10 내지 60 중량부의 (메트)아크릴 중합체,
    b) 40 내지 90 중량부의 (메트)아크릴 단량체,
    c) 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 개시제,
    d) 1 중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량부 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.0005 와 0.1 중량부 사이의, 바나듐 염으로부터 유래하는, 바나듐 및
    e) 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부의 삼차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시럽의 구성성분 단량체 중, 0 과 5 중량부 사이의 방향족 비닐 단량체가 존재하고, 바람직하게는 0 중량부가 존재하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  8. 제 7 항에 있어서,
    방향족 비닐 단량체가 스티렌이 아닌 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시럽의 구성성분 단량체 중, 0 과 5 중량부 사이의 다관능기 단량체가 존재하고, 바람직하게는 0 중량부가 존재하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시럽의 구성성분 단량체 중, 더욱이 0 과 5 중량부 사이의 메타크릴레이트 관능기를 갖는 소중합체가 존재하고, 바람직하게는 0 중량부가 존재하는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 mPa.s 내지 10 000 mPa.s, 바람직하게는 50 mPa.s 내지 5000 mPa.s, 유리하게는 100 mPa.s 내지 1000 mPa.s, 더 유리하게는 100 mPa.s 내지 500 mPa.s 범위내 값을 가진 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴 시럽.
  12. 섬유질 기재의 함침을 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항에서 청구된 (메트)아크릴 시럽의 용도로서,
    상기 섬유질 기재가 장 섬유로 이루어지며, 그 섬유가 적어도 1000 의 길이 비를 갖는, (메트)아크릴 시럽의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 방법으로서,
    상기 시럽이 화합물 a), b), d) 및 e) 의 혼합으로 생성된 제 1 성분 및 개시 화합물 c) 를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 2성분계이며, 상기 방법이 2성분계의 제 1 성분과 제 2 성분을 몰드내의 주입 또는 섬유질 기재의 함침 10 분 미만 전에 혼합하는 것으로 이루어지는, 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합하는 방법.
  14. 섬유질 기재를 함침시키는 함침 방법으로서,
    상기 섬유질 기재가 장 섬유로 이루어지며,
    상기 방법이,
    a) (메트)아크릴 중합체,
    b) (메트)아크릴 단량체,
    c) (메트)아크릴 단량체의 중합을 시작하는 개시제를 포함하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 상기 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 개시제가 0 과 50℃ 사이의 온도 범위에서 액체인 퍼옥사이드 화합물의 형태이며,
    개시제가,
    d) 바나듐 염 및
    e) 삼차 아민을 포함하는 촉진 시스템과 결합되는, 섬유질 기재를 함침시키는 함침 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    점성 액체 (메트)아크릴 시럽이, (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체의 총합에 대해 (2개가 함께 100 중량부를 나타냄),
    a) 10 내지 60 중량부의 (메트)아크릴 중합체,
    b) 40 내지 90 중량부의 (메트)아크릴 단량체,
    c) 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 개시제,
    d) 1 중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 미만, 더 바람직하게는 0.2 중량부 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.0005 와 0.1 중량부 사이의, 바나듐 염으로부터 유래하는, 바나듐, 및
    e) 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부의 삼차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침 방법.
  16. 구조화 기계 부품 또는 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항에서 청구된 점성 액체 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키는 단계,
    b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 상기 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구조화 기계 부품 또는 물품을 제조하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    단계 a) 에서의 섬유질 기재의 함침이 폐쇄형 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    섬유질 기재를 함침시키는 단계 a) 및 중합의 단계 b) 가 폐쇄형 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법이 수지 이송 성형(resin transfer molding) 및 주입으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 에서의 중합의 온도가 120℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 한 항에서 청구된 제조 방법을 통해서 수득된 3차원 기계 또는 구조적 부품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건축 또는 빌딩 부품, 전화기 또는 휴대전화 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 프린터 또는 복사기 부품인, 부품.
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